CN116354703A - 一种负泊松比结构增韧树脂渗透陶瓷材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种负泊松比结构增韧树脂渗透陶瓷材料的制备方法，其包括如下步骤：设置负泊松比特性的凹角结构的尺寸及结构数据；得到具有一定切片厚度的切片文件；提供光固化3D打印机以及陶瓷浆料；制得所述凹角结构的生坯；清洗凹角结构生坯；脱脂与烧结得到所述凹角结构的陶瓷样件；表面处理；将凹角结构的负泊松比陶瓷样件浸入所述牙科树脂材料与所述热敏聚合剂中以将该牙科树脂材料与所述热敏聚合剂渗透入所述凹角结构的陶瓷样件的孔隙中，固化后形成增韧树脂渗透陶瓷材料。本制备方法通过结构和双材料的结合两种方式解决了陶瓷材料韧性和树脂材料低机械性能两大难题。
Description
技术领域
本发明涉及牙科所使用的无机非金属增材材料的制造技术领域，特别涉及一种负泊松比结构增韧树脂渗透陶瓷材料的制备方法。
背景技术
在之前的研究中，Gibson和Ashby研发了一种具有负泊松比的结构，同时研发出传统的蜂窝结构与负泊松比结构的凹角蜂窝结构的二维模型。在随后的研究中，负泊松比结构的理论结构计算公式也逐渐被总结的全面。研究表明，由于凹角结构的泊松比为负值，当发生外力或撞击时，这种结构将力的分布“移入”撞击点，呈现出受冲击的部位的周围的材料向冲击点聚拢，从而使冲击区域的材料变得更紧实致密，因此，负泊松比结构的型材比较适用牙科领域的使用。
在制备牙科型材的材料，陶瓷和树脂是现在口腔临床应用最多的两类材料。随着计算机辅助设计与加工(CAD/CAM)技术的引入以及增材制造技术的发展，陶瓷和树脂材料在牙科领域的应用也越来越广泛。陶瓷材料以其极佳的生物相容性、良好的耐磨性、耐腐蚀性和类似天然牙的美学性能使得其成为牙科材料的首选。然而，陶瓷材料的脆性大且韧性不足仍是其固有的弱点，同时陶瓷材料弹性模量与硬度比较高，使得其在日常使用中会对对颌牙造成一定程度的磨损。而对于树脂材料，虽然其色泽较好、操作简便、对对颌牙磨损少，但其较低的机械性能，如强度低，易磨损，是制约其进一步应用的重要因素。
由于陶瓷材料和树脂材料的机械性能几乎是完美互补的，因此制备一种全新的兼具陶瓷和树脂材料二者的优点的牙科修复定向结构材料具有重要的临床意义。也因此，该牙科修复定向结构材料成为牙科材料界研究的热点。
发明内容
有鉴于此，针对现在牙科领域中陶瓷材料脆性大而韧性不足，树脂材料机械性能低(强度低、易磨损)的固有问题，和复合材料制备工艺繁琐、精度低的问题提，本发明提供了一种高精度快速制备负泊松比结构增韧树脂渗透陶瓷材料的制备方法。
一种负泊松比结构增韧树脂渗透陶瓷材料的制备方法，其包括如下步骤：
设置一个负泊松比特性的凹角结构的尺寸及结构数据，由该尺寸及结构数据建立3D计算机模型；
在计算机中，分别为所述3D计算机模型的X、Y、Z三个方向乘以放大系数后导出得到具有一定切片厚度的切片文件；
提供一个光固化3D打印机以及陶瓷浆料；
向所述光固化3D打印机加入所述陶瓷浆料并导入所述切片文件，设置打印层厚、曝光光强以及曝光时间以制得所述凹角结构的生坯；
将所制得的凹角结构生坯放入清洗液中，清洗掉多余的未固化浆料，同时冲洗内部气道和表面小孔；
将清洗干净的凹角结构生坯在一定的升温速率下脱脂，然后在1300℃～1700℃下进行高温烧结，得到所述凹角结构的陶瓷样件；
提供表面处理剂，并使用该表面处理剂来处理所述凹角结构的陶瓷样件；
提供牙科树脂材料和热敏聚合剂，将凹角结构的负泊松比陶瓷样件浸入所述牙科树脂材料与所述热敏聚合剂中以将该牙科树脂材料与所述热敏聚合剂渗透入所述凹角结构的陶瓷样件的孔隙中，固化后形成增韧树脂渗透陶瓷材料。
进一步地，所述3D计算机模型的相对密度为25％～75％。
进一步地，所述3D计算机模型在X轴方向,Y轴方向，以及Z轴方向的放大系数分别为110％-150％，110％-150％，120％-160％。
进一步地，所述切片文件所设置的切片厚度为15微米～100微米，紫外曝光强度为4mw/cm2～20mw/cm2,曝光时间1～10s。
进一步地，所述清洗液为酒精或纯水，清洗次数为3～5次。
进一步地，所述陶瓷浆料为光敏性氧化铝陶瓷浆料，密度≥2.63g/cm3，其含有55％～58％体积分数的高纯氧化铝陶瓷粉体，所述高纯氧化铝的粉体纯度99.9％以上，其余为光敏树脂与分散剂。
