CN108814991A - 一种仿生釉质材料及其制作成仿生牙的制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种仿生釉质材料，先通过α‑Al2O3和3Y‑ZrO2混合经过煅烧后加入胶体预混液，之后通过3D打印机打印成陶瓷支架素坯，之后将陶瓷支架素坯进行烧结，之后将混合树脂渗透到陶瓷支架素胚中去，聚合固化得到仿生材料。本发明的制备的仿生牙即使在发生1％的形变的情况下，也不会发生脆性失效的问题。较好地模拟了天然牙齿。

Description

一种仿生釉质材料及其制作成仿生牙的制作方法
技术领域
本发明涉及牙科领域，更具体的说是涉及一种仿生釉质材料及其制作成仿生牙的制作方法。
背景技术
陶瓷牙全称是是一种理想的修复体。它是先用陶瓷基底，再在其表面覆盖与天然牙相似的低熔瓷粉，在真空高温烤瓷炉中烧结熔附而成，因而有高强度和烤瓷全冠的美观。它的特点是能恢复牙体的形态功能，抗折力强且颜色、外观逼真，表面光滑，耐磨性强不会变形，色泽稳定，成功的陶瓷修复体应当是形态逼真，色泽稳定.耐酸碱，属永久性修复体。
现有技术中的陶瓷牙，都是直接将陶瓷烧结成型获得，这种烧结而成的陶瓷牙虽然具有较好的硬度和耐酸碱性，但是还是不能很好模拟人类的自然牙齿，陶瓷牙往往会发生硬度过高，使得人的牙龈不适宜等问题，人类的自然牙齿上覆盖有牙釉质，而牙釉质则是填充在牙齿骨细胞间隙中的，目前没有一种技术能够很好模拟人类自然牙齿。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种仿生釉质材料，其特征在于：
包括下属步骤制备：
步骤一：将α-Al2O3和3Y-ZrO2混合，添加烧结助剂进行混合，得到混合粉体；
步骤二：混合粉体中添加入氧化铝磨球、去离子水配置成悬浮液；
步骤三：将悬浮液中加入氨水调节pH至10.0，放入球磨机中球磨，得到浆料；
步骤四：将浆料干燥，得到干燥粉体煅烧得到复合粉体；
步骤五：胶体预混液制备，将去离子水、丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺混合，加入分散剂，加入氨水调节pH至11.0的得到预混液；
步骤六：将预混液与复合粉体进行混合，混合完成后放入到球磨机中球磨，之后加入光引发剂，得到陶瓷浆料；
步骤七：以陶瓷浆料作为打印材料，置于3D打印机中打印，并进行光固化，得到陶瓷支架素坯；
步骤八：陶瓷支架素坯进行烧结；
步骤九：将三烯丙基甲基丙烯酸酯和聚氨酯二甲基丙烯酸酯进行混合，搅拌后加入热敏聚合引发剂，搅拌混合的到混合树脂；
步骤十：将蒸馏水、无水乙醇、硅烷偶联剂进行混合，加入乙酸调节PH值至3～4，在真空环境下将陶瓷支架浸没在其中；
步骤十一：将浸没完成后的陶瓷支架干燥；
步骤十二：将步骤十二中的陶瓷支架浸泡在混合树脂中；
步骤十三：取出步骤十二中的陶瓷支架，加入到100℃后开始聚合，并缓慢升温至180℃固化，得到仿生釉质材料。
作为本发明的进一步改进，所述步骤一中的α-Al2O3为微米级，D50＝0.49μm，纯度为99.7％；
所述步骤一中的3Y-ZrO2为纳米级，D50＝30nm，纯度为99.9％；
所述步骤一中α-Al2O3和3Y-ZrO2的质量比为4∶1；
所述步骤一中的烧结助剂为MgO和TiO2，MgO添加量为α-Al2O3和3Y-ZrO2总量的1wt％，TiO2添加量为α-Al2O3和3Y-ZrO2总量的4wt％。
作为本发明的进一步改进，所述步骤二中的质量比为混合粉体∶氧化铝磨球∶去离子水＝1∶2∶1，球磨条件为12h，198r/min；
所述步骤四中将得到的浆料在100℃下干燥，得到干燥粉体，经过750℃煅烧，180目过筛得到复合粉体；
所述步骤十一中，干燥条件为6h后取出并与60℃下真空干燥；
所述步骤十三中升温速度为10℃/min。
