CN109133917A - 一种dlp增材制造用的陶瓷浆料及其制备方法和采用该浆料制备成品的方法 - Google Patents
一种dlp增材制造用的陶瓷浆料及其制备方法和采用该浆料制备成品的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种DLP增材制造用的陶瓷浆料及其制备方法和采用该浆料制备成品的方法，这种陶瓷浆料由改性纳米氧化锆陶瓷粉末和基体光敏树脂组成，其中改性纳米氧化锆陶瓷粉末与基体光敏树脂的质量比为(0.4～0.7):1。本发明对氧化锆陶瓷粉末进行多次数层表面改性，可有效降低在基体光敏树脂中硬团聚效应，同时在于减弱纳米氧化锆颗粒本身对紫外光的吸收屏蔽作用；本发明针对氧化锆陶瓷的制备优化的光敏树脂、稳定剂以及分散剂配方，合适制备具有高固化负载量以及良好流动性的陶瓷粉末浆料将适用于快速光固化成型增材制造打印，从而制备具备高精细结构的陶瓷部件，通过烧结得到出高密度氧化锆陶瓷。
Description
技术领域
本发明属于数字光处理(DLP)增材制造应用领域和紫外光固化材料领域，具体涉及一种DLP增材制造用的陶瓷浆料及其制备方法和采用该浆料制备成品的方法。
背景技术
氧化锆陶瓷具有高韧性，高耐磨性，高耐热性能，高抗屈服强度以及敏感电学参数等优点，被广泛应用于耐火材料，喷嘴，传感器等工业领域；同时由于氧化锆陶瓷具备良好的相变韧性以及生物相容性与生物惰性，纳米氧化锆也被应用于骨代替材料与牙科界。但由于氧化锆陶瓷高硬度，低密度与高脆性等特点，使氧化锆在减材制造(磨削加工)与等材制造(铸造)的加工形式中具有较大难度，出现能耗高以及精度低等缺点。
增材制造(3D打印)技术，是近年来兴起的新型材料加工制造技术，融合计算机辅助，材料加工技术并以数字立体模型为基础，通过计算机数控将材料以聚合，熔融，喷涂，烧结等方式进行逐层堆积无模具以及无材料削减的制造技术。是一种“自下而上”通过材料累加的制造方法，从无到有。同时由于其中数字模型的高度可控性，以及无需模具成本等特点，使制造材料零件的形状具有较大的可变范围，不同于在机加工、铸造或模塑生产当中附带复杂设计的高昂代价，并同时具有单件快速制造成型的特点，对复杂与定制结构材料的制备具有极大优势。数字光处理(DLP)3D打印技术利用光固化材料的特点，是通过数字信号控制光源，促使光敏材料按照设定形状逐层成型，具有结构简单易控，成本低，效率高等特点。DLP打印技术主要是针对UV光固化材料而设计的。UV光固化材料主要有光活性单体，光活性低聚物以及光聚合引发剂三组份组成，通过紫外光激发聚合形成固体材料的方法。
采用DLP打印技术制备陶瓷产品具有成型精度高，可直接成型复杂精细结构的陶瓷制品的优势，已经成为了研究热点。利用DLP的方法制备陶瓷制品一般是将混有光敏树脂的陶瓷粉体经紫外光固化后得到生坯，经过脱脂和烧结等处理后得到陶瓷制品。如专利CN106810215A中选用多种氧化物以及无机材料作为陶瓷粉末填充剂，先用丙烯酸酯以及环氧基团衍生物作为光敏树脂体系，加入多种表面活性剂作为分散陶瓷粉末的添加助剂，选用300-445nm波长的条件下对陶瓷浆料进行固化处理，得到的陶瓷生胚进行脱脂烧结，得到陶瓷成件。又如专利CN105330269A中选用氧化锆、氧化铝或TiCN作为陶瓷粉体，选用丙烯酸树脂光固化树脂体系，加入表面活性剂制备得到陶瓷浆料，选用波长为365～405nm的DLP成型方式进行光固化成型，得到陶瓷坯体，坯体依次经过干燥、脱脂和烧结等处理后，得到陶瓷制品。上述专利采用DLP制备陶瓷制品过程中，均未考虑：1)陶瓷粉末粒度较小，在光固化树脂中易团聚，分散不均匀，会影响最终陶瓷制品的形状；2)陶瓷粉体一般而言具有较高折射率以及遮光系数，影响陶瓷浆料体系在打印中的透光度，进而影响打印效果；3)陶瓷粉体的加入改变原本光敏树脂的物理性质，对树脂体系表面张力有较大影响，同时会降低固化部件对金属生成板的黏附力，使得在打印过程中陶瓷雏件存在脱落情况；4)在脱脂和烧结过程中由于有机物的热分解，其体积总体的收缩不可避免，易引起陶瓷制品产生裂纹。