进一步地，所述表面处理剂为硅烷偶联剂。
进一步地，所述牙科树脂材料为二甲基丙烯酸三乙二醇酯、三甲基丙烯酸脲烷酯、双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。
进一步地，所述排胶升温速率为0.1℃～5℃/min，最高温度为500℃，保温时间为1h。
进一步地，所述烧结升温速率为5℃～10℃/min,烧结温度为1650℃，保温时间为2h。
与现有技术相比，本发明提供的负泊松比结构增韧树脂渗透陶瓷材料的制备方法所制备的增韧树脂渗透陶瓷材料，其将牙科两大热门材料的优势有力的结合。在制作工艺上相较于传统切削工艺大大节省了原料提升了速率，通过结构和双材料的结合两种方式解决了陶瓷材料韧性和树脂材料低机械性能两大难题。
附图说明
图1为本发明的第一实施例所制备的负泊松比结构的三维模型切片的结构示意图。
图2为本发明的第一实施例中打印烧结后的负泊松比结构实物图。
图3为本发明的第二实施例中打印烧结后的负泊松比结构实物图。
图4为本发明的第三实施例中所设计的负泊松比结构样件的STL格式三维图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施例进行进一步详细说明。应当理解的是，此处对本发明实施例的说明并不用于限定本发明的保护范围。
本发明提供的一种负泊松比结构增韧树脂渗透陶瓷材料的制备方法，其包括如下步骤：
STEP101:设置一个负泊松比特性的凹角结构的尺寸及结构数据，由该尺寸及结构数据建立3D计算机模型；
STEP102:在计算机中，分别为所述3D计算机模型的X、Y、Z三个方向乘以放大系数后导出得到具有一定切片厚度的切片文件；
STEP103:提供一个光固化3D打印机以及陶瓷浆料；
STEP104:向所述光固化3D打印机加入所述陶瓷浆料并导入所述切片文件，设置打印层厚、曝光光强以及曝光时间以制得所述凹角结构的生坯；
STEP105:将所制得的凹角结构生坯放入清洗液中，清洗掉多余的未固化浆料，同时冲洗内部气道和表面小孔；
STEP106:将清洗干净的凹角结构生坯在一定的升温速率下脱脂，然后在1300℃～1700℃下进行高温烧结，得到所述凹角结构的陶瓷样件；
STEP107:提供表面处理剂，并使用该表面处理剂来处理所述凹角结构的陶瓷样件；
STEP108:提供牙科树脂材料和热敏聚合剂，将凹角结构的负泊松比陶瓷样件浸入所述牙科树脂材料与所述热敏聚合剂中以将该牙科树脂材料与所述热敏聚合剂渗透入所述凹角结构的陶瓷样件的孔隙中，固化后形成增韧树脂渗透陶瓷材料。
在步骤STEP101中，所设计的负泊松比特性的凹角结构，当发生外力或撞击时，这种结构将力的分布“移入”撞击点，呈现出受冲击的部位的周围的材料向冲击点聚拢，从而使冲击区域的材料变得更紧实致密。因此，这样的结构特别适合牙齿的要求，因为牙齿的某一部分经常会受到冲击，而当某一点受冲击时，周围的材料向该冲击点聚拢，从而变得更架紧实致密，增加了该冲击点的强度，可以尽可能地受损。因此在牙科领域，要制备一个牙齿，首先要设计一个具有负泊松比特性的凹角结构。也因此，该负泊松比特性的凹角结构可以根据实际的需要设计。在该步骤STEP101中，所设计的所述3D计算机模型的相对密度为25％～75％。该相对密度代表了所制备的负泊松比特性的凹角结构的孔隙率，例如所设计的所述3D计算机模型的相对密度为25％，则所制备的负泊松比特性的凹角结构的孔隙率为75％，又如所设计的所述3D计算机模型的相对密度为50％，则所制备的负泊松比特性的凹角结构的孔隙率为50％，以此类推。
在步骤STEP102中,通过将负泊松比特性的凹角结构的3D模块中的长宽高中的某一个尺寸方向平行于构建平台的Z轴方向，从而放置该3D模块。至于构建平台的Z轴方向，其为现有技术，其是3D打印设计常用的技术术语，并用于放置所需要打印的3D模型，在此不再赘述。当放置在所述构建平台上后，对所述3D计算机模型的X、Y、Z三个方向上的数据进行放大，以得到烧结后正确尺寸的负泊松比特性的凹角结构。具体地，其是对3D计算机模型的X、Y、Z三个方向上的数据乘以放大系数。放大系数作用在于抵消陶瓷素坯烧结后的尺寸收缩。在本发明创造中，所述3D计算机模型在X轴方向,Y轴方向，以及Z轴方向的放大系数分别为110％-150％，110％-150％，120％-160％。通过放大后，得到烧结后正确尺寸的负泊松比特性的凹角结构。然后导出形成具有一定单层厚度的切片文件，以备3D打印机使用。对于所述的切片文件，其为3D打印机常用的且可以识别的格式文件，在此不再赘述。所述切片文件的单层厚度可以为15微米～100微米之间。在本实施例中，所述切片文件的单层厚度为50微米。
