CN112010641A - 一种陶瓷组合物、其制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种陶瓷组合物，其包含无机粉末、稀释剂、粘结剂，其中所述稀释剂的沸点为150‑300℃，基于陶瓷组合物的总体积，所述稀释剂的含量为15‑60体积％，并且基于陶瓷组合物的总体积，所述无机粉末的含量为20‑60体积％。本发明还涉及一种使用本发明的陶瓷组合物制备的陶瓷制品及其制备方法。

Description

一种陶瓷组合物、其制品及其制备方法
技术领域
本发明涉及增材制造领域，具体地，涉及一种增材制造用陶瓷组合物、其制品及其制备方法。
背景技术
近年来，随着科学技术的发展，增材制造技术在各行各业得到广泛的应用。增材制造技术(additive manufacturing)俗称3D打印，该项技术融合计算机辅助设计、材料加工与成形技术、以数字模型文件为基础，通过软件与数控系统将专用的材料，按照挤压、烧结、熔融、光固化、喷射等方式逐层堆积，制造出实体物品。通常地，依据所选择的具体的材料类型，增材制造的主要成型技术包括熔融式沉积(FDM)、电子束自由成形制造(EBF)、直接金属激光烧结(DMLS)、电子束熔化成型(EBM)、选择性激光熔化成型(SLM)、选择性热烧结(SHS)、选择性激光烧结(SLS)、分层实体制造(LOM)、石膏3D打印(PP)、立体平板印刷(SLA)、数字光处理(DLP)、材料喷射打印、自动注浆成型(robocasing)等。
陶瓷材料在生产生活中应用广泛。陶瓷材料与增材制造技术的结合，从而可以制备具有复杂几何结构的陶瓷制品。使用增材制造技术制造形态多样的制品对材料本身具有特定的要求。CN105566860A公开了一种用于3D光固化成型打印的陶瓷材料，按重量百分比计，包括以下组分：光固化树脂25-85wt％；改性无机粉料15-75wt％，所述光固化树脂，按重量份计，包括以下组分：光固化树脂预聚体25-100份；活性稀释剂0-30份；光引发剂2-10份。所述活性稀释剂为丙烯酸酯单体。CN105645840A公开了一种用于3D打印的陶瓷材料，其由多孔陶瓷微球和热塑性树脂组成，所述陶瓷微球占总重量80％-99％，所述热塑性树脂占总重量1％-20％。
发明内容
在一方面，本发明涉及一种陶瓷组合物，其包含无机粉末，稀释剂，粘结剂，其中
所述稀释剂的沸点为150-300℃，
基于陶瓷组合物的总体积，所述稀释剂的含量为15-60体积％，并且
基于陶瓷组合物的总体积，所述无机粉末的含量为20-60体积％。
在一个实施方案中，粘结剂为光聚合树脂，所述光聚合树脂包含可光聚合化合物和光引发剂。
在另一个实施方案中，所述稀释剂在20℃下的蒸气压为0.5mmHg以下，和/或所述稀释剂的摩尔质量为50-800g/mol。
在又一个实施方案中，稀释剂选自多羟基化合物、C3-C20的脂肪族烷基酯、C8-C26的芳香族酯、C7-C20的芳香族醚及其组合，优选为多羟基脂肪族醇，更优选为C2-C6的脂肪族二、三醇及其聚合物。
在一个优选的实施方案中，稀释剂选自乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二苄酯、二苄醚、二苯醚及其组合，优选为乙二醇、二乙二醇或其组合。
在一个优选的实施方案中，基于陶瓷组合物的总体积，所述稀释剂的含量为20-45体积％。
在另一个优选的实施方案中，基于陶瓷组合物的总体积，所述无机粉末的含量为25-45体积％。
在一个实施方案中，无机粉末选自任选掺杂的金属或非金属的氧化物、碳化物、氮化物、硅酸盐、碳酸盐、硝酸盐、钛酸盐、氢氧化物、磷酸盐及其组合。
在另一个实施方案中，可光聚合化合物选自丙烯酸酯类化合物、环氧树脂单体及其组合。
在又一个实施方案中，基于陶瓷组合物的总体积，所述可光聚合化合物的含量为20-60体积％，优选25-45体积％。
在还一个实施方案中，基于可光聚合化合物的总重量，光引发剂的含量为0.1-5.0重量％，优选为0.5-3.0重量％。
在另一方面，本发明涉及一种陶瓷制品，其使用本发明的陶瓷组合物制备。
在又一方面，本发明涉及一种制备本发明的陶瓷制品的方法，其包括
1)将陶瓷组合物的各组分混合均匀，
2)使用步骤1)获得的混合物在增材制造技术下制备陶瓷制品的生坯，
3)任选地对生坯进行二次成型以形成二次成型体，
4)脱脂、烧结。
在一个实施方案中，步骤2)中引入可见光或紫外光照射陶瓷组合物。
在另一个实施方案中，增材制造技术为自动注浆成型、立体平板印刷或数字光处理。
在又一个实施方案中，步骤4)中所述脱脂为分布脱脂，包含i)在温度为150-300℃下脱脂；和ii)在温度为400-600℃下脱脂。
