CN113208750A - 基于立体光刻3d打印的透光性渐变牙冠及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及齿科材料技术领域，具体涉及到一种基于立体光刻3D打印的透光性渐变的一体化氧化锆牙冠及制备方法。通过设计牙冠，制备各个层间透光性渐变的氧化锆陶瓷膏体，再进行立体光刻3D打印、脱脂、染色、烧结，从而获得透光性渐变的一体化氧化锆牙冠，实现了牙冠从颈部到切端通透度渐变的个性化仿真效果，提高了原材料的利用率，无车针损耗，降低牙冠的制作成本。且该透光性渐变的一体化氧化锆牙冠可以自然表达天然牙表现出空间分布上的复杂光学特征，达到理想的美学效果，同时又能满足临床对修复材料功能性的需求，实现类似天然牙结构的口腔硬组织修复重建效果。

Description

基于立体光刻3D打印的透光性渐变牙冠及制备方法
技术领域
本发明涉及齿科材料技术领域，具体涉及到一种基于立体光刻3D打印的透光性渐变的一体化氧化锆牙冠及制备方法。
背景技术
近年来，随着人们生活水平的提高，人们对于自身的健康和生活质量的要求逐渐提高，随之而来的对口腔修复材料的需求也逐渐增加，而且这种需求随着人口老龄化的加剧而急剧增加，口腔材料作为一门与临床修复和治疗紧密相关的基础学科，在口腔临床医学中发挥着越来越重要的作用。
氧化锆因具有良好的力学性能、化学性能、美学性能和生物相容性，常被用作一种全瓷修复材料。目前市面已有多种不同通透度的牙科氧化锆材料，但其美学效果依然比较局限，难以模拟天然牙的层次感。为了提高氧化锆牙冠的仿真效果，使其可应用于前牙美学仿真修复中，目前已有透光性渐变的一体氧化锆牙冠，其加工方式主要是采用成品的渐变氧化锆瓷块，通过CAD/CAM进行切削加工。然而该种技术存在较多问题，如：1、仿真效果欠佳，由于预制的瓷块分层厚度是固定的，不能满足个性化的需要；2、从预制的陶瓷块中切削获得需要的外形，造成原材料的利用率低、成本高；3、切削粉尘难以处理，污染环境，严重影响加工人员身体健康；4、受车针影响，细节加工能力不足，表面精度差；5、车针损耗严重，变相增加成本；6、切削具有复杂外形修复体时，可能因为车针角度限制导致无法得到预设的牙冠外形；7、切削过程中，可能造成微裂纹，导致整体力学性能降低。
发明内容
本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种基于立体光刻3D打印的透光性渐变的一体化氧化锆牙冠及制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：所述一体化氧化锆牙冠至少包括3个陶瓷层，所述3个陶瓷层从底端到顶端透光性由大到小呈梯度变化；所述3个陶瓷层分别由不同百分比的氧化钇稳定氧化锆陶瓷粉体和有机材料制成的氧化锆陶瓷膏体构成，且所述氧化锆陶瓷粉体为粒径D50在400-600nm的类球形或者球形粉末；所述不同百分比的氧化钇稳定氧化锆陶瓷粉体包括3Y-TZP、(3-4)Y-PSZ、4Y-PSZ、(4-5)Y-PSZ、5Y-PSZ中至少三种。
本发明技术方案的进一步优化，有机材料包括光敏树脂材料、界面活性剂、光敏剂、增塑剂中的一种或多种。
本发明技术方案的进一步优化，氧化锆陶瓷膏体包括下列质量百份数的原料，氧化锆陶瓷粉体83-90份，光敏树脂材料10-17份；其中，所述界面活性剂的质量为所述氧化锆陶瓷粉体质量的0.01％-10％；所述光敏剂的质量为所述光敏树脂材料质量的0.1％-5％；所述增塑剂的添加量为所述氧化锆陶瓷膏体质量的0.1％-10％。
本发明技术方案的进一步优化，氧化锆陶瓷粉体占所述光敏树脂材料的体积百分比为48％-62％。
本发明技术方案的进一步优化，光敏树脂材料包括1，6-己二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
