CN106830928A - 一种复合陶瓷材料及其制造方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合陶瓷材料及其制造方法和应用。具体地说，本发明涉及一种制造复合陶瓷材料的方法，所述方法包括压制成型、高温烧结、表面处理、渗透处理和树脂复合步骤。本发明还涉及由所述方法制得的复合陶瓷材料以及所述复合陶瓷材料在制造牙体或者其他硬组织的修复材料中的应用。本发明方法具有工艺简单易操作等优点，由该方法制得的复合陶瓷材料具有强度高，可加工性好，弹性模量和硬度与牙体相近似等优点，尤其适合于用作牙体修复材料，例如用于制造牙冠、贴面、嵌体、高嵌体，也可以用于修复其他硬组织。

Description

一种复合陶瓷材料及其制造方法和应用
技术领域
本发明涉及材料领域，尤其是涉及一种复合陶瓷材料及其制造方法和应用。
背景技术
近年来，随着人们生活水平的提高，对于自身的健康和生活质量的要求逐渐提高，随之而来的对口腔修复材料的需求也逐渐增加，而且这种需求随着人口老龄化的加剧而急剧增加，口腔材料作为一门与临床修复和治疗紧密相关的基础学科，在口腔临床医学中发挥着越来越重要的作用。
根据DENSPLY公司的估计，2012年全球牙科材料的市场规模为100亿美元，预计到2030年，中国牙科材料市场将达到120亿元。然而，如此巨大的市场基本被德国、意大利、日本、美国、韩国、荷兰等国家的产品占领，国产品牌所占比重极小(约为10％)，主要集中在低端材料，国内整体产品水平落后国外10年以上，面临的形势非常严峻。国外产品例如有世界范围内被广泛认可的国际品牌产品3M(Lava Ultimate CAD/CAM Restorative，来自3M公司(Minnesota Mining and Manufacturing公司)、VITA(VITA ENAMIC，来自VITA Zahnfabrik公司)和Mark Ⅱ(VITABLOCS Mark Ⅱ，来自VITA Zahnfabrik公司)。但是这些产品的价格往往是国产同类产品的数倍，极大增加了患者的经济负担和政府的财政支出。因此开发出具有自主知识产权的牙科产品是我国齿科材料发展刻不容缓的任务。
经过牙医和科技人员的长期研究，认为牙科材料应当具有可加工性、生物相容性、耐用性、美观性和低制造成本。但目前已商品化的牙科材料的强度(例如抗弯强度和耐压强度)、美观性和经济性等与临床牙科医生和患者的要求还有很大的距离。
二氧化锆由于化学稳定性及抗氧化性能好而被用于牙科材料，但是其相对密度大(5.89)，硬度(7.5)和熔点高(2700℃)。使用完全烧结二氧化锆能制作出高性能的牙科材料例如牙冠或牙桥，但是制作过程费时、复杂。另外，二氧化锆陶瓷的硬度太大，可加工性差并且常常会造成对咬牙严重的磨耗。如果添加树脂材料例如复合树脂，其强度例如弯曲强度一般仅为80-110MPa。如果要提高复合树脂的强度，就要将无机基质均匀分散到整个树脂中并提高其比例，但是为提高比例而采用大尺寸的无机填料颗粒时，会导致复合树脂的表面变粗糙，如果采用小颗粒时，会导致粘度增加。但是到目前为止，仍然没有找到令人满意地同时解决分散性差和填充率低的问题。因此，在使用氧化锆制造例如牙科材料时，可加工性(例如低硬度和接近牙齿的弹性模量)和机械强度(例如抗弯强度或抗压强度)是非常难以平衡的。
例如，美国专利US5869548A提及将颗粒平均直径在3-50μm的氧化物和粘结剂混合模压成牙科修复体形状，经真空烧结得到有互相联通的孔隙多孔陶瓷，将树脂浸渍其中制备树脂浸渍陶瓷块。但该专利用的陶瓷基质是从铝硅酸盐、硼硅酸盐、铝硼硅酸盐及长石中任选的一种，由于主要是玻璃相，陶瓷基质实际上是玻璃，所以本身的机械强度就不能达到很高的水平，该复合材料用作后牙冠或桥的难度很大，所制备的复合材料的弯曲强度最高为129Mpa，一般为110-120MPa之间，做后牙冠或桥，强度偏低。
另外，在硬骨组织修复领域，二氧化锆因其优异的生物相容性和高机械性能越来越受到人们的关注，尤其是在骨组织工程领域，二氧化锆得到了广泛的应用，主要用于硬骨组织的修复和替换，例如用于人工髋关节的修复。但是二氧化锆陶瓷的硬度太大，可加工性差，以及二氧化锆陶瓷材料与人体骨组织弹性模量不匹配等问题依然存在。因此，基于二氧化锆陶瓷结合高分子树脂得到的复合材料，兼具陶瓷和树脂的优点，有望解决以上问题。