本发明的积极效果在于，陶瓷组合物中可以仅需低固体含量或无机粉末的含量，即可实现获得致密的陶瓷制品。在增材制造的技术上对陶瓷生坯进行二次成型从而获得了具有期望形状、结构和需求的陶瓷制品。
本发明的陶瓷组合物可以适用于各种自动注浆成型或挤出自由成型打印、SLA、DLP、材料喷射技术等增材制造技术。通过增材制造技术形成的陶瓷制品的生坯具有良好的可变形能力和柔韧性，可通过弯曲、拉伸、扭曲、折叠、旋转、自组装辅助成型、自修复、模块化组装、陶瓷或聚合物模具辅助成型等二次成型，根据制品需要进行高精度成型或者自由塑造结构而无需受到几何约束。
本发明的陶瓷制品类型多样、结构复杂、分辨率高、精确、致密、无裂纹。本发明的陶瓷制品还可以具有多层或交替几何结构，从而具备多项功能，在工业中具有巨大潜力。例如，羟基磷灰石和磷酸三钙多孔结构可以在生物医学工业中用作人体内的多孔植入物。氧化铝和氧化钇稳定的氧化锆基陶瓷组件可适用于航空航天和航天工业、用于先进电子工业的功能组件或外壳，用于能源和环境相关工业的惰性和化学稳定的催化剂载体。诸如压电陶瓷的功能电陶瓷可用于传感应用和能量收集应用，电磁铁陶瓷可用于传感器和一些其他磁性应用。诸如铝掺杂或镓掺杂的氧化锌，掺杂铟的氧化锡和掺杂铝的二氧化钛的导电陶瓷可用于形成导电轨道、固态传感应用。
附图说明
图1：通过自动注浆成型制备陶瓷制品的示意图。
图2：实施例1-1的陶瓷制品的图片：(a)空心圆柱网(使用27G喷嘴)；(b，c)矩形网(使用27G和30G喷嘴)；(d)比较使用实施例1的配方获得的生坯(左)和使用实施例1-1的工艺获得的制品(右)(新加坡5美分(直径：16.75毫米)和20美分硬币(直径：21毫米)作为尺寸比较目的)；(e，f)制品的SEM图像。
图3：(a)(b)使用实施例1的配方获得的生坯经受二次成型(可逆弯曲、折叠、扭曲、拉伸、自组装)的图片；(c)实施例1-2的制品的图片；(d)实施例1-3的制品的图片。
图4：实施例1-4的制品的图片和SEM图像。
图5：实施例1的配方获得的生坯的应力应变曲线。
图6：陶瓷制品：
(a-b)实施例2的网状结构的制品(Al2O3和Y2O3稳定的ZrO2多材料结构)，包含Al2O3的材料和包含Y2O3稳定的ZrO2的材料交替排列(喷嘴尺寸：410μm(22G钝针头)，层厚：200μm)；
(c)实施例2的制品的EDX图；
(d)实施例2的制品的XRD图；
(e)实施例3的制品(锶铁氧体和Y2O3稳定的ZrO2的磁性陶瓷)的图片；
(f)实施例4的制品(Al掺杂的ZnO和Y2O3稳定的ZrO2的导电陶瓷)的图片。图7：使用实施例5的配方获得的生坯经受可逆弯曲的图片。
具体实施方式
一般定义及术语
以下将对本发明进一步详细说明，应理解，所述用语旨在描述目的，而非限制本发明。
除非另有说明，本文使用的所述技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员通常所理解的相同的含义。若存在矛盾，则以本申请提供的定义为准。当以范围、优选范围、或者优选的数值上限以及优选的数值下限的形式表述某个量、浓度或其他值或参数的时候，应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任意范围下限或优选数值结合起来的任何范围，而不考虑该范围是否具体揭示。除非另有说明，本文所列出的数值范围旨在包括范围的端点和该范围内的所有整数和分数(小数)。
术语“约”、“大约”当与数值变量并用时，通常指该变量的数值和该变量的所有数值在实验误差内(例如对于平均值95％的置信区间内)或在指定数值的±10％内，或更宽范围内。
本文所使用的术语“任选”或“任选地”表示可能发生或可能不发生随后描述的事件或情况。这样的描述包括发生所述事件或情况和不发生所述事件或情况，也包括随后描述的内容任意选择的情况。
除非另有说明，本文的百分比、份数等都按重量计。
表述“包含”或与其同义的类似表述“包括”、“含有”和“具有”等是开放性的，不排除额外的未列举的元素、步骤或成分。表述“由…组成”排除未指明的任何元素、步骤或成分。表述“基本上由…组成”指范围限制在指定的元素、步骤或成分，加上任选存在的不会实质上影响所要求保护的主题的基本和新的特征的元素、步骤或成分。应当理解，表述“包含”涵盖表述“基本上由…组成”和“由…组成”。
本文所使用的术语“一种(个)或多种(个)”或者“至少一种(个)”表示一种(个)、两种(个)、三种(个)、四种(个)、五种(个)、六种(个)、七种(个)、八种(个)或更多种(个)。