作为本发明的进一步改进，所述步骤五中丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺的质量比为19∶1，丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺共占预混液为30wt％。
所述步骤五中分散剂为SND-6800，其用量为粉体质量的1wt％。
作为本发明的进一步改进，所述步骤六中球磨条件为12h，198r/min；
所述步骤六中在完成球磨将浆料置于真空干燥箱内室温真空除泡10min；
作为本发明的进一步改进，所述步骤八在烧结前，将陶瓷支架素坯烧结前先将其置于温室干燥48小时，温室干燥温度为25℃：，之后置于恒温鼓风机干燥箱中，于120℃干燥12h，之后金属烧结；
所述步骤八中先将素坯由室温升至600℃下进行烧结，保持烧结时间为60min，之后再升温至更高温度1450℃下烧结，烧结时间为120min。
作为本发明的进一步改进，所述步骤九中三烯丙基甲基丙烯酸酯和聚氨酯二甲基丙烯酸酯的质量比为1∶1；
所述步骤九中三烯丙基甲基丙烯酸酯和聚氨酯二甲基丙烯酸酯混合为载400r/min转速下机械搅拌24h，之后加入占三烯丙基甲基丙烯酸酯和聚氨酯二甲基丙烯酸酯混合物3％的热敏聚合引发剂；
所述步骤九中的热敏聚合引发剂为二苯甲酰过氧化物。
作为本发明的进一步改进，所述步骤十中，蒸馏水、无水乙醇、硅烷偶联剂的体积比为15∶15∶1；
所述步骤十中的硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
所述步骤十中浸没过程为将陶瓷之间半浸没在溶液中，待溶液充分浸润后，将陶瓷支架全部浸没在溶液中。
作为本发明的进一步改进，所述步骤十二中，将混合树脂和陶瓷支架放置同一渗透容器中，抽真空，保持容器温度40℃，混合树脂保持搅拌，待12h后将空气去尽，将陶瓷支架半浸入混合树脂中，保持空气内压强为200Pa，3h后树脂完全浸润陶瓷支架的上表面，然后陶瓷支架半浸入树脂体系，保持空气内压强为200Pa，3h后树脂完全浸润陶瓷且出现在陶瓷支架上表面，然后将陶瓷支架全部浸没于混合树脂中，保压1h后取出。
作为本发明的另一目的，提供一种仿生材料制成仿生牙的制作方法，在步骤一之前通过CAD软件绘制正六边形，并呈蜂窝状排列，两两正六边形存在固定间隙，绘制釉柱单元，将蜂窝状排列均匀分布在釉柱单元中，之后将釉柱单元相互拼合排列，保持釉柱单元之间间距相同，并将釉柱单元连同蜂窝状排列拉伸成柱状图；
绘制成的三维图导入到步骤七中的3D打印机中作为模板打印。
在本发明中选择氧化锆增韧氧化铝复合粉体制备优化的水基光敏陶瓷浆料，结合光固化成型工艺制作仿生陶瓷支架，在此基础上通过热聚合技术实现树脂复合材料渗透，制备净尺寸仿生釉质结构牙科陶瓷材料。而后，检测陶瓷材料的各项力学性能和微观形貌，测定其晶相组成，并联合三维有限元分析结构与性能关系，探究该新型陶瓷材料与天然牙釉质性能的匹配差异。因此，通过对仿生釉质结构牙科陶瓷材料数字化设计、快速成型及其结构与力学性能变化规律的系统研究，有望进一步丰富和完善此类复合材料设计成型制备的相应理论体系，并为其后续进一步研究及临床应用奠定基础。
附图说明
图1为晶体单元二维模型图；
图2为釉柱-釉柱间质二维模型图；
图3为釉柱单元二维模型图；
图4为仿生釉质陶瓷三维结构示意图。
具体实施方式
实施例
应用CAD模型三维设计软件，建立纳米和微米尺度下牙釉质的二维简化规则模型。首先建立边长为0.5mm的正六方形，以该六方形为单元蜂窝状排列，此二维平面图为羟基磷灰石晶体(陶瓷晶体)单元的排列组合结构，如图1所示。其次设计一个单元的釉柱(陶瓷相)和釉柱间质(树脂相)结构的平面模式图，建立半径为2mm的圆形，以此圆心为中心再建立半径为2.5mm的圆形，形成一宽约0.5mm的环状带；在距离前一个圆心4.5mm，与水平直径成45°角处按照前述同样的方法建立两个圆形并形成环状带，使两个环状带部分重合，依次类推形成多个圆形相交排列的平面图，最终将形成锁孔形状和位于锁孔间的条带状，如图2所示。然后，将图1的蜂窝状排列六方形结构填充入图2，形成釉柱结构的平面模式图，如图3所示。拉伸平面模式图使之形成长为10mm的柱状图。最后，排列成三维结构，并设计平面上锁孔头部和尾部部分相连，如图4所示。这样可以既保证各个陶瓷相单元间的互相连接又保证了陶瓷相和树脂相的互相穿通，形成了一个坚固又连通的三维结构。