发明内容
本发明的目的是提供一种陶瓷粉末分布均匀，对遮光率影响小，打印过程中不易脱落，烧结过程中不易引起裂纹的DLP增材制造用的陶瓷浆料及其制备方法和采用该浆料制备成品的方法。
本发明这种陶瓷浆料，由改性纳米氧化锆陶瓷粉末和基体光敏树脂组成，其中改性纳米氧化锆陶瓷粉末与基体光敏树脂的质量比为(0.4～0.7):1。
所述的改性纳米氧化锆陶瓷粉末是指采用有机偶联剂对氧化锆纳米粉末进行表面颗粒改性后，接着采用表面改性剂进行二次改性的纳米氧化锆粉末；改性纳米氧化锆陶瓷粉末的平均粒径为40-70nm；有机偶联剂丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、缩水甘油迷氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS)中的一种，表面改性剂为油酸、月桂酸、硬脂酸中的一种。
所述的基体光敏树脂，按照质量百分比，由以下组份组成：活性稀释体50-70wt％，低聚物25-40wt％，抗静电分散剂1-3wt％，交联剂2-3wt％，粉末烧结稳定剂1-3％，光引发剂2-3wt％。
所述的活性稀释体为2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(PM-2)、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、聚乙二醇丙烯酸酯(PEGDA)中的至少一种；所述低聚物为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、双酚A型环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、有机硅改性丙烯酸酯中至少一种；所述的抗静电分散剂采用脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸、椰子油二乙醇酰胺、三乙醇胺油酸皂、聚乙烯吡咯烷酮溶液、蓖麻油磷酸酯中的至少一种；所述交联剂为双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、HPMA、HEMA中至少一种；所述光引发剂选用在380-420nm范围间适用的光引发剂，为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、2,4,6,-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷(TPO)、2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(907)中至少一种，所述粉末烧结稳定剂为氧化钇及氧化铝、二氧化钛、二氧化硅中的至少一种。
所述的陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性纳米氧化锆陶瓷粉末的制备：
将纳米氧化锆粉末加入到的无水乙醇当中，接着加入有机偶联剂，在常温下进行超声处理；再次加入无水乙醇，得到混合液；将混合液在加热回流的条件下，进行搅拌反应，反应完毕后，敞开容器使溶剂蒸发，待蒸发至少量溶剂时倒入砂芯漏斗进行抽滤，洗涤烘干后，得到初次改性粉末；
将初次改性粉末按照上述改性方法，将有机偶联剂换成表面改性剂，其他条件不变的情况下，进行二次改性，得到改性纳米氧化锆陶瓷粉末；
(2)基体光敏树脂的制备：将活性稀释体、低聚物、抗静电分散剂、交联剂、粉末烧结稳定剂、光引发剂按照设定的比例进行混合，接着避光搅拌至混合均匀，得到基体光敏树脂；