总而言之，目前使用二氧化锆所制得的齿科复合陶瓷材料及其制造方法所存在的问题包括但不限于：(1)所得材料的强度例如抗弯强度或者抗压强度不足；(2)所得材料的弹性模量与使用环境的材料或者组织的弹性模量偏差过大；(3)硬度过大，使得可加工性差；(4)工艺不可靠，在制造过程中，尤其是在高温烧结过程中烧结体变形或者开裂，尤其是制造大样品的情况下；(5)原料配方和/或工艺不合理，进一步优选材料的性能的空间有限；(6)原始粉体粒径匹配不当，影响成型、气孔形态、机械强度及美观等；(7)烧结温度控制不佳，例如烧结不足导致强度不够，或者烧结过度导致烧结粗坯孔隙率、孔隙连通性欠佳，使得在偶联剂浸渍或者树脂渗透过程中需要提供真空或者加压设备，导致工艺复杂化，并且增加了制造成本。因此，本领域非常需要一种能够解决如上一个或者多个问题的齿科复合陶瓷材料及其制备方法。
发明内容
本发明提供了一种使用以氧化锆粉体为主，添加一定量的烧结助剂和调色剂制备的多孔陶瓷支架，并通过树脂渗透的方法制备复合陶瓷材料的方法，此方法工艺可靠、成本低廉。得到了与人体牙齿弹性模量相接近的新型齿科复合陶瓷材料。其中，本发明方法通过制备高强度的陶瓷支架，结合了无机陶瓷材料与有机高分子材料的特性，即结合了无机陶瓷材料在人体组织环境中具有良好的稳定性、无毒、耐腐蚀性，同时还具有高分子材料的高弹性和易于加工的特性，利用适合的工艺将高分子基体渗入到陶瓷支架的孔隙之中，实现两者的有效结合,能够很好地满足市场上对于此类材料的空缺。本发明方法所得到的新型齿科复合陶瓷材料表现出优良的、传统牙科材料所不具备的优良性能，而且可以很好地加工成牙冠、嵌体或贴面等形状，以满足多种修复需求。
在本发明的第一方面，本发明提供了一种制造复合陶瓷材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)压制成型，通过等静压将粉体和粘结剂压制成型，得到粗坯，其中所述粉体包含二氧化锆和烧结助剂；
(2)高温烧结，将粗坯于600℃至1400℃的烧结温度进行烧结，得到烧结体；
(3)表面处理，使用偶联剂对烧结体进行表面处理，得到表面处理坯体；
(4)渗透处理，使用树脂对表面处理坯体进行渗透处理，得到渗透处理坯体；
(5)树脂复合，使渗透到渗透处理坯体中的树脂聚合，得到所述复合陶瓷材料。
本发明在第二方面提供了由本发明第一方面所述的方法制得的复合陶瓷材料；优选的是，所述复合陶瓷材料具有：(1)至少130MPa的抗弯强度；(2)至少300MPa的抗压强度；(3)8.8至34.8GPa的弹性模量；(4)0.6至5.3GPa的硬度；和/或不大于100μg/cm3的化学溶解性。
本发明第三方面提供了本发明第二方面所述的复合陶瓷材料在制造生物体例如人体的牙体或者除牙体之外的其他硬组织的修复材料中的应用，优选在制造牙体尤其是后磨牙的牙冠或牙桥中的应用。
本发明方法具有工艺简单易行，由本发明方法制得的复合陶瓷材料具有强度高，可加工性好，弹性模量和硬度与牙体相近似，尤其适合于用作牙体修复材料。当然，本发明的复合陶瓷材料根据其性能也适合用于修复其他硬组织。
附图说明
图1是实施例1所制得的复合陶瓷材料的抛光面形貌。
图2是实施例2所制得的复合陶瓷材料的抛光面形貌。
图3是实施例3所制得的复合陶瓷材料的抛光面形貌。
图4是实施例6所制得的复合陶瓷材料的照片。
图5是实施例8所制得的复合陶瓷材料的照片。
图6是由本发明实施例1所制得的复合陶瓷材料制得的牙冠的照片。
具体实施方法
下文将通过具体的实施方式对本发明进行进一步的说明，但是这些具体实施方式这是一些具体的或者优选的实施方式，本发明的保护范围不限于这些具体的实施方式。
如上所述，本发明在第一方面提供了一种制造复合陶瓷材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)压制成型，通过等静压将粉体和粘结剂压制成型，得到粗坯，其中所述粉体包含二氧化锆和烧结助剂；
(2)高温烧结，将粗坯于600℃至1400℃的烧结温度进行烧结，得到烧结体；
(3)表面处理，使用偶联剂对烧结体进行表面处理，得到表面处理坯体；
(4)渗透处理，使用树脂对表面处理坯体进行渗透处理，得到渗透处理坯体；和
(5)树脂复合，使渗透到渗透处理坯体中的树脂聚合，得到所述复合陶瓷材料。
在一些实施方式中，所述烧结助剂为氧化物粉体和/非氧化物粉体，所述氧化物粉体选自由二氧化硅、三氧化二铝、氧化钛、氧化钇、氧化钙、氧化锌组成的组，所述非氧化物粉体选自硼酸、碳酸钙、氯化钠和氯化钙组成的组。
为了美观等目的，在一些实施方式中，所述粉体还包含调色剂。在一些更优选的实施方式中，所述调色剂选自由氧化钛、氧化铈、氧化铋和三氧化二铁组成的组；其中氧化钛等不仅能够起到调色的作用，而且还可以起到烧结助剂的作用。本发明人发现，使用选自氧化钛、氧化铈、氧化铋和三氧化二铁组成的组的调色剂除了调色以使材料具有美观效果，而且还能降低烧结所需的温度，具体原因并未清楚，需要进一步研究。