在步骤STEP103中，所述光固化3D打印机本身为现有技术，其可以为下沉式结构的数字面投影(DLP，Digital Light Processing)陶瓷3D打印机，其光源波长介于365nm～410nm。所述陶瓷浆料可以为光敏性氧化铝陶瓷浆料，密度≥2.63g/cm3，其含有55％～58％体积分数的高纯氧化铝陶瓷粉体。所述高纯氧化铝的粉体纯度99.9％以上，其余为光敏树脂40％～60％与分散剂1％～5％。当然，可以想到的是，对于不同品质的凹角结构，还可以选择其他参数的光敏性氧化铝陶瓷浆料，在此不再一一列举。
在步骤STEP104中，所设置的打印层厚、曝光光强、以及曝光时间等参数可以根据实际的需要设置。所述切片文件所设置的切片厚度为15微米～100微米，紫外曝光强度为4mw/cm2～20mw/cm2,曝光时间1～10s。在本实施例中，所述打印层厚设置为50微米，与切片层厚相同，所述曝光条件为光强≥4mw/cm2，曝光时间≤10s，更优选为4mw/cm2～7s，8mw/cm2～3s和16mw/cm2～0.5s三个最优的工艺窗口，在此条件下可保证打印效率和生坯的层间结合强度，实现生坯内部较低的残余应力，有利避免后续的排胶烧结过程的缺陷形成。
在步骤STEP105中，所使用的清洗液可以为酒精或纯水等，清洗次数为3～5次。同时，对于负泊松比特性的凹角结构中的内部气道和表面小孔则可以使用气枪冲洗，其冲洗方法应当为3D打印技术中的现有技术，在此不再赘述。
在步骤STEP106中，在脱脂过程中，所述排胶升温速率为0.1℃-5℃/min，最高温度为500℃，保温时间为1h。在高温烧结过程中，所述烧结升温速率为5℃-10℃/min,烧结温度为1650℃，保温时间为2h。
在步骤STEP107中，所述表面处理剂可以为硅烷偶联剂。通过该硅烷偶联剂处理所述凹角结构的陶瓷样件，可以提高陶瓷与树脂之间的结合程度。
在步骤STEP108中，所述牙科树脂材料为二甲基丙烯酸三乙二醇酯、三甲基丙烯酸脲烷酯、双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。所述热敏聚合剂可以为多乙烯多胺(PEPA),二乙胺(DEA),苯二甲胺三聚体衍生物，酰胺基胺类等。所述牙科树脂材料与所述热敏聚合剂混合后形成一种液体混合物。为了达到能充分地将牙科树脂材料填充入陶瓷样件的孔隙中，在渗透过程中最好是在在真空压力环境中进行。同时因为有热敏聚合剂，从而在填充过程中就会固化而不需要再额外固化工序。
与现有技术相比，本发明所提供的负泊松比结构增韧树脂渗透陶瓷材料的制备方法通过3D打印制备工艺将陶瓷材料与负泊松比结构巧妙地组合在一起，从而实现了陶瓷材料的轻质高强的轻量化设计，并为实现该陶瓷材料复合树脂材料打下了基础。之后，通过将光固化3D打印成型后的负泊松比结构的陶瓷样件用牙科树脂渗透，从而将牙科两大热门材料的优势有力地结合在一起。同时在制作工艺上相较于传统切削工艺大大节省了原料提升了速率，通过结构和双材料的结合两种方式解决了陶瓷材料韧性和树脂材料低机械性能两大难题。
实施例1
1、利用CAD软件进行三维建模，设计负泊松比特性的凹角结构模型，模型设计相对密度为50％，模型放大系数为X：115％，Y：115％，Z：130％；
2、将氧化锆陶瓷浆料加入到光固化3D打印机的料缸中，将模型的STL切片文件导入光固化3D打印机控制软件中，设置打印层厚30微米、紫外曝光光强4mw/cm2和曝光时间2s，开始打印，浆料吸收紫外光后逐层打印成固态，最终形成具有负泊松比结构的生坯，如图1所示；
3、将所制得的陶瓷生坯放入酒精清洗液中，清洗掉多余的为未固化浆料；清洗次数为5次，内部气道和表面小孔需要使用气枪冲洗；