步骤一：将α-Al2O3和3Y-ZrO2混合，添加烧结助剂进行混合，得到混合粉体；
步骤二：混合粉体中添加入氧化铝磨球、去离子水配置成悬浮液；
步骤三：将悬浮液中加入氨水调节pH至10.0，放入球磨机中球磨，得到浆料；
步骤四：将浆料干燥，得到干燥粉体煅烧得到复合粉体；
步骤五：胶体预混液制备，将去离子水、丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺混合，加入分散剂，加入氨水调节pH至11.0的得到预混液；
步骤六：将预混液与复合粉体进行混合，混合完成后放入到球磨机中球磨，之后加入光引发剂，得到陶瓷浆料；
步骤七：以陶瓷浆料作为打印材料，置于3D打印机中打印，并进行光固化，得到陶瓷支架素坯；
步骤八：陶瓷支架素坯进行烧结；
步骤九：将三烯丙基甲基丙烯酸酯和聚氨酯二甲基丙烯酸酯进行混合，搅拌后加入热敏聚合引发剂，搅拌混合的到混合树脂；
步骤十：将蒸馏水、无水乙醇、硅烷偶联剂进行混合，加入乙酸调节PH值至3～4，在真空环境下将陶瓷支架浸没在其中；
步骤十一：将浸没完成后的陶瓷支架干燥；
步骤十二：将步骤十二中的陶瓷支架浸泡在混合树脂中；
步骤十三：取出步骤十二中的陶瓷支架，加入到100℃后开始聚合，并缓慢升温至180℃固化，得到仿生釉质材料。
所述步骤一中的α-Al2O3为微米级，D50＝0.49μm，纯度为99.7％；
所述步骤一中的3Y-ZrO2为纳米级，D50＝30nm，纯度为99.9％；
所述步骤一中α-Al2O3和3Y-ZrO2的质量比为4∶1；
所述步骤一中的烧结助剂为MgO和TiO2，MgO添加量为α-Al2O3和3Y-ZrO2总量的1wt％，TiO2添加量为α-Al2O3和3Y-ZrO2总量的4wt％。
所述步骤二中的质量比为混合粉体∶氧化铝磨球∶去离子水＝1∶2∶1，球磨条件为12h，198r/min；
所述步骤四中将得到的浆料在100℃下干燥，得到干燥粉体，经过750℃煅烧，180目过筛得到复合粉体；
所述步骤十一中，干燥条件为6h后取出并与60℃下真空干燥；
所述步骤十三中升温速度为10℃/min。
所述步骤五中丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺的质量比为19∶1，单体占预混液浓度为30wt％
所述步骤五中分散剂为SND-6800，其用量为粉体质量的1wt％
所述步骤六中球磨条件为12h，198r/min；
所述步骤六中在完成球磨将浆料置于真空干燥箱内室温真空除泡10min；
作为本发明的进一步改进，所述步骤八在烧结前，将陶瓷支架素坯烧结前先将其置于温室干燥48小时，温室干燥温度为25℃，之后置于恒温鼓风机干燥箱中，于120℃干燥12h，之后金属烧结；
所述步骤八中先将素坯由室温升至600℃下进行烧结，保持烧结时间为60min，之后再升温至更高温度1450℃下烧结，烧结时间为120min。
所述步骤九中三烯丙基甲基丙烯酸酯和聚氨酯二甲基丙烯酸酯的质量比为1∶1；所述步骤九中三烯丙基甲基丙烯酸酯和聚氨酯二甲基丙烯酸酯混合为载400r/min转速下机械搅拌24h，之后加入占三烯丙基甲基丙烯酸酯和聚氨酯二甲基丙烯酸酯混合物3％的热敏聚合引发剂；
所述步骤九中的热敏聚合引发剂为二苯甲酰过氧化物。
作为本发明的进一步改进，所述步骤十中，蒸馏水、无水乙醇、硅烷偶联剂的体积比为15∶15∶1；