例如，所述粉体可以包含如下组分的组合或者由如下组分的组合组成：二氧化锆和二氧化硅；二氧化锆、二氧化硅、氧化铈、氧化铋、三氧化二铁；二氧化锆、二氧化硅、三氧化二铝、硼酸、氧化钙、氧化锌、二氧化钛、氧化铈和氧化铋、三氧化二铁；二氧化锆、二氧化硅、三氧化二铝、硼酸、氧化钙、氧化锌和二氧化钛。
为了方便成型并且进一步提高或优化所制得的复合陶瓷材料的性能，本发明方法还使用了粘结剂。本发明对粘结剂没有特别的限制，但是优选使用选自由聚乙烯醇缩丁醛、酚醛树脂和松香组成的组的粘结剂，最优选使用聚乙烯醇缩丁醛。本发明对粘结剂的用量没有特别限制，但是优选用量为所述粉体质量的0.1质量％至5质量％，例如可以为0.1、0.5、1、2、3、4或5质量％。如果粘结剂的用量多大，则可能混合粉体难以制备，且在烧结过程中随着粘结剂排出容易引入过多孔隙；如果粘结剂的用量过小，则可能压制过程中粉体堆积松散，坯体难以成型。
本发明人经过研究发现，对成型粗坯使用偶联剂进行表面处理不仅可以改善所得产品的表面性能，而且还可以进一步提高所制得的复合陶瓷材料的整体强度。在一些优选的实施方式中，本发明方法所采用的偶联剂可以为硅烷偶联剂；更优选为选自由KH550-570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、AC-70(乙烯基三叔丁基过氧硅烷)、KBM-403(γ-环氧丙氧基三甲基硅烷)组成的组。
本发明对树脂没有特别的限制，但是需要使用具有生物相容性的树脂(即生物相容性树脂)，该树脂优选选自由双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸乙酯、聚丙烯酸树脂、环氧甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯组成的组。最优选的是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，因为其渗透和聚合工艺要求的条件不苛刻，可以使用真空渗透也可以用常压渗透，而且也不需要过高的聚合温度，从而可以降低设备成本并降低所需的能耗。
在现有技术中，一直无法提高氧化锆的用量，有的只能使用氧化锆含量为不高于5质量％的粉体。然而，采用本发明的方法，可以使用氧化锆含量较高的粉体。在一些实施方式中，二氧化锆占所述粉体的40质量％至80质量％，更优选为50质量％至80质量％，进一步优选为60质量％至80质量％。采用本发明的方法，可以使用用量百分比至少40％的氧化锆，如果容易在能够保证所得材料的可加工性的情况下显著提高了其强度。
在一些优选的实施方式中，所述方法可以还包括所述粉体的制备步骤，该制备步骤包括：配制浆料，将所述二氧化锆、烧结助剂和可选的调色剂以及所述粘结剂加入到乙醇中并通过球磨混合，得到混合均匀的浆料；(2)将浆料烘干并过筛，例如过60至200目筛，得到所述粉体。本发明对浆料烘干的温度没有特别限制，例如可以使用60～120℃的温度。通过如上步骤制备混合粉体，可以得到混合更加均匀的粉体，也更加容易降低烧结所需的温度并进一步提高所得材料的性能例如可加工性和强度。
在一些优选的实施方式中，所述粉体的粒径D50可以为600纳米至50微米，优选为700纳米微米至30微米，更优选为800纳米至10微米；如果粒径过低，在烧结时可能无法低到相对较高的孔隙度的烧结体，因此提高了渗透树脂的难度，导致无法更加显著地改善所得产品的可加工性；如果粒度过大，则形成的空隙可能过大，导致无法更加显著地改善树脂和粉体分布均匀度，可能无法更加显著地改善所得材料的美观度和强度。
在一些优选的实施方式中，所述偶联剂被配制成0.1质量％～10质量％的乙醇溶液使用，如此可以进一步缩短浸渍时间。浸渍时间可以为0.1小时至10小时，例如可以为0.1、0.5、1、2、5或10小时。浸渍之后，可以进行干燥，以使乙醇溶剂蒸发并促进交联，干燥温度可以为20至120℃，例如为20、30、50、100或120℃。
在一些优选的实施方式中，所述压制成型可以先进行模压成型然后再进行等静压成型，也可以直接进行等静压成型。本发明人发现，使用等静压成型可以有效地防止产品在后续工序中发生开裂现象。在一些更优选的实施方式中，所述压制成型为先模压成型然后再等静压成型。更优选的是，所述模压成型的压力可以为1～20MPa，例如1、2、5、10、15或20MPa，和/或所述等静压成型的压力可以为100～500MPa，例如为100、200、300、400或500MPa。另外，采用本发明的方法，所述等静压成型可以采用冷等静压成型而无需采用热等静压成型，由此可以降低了能耗。
