JP7178103B2 - 無機成形体製造用組成物、無機成形体の製造方法 - Google Patents

無機成形体製造用組成物、無機成形体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、無機成形体製造用組成物、無機成形体の製造方法に関するものである。
本願は、２０１７年０６月２３日に出願された日本国特願２０１７－１２２９６５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
近年、電子機器、医療、自動車などの様々な分野において、安価且つ高機能な透明部材が検討されている。透明部材の形成材料としては、透明性を有する高分子材料や、ガラスに代表される無機材料を挙げることができる。
このうち、高分子材料は、製造プロセスが容易であり、種々の形状の部材を容易に形成可能であるという特徴を有している。一方で、一般に高分子材料は、透明性において無機材料に劣る。また、高分子材料は、一般に耐熱性、耐薬品性などの耐久性においても無機材料に劣っている。そのため、近年では、高分子材料を用いて形成されていた透明部材を、無機材料を形成材料とする透明部材に置き換えることが求められている。無機材料を形成材料とする透明部材は、高分子材料を形成材料とする部材と比べ、より高性能な部材となることが期待できる。
無機材料を用いた透明部材の検討においては、無機材料を用いて種々の形状の部材を形成する必要が生じる。無機材料を形成材料とし、所望の形状を有する立体形状物を形成する方法としては、例えば、光硬化性樹脂に無機系微粒子を分散させた組成物を用い、公知の光造形法を利用して、所望の立体形状を造形する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００４－１４３２４７号公報
特許文献１には、無機系微粒子としてセラミックス粉末を用い、得られた立体形状物を焼成することで、セラミックス焼成体が得られることは記載されている。しかし、特許文献１には、透明性を有する立体形状物を成形する方法は記載が無い。一般に、セラミックス粉末を焼結して得られる焼結体に光を照射すると、焼結体内部の粒界における散乱や、焼結体内部の空孔や異相による散乱に起因して、不透明な成形体となる。このことから、特許文献１に記載の方法では、十分な透明性を有し、かつ所望の形状を有する透明部材を形成することはできないと考えられる。
そのため、無機材料を形成材料とする透明部材を容易に形成可能な材料や製造方法が求められていた。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、無機材料を形成材料とする透明部材の原料として好適に用いられ、所望の形状の透明部材を容易に形成可能な無機成形体製造用組成物を提供することを目的とする。また、無機材料を形成材料とし、所望の形状の透明部材を容易に形成可能な無機成形体の製造方法を提供することを併せて目的とする。
上記の課題を解決するため、本発明の一態様は以下のとおりである。
［１］無機粒子と、光硬化性樹脂組成物と、を備え、前記無機粒子は、非晶質の無機材料を主成分とする粒子本体と、前記粒子本体の表面の少なくとも一部を覆う表面処理層と、を有し、前記非晶質の無機材料は、非晶質ＳｉＯ２を含み、前記光硬化性樹脂組成物は、光硬化性樹脂前駆体と、光重合開始剤とを有し、前記無機粒子は、前記光硬化性樹脂組成物と前記無機粒子との合計に対し、６０質量％以上含まれる組成物を提供する。
［２］無機粒子と、光硬化性樹脂組成物と、を備え、前記無機粒子は、非晶質の第１無機材料と、結晶質の第２無機材料とを含む粒子本体と、前記粒子本体の表面の少なくとも一部を覆う表面処理層と、を有し、前記非晶質の第１無機材料は、非晶質ＳｉＯ２を含み、前記結晶質の第２無機材料は、結晶子径が５０ｎｍ以下であり、前記光硬化性樹脂組成物は、光硬化性樹脂前駆体と、光重合開始剤とを有し、前記無機粒子は、前記光硬化性樹脂組成物と前記無機粒子との合計に対し、６０質量％以上含まれる組成物を提供する。
［３］本発明の一態様においては、前記表面処理層は、シランカップリング剤を形成材料とする［１］または［２］に記載の構成としてもよい。
［４］本発明の一態様においては、前記無機粒子は、球状である［１］から［３］のいずれか１項に記載の構成としてもよい。
［５］本発明の一態様においては、前記粒子本体は、形成材料としてＴｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３のいずれか一方または両方を含む［１］から［４］のいずれか１項に記載の構成としてもよい。
［６］本発明の一態様においては、前記光硬化性樹脂前駆体は、アクリル系モノマーである［１］から［５］のいずれか１項に記載の構成としてもよい。
［７］本発明の一態様においては、分散媒をさらに有する［１］から［６］のいずれか１項に記載の構成としてもよい。
［８］本発明の一態様においては、前記分散媒は、有機溶媒である［７］に記載の構成としてもよい。