本文所用的表述m-n指m至n的范围以及由其中的各个点值组成的亚范围以及各个点值。例如，表述“C2-C6”涵盖2-6个碳原子的范围，并应理解为还涵盖其中的任意亚范围以及每个点值，例如C2-C5、C3-C4等，以及C2、C3、C4、C5、C6等。例如，表述“C3-C10”也应当以类似的方式理解，例如可以涵盖包含于其中的任意亚范围和点值，例如C3-C9、C6-C9、C6-C8、C6-C7、C7-C10、C7-C9、C7-C8、C8-C9等以及C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10等。
本文所使用的术语“光固化”指单体或预聚物在紫外光或可见光的照射下经聚合反应转化为固体聚合物的过程。在本文中，也可称为光聚合。例如，光聚合树脂即指的是光固化树脂。
本文所使用的术语“掺杂”通常是指为了改善某种材料或物质的性能，有目的在这种材料或基质中，掺入少量其他元素或化合物。掺杂可以使材料、基质产生特定的电学、磁学和光学等性能，从而使其具有特定的价值或用途。可以根据需求选择适合的掺杂剂，如Ga、Al、Y2O3等。例如，在ZnO中掺杂Al或Ga。
本文所使用的术语“自动注浆成型”，或直接油墨书写，为增材制造技术的一种。在该技术中，当喷嘴在平台上移动时，从小喷嘴挤出糊状物的细丝，通过逐层“书写”所需形状来构建对象。在该方法中，3D CAD模型以与其他增材制造技术类似的方式划分为多个层。然后，当控制喷嘴的位置时，将陶瓷浆料(或称为“墨水”)挤出通过小喷嘴，形成CAD模型的每一层的形状。
本文所使用的术语“二次成型”指对通过增材制造技术获得的生坯进行形状调整的过程。例如可以通过模具或手动对增材制造技术获得的生坯进行调整。二次成型例如为进行弯曲、拉伸、扭曲、折叠、旋转、自组装辅助成型(SAS)、自修复、模块化组装、陶瓷或聚合物模具辅助成型(MAS)等。在本文中，将通过增材制造技术获得的生坯进行二次成型后且在进行脱脂和烧结前的产物称为二次成型体。
本文中所使用的术语“脱脂”指通过加热及其它物理方法将成型体内的有机物排除并产生少量烧结的过程。脱脂过程不恰当将会使产品收缩不一致，导致变形、开裂。
本文中所使用的术语“应变”指在外力和非均匀温度场等因素作用下物体局部的相对变形。应力-应变曲线可以表示材料在外力作用下发生的脆性、塑性、屈服、断裂等各种形变过程。
本文中所使用的术语“沸点”为液体沸腾时候的温度，也就是液体的饱和蒸气压与外界压强相等时的温度。在本文中，沸点指纯净物在1个标准大气压下沸腾时的温度。沸点可以使用本领域通常所使用的方法进行测量，例如为微量法、常量法。也可以通过MSDS(化学品安全技术说明书)获得，例如可获得自试剂公司提供的产品说明书。除非另外指明，本文中提及的沸点信息获得自Sigma Aldrich公司，如https://www.sigmaaldrich.com。
本文中所使用的术语“蒸气压”也称为饱和蒸气压，即为一定外界条件下，液体中的液态分子蒸发为气态分子，同时气态分子也撞击液面回归液态。达到平衡时，气态分子含量达到最大值，这些气态分子撞击液体所能产生的压强。蒸气压可以使用本领域通常所使用的方法进行测量。例如可以通过蒸气压测定仪进行测定。也可以通过MSDS(化学品安全技术说明书)获得，例如可获得自试剂公司提供的产品说明书。除非另外指明，本文中提及的蒸气压信息获得自Sigma Aldrich公司，如https://www.sigmaaldrich.com。蒸气压的数值与温度有关。在本文中，除非另外指明，蒸气压为在20℃下的蒸气压。
本文中所使用的术语“摩尔质量”为单位物质的量的物质所具有的质量。当物质的量以mol为单位时，摩尔质量的单位为g/mol，在数上等于该物质的相对原子质量或相对分子质量。在本文中，稀释剂的摩尔质量也可以使用分子量来表述。当使用的稀释剂为聚合物时，指代数均分子量。
本文中所使用的术语“分子量”即相对分子质量，为化学式中各个原子的相对原子质量的总和。
本文所使用的术语“数均分子量”为按照分子数目统计平均获得的值，表示某体系的总质量被分子总数所平均。数均分子量可以使用本领域通常所使用的方法进行测量，例如为端基分析法、沸点升高、冰点下降、气相渗透压法。
陶瓷组合物
无机粉末
无机粉末可以为金属粉料或非金属粉料，例如可以选自任选掺杂的金属或非金属的氧化物、碳化物、氮化物、硅酸盐、碳酸盐、硝酸盐、钛酸盐、氢氧化物、磷酸盐及其组合，也可以使用通常用作传统陶瓷制造所使用到的无机粉末。无机粉末的实例可以为羟基磷灰石/磷酸三钙、SiO2、Al2O3、Y2O3、ZrO2、ZnO、Fe2O3、SrCO3、Fe3O4、MFe2O4(M＝Ni、Co、Mn、Cu)、MFe12O19(M＝Sr、Ba)、TiO2、BaTiO3、ZrTiO3、Ni(OH)2、Cu(OH)2、Co(OH)2、Si3N4、SiC及其掺杂的产物，或其组合，如Y2O3稳定的ZrO2，锶铁氧体，Al或Ga掺杂的ZnO，SrCO3和Fe2O3的合金。可以根据最终的陶瓷制品的功能选择适合的无机粉末。例如，基于用作生物医学工业中的多孔植入物，可以使用羟基磷灰石和磷酸三钙。氧化铝和氧化钇稳定的氧化锆基陶瓷制品可适用于航空航天工业、用于先进电子工业的功能组件或外壳、用于能源和环境相关工业的惰性和化学稳定的催化剂载体。诸如铝掺杂或镓掺杂的氧化锌、掺杂铟的氧化锡和掺杂铝的二氧化钛的导电陶瓷可用于形成导电轨道、固态传感应用。