(3)陶瓷浆料的制备：将步骤(1)中的改性纳米氧化锆陶瓷粉末按照设定的比例，分批加入到基体光敏树脂，加热条件下，避光搅拌均匀后，得到混合浆料，将混合浆料放入到碳化钨研磨罐中，进行研磨处理，得到陶瓷浆料。
所述步骤(1)中，纳米氧化锆粉末与总无水乙醇的质量体积比为1:30～50g/ml；纳米氧化锆粉末与有机偶联剂的质量体积比为10:1.5～5g/ml；纳米氧化锆粉末与表面改性剂的质量体积比为10:1.5～5g/ml；超声处理时间为30～50min加热回流温度为90～100℃；搅拌反应时间为4-18h。
所述步骤(3)中，研磨处理时间为8～18h，研磨转速为400～600rmp。
所述的陶瓷浆料制备成品的方法，包括以下步骤：
(1)将DLP打印机的生成板上涂布一层磷酸酯胺衍生物溶液，厚度为3-5um；接着将陶瓷浆料倒入DLP打印机的料槽中，利用电脑软件对预备三维模型进行切片数字处理，导入打印控制软件即开始打印；通过光源对料槽底部进行波长350-420nm的断层光照，穿透料槽底部的光照射到生成板上，使陶瓷浆料在生成板上固化一层，随后生成板上移第一层厚度的距离后继续光照，第二层的固化在第一层的表面上继续进行，如此方式进行逐层叠加堆积，按照每层不同的形状最终累加成型，得到陶瓷雏件；
其中：磷酸酯胺衍生物溶液为PM-2磷酸酯改性丙烯酸酯或者脂肪族聚氨酯丙烯酸酯为主体活性稀释剂；在数字光固化DLP打印机中设置的底层曝光时间为80-120s，模型每层曝光时间为6-8s，预设每层厚度为0.05-0.1mm。
(2)将陶瓷雏件进行超声清洗烘干后，放入刚玉坩埚，接着置于管式炉中，在惰性气氛下进行烧结，烧结完毕后，得到成品；
其中：烧结参数为：2-4℃/min的速度升温至800-900℃，并保温2-3h，随后以3-5℃/min的速度升温到1200-1600℃，保温2-4h。
本发明选用30-70nm粒径的无定形氧化锆纳米粉末，并经过表面改性获得亲油性质；适用于光固化打印的陶瓷粉末必须保证足够小的粒径，才能使浆料保持较低粘度的同时获得较高的负载量来达到相应的理论密度，但同时由于纳米氧化锆颗粒粒度小，表面原子比例大，比表面积大，表面能大，处于能量不稳定状态，因而很容易凝并、团聚，形成二次粒子，使粒子粒径变大，失去纳米颗粒所具备的特性，通常情况下在树脂中由于丙烯酸键与纳米氧化锆表面容易形成氢键，产生富集中心，加快浆料中纳米粉末的团聚，降低浆料的稳定性，同时使得陶瓷浆料遮光效应加强，影响光固化活性以及打印效果；经过长链脂肪酸接枝处理的纳米氧化锆粉末能够在树脂油相中稳定存在，同时脂肪酸的包覆有利于降低粒子之间静电作用力与库仑力的影响，减弱团聚效应，控制浆料中粉末粒径在一个对烧结有利的范围(100-500nm)。
本发明的有益效果：(1)本发明对氧化锆陶瓷粉末进行多次数层表面改性，可有效降低在基体光敏树脂中硬团聚效应，同时在于减弱纳米氧化锆颗粒本身对紫外光的吸收屏蔽作用；(2)本发明针对氧化锆陶瓷的制备优化的光敏树脂、稳定剂以及分散剂配方，合适制备具有高固化负载量以及良好流动性的陶瓷粉末浆料将适用于快速光固化成型增材制造打印，从而制备具备高精细结构的陶瓷部件，通过烧结得到出高密度氧化锆陶瓷；(3)本发明针对一般DLP打印机在高粉末固化含量的树脂存在对生成板黏附性低的问题，在打印过程中容易脱落，本发明选用PM-2磷酸酯改性丙烯酸酯和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯为主体活性稀释剂，在保证生成板黏附力的同时，仍能维持体系相对较低的粘度(6350cp以下)，保证打印成功率。(4)本发明在基体树脂溶液中加入了烧结稳定剂，能降低陶瓷雏件在烧结过程中的收缩与裂纹情况；在脱脂烧结的过程中，由于有机物的热分解，其体积总体的收缩不可避免，同时在高温下粒径较小的氧化锆粉末容易发生晶格的变化，使得晶粒体积发生变化，但这也是使粉末烧结成致密部分不可缺少的过程。加入氧化钇能进入到氧化锆的晶格当中，具有一定的定轧作用，在氧化锆发生晶格改变时能一定程度上抑制体积的突变，减少陶瓷部件表面应为微观颗粒尺寸改变而引起的裂纹；配合一些熔点或晶格转变温度稍低的纳米氧化物能在烧结过程中能充当粘结剂的作用，增加烧结韧性。