［９］上記の組成物に光を照射して、前記無機粒子と光硬化性樹脂とを含む第１成形体を形成する工程と、前記第１成形体を焼成して前記光硬化性樹脂を除去し、前記無機粒子を形成材料とする第２成形体を形成する工程と、前記第２成形体を焼結する工程と、を有する無機成形体の製造方法を提供する。
［１０］本発明の一態様においては、前記組成物の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上であり、前記第１成形体を形成する工程は、前記組成物を選択的に塗布し前記組成物のパターンを形成する工程と、前記組成物のパターンに前記光を照射し、前記パターンの形状を有する硬化物を形成する工程と、を有し、前記パターンを形成する工程と、前記硬化物を形成する工程とを交互に行うことで、前記硬化物の積層体として前記第１成形体を形成する［９］に記載の製造方法としてもよい。
［１１］本発明の一態様においては、前記組成物の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ未満であり、前記第１成形体を形成する工程は、前記組成物に選択的に前記光を照射し、前記組成物の硬化物のパターンを形成する工程と、前記硬化物のパターンの表面に前記組成物を供給する工程と、を有し、前記パターンを形成する工程と、前記組成物を供給する工程とを交互に行うことで、前記硬化物の積層体として前記第１成形体を形成する［９］に記載の製造方法としてもよい。
すなわち、上記の課題を解決するため、本発明の一態様は以下のとおりである。
［１］非晶質ＳｉＯ２を含む無機粒子と、光硬化性樹脂組成物とを備えた無機成形体製造用樹脂組成物であって、前記光硬化性樹脂組成物は、光硬化性樹脂前駆体と、光重合開始剤とを有し、前記無機粒子の含有率は、前記光硬化性樹脂組成物と前記無機粒子との合計に対し６０質量％以上、かつ前記無機成形体製造用樹脂組成物の全体に対し６０質量％以上であり、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下である無機成形体製造用組成物。
［２］前記無機粒子は、非晶質の無機材料を主成分とする粒子本体と、前記粒子本体の表面の少なくとも一部を覆う表面処理層と、を有し、前記非晶質の無機材料は、非晶質ＳｉＯ２を含む［１］に記載の無機成形体製造用組成物。
［３］前記無機粒子は、非晶質の第１無機材料と、結晶質の第２無機材料とを含む粒子本体と、前記粒子本体の表面の少なくとも一部を覆う表面処理層と、を有し、前記非晶質の第１無機材料は、非晶質ＳｉＯ２を含み、前記第２無機材料は、結晶子径が５０ｎｍ以下である［１］に記載の無機成形体製造用組成物。
［４］前記表面処理層は、シランカップリング剤を形成材料とする［２］または［３］に記載の無機成形体製造用組成物。
［５］前記無機粒子は、非晶質ＳｉＯ２を主成分とし、前記光硬化性樹脂組成物の溶解度パラメータと、前記無機粒子の溶解度パラメータとの差の絶対値が４以下である［１］に記載の無機成形体製造用組成物。
［６］前記無機粒子は、非晶質ＳｉＯ２である第１無機材料と、結晶質の第２無機材料とを含み、前記第２無機材料の結晶子径が５０ｎｍ以下であり、前記光硬化性樹脂組成物の溶解度パラメータと、前記無機粒子の溶解度パラメータとの差の絶対値が４以下である［１］に記載の無機成形体製造用組成物。
［７］前記無機粒子は、球状である請求項１から５のいずれか１項に記載の無機成形体製造用組成物。
［８］前記無機粒子は、形成材料としてＴｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３のいずれか一方または両方を含む［１］から［７］のいずれか１項に記載の無機成形体製造用組成物。
［９］前記光硬化性樹脂前駆体は、アクリル系モノマーである［１］から［８］のいずれか１項に記載の無機成形体製造用組成物。
［１０］分散媒をさらに有する［１］から［９］のいずれか１項に記載の無機成形体製造用組成物。
［１１］前記分散媒は、有機溶媒である［１０］に記載の無機成形体製造用組成物。
［１２］［１］から［１１］のいずれか１項に記載の無機成形体製造用組成物に光を照射して、前記無機粒子と光硬化性樹脂とを含む第１成形体を形成する工程と、前記第１成形体を焼成して前記光硬化性樹脂を除去し、前記無機粒子を形成材料とする第２成形体を形成する工程と、前記第２成形体を焼結する工程と、を有する無機成形体の製造方法。
［１３］前記無機成形体製造用組成物の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記第１成形体を形成する工程は、前記無機成形体製造用組成物を選択的に塗布し前記無機成形体製造用組成物のパターンを形成する工程と、
前記無機成形体製造用組成物のパターンに前記光を照射し、前記パターンの形状を有する硬化物を形成する工程と、を有し、前記パターンを形成する工程と、前記硬化物を形成する工程とを交互に行うことで、前記硬化物の積層体として前記第１成形体を形成する［１２］に記載の無機成形体の製造方法。