4、将清洗干净的陶瓷生坯放入马弗炉中，排胶升温速率为0.1℃/min到300℃保温2h，1℃/min的速率至500℃最高温度为500℃保温2h，再以5℃/min升至1650℃，保温时间为2h，降温后得到负泊松比结构陶瓷样件，如图2所示；
6、负泊松比结构陶瓷支架表面先用硅烷偶联剂处理，使用二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)、三甲基丙烯酸脲烷酯(UDMA)的比例为1:1的复合树脂，加入0.3％的热敏聚合剂。在100℃、300Pa的条件下干燥12h后再进行树脂渗透。
7.得到的负泊松比陶瓷渗透树脂材料的最终断裂韧性为3.5MPam1/2，比吸能10KJ/g。
实施例2
1、利用CAD软件进行三维建模，设计负泊松比特性的凹角结构模型，模型设计相对密度为55％，模型放大系数为X：112％，Y：112％，Z：130％；
2、将氧化锆陶瓷浆料加入到光固化3D打印机的料缸中，将模型的STL切片文件导入光固化3D打印机控制软件中，设置打印层厚40微米、紫外曝光光强6mw/cm2和曝光时间3s，开始打印，浆料吸收紫外光后逐层打印成固态，最终形成具有负泊松比结构的生坯，如图3所示；
3、将所制得的陶瓷生坯放入酒精清洗液中，清洗掉多余的为未固化浆料；清洗次数为5次，内部气道和表面小孔需要使用气枪冲洗；
4、将清洗干净的陶瓷生坯放入马弗炉中，排胶升温速率为0.1℃/min到350℃保温2h，0.5℃/min的速率至500℃最高温度为500℃保温1h，再以5℃/min升至1600℃，保温时间为2h，降温后得到负泊松比结构陶瓷样件；
6、负泊松比结构陶瓷支架表面先用表面处理剂(MPS)处理，使用双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)树脂，加入0.2％的热敏聚合剂。在90℃、250Pa的条件下干燥12h后再进行树脂渗透。
7.得到的负泊松比陶瓷渗透树脂材料的最终断裂韧性为2.8MPam1/2，比吸能8.2KJ/g。
实施例3
1.利用CAD软件进行三维建模，设计负泊松比特性的凹角结构模型，模型设计相对密度为45％，模型放大系数为X：130％，Y：130％，Z：140％，如图4所示；
2、将氧化锆陶瓷浆料加入到光固化3D打印机的料缸中，将模型的STL切片文件导入光固化3D打印机控制软件中，设置打印层厚40微米、紫外曝光光强6mw/cm2和曝光时间2s，开始打印，浆料吸收紫外光后逐层打印成固态，最终形成具有负泊松比结构的生坯；
3、将所制得的陶瓷生坯放入酒精清洗液中，清洗掉多余的为未固化浆料；清洗次数为5次，内部气道和表面小孔需要使用气枪冲洗；
4、将清洗干净的陶瓷生坯放入马弗炉中，排胶升温速率为0.1℃/min到350℃保温2h，0.2℃/min的速率至500℃最高温度为500℃保温2h，再以10℃/min升至1350℃，保温时间为2h，降温后得到负泊松比结构陶瓷样件；
6、负泊松比结构陶瓷支架表面先用表面处理剂(MPS)处理，使用双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)树脂，加入0.1％的热敏聚合剂。在90℃、400Pa的条件下干燥12h后再进行树脂渗透。
7.得到的负泊松比陶瓷渗透树脂材料的最终断裂韧性为3MPam1/2，比吸能7.9KJ/g。
比较例1
1、利用CAD软件进行三维建模，设计负泊松比特性的凹角结构模型，模型设计相对密度为50％，模型放大系数为X：115％，Y：115％，Z：130％；
2、将氧化锆陶瓷浆料加入到光固化3D打印机的料缸中，将模型的STL切片文件导入光固化3D打印机控制软件中，设置打印层厚30微米、紫外曝光光强4mw/cm2和曝光时间2s，开始打印，浆料吸收紫外光后逐层打印成固态，最终形成具有负泊松比结构的生坯；
3、将所制得的陶瓷生坯放入酒精清洗液中，清洗掉多余的为未固化浆料；清洗次数为5次，内部气道和表面小孔需要使用气枪冲洗；
4、将清洗干净的陶瓷生坯放入马弗炉中，排胶升温速率为0.1℃/min到300℃保温2h，1℃/min的速率至500℃最高温度为500℃保温2h，再以5℃/min升至1650℃，保温时间为2h，降温后得到负泊松比结构陶瓷样件；
5.得到的负泊松比陶瓷材料样件的断裂韧性为2.5MPam1/2，比吸能4.99KJ/g。
表1实施例与比较例的测试参数比较