所述步骤十中的硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
所述步骤十中浸没过程为将陶瓷之间半浸没在溶液中，待溶液充分浸润后，将陶瓷支架全部浸没在溶液中。
所述步骤十二中，将混合树脂和陶瓷支架放置同一渗透容器中，抽真空，保持容器温度40℃，混合树脂保持搅拌，待12h后将空气去尽，将陶瓷支架半浸入混合树脂中，保持空气内压强为200Pa，3h后树脂完全浸润陶瓷支架的上表面，然后陶瓷支架半浸入树脂体系，保持空气内压强为200Pa，3h后树脂完全浸润陶瓷且出现在陶瓷支架上表面，然后将陶瓷支架全部浸没于混合树脂中，保压1h后取出。
在现有技术中心，大部分牙齿材料都采用陶瓷材料，陶瓷材料具有高硬度，但是其高硬度和低弹性模量的情况下，很容易发生脆性失效，在牙科材料领域中的脆性失效主要集中在出现裂纹，一般的牙科材料在一般在发生0.1％～0.3的形变后，就会发生脆性失效的问题。虽然现有技术中公开了很多牙科材料，可以具有较好的弹性模量，以及较高的断裂伸长率，但是，这仅仅是适用于力学材料测试方面，并不适用于牙科材料的测试，现有技术中材料一般都形变超过0.3％之后都会发生脆性失效。而通过本身制备的仿生牙，先制备了以α-Al2O3和3Y-ZrO2为主体的陶瓷材料，制备胶体预混液，将胶体预混液和α-Al2O3、3Y-ZrO2粉体进行混合，之后通过光固化进行固化形成素胚，通过对素胚进行烧结，之后将混合树脂配置成溶液，将素胚浸泡其中，将混合树脂溶液渗透到素胚中去，之后进行化学反应，这样就相当于在陶瓷分子的间隙中填充了高分子材料，通过硅烷偶联剂的加入，特别硅烷偶联剂选用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的时候，可以在陶瓷分子间隙形成三维网络结构，从而对陶瓷材料起到了一个补强作用，使得陶瓷材料在发生形变时，部分形变能量会被高分子材料吸收，从而使得本发明的制备的仿生牙即使在发生1％的形变的情况下，也不会发生脆性失效的问题。本发明技术方案的仿生牙在经过测试后，弯曲强度达到180～200Mpa，弹性模量为15～20Gpa，硬度为900Hv～1400Hv，断裂韧性10MPa·m^1/2～20MPa·m^1/2。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种仿生釉质材料，其特征在于：
包括下属步骤制备：
步骤一：将α-Al2O3和3Y-ZrO2混合，添加烧结助剂进行混合，得到混合粉体；
步骤二：混合粉体中添加入氧化铝磨球、去离子水配置成悬浮液；
步骤三：将悬浮液中加入氨水调节pH至10.0，放入球磨机中球磨，得到浆料；
步骤四：将浆料干燥，得到干燥粉体煅烧得到复合粉体；
步骤五：胶体预混液制备，将去离子水、丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺混合，加入分散剂，加入氨水调节pH至11.0的得到预混液；
步骤六：将预混液与复合粉体进行混合，混合完成后放入到球磨机中球磨，之后加入光引发剂，得到陶瓷浆料；
步骤七：以陶瓷浆料作为打印材料，置于3D打印机中打印，并进行光固化，得到陶瓷支架素坯；
步骤八：陶瓷支架素坯进行烧结；
步骤九：将三烯丙基甲基丙烯酸酯和聚氨酯二甲基丙烯酸酯进行混合，搅拌后加入热敏聚合引发剂，搅拌混合得到混合树脂；
步骤十：将蒸馏水、无水乙醇、硅烷偶联剂进行混合，加入乙酸调节PH值至3～4，在真空环境下将陶瓷支架浸没在其中；
步骤十一：将浸没完成后的陶瓷支架干燥；
步骤十二：将步骤十二中的陶瓷支架浸泡在混合树脂中；
步骤十三：取出步骤十二中的陶瓷支架，加入到100℃后开始聚合，并缓慢升温至180℃固化，得到仿生釉质材料。
2.根据权利要求1所述的一种仿生釉质材料，其特征在于：