［１４］前記無機成形体製造用組成物の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ未満であり、前記第１成形体を形成する工程は、前記無機成形体製造用組成物に選択的に前記光を照射し、前記無機成形体製造用組成物の硬化物のパターンを形成する工程と、前記硬化物のパターンの表面に前記無機成形体製造用組成物を供給する工程と、を有し、前記パターンを形成する工程と、前記無機成形体製造用組成物を供給する工程とを交互に行うことで、前記硬化物の積層体として前記第１成形体を形成する［１２］に記載の無機成形体の製造方法。
本発明によれば、無機材料を形成材料とする透明部材の原料として好適に用いられ、所望の形状の透明部材を容易に形成可能な無機成形体製造用組成物を提供することができる。また、無機材料を形成材料とし、所望の形状の透明部材を容易に形成可能な無機成形体の製造方法を提供することができる。
第１成形体を形成する工程の一例を示す説明図である。 第１成形体を形成する工程の一例を示す説明図である。 第２成形体を形成する工程を示す説明図である。 第２成形体を焼結する工程を示す説明図である。 第１成形体を形成する工程の別の例を示す説明図である。 第１成形体を形成する工程の別の例を示す説明図である。 実施例の結果を示す図である。
＜無機成形体製造用組成物＞
本実施形態の無機成形体製造用組成物は、非晶質ＳｉＯ２を含む無機粒子と、後述する光硬化性樹脂組成物と、を備えている。また、本実施形態の無機成形体製造用組成物における無機粒子の含有率は、光硬化性樹脂組成物と無機粒子との合計に対し６０質量％以上である。また、本実施形態の無機成形体製造用組成物における無機粒子の含有率は、無機成形体製造用樹脂組成物の全体に対し６０質量％以上である。さらに、本実施形態の無機成形体製造用組成物の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以下である。
詳しくは後述するが、本実施形態の無機成形体製造用組成物を用いて光造形し、得られた成形体を焼成することで、無機材料を形成材料とする透明な無機成形体（透明部材）を容易に得ることができる。すなわち、本実施形態の無機成形体製造用組成物は、透明部材の原料、すなわち透明無機成形体製造用の組成物として好適に用いられる。以下の説明においては、「無機成形体製造用組成物」を単に「組成物」と称することがある。
上記概略した方法で、所望の透明性、大きさおよび形状を備えた無機成形体を製造する場合、焼成時の収縮が仕上がりに大きな影響を及ぼす。焼成時の収縮を抑制し、得られる無機成形体の透明性、大きさや形状を好適に制御するためには、透明無機成形体用組成物における無機粒子の含有率を高めると良いと考えられる。
しかし、組成物において無機粒子の含有率を６０質量％以上と高くすると、組成物の流動性が低下し、光造形には不向きとなり易い。
これに対し、本発明においては、後述する構成の組成物とすることで、得られる組成物の粘度を１００００ｍＰａ・ｓ以下に制御している。これにより、本発明の透明無機成形体用組成物は、高い含有率と、光造形に適した流動性とを両立している。
組成物の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であれば、５０００ｍＰａ・ｓ以下とすることもでき、５０００ｍＰａ・ｓを超えることとすることもできる。なお、後述する方法で成形体（第１成形体）を成形可能な粘度であれば、組成物の粘度は１００００ｍＰａ・ｓ以下には限られず、１００００ｍＰａ・ｓを超えてもよい。
以下、順に説明する。
［第１実施形態］
（無機粒子）
第１実施形態の組成物が有する無機粒子は、無機材料を形成材料とする粒子本体と、前記粒子本体の表面の少なくとも一部を覆う表面処理層と、を有している。
（粒子本体）
粒子本体は、非晶質の第１無機材料と、結晶質の第２無機材料とを含む。非晶質である第１無機材料は、透明性を有する。また、第２無機材料は、結晶子径が５０ｎｍ以下である。第２無機材料の結晶子径は、可視光域の光に対してレイリー散乱を生じる粒径よりも小さい。そのため、第１無機材料と第２無機材料とを有する粒子本体は、透明性を有する。
本実施形態においては、粒子本体の形成材料のうち第１無機材料の含有率を、例えば３０質量％以上、５０質量％以上とすることができる。
また、本実施形態においては、粒子本体の形成材料は、第１無機材料を主成分とすることもでき、主成分としないこともできる。第１無機材料を主成分とする場合、粒子本体を第１無機材料のみで構成することもできる。以下、粒子本体の形成材料が第１無機材料を主成分とすることについて説明する。
粒子本体について、非晶質の無機材料を「主成分とする」とは、粒子本体の形成材料のうち、８０質量％以上が非晶質の無機材料であることを指す。本実施形態においては、粒子本体の形成材料のうち非晶質の無機材料の含有率を例えば９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上とすることができる。すなわち、本実施形態においては、粒子本体の形成材料のうち非晶質である第１無機材料の含有率を、例えば８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上とすることができる。