使用本发明的方法可以在使用相同的组分的情况下显著地降低烧结所需的温度或者缩短烧结所需的时间，从而可以降低设备成本和能源成本。在本发明的一些实施方式中，所述烧结温度为600℃至1400℃(例如可以为600、700、800、900、1000、1100、1200、1300或1400℃)，更优选为400℃至1300℃，进一步优选为600℃至1300℃，更进一步优选为600℃至1200℃。如果烧结温度过高，对设备的要求相应的也就过高，从而提高了制造成本，另外，容易在烧结的过程中不控制以避免形成开放性过低或者完全封闭的孔隙，如果温度过低，则可能无法获得具有较高强度的烧结体，而且会使烧结过程延长至时间成本上不划算的程度。
在一些优选的实施方式中，烧结时的升温速度可以1～10℃/分钟，例如可以1、2、5或10℃/分钟。如果升温过快，对于本发明的烧结原料体系，则可能导致烧结体容易出现裂纹；如果升温速度多低，升温阶段需要太长的时间。
在一些优选的实施方式中，烧结时间通过调节温度使得烧结时间不超过5小时，优选不超过4小时，更优选不超过3小时，例如可以为3小时或2小时。在一些优选的实施方式中，烧结的程度最好使得烧结体具有至少30MPa的抗弯强度，例如可以具有30、35、40、45或50MPa的抗弯强度，如果烧结过度，则可能会是降低烧结体的孔隙率，例如会发生颈缩等现象，和/或可能降低了孔隙的开放度，例如烧结到玻璃流动阶段会导致孔隙被封闭，由此影响后续渗透工序的难度(例如需要真空或者加压，从而要求昂贵的设备等)和渗透量，最终影响了所得材料的性能，因此所述高温烧结优选使得所得到的烧结体具有不低于20％，例如不低于25％、不低于30％或不低于35％的孔隙度。有利的是，采用本发明的方法，可以不需要准备特别的烧结气氛，可以在例如空气气氛中进行。
在本发明方法中，所述表面处理可以为先进行浸渍处理然后干燥处理，并且浸渍处理的时间为0.1～10小时，例如为0.1、1、5或10小时，干燥处理的温度为20～120℃，例如可以为20、50、100或120℃。
所述渗透处理的时间可以为2～48小时，例如为2、5、10、20、30、40或48小时。使用本发明的方法体系，所述渗透处理可以采用常压渗透或真空渗透，优选为常压渗透。树脂聚合的聚合温度可以为120～150℃，例如为120、130、140或150℃，聚合时间为0.5～5小时，例如可以为0.5、1、2、3、4或5小时。
在一个具体的实施方式中，本发明方法可以包括如下步骤：
(1)配制浆料，将二氧化锆粉体和其他烧结助剂粉体按需要的比例加入到乙醇中，加入适当的粘结剂，按照球磨的方式进行混合，得到混合均匀的浆料；
(2)将浆料倒入托盘中，置于烘箱中烘干，然后将烘干的原料过筛，得到充分混合均匀的粉体；
(3)将粉体在压制成型，然后再进行冷等静压成型，得到粗坯；
(4)将粗坯置于马弗炉中进行烧结，得到烧结体；
(5)将烧结体置于硅烷偶联剂溶液中浸渍，然后取出干燥，得到表面处理坯体；
(6)将表面处理坯体置于PMMA树脂(聚甲基丙烯酸甲酯)中进行渗透处理，得到渗透处理坯体；和
(7)将渗透处理坯体置于烘箱中使PMMA聚合，得到所述复合陶瓷材料块。
该具体的实施方式的其他细节如上所述。
本发明在第二方面提供了由本发明第一方面所述的方法制得的复合陶瓷材料。在一些优选的实施方式中，所述复合陶瓷材料具有至少130MPa的抗弯强度，例如具有140、150、160或170MPa。如果抗弯强度过低，则可能导致难以加工成型，以及使用寿命下降。
在一些可选的实施方式中，所述复合陶瓷材料可以具有至少300MPa，例如至少350、400、450、500或550MPa的抗压强度。如果抗压强度过低，则可能导致加工或使用过程中易于损坏。
弹性模量是衡量材料性能的一种重要的指标，尤其是对于要植入到体内或者用于修复体内组织尤其硬组织的修复材料来说更是如此。牙齿的弹性模量一般处在11GPa至29GPa的范围内。如果所述复合陶瓷材料的弹性模量过大，则可能使得其缓冲能力小；如果所述复合陶瓷材料的弹性模量过小，则影响牙齿的咬合力，使牙齿无法发挥正常的咬合功能。另外，不管所述复合陶瓷材料的弹性模量过大或者过小，均有可能导致在使用时容易与周围其他组织产生内应力，从而引起不适甚至疼痛。因此，在一些可选的实施方式中，所述复合陶瓷材料的弹性模量优选与人牙齿的弹性模量(即弹性模量E，下文同)的偏离百分比不大于20％,更优选不大于15％,进一步优选不大于10％,更进一步优选不大于5％。人牙齿的弹性模量为11GPa至29GPa，因此，所述复合陶瓷材料的弹性模量优选为8.8至34.8GPa，更优选为9.35至33.35GPa，进一步优选为9.9至31.9，更进一步优选为10.45至30.45GPa，最优选为11至29GPa。