基于立体光刻3D打印的透光性渐变的一体化氧化锆牙冠制备方法，制备上述的基于立体光刻3D打印的透光性渐变的一体化氧化锆牙冠，其方法如下：
S1、设计：对牙冠进行个性化分层设计，并导出数据；
S2、制备氧化锆陶瓷膏体：将氧化锆陶瓷粉体、界面活性剂加入到光敏树脂材料中，充分球磨后形成陶瓷浆料；接着加入光敏剂，再次球磨；最后加入增塑剂，混合，获得氧化锆陶瓷膏体；
S3、打印：将步骤S1中数据导入至立体光刻3D打印机的排版软件中，设置相应打印参数建立打印方法，并设置支撑结构，采用立体光刻方法将步骤S2中氧化锆陶瓷膏体成型为素胚；其中，所述立体光刻3D打印机采用DLP或SLA刮料的方式逐层铺设所述氧化锆陶瓷膏体，并进行逐层固化成型；
S4、脱脂：打印完成后清洗打印件表面残余的膏体，并将打印件从打印平台上取下；接着进行脱脂、手工去毛刺，主要是针对支撑座连接处的毛刺进行清理，得到不含有机物的氧化锆牙冠胚体；
S5、烧结：将步骤S4脱脂后的氧化锆牙冠胚体进行烧结，其烧结温度为1450-1550℃，升温速率为120-180℃/h，保温2-5小时；接着进行降温，在1100-1550℃期间，其降温速度为150-180℃/h；在500-1100℃期间，其降温速率为180-300℃/h；在500℃以下，其降温速率为300-500℃/h，即得从颈部到切端透光性渐变且无微裂痕的一体化氧化锆牙冠，形成颈部到切端透明性、强度自然渐变过渡的全瓷牙，通过阶段性的降温，能够降低向量变化导致的牙冠产生微裂纹。
本发明技术方案的进一步优化，还包括对脱脂后的氧化锆牙冠胚体进行烧结之前，利用含有着色成分的氧化锆染色液，将步骤S4获得的氧化锆牙冠胚体表面涂刷染色液或直接浸泡于染色液中进行染色，接着在80-120℃下干燥10-30分钟。
本发明技术方案的进一步优化，步骤S1中对牙冠进行个性化分层设计包括获取患者的口腔数字化印模及咬合记录，并根据患者的数字化模型设计氧化锆牙冠的三维图像。
本发明技术方案的进一步优化，所述步骤S2中氧化锆陶瓷粉体、界面活性剂和光敏剂的加入顺序为：先将界面活性剂加入到光敏树脂材料中，混合均匀，然后逐步加入氧化锆陶瓷粉体，具体的加入量为，第一次加入氧化锆陶瓷粉体总量的50％，混合均匀；第二次加入氧化锆陶瓷粉体总量的20％，混合均匀；第三次加入氧化锆陶瓷粉体总量的15％，混合均匀，且每一次加完之后，在1500转/min高速均质机中进行球磨100秒；混合均匀之后，、用真空脱泡机进行脱泡处理，最后加入剩余的氧化锆陶瓷粉体，获得氧化锆的陶瓷浆料；通过该定量加料混合方法能缩混合时间，相对于现有技术节省百分之二十到百分之三十的时间，且能够充分的混合均匀。
本发明技术方案的进一步优化，所述步骤S3中打印的层厚控制在10-50μm，立体光刻3D打印机采用的紫外光波长为350-405nm，能量为15-50mW/cm2，其中3Y-TZP能量35-50mW/cm2，(3-4)Y-PSZ能量30-45mW/cm2，4Y-PSZ能量25-40mW/cm2，(4-5)Y-PSZ能量20-35mW/cm2，5Y-PSZ能量15-30mW/cm2。
本发明技术方案的进一步优化，所述步骤S4中脱脂温度为200℃-600℃，升温速率不高于12℃/h，且在300℃、400℃和500℃时各保温1-2个小时。
本发明技术方案的进一步优化，对烧结完成的氧化锆牙冠表面进行抛光或者上釉处理，所述步骤S4中脱脂环境为真空时，升温速率不高于60℃/h，当脱脂的环境为氮气或者氩气时，升温速率不高于30℃/h。
本发明的有益效果：由上述对本发明的描述可知，与现有技术相比，本发明的基于立体光刻3D打印的透光性渐变的一体化氧化锆牙冠的制备方法：