粒子本体が非晶質の無機材料を主成分とすることで、無機粒子が透明性を備えるものとなる。
本実施形態の粒子本体を構成する非晶質の無機材料は、非晶質ＳｉＯ２を含んでいる。非晶質ＳｉＯ２を含む無機材料としては、例えば、石英ガラス（シリカガラス）、ソーダ石灰ガラス、パイレックス（登録商標）ガラスなどが挙げられる。
また、粒子本体は、形成材料として他の無機材料を含むことができる。例えば、粒子本体は、形成材料としてＴｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３のいずれか一方または両方を含むことができる。
粒子本体が、形成材料としてＴｉＯ２を含む場合、粒子本体がＴｉＯ２を含まない場合と比べて無機粒子の膨張率が低くなる。そのため、本実施形態の組成物を用いて形成される無機成形体（後述）の成形時に、歪みが生じにくく精度よく成形することが可能となる。また、形成される無機成形体に、ＴｉＯ２が有する光触媒機能を付与することができる。
粒子本体が、形成材料としてＡｌ２Ｏ３を含む場合、粒子本体がＡｌ２Ｏ３を含まない場合と比べて、本実施形態の組成物を用いて形成される無機成形体が高強度となる。
さらに、粒子本体は、透明部材の原料として好適に用いられる、という発明の効果を損なわない限り、形成材料として下記化合物のうち少なくとも１つを含むことができる。粒子本体が含んでいてもよい化合物としては、
Ｓｉ、ＳｉＣなどのケイ素化合物；
Ａｕ、Ａｇなどの金属元素；
グラフェン、酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン、ナノダイヤモンド、メソポーラスカーボンなどの炭素同素体および炭素同素体の酸化物；
ＣｕＯ，Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide、スズドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（Antimony Tin Oxide、アンチモンドープ酸化インジウム）、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３などの金属酸化物；
ヒドロキシアパタイト、を挙げることができる。
これら粒子本体が含みうる他の無機材料は、非晶質であってもよく、結晶質であってもよい。
これら粒子本体が含みうる他の無機材料は、複数の無機粒子（粒子本体）の集合において、単一の形成材料で粒子本体を形成してもよい。この場合、無機粒子の集合は、非晶質ＳｉＯ２を形成材料とする粒子本体を含む無機粒子と、他の無機材料を形成材料とする粒子本体を含む無機粒子と、を含む。
また、これら粒子本体が含みうる他の無機材料は、無機粒子（粒子本体）において、非晶質ＳｉＯ２と共に粒子本体を形成してもよい。この場合、粒子本体は、非晶質ＳｉＯ２と他の無機粒子との混合物を形成材料とする。
粒子本体は、後述する製造方法において、緻密に充填されやすい形状を有しているとよい。粒子本体の形状は、このように充填されやすい性質を備えていれば、種々の形状を採用することができる。このような粒子本体の形状としては、例えば球状を例示することができる。粒子本体が球状であると、無機粒子も球状となる。なお、ここでいう「球状」とは、製造誤差などにより真球から形状が崩れたものも含む。
また、粒子本体は、結晶方位性を有しないことが好ましい。結晶方位性を有しない粒子本体を用い、本発明における製造方法で無機成形体を製造すると、透明性が高い無機成形体を得ることができる。
なお、本明細書において無機粒子が「球状」であることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて粒子を１００００倍に拡大観察した場合の輪郭形状に基づいて評価する。
さらに、粒子本体の形成材料は、上述の非晶質ＳｉＯ２や他の無機材料に、さらに金属元素をドープした材料とすることができる。ドープする金属元素としては、例えば、金、銀、遷移金属元素、希土類元素を挙げることができる。発明の効果を損なわない範囲において、金属元素のドープ量はドープする元素の種類に応じて定めることができる。例えば、金属元素は、上述の非晶質ＳｉＯ２や他の無機材料に対して１ｍｏｌ％程度までドープ可能である。
粒子本体の形成材料に上記金属元素をドープすることにより、当該形成材料を用いて作製する無機粒子の屈折率を調整することができる。
粒子本体は、平均粒子径がナノメートルオーダーの粒子からマイクロメートルオーダーの粒子まで用いることができる。
例えば、粒子本体は、平均粒子径がマイクロメートルオーダーの粒子を用いることができる。この場合、粒子本体の平均粒子径は、例えば０．１μｍ以上１００μｍとすることができる。