附图说明
图1本发明的工艺流程图。
图2实施例1和实施例3制备的骨头形氧化锆陶瓷部件。
图3实施例2和3制备的方块形氧化锆陶瓷部件。
图4实施例3中骨头形样品断面SEM图片。
具体实施方式
实施例1
本实施例中改性纳米氧化锆粉末与基体光敏树脂的质量比为0.4:1。其工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤：
纳米氧化锆的改性：将10g纳米氧化锆粉末加入到100mL的无水乙醇当中，加入3mLKH-570硅烷偶联剂，在常温下超声处理30min；再加入200mL无水乙醇，得到混合液；将混合液在加热回流(95℃)的情况下搅拌反应4h，随后敞开容器使溶剂蒸发，待蒸发至少量溶剂时倒入砂芯漏斗进行抽滤，用无水乙醇冲洗5次，最后在80℃烘箱中烘干后得到初次粉末；将初次改性粉末按照上述方法，进行二次改性，仅将KH-570硅烷偶联剂换成油酸；二次改性完毕后，得到改性纳米氧化锆粉末；重复实验则可制备更多改性粉末。(在有机溶剂，偶联剂将对纳米氧化锆粒子表面进行接枝包覆，提高接枝粒子在溶剂中的游离性，减小氧化锆粒径，降低团聚现象。)
基体光敏树脂液：将PM-2(30g)；HDDA(40g)；脂肪族聚氨酯丙烯酸脂(25g)；蓖麻油磷酸酯1g；50g/L聚乙烯吡咯烷酮醇溶液(1g)；DPHA(2g)；氧化钇粉末(1g)；纳米氧化铝(1g)；819光引发剂(1.5g)；混合后用顶置搅拌机搅拌均匀，转速为400rpm；得到基体光敏树脂液。处理树脂的过程中应该严格避免光照。
将改性氧化锆粉末分批投入到基体光敏树脂液当中，每次投量为树脂液质量的10％，连续投量直至树脂液负载量达40％，继续搅拌至肉眼看不出颗粒状。将混合浆料倒入到碳化钨研磨罐中，加入碳化钨研磨球，研磨速度为500rpm，研磨时间为12h，得到陶瓷浆料。
研磨后的树脂粘度将明显降低(约1500cp)，同时作为非牛顿液体的陶瓷浆料应当在研磨完毕后应该在12h小时以内用于打印，避免长时间后发生粘度上升(不发生沉降)。将得到陶瓷浆料倒入405nm的DLP打印机的料槽当中；将磷酸酯胺衍生物溶液(4％wt二甲苯溶液)涂敷到打印的生成板上作为提高固化部分对生成板结合强度的特殊涂层，厚度约4μm。(选取的纳米的二氧化锆粉末具有较大的比表面积，添加到树脂中会增大整体浆料粘度，相比于树脂流体，固态粉末对金属缺乏附着力，因此陶瓷光固化浆料相比于一般光固化树脂存在对生成板黏附力不足的问题。本专利为解决这一问题，打印前对打印生成板进行涂敷磷酸酯胺衍生物涂料处理(3％wt稀释为溶液，涂敷厚度约3-5μm)，提高固化部件对金属生成板的附着力，防止打印期间部件脱落)
DLP打印机光源为405nm，底层曝光时间为60s，层数设置为三层，部件每层曝光时间为8s，每层将黏附到金属生成板上，曝光一层厚生成板自动上升，形成每层堆积结构，最终雏件成型(其骨头型的陶瓷雏件，图2所示)。打印完成后，将陶瓷雏件放入无水乙醇介质中，并使用超声清洗仪超声清洗10min，放入60℃烘箱30min即可，无需进行二次固化。
脱脂(有机物分解)以及陶瓷烧结过程在高温马弗炉内通过程序控温一部进行；烧结前打开氮气保护装置，第一阶段升温速率为4℃/min，升温至800℃，保温3h，随后以8℃/min的速率升温到1600℃，保温2h；随后自然降温，即得骨头型氧化锆陶瓷部件(如图2所示)，根据计算得到其相对密度达(实际密度/理论密度*100％)为76％，平面收缩率为37.8％，拉伸强度为1803±55kPa，抗弯曲强度为166±41MPa。