1、通过设计牙冠，制备氧化锆陶瓷膏体，再进行立体光刻3D打印、脱脂、染色、烧结，获得透光性渐变的一体化氧化锆牙冠，实现牙冠从颈部到切缘通透度渐变的个性化仿真效果，提高了原材料的利用率，无车针损耗，降低牙冠的制作成本。
2、本发明的3D立体光刻技术具有良好的打印精度和表面细节再现能力，可以提高牙冠的整体精度和表面精度；无切削粉尘，有效改善加工环境；不受牙冠外形限制，可支持更复杂更加精细的牙冠设计，有效避免机加工引起的微裂纹，保证了牙冠力学性能。
3、本发明的透光性渐变的一体化氧化锆牙冠可以自然表达天然牙表现出空间分布上的复杂光学特征，达到理想的美学效果，同时又能满足临床对修复材料功能性的需求，实现类似天然牙结构的口腔硬组织修复重建效果。
附图说明
图1为本发明优选实施例中立体光刻3D打印中分层打印的支撑结构的结构示意图；
图2为本发明基于立体光刻3D打印的透光性渐变的一体化氧化锆制备牙冠的表面光镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
参照图1所示，本发明的优选实施例，基于立体光刻3D打印的透光性渐变的一体化氧化锆牙冠，所述一体化氧化锆牙冠至少包括3个陶瓷层，所述3个陶瓷层从底端到顶端透光性由大到小呈梯度变化，所述3个陶瓷层分别由不同百分比的氧化钇稳定氧化锆陶瓷粉体和有机材料制成的氧化锆陶瓷膏体构成，且所述氧化锆陶瓷粉体为粒径D50在400-600nm的类球形或者球形粉末，因为在400-600nm粉3Y-TZP的强度为1000Mpa，参照2微米粉强度为820Mpa所以通过对氧化锆陶瓷粉体粒径的限定能够使制作出的牙齿更符合人体牙齿的强度；所述不同百分比的氧化钇稳定氧化锆陶瓷粉体包括3Y-TZP、(3-4)Y-PSZ、4Y-PSZ、(4-5)Y-PSZ、5Y-PSZ中至少三种，其中3Y-TZP表示3mol％氧化钇稳定的四方氧化锆多晶体，TZP中的晶相为四方相氧化锆，PSZ中的晶相为四方(或立方)+单斜相氧化锆，本实施例通过不同配比氧化锆从而实现通透度呈梯度过渡的氧化锆牙冠，进行个性设计摆放轴向，个性化设计分层，可以自然表达天然牙表现出空间分布上的复杂光学特征，达到理想的美学效果，同时又能满足临床对修复材料功能性的需求，实现类似天然牙结构的口腔硬组织修复重建效果，根据患者预留牙通透度或美学预告信息。
本实施例的一体化氧化锆牙冠以5个陶瓷层为例进行说明，该不同百分比的氧化钇稳定氧化锆陶瓷粉体包括3Y-TZP、(3-4)Y-PSZ、4Y-PSZ、(4-5)Y-PSZ、5Y-PSZ。
作为本发明的优选实施例，其还可具有以下附加技术特征：有机材料包括光敏树脂材料、界面活性剂、光敏剂、增塑剂等。其中界面活性剂的作用是使陶瓷粉末能在有机光敏树脂中均匀分散，优选的界面活性剂为磷酸酯类共聚物或带有羧基基团，从而在烧结过程中不会形成由于颗粒团聚而产生的缺陷；光敏树脂使氧化锆陶瓷膏体具备一定的流动性且能够在光敏剂和紫外光的作用下使氧化锆陶瓷膏体固化成型；加入光敏剂的作用是使陶瓷膏体中的光敏树脂受紫外光辐射而固化，提高固化速度，优选的光敏剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦或者1-羟基-环已基-苯基甲酮。
光敏树脂预混液包含的各成分所具备的有益效果是加速固化，有较高的强度与韧性，并且在脱脂过程中，有机物能够去除干净，实现无碳残留；优选的，光敏树脂单体根据需要可以选择活性高、反应快、稀释性好、低收缩的1.6己二醇二丙烯酸酯此单体或者低挥发、高交联密度的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
而陶瓷粉体占所述光敏树脂预混液的体积百分比对牙冠制作工艺的促进作用是：固含量越高有利于脱脂烧结过程减少气孔与裂纹的生成，脱脂效率高，并且有利于烧结过程，从而有利于提高产品的性能，因此本实施例中氧化锆陶瓷粉体占所述光敏树脂材料的体积百分比控制在48％-62％。