所述步骤一中的α-Al2O3为微米级，D50＝0.49μm，纯度为99.7％；
所述步骤一中的3Y-ZrO2为纳米级，D50＝30nm，纯度为99.9％；
所述步骤一中α-Al2O3和3Y-ZrO2的质量比为4∶1；
所述步骤一中的烧结助剂为MgO和TiO2，MgO添加量为α-Al2O3和3Y-ZrO2总量的1wt％，TiO2添加量为α-Al2O3和3Y-ZrO2总量的4wt％。
3.根据权利要求1所述的一种仿生釉质材料，其特征在于：
所述步骤二中的质量比为混合粉体∶氧化铝磨球∶去离子水＝1∶2∶1，球磨条件为12h，198r/min；
所述步骤四中将得到的浆料在100℃下干燥，得到干燥粉体，经过750℃煅烧，180目过筛得到复合粉体；
所述步骤十一中，干燥条件为6h后取出并与60℃下真空干燥；
所述步骤十三中升温速度为10℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种仿生釉质材料，其特征在于：
所述步骤五中丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺的质量比为19∶1，丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺共占预混液为30wt％
所述步骤五中分散剂为SND-6800，其用量为步骤一中粉体质量的1wt％。
5.根据权利要求1所述的一种仿生釉质材料，其特征在于：
所述步骤六中球磨条件为12h，198r/min；
所述步骤六中在完成球磨将浆料置于真空干燥箱内室温真空除泡10min。
6.根据权利要求1所述的一种仿生釉质材料，其特征在于：
所述步骤八在烧结前，将陶瓷支架素坯烧结前先将其置于温室干燥48小时，温室干燥温度为25℃，之后置于恒温鼓风机干燥箱中，于120℃干燥12h，之后金属烧结；
所述步骤八中先将素坯由室温升至600℃下进行烧结，保持烧结时间为60min，之后再升温至更高温度1450℃下烧结，烧结时间为120min。
7.根据权利要求1所述的一种仿生釉质材料，其特征在于：
所述步骤九中三烯丙基甲基丙烯酸酯和聚氨酯二甲基丙烯酸酯的质量比为1∶1；所述步骤九中三烯丙基甲基丙烯酸酯和聚氨酯二甲基丙烯酸酯混合为载400r/min转速下机械搅拌24h，之后加入占三烯丙基甲基丙烯酸酯和聚氨酯二甲基丙烯酸酯混合物3％的热敏聚合引发剂；
所述步骤九中的热敏聚合引发剂为二苯甲酰过氧化物。
8.根据权利要求1所述的一种仿生釉质材料，其特征在于：
所述步骤十中，蒸馏水、无水乙醇、硅烷偶联剂的体积比为15∶15∶1；
所述步骤十中的硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
所述步骤十中浸没过程为将陶瓷之间半浸没在溶液中，待溶液充分浸润后，将陶瓷支架全部浸没在溶液中。
9.根据权利要求1所述的一种仿生釉质材料，其特征在于：
所述步骤十二中，将混合树脂和陶瓷支架放置同一渗透容器中，抽真空，保持容器温度40℃，混合树脂保持搅拌，待12h后将空气去尽，将陶瓷支架半浸入混合树脂中，保持空气内压强为200Pa，3h后树脂完全浸润陶瓷支架的上表面，然后陶瓷支架半浸入树脂体系，保持空气内压强为200Pa，3h后树脂完全浸润陶瓷且出现在陶瓷支架上表面，然后将陶瓷支架全部浸没于混合树脂中，保压1h后取出。
10.如权利要求1至9所述的仿生材料制成仿生牙的制作方法，其特征在于：在步骤一之前通过CAD软件绘制正六边形，并呈蜂窝状排列，两两正六边形存在固定间隙，绘制釉柱单元，将蜂窝状排列均匀分布在釉柱单元中，之后将釉柱单元相互拼合排列，保持釉柱单元之间间距相同，并将釉柱单元连同蜂窝状排列拉伸成柱状图；
绘制成的三维图导入到步骤七中的3D打印机中作为模板打印。
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