本実施形態においては、後述するように粒子本体の表面に表面処理層を形成して無機粒子とする。この際、粒子本体の平均粒子径が小さいと、相対的に粒子本体の表面積が増え、表面処理が不十分となり易い。対して、粒子本体の平均粒子径がマイクロメートルオーダーであると、粒子本体の表面に適切な量の表面処理層を形成可能となる。
また、粒子本体は、平均粒子径がナノメートルオーダーの粒子を用いることもできる。この場合、粒子本体の平均粒子径は、例えば１ｎｍ以上１００ｎｍとすることができる。
粒子本体の平均粒子径がナノメートルオーダーであると、粒子本体の平均粒子径がマイクロメートルオーダーの粒子を用いる場合と比べ、後述する焼結温度をより低温とすることができる。そのため、無機成形体の製造効率を向上させやすい。
（表面処理層）
表面処理層は、例えばシランカップリング剤を形成材料とし、粒子本体の表面の少なくとも一部を覆う層である。無機粒子が表面処理層を備えることにより、無機粒子同士の不均一な凝集を抑制し、無機粒子を光硬化性樹脂組成物に良好に分散させることができる。これにより、組成物における無機粒子の含有率を高めることができる。
表面処理層は、例えば、粒子本体とシランカップリング剤とを混合し、撹拌することで形成することができる。
表面処理層を形成する際のシランカップリング剤の使用量は、例えば、粒子本体に対して０．１質量％以上１０質量％以下とすることができる。シランカップリング剤の使用量は、粒子本体に対して、例えば０．５質量％以上とすることができ、０．７質量％以上とすることができる。また、シランカップリング剤の使用量は、粒子本体に対して、例えば５質量％以下とすることができ、１．２質量%以下とすることができる。
シランカップリング剤の使用量の上限値と下限値とは、任意に組み合わせることができる。
シランカップリング剤としては、加水分解により粒子本体の表面に存在する水酸基（－ＯＨ）とシロキサン結合を形成可能な加水分解基を１以上有する化合物が挙げられる。加水分解基としては、ハロゲン基やアルコキシシリル基を挙げることができる。また、ハロゲン基としては、塩素原子、臭素原子を挙げることができる。
また、このようなシランカップリング剤は、官能基としてアクリル基、メタクリル基を有することができる。
このようなシランカップリング剤としては、例えば、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
無機粒子における表面処理層の量は、例えば、無機粒子の熱重量測定（Thermo Gravimetry、ＴＧ）の結果から、測定前後の変化量を表面処理層の量として求めることができる。
熱重量測定は、例えば以下のような条件で行う。
装置：ＴＧ－６０（株式会社島津製作所製）
試料：表面修飾した無機粒子 数十ｍｇを精秤
参照：α－アルミナ １０ｍｇ
セル：白金セル
温度範囲：室温～６００℃
昇温速度：５℃／分
流通ガス：空気（５０ｍＬ／分）
（光硬化性樹脂組成物）
本実施形態の組成物が備える光硬化性樹脂組成物は、光硬化性樹脂前駆体と、光重合開始剤とを有する。
光硬化性樹脂前駆体は、光硬化性樹脂の原料（前駆体）として用いられる通常知られたモノマーやオリゴマーであれば使用可能である。
光硬化性樹脂前駆体としては、例えば、透明性が高く、光硬化反応を阻害しにくいことから、アクリル系モノマーやオリゴマーを用いることができる。また、エポキシ系モノマーやオリゴマー、ウレタン系モノマーやオリゴマーを例示することもできる。
アクリル系モノマーとしては、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであれば、種々のモノマーを用いることができる。また、アクリル系オリゴマーとしては、アクリル酸エステル部またはメタクリル酸エステル部を分子構造中に含むオリゴマーであれば、種々のモノマーを用いることができる。
アクリル系モノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ＣＨＤＭＭＡ（シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート）、ＩＢＡ（イソブチルアクリレート）、ＩＢＸＡ（イソボルニルアクリレート）、ＴＨＦＡ（テトラヒドロフルフリルアクリレート）、２－ＨＥＡ（２－ヒドロキシエチルアクリレート）、２－ＨＥＭ（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）、ＨＰＡ（ヒドロキシプロピルアクリレート）、ＨＰＭ（ヒドロキシプロピルメタクリレート）、４－ＨＢＡ（４－ヒドロキシブチルアクリレート）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化ｏ－フェニルフェノールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃５５０アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２－アクリロイルオキシエチルサクシネート、イソステアリルアクリレート、２－メタクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃１０００メタクリレート、フェノキシエチレングリコールメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルサクシネートなどの、アクリロイル基、またはメタクリロイル基を分子内に１つ有する単官能モノマー、単官能オリゴマーを挙げることができる。