增塑剂具有改变膏体的流变性能的作用，使陶瓷膏体能应用于立体光刻3D打印技术。同时能防止陶瓷膏体中陶瓷颗粒沉降，有利于膏体长时间保存；另外由于膏体具有自支撑的性能，因此在产品设计的时候，可以减少支撑杆的数量，优选的，增塑剂为聚乙二醇或者“邻苯二甲酸酯与甘油的1:1:1混合物”。
陶瓷膏体除了能满足立体光刻立体光刻3D打印对材料的要求外，其较高的陶瓷粉体含量有利于优化烧结后产品的性能。
在本实施例中，氧化锆陶瓷膏体包括下列质量百份数的原料，氧化锆陶瓷粉体83-90份，光敏树脂材料10-17份；其中，所述界面活性剂的质量为所述氧化锆陶瓷粉体质量的0.01％-10％；所述光敏剂的质量为所述光敏树脂材料质量的0.1％-5％；所述增塑剂的添加量为所述氧化锆陶瓷膏体质量的0.1％-10％。
在本实施例中，光敏树脂材料包括1，6-己二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
基于立体光刻3D打印的透光性渐变的一体化氧化锆牙冠制备方法，制备上述的基于立体光刻3D打印的透光性渐变的一体化氧化锆牙冠，其方法如下：
S1、设计：对牙冠进行个性化分层设计，并导出数据；
对牙冠进行个性化分层设计包括获取患者的口腔数字化印模及咬合记录，根据患者的数字化模型设计氧化锆牙冠的三维图像；也可根据患者预留牙通透度或美学预告信息，个性设计摆放轴向，个性化设计分层(每一层的厚度可以不一样，同时该层数可以为5层，也可以为4层或3层，但本实施例以5层设计为例进行说明)，如牙颈部通透度低(强度要求高)，切段通透度高(强度相对低)；
S2、制备氧化锆陶瓷膏体：将氧化锆陶瓷粉体、界面活性剂加入到光敏树脂预混液中，充分球磨后形成陶瓷浆料，使陶瓷粉末逐步与光敏树脂混合均匀，从而在烧结过程中不会形成由于颗粒团聚而产生的缺陷；接着加入光敏剂，再次球磨，使光敏剂混合均匀，使陶瓷膏体均匀固化，消除局部无法正常固化导致变形的问题，提高牙冠外形精度；最后加入增塑剂，混合，获得氧化锆陶瓷膏体；具体优选的，氧化锆陶瓷粉体、界面活性剂和光敏剂的加入顺序为：先将界面活性剂加入到光敏树脂材料中，混合均匀，然后逐步加入氧化锆陶瓷粉体，具体的加入量为，第一次加入氧化锆陶瓷粉体总量的50％，混合均匀；第二次加入氧化锆陶瓷粉体总量的20％，混合均匀；第三次加入氧化锆陶瓷粉体总量的15％，混合均匀，且每一次加完之后，在1500转/min高速均质机中进行球磨100秒；用真空脱泡机进行脱泡处理，最后加入剩余的氧化锆陶瓷粉体，获得氧化锆的陶瓷浆料，混合均匀之后，分别加入光敏剂和增塑剂，再次混匀，获得氧化锆陶瓷膏体，通过该定量加料混合方法能缩混合时间，相对于现有技术节省百分之二十到百分之三十的时间，且能够充分的混合均匀；
S3、打印：将步骤S1中数据导入至立体光刻3D打印机的排版软件中，设置相应打印参数建立打印方法，并设置支撑结构，采用立体光刻方法将步骤S2中氧化锆陶瓷膏体成型为素胚；其中，所述立体光刻3D打印机采用DLP或SLA刮料的方式逐层铺设所述氧化锆陶瓷膏体，并进行逐层固化成型；
即将设计好的牙冠三维数据以STL格式文件导入立体光刻立体光刻3D打印机的排版软件中，并设计支撑结构1(避开唇侧及咬合部位设计支撑)，其结构如图1所示，并根据牙冠长轴、患者余留牙通透度情况在软件中设定每层对应膏体种类，即配置氧化锆陶瓷膏体，根据粉体烧结后通透度差异，可分为低透氧化锆膏体、中透氧化锆膏体A、中透氧化锆膏体B、中透氧化锆膏体C、高透氧化锆膏体；因此，本实施例所用光固化立体光刻3D打印机需配有5个料槽；该光固化立体光刻3D打印机的打印层厚控制在10-50μm，以及采用的紫外光波长为350-405nm，能量为15-50mW/cm2；其中3Y-TZP能量35-50mW/cm2，(3-4)Y-PSZ能量30-45mW/cm2，4Y-PSZ能量25-40mW/cm2，(4-5)Y-PSZ能量20-35mW/cm2，5Y-PSZ能量15-30mW/cm2；