本发明的适用于增材制造的陶瓷组合物中，可以无需高固体含量。无机粉末的添加量应使得陶瓷组合物具备适合于后续加工的粘度。例如，适用于SLA、DLP、材料喷射等工艺的相对较低的粘度；用于自动注浆成型或直接油墨书写等工艺的相对较高的粘度。在一个实施方案中，基于陶瓷组合物的总体积，陶瓷组合物中包含约20-60体积％，优选约25-50体积％的无机粉末，更优选25-45体积％，例如约25-35体积％、30-40体积％、40-50体积％、25-40体积％、25-45体积％，如28体积％、30体积％、33体积％、37体积％、40体积％。在一个优选的实施方案中，无机粉末为羟基磷灰石/磷酸三钙、氧化铝及其组合，基于陶瓷组合物的总体积，陶瓷组合物中包含25-40体积％的无机粉末。在另一个优选的实施方案中，无机粉末为氧化钇稳定的氧化锆，基于陶瓷组合物的总体积，陶瓷组合物中包含30-40体积％的无机粉末。在又一个优选的实施方案中，无机粉末为二氧化硅，基于陶瓷组合物的总体积，陶瓷组合物中包含40-50体积％的无机粉末。在还一个优选的实施方案中，无机粉末为锶铁氧体或铝掺杂的氧化锌，基于陶瓷组合物的总体积，陶瓷组合物中包含25-40体积％的无机粉末。
粘结剂
粘结剂有助于将无机粉末结合在一起，从而有利于获得具有适合增材制造技术的粘度的陶瓷组合物和具有一定强度的生坯。
在一个实施方案中，粘结剂为光聚合树脂，所述光聚合树脂包含可光聚合化合物和光引发剂。
可光聚合化合物
可光聚合化合物选自丙烯酸酯类化合物、环氧树脂单体及其组合。丙烯酸酯类化合物可以为单-、二-、三-、四-丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯或其组合。丙烯酸酯类化合物的实例可以为丙烯酸-2-羟基乙基酯、丙烯酸-2-羧基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸月桂酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯或其组合，例如来自Sartomer的SR494NS、SR 355，来自Sartomer的CN9021NS，来自Sigma Aldrich或Sartomer的PEGDA、丙烯酸-2-羟基乙基酯、HDDA。环氧树脂单体包括但不限于单-、二-、三-或多-缩水甘油醚、乙烯基醚单体或其组合。可光聚合化合物还可以使用含硫醇的单体与丙烯酸酯类化合物或含炔基化合物，采用迈克尔加成的方式进行反应获得光聚合树脂。
在一个实施方案中，使用聚乙二醇二丙烯酸酯作为可光聚合化合物。聚乙二醇二丙烯酸酯的数均分子量(Mn)为约1000g/mol以下，例如500-1000g/mol，如700g/mol。
在另一个实施方案中，使用聚乙二醇二丙烯酸酯和丙烯酸-2-羟基乙基酯的组合作为可光聚合化合物。在一个具体的实施方案中，聚乙二醇二丙烯酸酯和丙烯酸-2-羟基乙基酯的重量比为3:7。
可以根据需要选择适合的可光聚合化合物，有助于使通过增材制造获得的生坯具有不同的性能，例如柔性、可扭曲、可变形、可拉伸、可自修复和/或模块化组装等。
在一个实施方案中，基于陶瓷组合物的总体积，陶瓷组合物中包含20-60体积％，优选为25-45体积％，更优选为25-40体积％的可光聚合化合物，例如为28体积％、33体积％、37体积％、40体积％。
光引发剂
光引发剂为在外部光源如紫外光或可见光下引发可光聚合化合物发生聚合反应的一类引发剂。本发明的光引发剂可以选自阳离子光引发剂、自由基光引发剂及其组合。根据最终的陶瓷制品的功能选择的适合的无机粉末，可以选择使用阳离子引发剂、自由基引发剂或其组合，及其对应的可光聚合化合物。例如，当使用具有高折射率的无机粉末如BaTiO3、基于镧的氧化物这类可能会严重散射光的物质、显著吸收光的无机粉末如黑色氧化物例如磁铁矿、金属颗粒、ZnO、TiO2等，这类无机粉末可能干扰自由基光聚合/固化过程从而导致基于自由基的光聚合过程不能完成。对于这类无机粉末，使用阳离子聚合可能更为适合。例如，可以使用依赖于产生光酸的阳离子光聚合(例如碘鎓或锍盐阳离子光引发剂)代替自由基光聚合，其允许在照射中断之后继续聚合。