また、アクリル系モノマーとして、１－（アクリロイルオキシ）－３－（メタクリロイルオキシ）－２－プロパノール、ＡＰＧ－４００（ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート）、テトラエチレングリコジアクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃１０００ジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートなどの、アクリロイル基、またはメタクリロイル基を分子内に２つ有する二官能モノマー、二官能オリゴマーを挙げることができる。
光硬化性樹脂前駆体として、単官能モノマー、二官能モノマー、単官能オリゴマー、二官能オリゴマーを用いることで、焼成前から焼成後の組成物の収縮率を低減することができる。
さらに、光硬化性樹脂前駆体として、アクリロイル基、またはメタクリロイル基を分子内に３つ以上有する多官能モノマー、多官能オリゴマーを用いることもできる。光硬化性樹脂前駆体として、多官能モノマー、または多官能オリゴマーを用いることで、組成物の光硬化速度を向上させることができる。
これらのモノマーまたはオリゴマーは、１種のみ用いることとしてもよく、２種以上を併用してもよい。
（光重合性開始剤）
光重合性開始剤は、通常知られた光重合開始剤であれば種々の開始剤を使用可能である。本実施形態の組成物においては、取扱いの容易さから、光重合性開始剤としてはケトン化合物を用いることができる。
光重合性開始剤は、例えば、１－ヒドロキシシクロへキシル－フェニルケトン、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２－エチルアントラキノン、１－ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンなどを用いることができる。
本実施形態の組成物においては、上述の無機粒子を、光硬化性樹脂組成物と無機粒子との合計に対してできるだけ多く含む処方とすることができる。本実施形態の組成物は、光硬化性樹脂組成物と無機粒子との合計に対して、無機粒子を６０質量％以上含む。本実施形態の組成物は、光硬化性樹脂組成物と無機粒子との合計に対して、無機粒子を７０質量％以上含むこともでき、８０質量％以上含むこともできる。
また、本実施形態の組成物は、組成物全体に対して、無機粒子を６０質量％以上含む。本実施形態の組成物は、組成物全体に対して、無機粒子を７０質量％以上含むこともでき、８０質量％以上含むこともできる。
組成物における無機粒子の含有率は、無機粒子の形状、粒度分布を制御することにより調整可能である。例えば、組成物が球状の無機粒子を有すると共に、球状の無機粒子の間を充填する無機粒子の微粒子や非球状の無機粒子をさらに含むこととすると、組成物における無機粒子の含有率を高めやすい。また、無機粒子が球形である場合、組成物の流動性が向上しやすく、無機成形体の成形が容易となる。
本実施形態の組成物は、光硬化性樹脂組成物と無機粒子との合計に対してより多くの無機粒子を含むことで、後述する無機成形体の製造時において、焼成前から焼成後の収縮率が低減する。これにより、無機成形体の収縮が等方的となり、所望の形状が得られやすい。また、無機成形体の収縮が等方的となることで、収縮時の破損を抑制することができる。
（その他の含有物）
なお、本実施形態の組成物は、発明の効果を損なわない範囲において、分散媒を有することができる。分散媒を用いることにより、組成物における無機粒子の分散を促進する。また、組成物の濃度を調整するために、分散媒を用いることができる。
分散媒としては、有機溶媒とすることができる。有機溶媒には、水が混合してもよく、水が混合せず有機溶媒のみからなることとしてもよい。有機溶媒としては、例えば、ヘキサンなどの炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることができる。これらの有機溶媒は、１種のみ用いることとしてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上述した有機溶媒（ヘキサン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン）は、水よりも蒸気圧が高く、沸点が低い。そのため、組成物にこれらの有機溶媒を用いて、無機成形体の成形時に乾燥させやすく、生産効率を向上させやすくすることもできる。