在一些可选的实施方式中，所制得的复合陶瓷材料可以具有0.6至5.3GPa的硬度，例如可以具有0.6至0.92GPa的硬度，如可以作为牙本质的修补材料，或者具有3至5.3GPa，从而可以用作牙釉质的修补材料。如果硬度过大，则可加工性差，并且可能容易磨损对牙；如果硬度过低，则可能无法发挥正常牙齿的功能或者被容易被对牙磨损，导致耐用性变差。
在一些可选的实施方式中，所制得的复合陶瓷材料可以具有根据ISO10477测得的不大于100μg/cm3的化学溶解性，最优选为不大于1、0.4或0.2μg/cm3的化学溶解性，最优选为化学溶解性为0μg/cm3。
根据本发明所制得的复合陶瓷材料的性能，其不仅可以用作牙体的修补材料，还可以用作身体其他其他硬组织的修补材料。于是，本发明在第三方面提供了本发明第二方面所述的复合陶瓷材料在制造生物体例如人体的牙体或者除牙体之外的其他硬组织的修复材料中的应用，尤其是在制造牙体特别是后磨牙的嵌体、高嵌体、牙冠和/或牙桥中的应用。
下面通过实施例和附图进一步说明本发明的特点，并对本发明的技术方案作进一步具体说明，但附图和下述实施例并不限制本发明。
实施例1
(1)配制浆料，将D50为约2微米的粉体按比例二氧化锆：二氧化硅：三氧化二铝：硼酸：氧化钙：氧化锌：二氧化钛＝50:25:15:4:2:2:2加入到乙醇中，加入0.2wt％的聚乙烯醇缩丁醛作为粘结剂，按照球磨的方式进行混合，得到混合均匀的浆料；
(2)将混合浆料倒入托盘中，于120℃下烘干，然后将烘干的原料过60目筛，得到混合粉体；
(3)将混合粉体在12MPa的压力下压制成型，然后再在280MPa的压力下进行冷等静压处理；
(4)将陶瓷坯体置于马弗炉中，于1050℃下进行烧结，保温3小时，此时测得陶瓷坯体的抗弯强度为38.6MPa，孔隙率为38.2％。
(5)将陶瓷坯体置于5％的硅烷偶联剂(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)溶液中，浸渍3小时，然后取出晾干，于120℃干燥30min，得到表面处理过的陶瓷坯体；
(6)将陶瓷坯体置于PMMA树脂中，进行常压渗透处理，24小时后取出。
(7)将渗透后的陶瓷坯体置于烘箱中，在150℃下使PMMA聚合1小时，得到复合陶瓷材料块。
本实施例制得的新型齿科复合陶瓷材料的密度为2.84g/cm3，抗弯强度(GB/T1965-1996所述方法测得)为166MPa，抗压强度(GB/T 1965-1996所述方法测得)为452MPa，硬度(JIS R 1607-2010所述方法测得)为2.04GPa，弹性模量(GB/T 10700-2006)为33.2GPa，化学溶解性(根据ISO10477测得)为0μg/cm2。将所测得的数据与国际品牌产品3M(Lava Ultimate CAD/CAM Restorative，来自3M公司(Minnesota Mining andManufacturing公司)、VITA(VITA ENAMIC，来自VITA Zahnfabrik公司)和Mark Ⅱ(VITABLOCS Mark Ⅱ，来自VITA Zahnfabrik公司)标称的相应性能比较发现，本发明实施例1所制得的复合陶瓷材料的抗弯强度低于3M但是略高于VITA，抗压强度则显著高于MarkII和VITA，弹性模量显著高于3M并且略高于VITA，硬度适中，显著高于3M并且明显低于VITA，化学溶解性和VITA的一样，都是0μg/cm2。
另外，所得复合陶瓷材料抛光面形貌如图1所示，从图中可以看到没有较大的气孔或者其他容易引起产品性能不足的缺陷存在于样品中，有机无机两相材料较为均匀地分布于复合材料中。说明该工艺得到的复合材料不仅具有良好的力学性能，同时具有均匀的微观结构。
图6是由实施例1制得的复合陶瓷块经过机械加工，研磨抛光后得到的牙冠，可以看出该复合陶瓷块具有优良的可加工性和抛光性。
实施例2
(1)配制浆料，将D50为约50微米的粉体按比例二氧化锆：二氧化硅＝1:1加入到乙醇中，加入0.2wt％的聚乙烯醇缩丁醛作为粘结剂，按照球磨的方式进行混合，得到混合均匀的浆料；
(2)将混合浆料倒入托盘中，于120℃下烘干，然后将烘干的原料过60目筛，得到混合粉体；
(3)将混合粉体在12MPa的压力下压制成型，然后再在280MPa的压力下进行冷等静压处理；
(4)将陶瓷坯体置于马弗炉中，于1200℃下进行烧结，保温2小时，此时测得陶瓷坯体的抗弯强度为37MPa，孔隙率为41.2％。
(5)将陶瓷坯体置于5％的硅烷偶联剂(乙烯基三叔丁基过氧硅烷)溶液中，浸渍3小时，然后取出晾干，于120℃干燥30min，得到表面处理过的陶瓷坯体；
(6)将陶瓷坯体置于PMMA树脂中，进行常压渗透处理，24小时后取出。
(7)将渗透后的陶瓷坯体置于烘箱中，在150℃下使PMMA聚合1小时，得到复合陶瓷材料块。