适合的光引发剂优选为在350-410nm或410-500nm，特别是360-390nm强烈吸收UV和可见光的那些光引发剂。自由基光引发剂包括但不限于二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羟基环己基苯基酮、樟脑醌(与胺共引发剂的组合)、安息香双甲醚、异丙基硫杂蒽酮、二苯甲酮、硫杂蒽酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯或其组合。阳离子光引发剂包括但不限于依赖于光酸产生的引发剂，如碘鎓盐或锍基盐，二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐，例如双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂铁、4-异丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐或其组合。
光引发剂的含量将影响到最终光聚合树脂的分子量、交联程度，进而影响陶瓷组合物的粘度以及增材制造的生坯的可变形性。基于可光聚合化合物的总重量，光引发剂的含量为约0.1-5.0重量％，优选为约0.5-3.0重量％，例如为1、1.5、2重量％。
光源可来自于成型设备中自带的光源或在成型过程中来自外部的光源。在光源的作用下可原位地引发可光聚合化合物的聚合反应，生成光聚合树脂。本发明中，可光聚合化合物和原位光聚合方法的使用有助于无机粉末的粘合和使得增材制造获得的生坯具有足够的强度。获得的生坯可在增材制造后立即进行脱脂和烧结处理步骤，避免了过长的等待干燥的时间。
在一个实施方案中，陶瓷组合物中也可以使用其他类型的粘结剂替代光聚合树脂，以实现粘合的效果。例如，可以使用可热聚合化合物和热引发剂，或者直接使用其他的物质，包括但不限于聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、山梨醇、甲基纤维素。
稀释剂
本发明所用的稀释剂具有较低的摩尔质量和较低的沸点。稀释剂的添加有助于形成可以在增材制造后二次成型的生坯。
在一个实施方案中，本发明的稀释剂为非反应性稀释剂。本发明的稀释剂不与陶瓷组合物中的其他组分发生化学反应。
稀释剂沸点或分解温度不宜过高，可以使得在脱脂处理过程中，降低成本和脱脂的持续时间。在一个实施方案中，稀释剂的沸点低于光聚合树脂的分解温度或沸点。在一个实施方案中，稀释剂的沸点为约300℃以下，150℃以上，优选为约180-270℃，例如为约150-300℃，如约245℃、197℃。
稀释剂的挥发性不宜过高，从而可以减少室温下的快速挥发，有助于生坯在增材制造后保持良好的可形变能力，得以二次成型。在一个实施方案中，稀释剂具有相对较低的蒸气压。在一个优选的实施方案中，20℃下稀释剂的蒸气压为0.5mmHg以下，优选为0.25mmHg以下，更优选为0.1mmHg以下，如约0.005-0.5mmHg，例如为约0.01、0.08mmHg。
稀释剂的摩尔质量不宜过高，从而有助于无机粉末在陶瓷组合物中的分散，以及陶瓷组合物良好的适合增材制造的粘度和流动性，使得其在增材制造过程中具有良好的剪切变稀行为。稀释剂较低的摩尔质量一定程度上使得其的沸点降低，从而可以使得在脱脂处理过程中，降低成本和脱脂的持续时间。在一个实施方案中，稀释剂的摩尔质量为约50-800g/mol，优选为约50-500g/mol，更优选为约50-300g/mol，甚至更优选为约50-150g/mol，例如为约62、106g/mol。
稀释剂需要与光聚合树脂或可光聚合化合物具有良好的相容性。本发明中，稀释剂为醇、酯、醚类化合物。本发明的稀释剂选自多羟基化合物、C3-C20的脂肪族烷基酯、C8-C26的芳香族酯、C7-C20的芳香族醚及其组合。
多羟基化合物优选为多羟基脂肪族醇，更优选为C2-C6的脂肪族二、三醇及其聚合物，例如为乙二醇(EG)、二乙二醇(DEG)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、甘油。
C3-C20的脂肪族烷基酯指脂肪族的烷基酸和脂肪族的烷基醇反应形成的具有3-20个碳原子的酯。脂肪族烷基酯优选为C3-C10的脂肪族烷基酯。
C8-C26的芳香族酯指芳香族的酸与脂肪族的醇反应、或芳香族的醇与脂肪族的酸反应、或芳香族的酸与芳香族的醇反应形成的具有8-26个碳原子的酯。芳香族酯优选为C12-C26的芳香族酯，包括但不限于邻苯二甲酸酯，例如为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二苄酯。