分散媒が有機溶媒である場合、後述する無機成形体の製造方法において、分散媒の乾燥除去が容易となる。そのため、形成する成形体のクラック（破損）を抑制し、効率的に成形体を製造可能となる。
また、分散媒の使用量は、組成物全体に対して、１０質量％以下とすることもでき、５質量％以下とすることもでき、２質量％以下とすることもできる。分散媒の使用量が少ないほど、後述の第１成形体を成形する際に成形体が収縮しにくく、所望の形状の第１成形体を得やすい。
本実施形態の組成物は、以上のような構成となっている。
以上のような第１実施形態の無機成形体製造用組成物では、無機粒子の表面に表面処理層を設けることにより、得られる組成物の粘度を１００００ｍＰａ・ｓ以下とすることができる。
［第２実施形態］
（無機粒子）
第２実施形態の組成物が有する無機粒子は、第１実施形態の組成物が有する無機粒子から表面処理層を除いたものである。すなわち、第２実施形態の組成物が有する無機粒子は、第１実施形態の組成物が有する粒子本体が該当する。
（光硬化性樹脂組成物）
本実施形態の組成物が備える光硬化性樹脂組成物は、光硬化性樹脂前駆体と、光重合開始剤とを有する。
本実施形態の組成物においては、光硬化性樹脂組成物の溶解度パラメータと、無機粒子の溶解度パラメータとに着目して、用いる光硬化性樹脂組成物を選択する。すなわち、本実施形態の組成物においては、光硬化性樹脂組成物の溶解度パラメータと、無機粒子の溶解度パラメータとの差の絶対値が４以下となるような光硬化性樹脂組成物を選択する。
光硬化性樹脂組成物の溶解度パラメータと、無機粒子の溶解度パラメータとの差の絶対値を上記のように制御することにより、無機粒子を光硬化性樹脂組成物に良好に分散させることができる。これにより、組成物における無機粒子の含有率を高めることができる。
本明細書において、「溶解度パラメータ」は、ヒルデブランド溶解度パラメータ（ＳＰ値、単位：ＭＰａ１／２）を指す。溶解度パラメータは、例えば「シルセスキオキサン材料の化学と応用」（2007，シーエムシー出版）、「Hansen Solubility Parameters: A User’s Handbook」（2007）などに記載された文献値、または文献値として記載されたハンセン溶解度パラメータの分極項（δＰ）、水素結合項（δＨ）、分散項（δＤ）に基づいて下記式に基づいて算出した値を採用することができる。
［ＳＰ値］＝√（δＰ２＋δＨ２＋δＤ２）
また、光硬化性樹脂組成物の溶解度パラメータが不明である場合には、公知の方法で測定して求めた値、または用いるモノマーの分子構造に基づいて、公知のＦｅｄｏｒｓの推算法（Polymer Engineering and Science 14〔2〕, 147-154(1974)参照）を用いて推算した値を用いることができる。
なお、光硬化性樹脂組成物の溶解度パラメータを算出する場合、光硬化性樹脂組成物に含まれる分散媒も含めて計算することとする。また、光硬化性樹脂組成物の溶解度パラメータを算出する場合、光硬化性樹脂組成物に含まれる重合開始剤は捨象して計算することとする。
光硬化性樹脂組成物の溶解度パラメータと、無機粒子の溶解度パラメータとの差の絶対値が４以下であると、無機粒子が光硬化性樹脂組成物に好適に分散し、凝集しにくい。その結果、得られる無機成形体製造用組成物の粘度を１００００ｍＰａ・ｓ以下に制御しやすく、流動性を担保し易い。
光硬化性樹脂組成物の溶解度パラメータと、無機粒子の溶解度パラメータとの差の絶対値は、３以下とすることもでき、２以下とすることもできる。
例えば、無機粒子としてシリカ粒子を採用する場合、シリカの溶解度パラメータである「２５」を基準とし、上記絶対値が４以下となるような溶解度パラメータ光硬化性樹脂組成物を用いることができる。
以上のような第２実施形態の無機成形体製造用組成物では光硬化性樹脂組成物の溶解度パラメータと、無機粒子の溶解度パラメータとの差の絶対値を４以下とすることにより、得られる組成物の粘度を１００００ｍＰａ・ｓ以下とすることができる。
なお、第１実施形態と第２実施形態とを適宜組み合わせることができるのは言うまでもない。例えば、第１実施形態にて述べた無機粒子に表面処理層を有した組成物について、第２実施形態と同様に、光硬化性樹脂組成物の溶解度パラメータと、無機粒子の溶解度パラメータとの差の絶対値を４以下または３以下または２以下とすることにより、得られる組成物の粘度を１００００ｍＰａ・ｓ以下とすることができる。
（ナノ粒子）
なお、第１実施形態および第２実施形態に共通して、粒子本体として、上述の粒子本体の一部をナノ粒子に置き換えることとしてもよい。本明細書において、「ナノ粒子」とは、公知のレーザー回折・散乱法により測定した平均粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の粒子のことを指す。
ナノ粒子の形成材料には、上述した粒子本体の形成材料を採用することができる。