本实施例制得的新型齿科复合陶瓷材料的密度为2.63g/cm3，抗弯强度为133MPa，抗压强度为484MPa，硬度为2.36GPa，弹性模量为28.8GPa，化学溶解性为0μg/cm2，所得复合陶瓷材料抛光面形貌如图2所示，从图中可以看到没有较大的气孔或者其他容易引起产品性能不足的缺陷存在于样品中，有机无机两相材料较为均匀地分布于复合材料中。
实施例3
(1)配制浆料，将D50为约20微米的粉体按比例二氧化锆：二氧化硅＝1:1加入到乙醇中，加入0.2wt％的聚乙烯醇缩丁醛作为粘结剂，按照球磨的方式进行混合，得到混合均匀的浆料；
(2)将混合浆料倒入托盘中，于120℃下烘干，然后将烘干的原料过60目筛，得到混合粉体；
(3)将混合粉体在12MPa的压力下压制成型，然后再在280MPa的压力下进行冷等静压处理；
(4)将陶瓷坯体置于马弗炉中，于600℃下进行烧结，保温2小时，此时测得陶瓷坯体的抗弯强度为30MPa，孔隙率为45％。
(5)将陶瓷坯体置于5％的硅烷偶联剂(γ-环氧丙氧基三甲基硅烷)溶液中，浸渍2小时，然后取出晾干，于120℃干燥30min，得到表面处理过的陶瓷坯体；
(6)将陶瓷坯体置于PMMA树脂中，进行常压渗透处理，24小时后取出。
(7)将渗透后的陶瓷坯体置于烘箱中，在150℃下使PMMA聚合1小时，得到复合陶瓷材料块。
本实施例制得的新型齿科复合陶瓷材料的密度为2.09g/cm3，抗弯强度为159MPa，抗压强度为307MPa，硬度为1.09GPa，弹性模量为14.8GPa，化学溶解性为0.02μg/cm2，所得复合陶瓷材料抛光面形貌如图3所示，从图中可以看到没有较大的气孔或者其他容易引起产品性能不足的缺陷存在于样品中，有机无机两相材料较为均匀地分布于复合材料中。
实施例4
(1)配制浆料，将D50为约800纳米的粉体按比例二氧化锆：二氧化硅：氧化铈：氧化铋：三氧化二铁＝46.95:46.95:4:2:0.1加入到乙醇中，加入0.2wt％的聚乙烯醇缩丁醛作为粘结剂，按照球磨的方式进行混合，得到混合均匀的浆料；
(2)将混合浆料倒入托盘中，于120℃下烘干，然后将烘干的原料过60目筛，得到混合粉体；
(3)将混合粉体在12MPa的压力下压制成型，然后再在280MPa的压力下进行冷等静压处理；
(4)将陶瓷坯体置于马弗炉中，于1200℃下进行烧结，保温2小时此时测得陶瓷坯体的抗弯强度为42.1MPa，孔隙率为37％。
(5)将陶瓷坯体置于5％的硅烷偶联剂(γ-环氧丙氧基三甲基硅烷)溶液中，浸渍2小时，然后取出晾干，于120℃干燥30min，得到表面处理过的陶瓷坯体；
(6)将陶瓷坯体置于PMMA树脂中，进行常压渗透处理，24小时后取出。
(7)将渗透后的陶瓷坯体置于烘箱中，在150℃下使PMMA聚合1小时，得到复合陶瓷材料块。
本实施例制得的新型齿科复合陶瓷材料的密度为2.70g/cm3，抗弯强度为145MPa，抗压强度为466MPa，硬度为2.40GPa，弹性模量为29.1GPa，化学溶解性为0.04μg/cm2。
实施例5
(1)配制浆料，将D50为约600纳米的粉体按比例二氧化锆：二氧化硅：三氧化二铝：硼酸：氧化钙：氧化锌：二氧化钛：氧化铈：氧化铋：三氧化二铁＝50:23:13:3.9:2:2:2:2:2:0.1加入到乙醇中，加入0.2wt％的聚乙烯醇缩丁醛作为粘结剂，按照球磨的方式进行混合，得到混合均匀的浆料；
(2)将混合浆料倒入托盘中，于120℃下烘干，然后将烘干的原料过60目筛，得到混合粉体；
(3)将混合粉体在12MPa的压力下压制成型，然后再在280MPa的压力下进行冷等静压处理；
(4)将陶瓷坯体置于马弗炉中，于1050℃下进行烧结，保温3小时。此时测得陶瓷坯体的抗弯强度为41.2MPa，孔隙率为37.5％。
(5)将陶瓷坯体置于5％的硅烷偶联剂(γ-环氧丙氧基三甲基硅烷)溶液中，浸渍3小时，然后取出晾干，于120℃干燥30min，得到表面处理过的陶瓷坯体；
(6)将陶瓷坯体置于PMMA树脂中，进行常压渗透处理，24小时后取出。
(7)将渗透后的陶瓷坯体置于烘箱中，在150℃下使PMMA聚合1小时，得到复合陶瓷材料块。
本实施例制得的新型齿科复合陶瓷材料的密度为2.96g/cm3，抗弯强度为157MPa，抗压强度为433MPa，硬度为2.11GPa，弹性模量为32.3GPa，化学溶解性为0μg/cm2。
实施例6
以与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，所使用的粉体由质量比为50:25:15:4:2:2:2的二氧化锆、二氧化硅、三氧化二铝、硼酸、氧化钙、氧化锌和二氧化钛组成，并且未采用冷等静压方式而直接在1050℃进行烧结。结果发现，所得的烧结样品严重弯曲(参见图4)。
实施例7