芳香族醚优选为C7-C16的芳香族醚，包括但不限于二苄醚、二苯醚。
在一个优选的实施方案中，稀释剂优选为多羟基化合物，更优选为C2-C6的脂肪族二、三醇及其聚合物，进一步优选为乙二醇(EG)、二乙二醇(DEG)或其组合。
稀释剂的含量应与无机粉末、可光聚合化合物的含量相配合，有助于获得具有适合于增材制造的陶瓷组合物的粘度。稀释剂的含量不宜过低，以使得无机粉末可以在陶瓷组合物中均匀分散。根据无机粉末的尺寸的不同，稀释剂的含量也会有所差异。例如，当无机粉末的尺寸较小时，需要相对更多的稀释剂。在一个实施方案中，基于陶瓷组合物的总体积，陶瓷组合物中包含15-60体积％、优选20-45体积％的稀释剂，例如为20体积％、30体积％、33体积％、43体积％。
稀释剂的使用使得打印的生坯具有足够的柔韧性和可变形性，以便在烧结之前进行打印后二次成型以获得所需的形状，且不产生裂纹。稀释剂可以容易地进行脱脂。由于在脱脂过程的稀释剂的控制蒸发期间，生坯密度可以增加，从而本发明的陶瓷组合物无需具有高的固体含量。
出人意料地，稀释剂在接近稀释剂沸点的温度下(也在光聚合树脂脱脂温度阈值之前)控制地蒸发，有助于可控的样品的收缩。在稀释剂蒸发后未观察到干燥的裂缝。控制蒸发稀释剂后，生坯的固体含量显著提高，导致形成相对高密度的生坯，易于随后继续的脱脂过程和烧结过程，并有利于形成致密的陶瓷制品。
由于稀释剂的引入，不仅可以适用于自动注浆成型技术，还可以用于其他的增材技术，如SLA、DLP。
在一个实施方案中，还可以另外地添加其他类型的分散剂，如空间或电子稳定的各种离子和非离子分散剂。其他分散剂的类型包括但不限于包括但不限于聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸钠、柠檬酸铵、柠檬酸钠、基于磷酸酯的分散剂、基于季铵盐的分散剂、长链脂肪酸、长链脂肪胺，或其组合。
在一个实施方案中，陶瓷组合物为液体或浆体的形式。取决于增材制造选择的工艺条件，陶瓷组合物可具有不同的粘度。
在一个实施方案中，陶瓷组合物的粘度为100Pa·s以下。在一个优选的实施方案中，陶瓷组合物的粘度为15Pa·s以下。在另一个优选的实施方案中，陶瓷组合物的粘度为10-100Pa·s。
本发明的陶瓷组合物可适用于增材制造技术，包括但不限于自动注浆成型、立体平板印刷或数字光处理。
陶瓷制品
本发明还涉及通过本发明的陶瓷组合物制备得到的陶瓷制品。
陶瓷制品可以为多材料复合结构。在一个实施方案中，陶瓷制品为多层复合结构。在一个优选的实施方案中，陶瓷制品为交替堆积的两层。其中一层包含Al2O3，另一层包含Y2O3稳定的ZrO2。在另一个优选的实施方案中，陶瓷制品为两层结构，其中一层包含锶铁氧体，另一层包含Y2O3稳定的ZrO2。在又一个优选的实施方案中，陶瓷制品为两层结构，其中一层包含Al掺杂的ZnO，另一层包含Y2O3稳定的ZrO2。
制备方法
本发明还涉及一种制备陶瓷制品的方法，其包括
1)将陶瓷组合物的各组分混合均匀，
2)使用步骤1)的混合物在增材制造技术下制备陶瓷制品的生坯，
3)任选地对生坯进行二次成型以形成二次成型体，
4)脱脂、烧结。
其中，步骤1)中陶瓷组合物的各组分可以使用本领域常规的方式进行混合和制备。在一个实施方案中，使用研钵和研杵手动将各组分混合均匀。在另一个实施方案中，使用高能机械设备进行研磨。
在一个实施方案中，步骤2)中引入可见光或紫外光照射陶瓷组合物。从而实现陶瓷组合物中可光聚合化合物的原位聚合。优选地，照射的波长为约350-500nm，优选约360-390nm，例如为约365nm。
步骤2)中的增材制造技术包括但不限于自动注浆成型技术、直接油墨书写、SLA、DLP等。从而可以获得几何形状不受限的结构，进行高精度和分辨率的成型。
可以将陶瓷组合物以多层、交替方式打印，形成多材料复合结构，赋予陶瓷制品多种功能，如磁性和导电陶瓷。从而陶瓷制品的生坯包含一种或多种步骤1)中的混合物。在一个实施方案中，复合结构为多层结构。在一个优选的实施方案中，生坯为正交堆积的两层结构，其中一层使用的陶瓷组合物中的无机粉末包含Al2O3，另一层使用的陶瓷组合物中的无机粉末包含Y2O3稳定的ZrO2。在另一个优选的实施方案中，生坯为两层结构，其中一层的陶瓷组合物中的无机粉末包含锶铁氧体，另一层的陶瓷组合物中的无机粉末包含Y2O3稳定的ZrO2。在又一个优选的实施方案中，生坯为两层结构，其中一层的陶瓷组合物中的无机粉末包含Al掺杂的ZnO，另一层的陶瓷组合物中的无机粉末包含Y2O3稳定的ZrO2。
可以通过CAD软件设计几何复杂的结构。
通过本发明的陶瓷组合物获得的生坯具有快速干燥的特点，从而打印喷嘴可以快速干燥，以使得打印多种陶瓷组合物的过程中不用更换喷嘴。