S4、脱脂：打印完成后清洗打印件表面残余的膏体，并将打印件从打印平台上取下；接着进行脱脂、手工去毛刺，得到不含有机物的氧化锆牙冠胚体；其中脱脂温度为200℃-600℃，升温速率为10℃/h，而且升温至300℃时保温1h，升温至400℃时保温1h；升温至500℃时保温1h，以完全去除其中的有机成分；而打磨是去除支撑结构，从而形成颈部到切端透明性、强度自然渐变过渡的全瓷牙，得到不含有机物的氧化锆牙冠胚体；该步骤优选的，跟胡3D打印的原料中含胶量比较高，所以在真空下脱脂能够加快脱脂效果和脱脂速度，可以在真空、氮气或者氩气的环境中进行脱脂，因为在真空或者惰性气体的环境下能够降低氧分压(防止氧气在脱脂的过程中进入牙齿，反应过快会导致裂纹增加)，在真空或者惰性气体的环境中，不断的将脱脂中产生的气体抽出，抽气加速牙齿表面气体流动。通过实验得出在达到同样脱脂效果的情况下在上述步骤中脱脂需要40-60小时；而在真空中脱脂时间10-20小时，升温速度58℃/h(具体升温速度不高于60℃/h)，氮气、氩气20-30小时，升温速度28℃/h(具体升温速度不高于30℃/h)，升温速度带来的效果；
S5、染色：利用含有着色成分的氧化锆染色液，在步骤S4中的氧化锆牙冠胚体表面涂刷染色液，或将氧化锆牙冠胚体直接浸泡于染色液中60s进行染色，接着在80-120℃下干燥10-30分钟；
S6、烧结：将步骤S5干燥后的氧化锆牙冠进行烧结，其烧结温度为1450-1550℃，升温速率为120-180℃/h，保温2-5小时；接着进行降温，降至室温，在1100-1550℃期间，其降温速度为150-180℃/h；在500-1100℃期间，其降温速率为180-300℃/h；在500℃以下，其降温速率为300-500℃/h，即得从颈部到切端透光性渐变且无微裂痕的一体化氧化锆牙冠，形成颈部到切端透明性、强度自然渐变过渡的全瓷牙，通过阶段性的降温，能够降低向量变化导致的牙冠产生微裂纹，具体的光透性通过6组制备的牙冠(以5层梯度打印为实施方案)结合CIE-1976-Lab色度系统进行半透明度测定数据如下表；
Figure BDA0003067853230000091
Figure BDA0003067853230000101
通过上述实验证据证明，通过本发明技术方案的梯度设计，制备的牙齿呈从颈部到端部的透明度逐渐增大，符合人体自然牙齿的特点，而且其透明度过度也符合人体自然牙齿的过度特点。
S7、对烧结完成的氧化锆牙冠表面进行抛光或者上釉处理，通过上述步骤制备的亚冠表面光镜照片如图2所示，表面无微裂纹；
S8、将完成的氧化锆全瓷牙冠粘接于患者口内。
本发明的基于立体光刻3D打印的透光性渐变的一体化氧化锆牙冠的制备方法，相比目前美学修复中全瓷修复体的制作往往采用氧化锆基底表面烧结长石质饰面瓷的传统工艺，尽管这种工艺可以实现较好的美学效果，但是由于长石质饰面瓷整体强度弱及两种材料线胀系数差异，这种修复体崩瓷率高。本阀门涉及工艺不仅可以实现较好的美学效果，同时具有优异的整体性能，保障修复体的服役寿命。
同时相比目前市面的数字化加工工艺(如切削工艺)仅能对整体预烧结瓷块进行减法加工，难以实现个性化的光学效果，因此适应性比较受限，难以制作高美学前牙修复体。本发明可实现高美学修复体的个性化制作，可以针对患者余留牙情况设计，并制作出高度仿真的光学效果，在美学修复方面具有广泛的适应性。且本发明工艺不受车针直径限制，可实现牙冠从颈部到切缘通透度渐变的个性化仿真效果，提高了原材料的利用率，无车针损耗，降低牙冠的制作成本，具有良好的打印精度和表面细节再现能力，可以提高牙冠的整体精度和表面精度；在模拟修复体唇侧、牙合面细节特征结构时更加仿真；具有优秀的加工能力，适应各种边缘设计，有助于提高边缘密合度和修复体内部密合性。