实施例2
本实施例中改性纳米氧化锆粉末与基体光敏树脂的质量比为0.5:1。
纳米氧化锆的改性：将10g纳米氧化锆粉末加入到100mL的无水乙醇当中，加入1.5mL KH-570硅烷偶联剂，在常温下超声处理30min；再加入200mL无水乙醇，得到混合液，使混合液在加热回流(95℃)的情况下搅拌4h，随后敞开容器使溶剂蒸发，待蒸发至少量溶剂时倒入砂芯漏斗进行抽滤，用无水乙醇冲洗5次，最后在80℃烘箱中烘干后得到初次改性粉末；将初次改性粉末按照上述方法进行二次改性，仅将KH-570硅烷偶联剂换成油酸，其他条件不变，得到改性纳米氧化锆粉末；重复实验则可制备更多改性粉末。
光敏树脂基体液：选择PM-2(30g)；HDDA(50g)；环氧丙烯酸树脂(15g)；蓖麻油磷酸酯1g；50g/L聚乙烯吡咯烷酮醇溶液(1g)；DPHA(2g)；氧化钇粉末(1g)；纳米氧化铝(1g)；819光引发剂(1.5g)；混合后用顶置搅拌机搅拌均匀，转速为400rpm；得到光敏树脂基体液；处理树脂的过程中应该严格避免光照。
将改性粉末分批投入到光敏树脂体系当中，每次投量为树脂体系质量的10％，连续投量直至树脂负载量达50％，继续搅拌至肉眼看不出颗粒状。将混合浆料倒入到碳化钨研磨罐中，加入碳化钨研磨球，研磨速度为500rpm，研磨时间为12h，得到陶瓷浆料。
研磨后的树脂粘度将明显降低(约2500cp)，同时作为非牛顿液体的陶瓷浆料应当在研磨完毕后应该在12h小时以内用于打印，避免长时间后发生粘度上升(不发生沉降)。将得到陶瓷浆料倒入405nm的DLP打印机的料槽当中；将磷酸酯胺衍生物溶液(4％wt二甲苯溶液)涂敷到打印的生成板上作为提高固化部分对生成板结合强度的特殊涂层，厚度约5μm。
DLP打印机光源为405nm，底层曝光时间为80s，层数设置为三层，部件每层曝光时间为8s，每层将黏附到金属生成板上，曝光一层厚生成板自动上升，形成每层堆积结构，最终雏件成型。打印完成后，将陶瓷雏件放入无水乙醇介质中，并使用超声清洗仪超声清洗10min，放入60℃烘箱30min即可，无需进行二次固化。
脱脂(有机物分解)以及陶瓷烧结过程在高温马弗炉内通过程序控温一部进行；烧结前打开氮气保护装置，第一阶段升温速率为4℃/min，升温至800℃，保温3h，随后以8℃/min的速率升温到1600℃，保温2h；随后自然降温，即得到方块形的氧化锆陶瓷部件(如图3所示)，其相对密度达(实际密度/理论密度*100％)为83％，其平面收缩率为21.7％，拉伸强度为1698±55kPa，抗弯曲强度为211±33MPa。
实施例3
本实施例中改性纳米氧化锆粉末与基体光敏树脂的质量比为0.7:1
纳米氧化锆的改性：将10g纳米氧化锆粉末加入到100mL的无水乙醇当中，加入3mLKH-570硅烷偶联剂，在常温下超声处理30min；再加入200mL无水乙醇，得到混合液；将混合液在加热回流(95℃)的情况下搅拌4h，随后敞开容器使溶剂蒸发，待蒸发至少量溶剂时倒入砂芯漏斗进行抽滤，用无水乙醇冲洗5次，最后在80℃烘箱中烘干后得到初次改性粉末；将初次改性粉末按照上述方法进行二次改性，仅将KH-570硅烷偶联剂换成油酸，其他条件不变，得到改性纳米氧化锆粉末；重复实验则可制备更多改性粉末。
光敏树脂基体液：选择PM-2(30g)；HDDA(40g)；脂肪族聚氨酯丙烯酸脂(25g)；蓖麻油磷酸酯1g；50g/L聚乙烯吡咯烷酮醇溶液(1g)；DPHA(2g)；氧化钇粉末(1g)；纳米氧化铝(1g)；819光引发剂(1.5g)；混合后用顶置搅拌机搅拌均匀，转速为400rpm；得到光敏树脂基体液，处理树脂的过程中应该严格避免光照。