通过调节光引发剂的含量、可光聚合化合物的选择、无机粉末的固含量、打印设置(例如打印方向、UV光设置及其带来的光聚合化合物的聚合/固化程度)等有助于获得具有不同的力学性能的生坯。例如可以为在拉伸方向性能优异的生坯(称为拉伸体)、在形变可塑方面性能优异的生坯(称为变形体)。
在一个实施方案中，步骤2)获得的生坯可以具有良好的柔韧性和变形能力。在一个优选的实施方案中，生坯具有较大的断裂伸长率和韧性。在另一个优选的实施方案中，生坯的应变为50％以上，优选为70％以上，例如为90％。
步骤3)中的二次成型包括但不限于弯曲、拉伸、扭曲、折叠、旋转、自组装辅助成型、自修复、模块化组装、陶瓷或聚合物模具辅助成型。从而进一步获得所需的几何结构。如图1所示，使用增材制造技术打印后的生坯具有良好的弯曲和扭曲能力。可以进行二次成型如(i)自组装辅助成形、(ii)模具辅助成形，例如陶瓷模具辅助成形(cMAS)，聚合物模具辅助成形(pMAS)。在一个实施方案中，在步骤4)之前，生坯/二次成型体具有较低的固体含量，例如为约<34体积％。在另一个实施方案中，在步骤4)之前，生坯/二次成型体的固体含量为约20-85体积，优选为约20-50体积％，更优选约25-45体积％，例如约37.5体积％。在又一个实施方案中，在步骤4)之前，生坯/二次成型体的固体含量为约34-85体积％。
可以对一个或多个生坯进行二次成型。在一个实施方案中，对一个生坯进行二次成型。在另一个实施方案中，将多个生坯结合在一起进行二次成型。
在一个实施方案中，对步骤2)获得的生坯进行脱脂和烧结。在另一个实施方案中，对步骤3)获得的二次成型体进行脱脂和烧结。
步骤4)中脱脂和烧结的温度通常与稀释剂、光聚合树脂、无机粉末的组成有关。在一个实施方案中，脱脂为分布脱脂。其包含i)在温度为约150-300℃下脱脂；和ii)在温度为约400-600℃下脱脂。步骤i)使得稀释剂可以脱除。步骤ii)可脱除光聚合树脂和剩余的可能存留的有机物。在一个优选的实施方案，步骤i)脱脂的温度为约150-250℃，例如为约150、180℃。在另一个优选的实施方案，步骤ii)脱脂的温度为约450-550℃，例如为约500℃。取决于陶瓷生坯/二次成型体的尺寸，各步骤采用不同的脱脂时间。在一个实施方案中，各步脱脂的时间分别为约1-10h，优选为约2-5h，例如为约2h、5h。在一个实施方案，在脱脂后进行烧结前，生坯/二次成型体中的固体含量为约34-85体积％。如图1所示，在脱脂完成后，待烧结的制品可以保持二次成型后的形状。任选地，在第一步脱脂之前，还可以包括挥发未聚合的可光聚合化合物的步骤。例如，可以在约50-100℃的温度下进行。施用时间为约1-10h，例如为约2h、5h。
步骤4)中的烧结使用本领域常规的工艺进行。在一个实施方案中，烧结温度为约1300-1600℃，例如为约1450-1500℃。在一个实施方案中，升温速率为约1-5℃/min，例如为约2℃/min。在另一个实施方案中，烧结时间为约1-10h，例如为约5h、2h。
通过烧结后，制品中固体含量为约>98体积％，且制品致密、具有良好的强度、刚性，二次成型后的形状可以很好地保持。
实施例
以下给出具体实施例以说明本发明的陶瓷组合物及其陶瓷制品，但并不构成对其的限制。
原料
如无特别说明，实施例中的原料和设备均可商购获得。
Y2O3稳定的ZrO2：型号为CY3Z-NA、CY3Z-RA级，购自圣戈班公司。
Al2O3：型号为E440级，购自圣戈班公司。
锶铁氧体(SrFe12O19)：通过使用Fritsch PULVERISETTE 5premium line行星式球磨机以400rpm的转速高速机械合金化SrCO3和Fe2O3120h以获得锶铁氧体。
其中SrCO3和Fe2O3均购自新加坡Sigma Aldrich公司。
Al掺杂的ZnO：1340DX，购自美国Skyspring Nanomaterials。
丙烯酸-2-羟基乙基酯：购自新加坡Sigma Aldrich公司。
PEGDA(聚乙二醇二丙烯酸酯)：分子量Mn为700，购自新加坡Sigma Aldrich公司。
TPO(二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)：购自新加坡Sigma Aldrich公司。
二乙二醇：购自新加坡Sigma Aldrich公司(沸点：245℃；蒸气压：0.01mmHg(20℃))。
乙二醇：购自新加坡Sigma Aldrich公司(沸点：195-198℃；蒸气压：0.08mmHg(20℃))。
喷嘴：购自新加坡Able Industrial Engineering Pte.Ltd.