以与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，所使用的粉体由质量比为1:1的二氧化锆和二氧化硅组成，烧结温度为500℃，保温时间为2小时，此时测得陶瓷坯体的抗弯强度为10.5MPa。烧结之后，在偶联处理、树脂固化过程中均出现产品开裂现象。
实施例8
以与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，所使用的粉体由质量比为1:1的二氧化锆和二氧化硅组成，烧结温度为1300℃，保温时间为2小时，此时测得孔隙率为18.3％。烧结之后，弯曲严重(参见图5)，密度过高，难以渗透。
实施例9
以与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，所使用的粉体由质量比为50:25:15:4:2:2:2的二氧化锆、二氧化硅、三氧化二铝、硼酸、氧化钙、氧化锌和二氧化钛组成，烧结温度为1180℃，保温时间是2小时，此时测得孔隙率为13.8％。烧结之后，弯曲严重，并且孔隙率明显下降。
实施例10
以与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，所使用的粉体由质量比为50:25:15:4:2:2:2的二氧化锆、二氧化硅、三氧化二铝、硼酸、氧化钙、氧化锌和二氧化钛组成，烧结温度为1050℃。烧结之后，未经过偶联处理，直接渗透，结果发现所得产品的力学性能不佳，抗弯强度均没有达到100MPa。
实施例11
以与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，所使用的粉体由质量比为60:30:4:2:2:2的二氧化硅、三氧化二铝、硼酸、氧化钙、氧化锌和二氧化钛组成，烧结温度为1050℃。烧结之后，复合材料力学性能不佳，抗弯强度没有超过109MPa。
实施例12
以与实施例11基本相同的方式进行，不同之处在于，烧结温度为600℃。烧结之后，复合材料力学性能不佳，没有超过100MPa。
实施例13
以实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，浆料通过使用D50为约400纳米的粉体与粘合剂按比例加入到乙醇中然后进行超声混合制得。烧结之后，测得孔隙率为15.9％。而且，粉体过小，团聚严重，压制过程中易导致坯体的均匀性下降，不利于产品性能的稳定。
实施例14
以实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，粉体D50为约700微米(过20目筛)，本实施例制得的新型齿科复合陶瓷材料的密度为2.74g/cm3，抗弯强度为82MPa，抗压强度为204MPa，硬度为1.86GPa，弹性模量为27.2GPa，化学溶解性为0.1μg/cm2。
实施例15
(1)配制浆料，将粉体按比例二氧化锆：二氧化硅：三氧化二铝：硼酸：氧化钙：氧化锌：二氧化钛＝50:25:15:4:2:2:2加入到乙醇中，加入0.2wt％的聚乙烯醇缩丁醛作为粘结剂，按照球磨的方式进行混合，得到混合均匀的浆料；
(2)将混合浆料倒入托盘中，于120℃下烘干，然后将烘干的原料过60目筛，得到混合粉体；
(3)将混合粉体在12MPa的压力下压制成型，然后再在280MPa的压力下进行冷等静压处理；
(4)将陶瓷坯体置于马弗炉中，于1050℃下进行烧结，保温3小时，此时测得陶瓷坯体的抗弯强度为38.6MPa，孔隙率为38.2％。
(5)将陶瓷坯体置于5％的硅烷偶联剂(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)溶液中，浸渍3小时，然后取出晾干，于120℃干燥30min，得到表面处理过的陶瓷坯体；
(6)将陶瓷坯体置于丙烯酸树脂(双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯)中，进行常压渗透处理，24小时后取出。
(7)将渗透后的陶瓷坯体置于烘箱中，在100℃下使丙烯酸聚合1小时，得到复合陶瓷材料块。
本实施例制得的新型齿科复合陶瓷材料的密度为2.94g/cm3，抗弯强度为141MPa，抗压强度为372MPa，硬度为1.98GPa，弹性模量为31.1GPa，化学溶解性(根据ISO10477测得)为0.1μg/cm2
实施例16
采用与实施例1基本相同的方法进行，不同之处在，二氧化锆：二氧化硅：三氧化二铝：硼酸：氧化钙：氧化锌：二氧化钛比例为35:35:20:4:2:2:2(二氧化锆低)。经检测，本实施例制得的新型齿科复合陶瓷材料的抗弯强度为119MPa，抗压强度为268MPa。