从上表可以看出，本发明得到的负泊松比结构树脂渗透陶瓷材料与实心陶瓷材料相比断裂韧性提升了10-30％，比吸收能提升了10-60％，性能得到了很大的提升。
以上仅为本发明的较佳实施例，并不用于局限本发明的保护范围，任何在本发明精神内的修改、等同替换或改进等，都涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (10)
1.一种负泊松比结构增韧树脂渗透陶瓷材料的制备方法，其包括如下步骤：
设置一个负泊松比特性的凹角结构的尺寸及结构数据，由该尺寸及结构数据建立3D计算机模型；
在计算机中，分别为所述3D计算机模型的X、Y、Z三个方向乘以放大系数后导出得到具有一定切片厚度的切片文件；
提供一个光固化3D打印机以及陶瓷浆料；
向所述光固化3D打印机加入所述陶瓷浆料并导入所述切片文件，设置打印层厚、曝光光强以及曝光时间以制得所述凹角结构的生坯；
将所制得的凹角结构生坯放入清洗液中，清洗掉多余的未固化浆料，同时冲洗内部气道和表面小孔；
将清洗干净的凹角结构生坯在一定的升温速率下脱脂，然后在1300℃～1700℃下进行高温烧结，得到所述凹角结构的陶瓷样件；
提供表面处理剂，并使用该表面处理剂来处理所述凹角结构的陶瓷样件；
提供牙科树脂材料和热敏聚合剂，将凹角结构的负泊松比陶瓷样件浸入所述牙科树脂材料与所述热敏聚合剂中以将该牙科树脂材料与所述热敏聚合剂渗透入所述凹角结构的陶瓷样件的孔隙中，固化后形成增韧树脂渗透陶瓷材料。
2.如权利要求1所述的负泊松比结构增韧树脂渗透陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述3D计算机模型的相对密度为25％～75％。
3.如权利要求1所述的负泊松比结构增韧树脂渗透陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述3D计算机模型在X轴方向,Y轴方向，以及Z轴方向的放大系数分别为110％-150％，110％-150％，120％-160％。
4.如权利要求1所述的负泊松比结构增韧树脂渗透陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述切片文件所设置的切片厚度为15微米～100微米，紫外曝光强度为4mw/cm2～20mw/cm2,曝光时间1～10s。
5.如权利要求1所述的负泊松比结构增韧树脂渗透陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述清洗液为酒精或纯水，清洗次数为3～5次。
6.如权利要求1所述的负泊松比结构增韧树脂渗透陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述陶瓷浆料为光敏性氧化铝陶瓷浆料，密度≥2.63g/cm3，其含有55％～58％体积分数的高纯氧化铝陶瓷粉体，所述高纯氧化铝的粉体纯度99.9％以上，其余为光敏树脂与分散剂。
7.如权利要求1所述的负泊松比结构增韧树脂渗透陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述表面处理剂为硅烷偶联剂。
8.如权利要求1所述的负泊松比结构增韧树脂渗透陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述牙科树脂材料为二甲基丙烯酸三乙二醇酯、三甲基丙烯酸脲烷酯、双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。
9.如权利要求1所述的负泊松比结构增韧树脂渗透陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述排胶升温速率为0.1℃～5℃/min，最高温度为500℃，保温时间为1h。
10.如权利要求1所述的负泊松比结构增韧树脂渗透陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述烧结升温速率为5℃～10℃/min,烧结温度为1650℃，保温时间为2h。
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