针对本发明牙齿配方和制备工艺的创新得到的牙齿经过三点弯曲强度测定，得到每个层(以5层作为参考)的牙齿强度分别如下表(单位：Mpa)：
强度 A层 B层 C层 D层 E层
n＝10 1130.1 924.1 634.4 624.3 550.2
1001.8 818.2 780.4 694.4 703.2
1016.6 893.1 822.3 724.1 495.5
909.2 770.4 803 550.2 595.6
1052.5 724.4 712.5 621.2 692.2
1154.3 866.2 782.5 707.2 612.3
943 701.4 790.2 772.8 621.1
962.4 902.2 693.2 684.6 580.5
1053.3 789.2 678.8 740 620
874.2 758 801.2 727.5 692.2
均值 1009.74 814.72 749.85 684.63 616.28
从功能的角度，力学性能是修复体行使功能的前提和保证：日常咀嚼过程中，固定修复体受到的平均咬合应力约250N，因此修复体尤其是其基底部位，应当具备足够的强度。目前临床应用方面主要的解决方式为以氧化锆内冠为基底，以长石质玻璃陶瓷为饰面材料，通过粉浆涂塑、烧结、打磨的传统手工方式制作形成基底高强度、具有通透度变化的仿真结构。尽管采用氧化锆基底-玻璃陶瓷饰面的复合结构弥补了美学缺陷，但氧化锆-饰面瓷结构的剥离/裂纹萌生强度仅20-30MPa，该种结构的修复体失败风险较高。本发明技术方案制作制作出的牙齿克服了上述问题，具体通过上述实验数据显示，通过把发明技术方案的设计制作出的牙齿符合GB30367-2013/ISO 6872:2008标准中最小挠曲强度的要求，本技术方案通过对材料粒径及其配方的设计，结合特殊的制备工艺，制作出的牙齿更加的符合人体特征。
在不出现冲突的前提下，本领域技术人员可以将上述附加技术特征自由组合以及叠加使用。
可以理解，本发明是通过一些实施例进行描述的，本领域技术人员知悉的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范围内的实施例都属于本发明所保护的范围内。

Claims (10)

1.基于立体光刻3D打印的透光性渐变的一体化氧化锆牙冠，其特征在于：所述一体化氧化锆牙冠至少包括3个陶瓷层，所述3个陶瓷层从底端到顶端透光性由大到小呈梯度变化；所述3个陶瓷层分别由不同百分比的氧化钇稳定氧化锆陶瓷粉体和有机材料制成的氧化锆陶瓷膏体构成，且所述氧化锆陶瓷粉体为粒径D50在400-600nm的类球形或者球形粉末；所述不同百分比的氧化钇稳定氧化锆陶瓷粉体包括3Y-TZP、(3-4)Y-PSZ、4Y-PSZ、(4-5)Y-PSZ、5Y-PSZ中至少三种。
2.根据权利要求1所述的基于立体光刻3D打印的透光性渐变的一体化氧化锆牙冠，其特征在于：所述有机材料包括光敏树脂材料、界面活性剂、光敏剂、增塑剂中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的基于立体光刻3D打印的透光性渐变的一体化氧化锆牙冠，其特征在于：所述氧化锆陶瓷膏体包括下列质量百份数的原料，氧化锆陶瓷粉体83-90份，光敏树脂材料10-17份；其中，所述界面活性剂的质量为所述氧化锆陶瓷粉体质量的0.01％-10％；所述光敏剂的质量为所述光敏树脂材料质量的0.1％-5％；所述增塑剂的添加量为所述氧化锆陶瓷膏体质量的0.1％-10％。
4.根据权利要求2所述的基于立体光刻3D打印的透光性渐变的一体化氧化锆牙冠，其特征在于：所述氧化锆陶瓷粉体占所述光敏树脂材料的体积百分比为48％-62％。