表1陶瓷组合物的组分和含量
Figure BDA0002079977890000171
*如无特殊说明，表1中的体积％为基于陶瓷组合物的总体积。
#PEGDA与丙烯酸-2-羟基乙基酯的重量比为3:7。
制备
按照表1将实施例1-实施例4的各组分混合均匀，使用自动注浆成型制备陶瓷制品的生坯。其中使用365nm的UV光照射以固化树脂。其中打印速率为2mm/s(UV固化速率为2mm/s–15mm/s)，打印喷嘴的直径为80-410μm，层厚为50-400μm。
根据实际需求通过二次成型形成制品所需的形状。
并通过表2的脱脂和烧结工艺制备成陶瓷制品。
表2脱脂和烧结工艺
Figure BDA0002079977890000181
*烧结过程升温速率为2℃/min。烧结后冷却至室温。
结果
对于使用表1实施例1的配方获得的生坯的固体含量为约37.5体积％。
对于使用表1实施例1的配方获得的生坯使用表2的工艺(实施例1-1)获得的制品如图2所示。从图2可以看出，陶瓷制品致密均匀。相比于生坯，制品尺寸相对较小。但相比于生坯，制品的形状基本没有发生改变。
从图3(a)(b)可以看出，使用表1实施例1的配方获得的生坯可以经受弯曲、扭曲、拉伸、折叠、自组装等多种二次成型，包括单个生坯的二次成型，也包括多个生坯的相结合的二次成型，具有良好的柔韧性且无裂纹。对于使用表1实施例1的配方获得的生坯/二次成型体使用表2的工艺获得的制品实施例1-2、实施例1-3分别如图3(c)(d)所示。从图3(c)(d)可以看出，获得的制品形状保持良好，无裂纹。
如图4所示，为实施例1-4的制品的图片和SEM图像。相比于没有进行二次成型的制品，进行了弯曲二次成型的制品的孔结构也均匀，未检测到裂纹。SEM显示出陶瓷制品为紧密堆积的。
如图5所示，可以观察到实施例1的配方获得的生坯具有良好的韧性和变形能力，应变高达90％。
对于实施例2的配方获得的制品，如图6(a-d)所示，可以观察到氧化铝(Al2O3)基的陶瓷和氧化钇稳定的氧化锆基(Y2O3稳定的ZrO2)陶瓷正交堆积设置，烧结后氧化铝基的陶瓷和氧化钇稳定的氧化锆陶瓷已经产生了化学的连接。烧结后的制品无裂纹。
对于实施例3的配方获得的制品，如图6(e)所示，为锶铁氧体基陶瓷和氧化钇稳定的氧化锆基陶瓷的结合。通过二次成型弯曲并烧结后的制品具有良好的磁性。
对于实施例4的配方获得的制品，如图6(f)所示，为铝掺杂的氧化锌(Al掺杂的ZnO)基陶瓷和氧化钇稳定的氧化锆基陶瓷的结合。通过二次成型弯曲并烧结后制品的具有良好的导电能力。使用该制品作为电源线的一部分，可以导电。
对于实施例5的配方获得的生坯如图7所示，该生坯为变形体，可以经受多种二次成型，如可逆弯曲。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种陶瓷组合物，其包含
无机粉末，
稀释剂，
粘结剂，
其中
所述稀释剂的沸点为150-300℃，
基于陶瓷组合物的总体积，所述稀释剂的含量为15-60体积％，并且
基于陶瓷组合物的总体积，所述无机粉末的含量为20-60体积％。
2.根据权利要求1所述的陶瓷组合物，其中所述粘结剂为光聚合树脂，所述光聚合树脂包含可光聚合化合物和光引发剂。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷组合物，其中
所述稀释剂在20℃下的蒸气压为0.5mmHg以下，和/或
所述稀释剂的摩尔质量为50-800g/mol。
4.根据权利要求1-3之一所述的陶瓷组合物，其中所述稀释剂选自多羟基化合物、C3-C20的脂肪族烷基酯、C8-C26的芳香族酯、C7-C20的芳香族醚及其组合，优选为多羟基脂肪族醇，更优选为C2-C6的脂肪族二、三醇及其聚合物。
5.根据权利要求1-4之一所述的陶瓷组合物，其中所述稀释剂选自乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二苄酯、二苄醚、二苯醚及其组合，优选为乙二醇、二乙二醇或其组合。
6.根据权利要求1-5之一所述的陶瓷组合物，其中基于陶瓷组合物的总体积，所述稀释剂的含量为20-45体积％。
7.根据权利要求1-6之一所述的陶瓷组合物，其中基于陶瓷组合物的总体积，所述无机粉末的含量为25-45体积％。
8.根据权利要求1-7之一所述的陶瓷组合物，其中所述无机粉末选自任选掺杂的金属或非金属的氧化物、碳化物、氮化物、硅酸盐、碳酸盐、硝酸盐、钛酸盐、氢氧化物、磷酸盐及其组合。
9.根据权利要求2-8之一所述的陶瓷组合物，其中所述可光聚合化合物选自丙烯酸酯类化合物、环氧树脂单体及其组合。
10.根据权利要求2-9之一所述的陶瓷组合物，其中基于陶瓷组合物的总体积，所述可光聚合化合物的含量为20-60体积％，优选25-45体积％。
11.根据权利要求2-10之一所述的陶瓷组合物，其中基于可光聚合化合物的总重量，所述光引发剂的含量为0.1-5.0重量％，优选为0.5-3.0重量％。
12.陶瓷制品，其使用权利要求1-11之一所述的陶瓷组合物制备。
13.一种制备权利要求12所述的陶瓷制品的方法，其包括
1)将陶瓷组合物的各组分混合均匀，
2)使用步骤1)获得的混合物在增材制造技术下制备陶瓷制品的生坯，
3)任选地对所述生坯进行二次成型以形成二次成型体，
4)脱脂、烧结。
14.根据权利要求13所述的方法，其中步骤2)中引入可见光或紫外光照射陶瓷组合物。
15.根据权利要求13或14的方法，其中所述增材制造技术为自动注浆成型、立体平板印刷或数字光处理。
16.根据权利要求13-15之一所述的方法，其中步骤4)中所述脱脂为分布脱脂，包含
i)在温度为150-300℃下脱脂；和
ii)在温度为400-600℃下脱脂。
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