Claims (10)

1.一种制造复合陶瓷材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)压制成型，通过等静压将粉体和粘结剂压制成型，得到粗坯，其中所述粉体包含二氧化锆和烧结助剂；
(2)高温烧结，将粗坯于600℃至1400℃的烧结温度进行烧结，得到烧结体；
(3)表面处理，使用偶联剂对烧结体进行表面处理，得到表面处理坯体；
(4)渗透处理，使用树脂对表面处理坯体进行渗透处理，得到渗透处理坯体；和
(5)树脂复合，使渗透到渗透处理坯体中的树脂聚合，得到所述复合陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述烧结助剂为氧化物粉体和/或非氧化物粉体，所述氧化物粉体选自由二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化钇、氧化钙、氧化锌组成的组，所述非氧化物粉体选自硼酸、碳酸钙、氯化钠和氯化钙组成的组。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述粉体还包含调色剂；
优选的是，所述调色剂选自由二氧化钛、氧化铈、氧化铋和三氧化二铁组成的组。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：
所述粘结剂选自由聚乙烯醇缩丁醛、酚醛树脂和松香组成的组，优选为粉体质量的0.1质量％至5质量％；和/或
所述偶联剂为硅烷偶联剂，更优选为选自由γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷和γ-环氧丙氧基三甲基硅烷组成的组；
所述树脂为生物相容性树脂，优选选自由双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸乙酯、聚丙烯酸树脂、环氧甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯组成的组。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：
二氧化锆占所述粉体的20质量％至80质量％，更优选为30质量％至80质量％，进一步优选为40质量％至80质量％；
所述粉体的粒径D50为600纳米至50微米，优选为700纳米微米至30微米，更优选为800纳米至10微米；和/或
所述偶联剂被配制成0.1质量％～10质量％的乙醇溶液使用。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括所述粉体的制备步骤，该制备步骤包括：配制浆料，将所述二氧化锆、烧结助剂和可选的调色剂以及所述粘结剂加入到乙醇中并通过球磨混合，得到混合均匀的浆料；(2)将浆料烘干并过筛，得到所述粉体。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：
所述压制成型为(1)先模压成型然后再等静压成型，或(2)直接进行等静压成型；优选的是，所述压制成型为(2)先模压成型然后再等静压成型，并且所述模压成型的压力为1～20MPa和/或所述等静压成型的压力为100～500MPa；
所述烧结温度为300℃至1300℃，更优选为400℃至1300℃，进一步优选为600℃至1300℃，更进一步优选为600℃至1100℃；并且所述烧结的保温时间为10分钟至600分钟；
所述表面处理为先进行浸渍处理然后干燥处理，并且浸渍处理的时间为0.1～10小时，干燥处理的温度为20～120℃；
所述渗透处理的时间为2～48小时，渗透条件为常压渗透或真空渗透；和/或
所述聚合的聚合温度为120～150℃，聚合时间为0.5～5小时。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述烧结进行至：(1)烧结体具有不低于30MPa的抗弯强度；并且(2)烧结体的孔隙度不低于20％。
9.由权利要求1至8中任一项所述的方法制得的复合陶瓷材料；优选的是，所述复合陶瓷材料具有：(1)至少130MPa的抗弯强度；(2)至少300MPa的抗压强度；(3)8.8至34.8GPa的弹性模量；(4)0.6至5.3GPa的硬度；和/或不大于100μg/cm3的化学溶解性。
10.权利要求9所述的复合陶瓷材料在制造生物体例如人体的牙体或者除牙体之外的其他硬组织的修复材料中的应用，优选在制造牙体尤其是后磨牙中的应用，例如在制造牙冠、贴面、嵌体、高嵌体中的应用。
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