将改性粉末分批投入到光敏树脂体系当中，每次投量为树脂体系质量的10％，连续投量直至树脂负载量达70％，继续搅拌至肉眼看不出颗粒状。将混合浆料倒入到碳化钨研磨罐中，加入碳化钨研磨球，研磨速度为500rpm，研磨时间为12h，得到陶瓷浆料。
研磨后的树脂粘度将明显降低(约1500cp)，同时作为非牛顿液体的陶瓷浆料应当在研磨完毕后应该在12h小时以内用于打印，避免长时间后发生粘度上升(不发生沉降)。将得到陶瓷浆料倒入405nm的DLP打印机的料槽当中；将磷酸酯胺衍生物溶液(4％wt二甲苯溶液)涂敷到打印的生成板上作为提高固化部分对生成板结合强度的特殊涂层，厚度约4μm。
DLP打印机光源为405nm，底层曝光时间为60s，层数设置为三层，部件每层曝光时间为8s，每层将黏附到金属生成板上，曝光一层厚生成板自动上升，形成每层堆积结构，最终雏件成型。打印完成后，将陶瓷雏件放入无水乙醇介质中，并使用超声清洗仪超声清洗10min，放入60℃烘箱30min即可，无需进行二次固化。
脱脂(有机物分解)以及陶瓷烧结过程在高温马弗炉内通过程序控温一部进行；烧结前打开氮气保护装置，第一阶段升温速率为4℃/min，升温至800℃，保温3h，随后以8℃/min的速率升温到1600℃，保温2h；随后自然降温，按照打印模型的不同，可分别得到骨头型(如图2所示)和方块形(如图3所示)的氧化锆陶瓷部件，根据计算，本实施制备的氧化锆陶瓷部件相对密度达(实际密度/理论密度*100％)为93％，其平面收缩率为12.7％，拉伸强度为3136±39kPa，抗弯曲强度为265±18MPa。
将骨头形的氧化锆陶瓷部件的断面进行SEM测试，其结果如图4所示，从图中可以看出氧化锆颗粒之间，粘结紧密，因而本发明制备的陶瓷部件强度较好。
Claims (10)
1.一种陶瓷浆料，其特征在于，由改性纳米氧化锆陶瓷粉末和基体光敏树脂组成，其中改性纳米氧化锆陶瓷粉末与基体光敏树脂的质量比为(0.4～0.7):1。
2.根据权利要求1所述的陶瓷浆料，其特征在于，改性纳米氧化锆陶瓷粉是为采用有机偶联剂对氧化锆纳米粉末进行表面颗粒改性后，接着采用表面改性剂进行二次改性的纳米氧化锆粉末；改性纳米氧化锆陶瓷粉末的平均粒径为40-70nm。
3.根据权利要求2所述的陶瓷浆料，其特征在于，有机偶联剂丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油迷氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷中的一种；表面改性剂为油酸、月桂酸、硬脂酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的陶瓷浆料，其特征在于，所述的基体光敏树脂，按照质量百分比，由以下组份组成：活性稀释体50-70wt％，低聚物25-40wt％，抗静电分散剂1-3wt％，交联剂2-3wt％，粉末烧结稳定剂1-3％，光引发剂2-3wt％。
5.根据权利要求4所述的陶瓷浆料，其特征在于，所述的活性稀释体为2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯中的至少一种；所述低聚物为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、双酚A型环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、有机硅改性丙烯酸酯中至少一种；所述的抗静电分散剂采用脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸、椰子油二乙醇酰胺、三乙醇胺油酸皂、聚乙烯吡咯烷酮溶液、蓖麻油磷酸酯中的至少一种；所述交联剂为双季戊四醇六丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、HPMA、HEMA中至少一种；所述光引发剂选用在380-420nm范围间适用的光引发剂，为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6,-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2-异丙基硫杂蒽酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮中至少一种，所述粉末烧结稳定剂为氧化钇及氧化铝、二氧化钛、二氧化硅中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性纳米氧化锆陶瓷粉末的制备：
将纳米氧化锆粉末加入到的无水乙醇当中，接着加入有机偶联剂，在常温下进行超声处理；再次加入无水乙醇，得到混合液；将混合液在加热回流的条件下，进行搅拌反应，反应完毕后，敞开容器使溶剂蒸发，待蒸发至少量溶剂时倒入砂芯漏斗进行抽滤，洗涤烘干后，得到初次改性粉末；
将初次改性粉末按照上述改性方法，将有机偶联剂换成表面改性剂，其他条件不变的情况下，进行二次改性，得到改性纳米氧化锆陶瓷粉末；
(2)基体光敏树脂的制备：将活性稀释体、低聚物、抗静电分散剂、交联剂、粉末烧结稳定剂、光引发剂按照设定的比例进行混合，接着避光搅拌至混合均匀，得到基体光敏树脂；
(3)陶瓷浆料的制备：将步骤(1)中的改性纳米氧化锆陶瓷粉末按照设定的比例，分批加入到基体光敏树脂，加热条件下，避光搅拌均匀后，得到混合浆料，将混合浆料放入到碳化钨研磨罐中，进行研磨处理，得到陶瓷浆料。
7.根据权利要求6陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，所述的所述步骤(1)中，纳米氧化锆粉末与总无水乙醇的质量体积比为1:30～50g/ml；纳米氧化锆粉末与有机偶联剂的质量体积比为10:1.5～5g/ml；纳米氧化锆粉末与表面改性剂的质量体积比为10:1.5～5g/ml；超声处理时间为30～50min加热回流温度为90～100℃；搅拌反应时间为4-18h。
8.根据权利要求6陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，研磨处理时间为8～18h，研磨转速为400～600rmp。
9.根据权利要求1或6任意一项所述的陶瓷浆料制备成品的方法，包括以下步骤：
(1)将DLP打印机的生成板上涂布一层磷酸酯胺衍生物溶液，厚度为3-5um；接着将陶瓷浆料倒入DLP打印机的料槽中，利用电脑软件对预备三维模型进行切片数字处理，导入打印控制软件即开始打印；通过光源对料槽底部进行波长350-420nm的断层光照，穿透料槽底部的光照射到生成板上，使陶瓷浆料在生成板上固化一层，随后生成板上移第一层厚度的距离后继续光照，第二层的固化在第一层的表面上继续进行，如此方式进行逐层叠加堆积，按照每层不同的形状最终累加成型，得到陶瓷雏件；
其中：磷酸酯胺衍生物溶液为PM-2磷酸酯改性丙烯酸酯或者脂肪族聚氨酯丙烯酸酯为主体活性稀释剂；在数字光固化DLP打印机中设置的底层曝光时间为80-120s，模型每层曝光时间为6-8s，预设每层厚度为0.05-0.1mm。
(2)将陶瓷雏件进行超声清洗烘干后，放入刚玉坩埚，接着置于管式炉中，在惰性气氛下进行烧结，烧结完毕后，得到成品。
10.根据权利要求9所述的陶瓷浆料制备成品的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，烧结参数为：2-4℃/min的速度升温至800-900℃，并保温2-3h，随后以3-5℃/min的速度升温到1200-1600℃，保温2-4h。
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