5.根据权利要求2所述的基于立体光刻3D打印的透光性渐变的一体化氧化锆牙冠，其特征在于：所述光敏树脂材料包括1，6-己二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
6.基于立体光刻3D打印的透光性渐变的一体化氧化锆牙冠制备方法，其特征在于：制备权利要求1-5任一所述的基于立体光刻3D打印的透光性渐变的一体化氧化锆牙冠，其方法如下：
S1、设计：对牙冠进行个性化分层设计，获取患者的口腔数字化印模及咬合记录，并根据患者的数字化模型设计氧化锆牙冠的三维图像，并导出数据；
S2、制备氧化锆陶瓷膏体：将氧化锆陶瓷粉体、界面活性剂加入到光敏树脂材料中，充分球磨后形成陶瓷浆料；接着加入光敏剂，再次球磨；最后加入增塑剂，混合，获得氧化锆陶瓷膏体；
S3、打印：将步骤S1中数据导入至立体光刻3D打印机的排版软件中，设置相应打印参数建立打印方法，并设置支撑结构，采用立体光刻方法将步骤S2中氧化锆陶瓷膏体成型为素胚；其中，所述立体光刻3D打印机采用DLP或SLA刮料的方式逐层铺设所述氧化锆陶瓷膏体，并进行逐层固化成型；
S4、脱脂：打印完成后清洗打印件表面残余的膏体，并将打印件从打印平台上取下；接着进行脱脂、去毛刺，得到不含有机物的氧化锆牙冠胚体；
S5、烧结：将步骤S4脱脂后的氧化锆牙冠胚体进行烧结，其烧结温度为1450-1550℃，升温速率为120-180℃/h，保温2-5小时；接着进行降温，在1100-1550℃期间，其降温速度为150-180℃/h；在500-1100℃期间，其降温速率为180-300℃/h；在500℃以下，其降温速率为300-500℃/h，即得从颈部到切端透光性渐变且无微裂痕的一体化氧化锆牙冠。
7.根据权利要求6所述的基于立体光刻3D打印的透光性渐变的一体化氧化锆牙冠制备方法，其特征在于：还包括对脱脂后的氧化锆牙冠胚体进行烧结之前，利用含有着色成分的氧化锆染色液，将步骤S4获得的氧化锆牙冠胚体表面涂刷染色液或直接浸泡于染色液中进行染色，接着在80-120℃下干燥10-30分钟。
8.根据权利要求6所述的基于立体光刻3D打印的透光性渐变的一体化氧化锆牙冠制备方法，其特征在于：所述步骤S2中氧化锆陶瓷粉体、界面活性剂和光敏剂的加入顺序为：先将界面活性剂加入到光敏树脂材料中，混合均匀，然后逐步加入氧化锆陶瓷粉体，具体的加入量为，第一次加入氧化锆陶瓷粉体总量的50％，混合均匀；第二次加入氧化锆陶瓷粉体总量的20％，混合均匀；第三次加入氧化锆陶瓷粉体总量的15％，混合均匀，且每一次加完之后，在1500转/min高速均质机中进行球磨100秒；混合均匀之后，用真空脱泡机进行脱泡处理，最后加入剩余的氧化锆陶瓷粉体，获得氧化锆的陶瓷浆料；所述步骤S3中打印的层厚控制在10-50μm，立体光刻3D打印机采用的紫外光波长为350-405nm，能量为15-50mW/cm2，其中3Y-TZP能量35-50mW/cm2，(3-4)Y-PSZ能量30-45mW/cm2，4Y-PSZ能量25-40mW/cm2，(4-5)Y-PSZ能量20-35mW/cm2，5Y-PSZ能量15-30mW/cm2。
9.根据权利要求7所述的基于立体光刻3D打印的透光性渐变的一体化氧化锆牙冠制备方法，其特征在于：空气条件下，所述步骤S4中脱脂温度为200℃-600℃，升温速率不高于12℃/h，且在300℃、400℃和500℃时各保温1-2个小时；当脱脂环境为真空时，升温速率不高于60℃/h，当脱脂的环境为氮气或者氩气时，升温速率不高于30℃/h。
10.根据权利要求6-9中任意一项所述的基于立体光刻3D打印的透光性渐变的一体化氧化锆牙冠制备方法，其特征在于：还包括对烧结完成的氧化锆牙冠表面进行抛光或者上釉处理。
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