上記平均粒子径のようなナノ粒子は、平均粒子径がマイクロメートルオーダーの粒子と比べて、粒子表面のエネルギーが高く活性であり、凝集しやすいことが知られている。そのため、ナノ粒子を添加した組成物においては、ナノ粒子同士またはナノ粒子と粒子本体とが凝集しやすくなる。その結果、ナノ粒子を添加した組成物は、ナノ粒子を添加しない組成物と比べて、組成物全体の粘度が上昇する。
すなわち、組成物へのナノ粒子の添加率を増やすと、組成物の粘度が上昇し、組成物へのナノ粒子の添加率を減らすと、組成物の粘度が低下する傾向にある。ナノ粒子の添加率の上限値は、用いる粒子本体の粒径、形成材料、組成物全体に対する粒子本体の比率、粒子本体の表面処理層の有無、用いる光硬化性樹脂組成物の種類などに応じて異なる。そのため、ナノ粒子を添加して組成物の粘度を制御する場合には、ナノ粒子の添加率と組成物の粘度との関係を予め予備実験で確かめ、所望の粘度となるようにナノ粒子の添加率を制御するとよい。
本実施形態の組成物は、以上のような構成となっている。
＜無機成形体の製造方法＞
本実施形態の無機成形体の製造方法は、
（ｉ）上述の組成物に光を照射して、前記無機粒子と光硬化性樹脂とを含む第１成形体を形成する工程
（ii）前記第１成形体を焼成して前記光硬化性樹脂を除去し、前記無機粒子を形成材料とする第２成形体を形成する工程
（iii）前記第２成形体を焼結する工程
を有する。
以下、図１～図６を参照しながら、本発明の実施形態に係る無機成形体の製造方法について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。
（第１成形体を形成する工程（１））
図１，２は、本実施形態の無機成形体の製造方法における、第１成形体を形成する工程の一例を示す説明図である。
図１，２の説明においては、ｘｙｚ直交座標系を設定し、このｘｙｚ直交座標系を参照しつつ各部材の位置関係について説明する。ここでは、水平面内の所定方向をｘ軸方向、水平面内においてｘ軸方向と直交する方向をｙ軸方向、ｘ軸方向およびｙ軸方向のそれぞれと直交する方向（すなわち鉛直方向）をｚ軸方向とする。
図１，２に示すように、本実施形態の無機成形体の製造方法においては、製造装置１００を用いて第１成形体１１００を成形することができる。
製造装置１００は、ステージ１１０、支持部１２０、塗布部１３０、光照射部１４０を有している。
ステージ１１０は、ｘｙ面と平行な載置面１１０ａを有する板状部材である。ステージ１１０は、載置面１１０ａの法線方向からの視野（ｚ方向からの視野）において矩形を呈している。
支持部１２０は、一対の橋脚１２１、一対の第１レール１２２、第２レール１２３、第３レール１２４を有している。
一対の橋脚１２１はそれぞれ、ステージ１１０の角部からｚ方向に延在して設けられた一対の柱部１２１ａと、柱部１２１ａの上端を接続する梁部１２１ｂとにより構成されている。一対の橋脚１２１は、梁部１２１ｂが平行となるように配置されている。
第１レール１２２は、一対の橋脚１２１のそれぞれに設けられている。第１レール１２２は一対の柱部１２１ａに掛け渡された棒状の部材であり、ｘ方向に延在して設けられている。第１レール１２２は、柱部１２１ａに沿ってｚ方向に平行移動可能に設けられている。
第２レール１２３は、一対の第１レール１２２に掛け渡された棒状の部材であり、ｙ方向に延在して設けられている。第２レール１２３は、第１レール１２２に沿ってｘ方向に平行移動可能に設けられている。
第３レール１２４は、一対の第１レール１２２に掛け渡された棒状の部材であり、ｙ方向に延在して設けられている。第３レール１２４は、第１レール１２２に沿ってｘ方向に平行移動可能に設けられている。
塗布部１３０は、ヘッド１３１、ノズル１３２、タンク１３８、配管１３９を有している。塗布部１３０は、上述した本実施形態の組成物をステージ１１０に塗布する機能を有する。
ヘッド１３１は、第２レール１２３に取り付けられ、第２レール１２３に沿ってｙ方向に平行移動可能に構成された部材である。
ノズル１３２は、ヘッド１３１に取り付けられた管状の部材である。ノズル１３２の先端は、ステージ１１０の載置面１１０ａに向けられている。ノズル１３２は、ヘッド１３１の移動に伴い、第２レール１２３に沿ってｙ方向に平行移動可能である。
タンク１３８は、上述した本実施形態の組成物を貯留している。タンク１３８とノズル１３２の他端とは、配管１３９により接続されている。タンク１３８内の組成物は、不図示のポンプを用いて配管１３９を介してノズル１３２に供給され、ノズル１３２から載置面１１０ａに吐出される。
図１に示すように、製造装置１００においては、ｘ方向に平行移動可能な第２レール１２３、ｙ方向に平行移動可能なヘッド１３１、ｚ方向に平行移動可能な第１レール１２２の動作を制御することで、塗布部１３０は、組成物を選択的に塗布することができる。これにより、製造装置１００においては、組成物のパターンを任意の形状で形成することができる。
組成物のパターンは、製造する目的物（無機成形体）の形状のスライスデータに基づいて設定される。
光照射部１４０は、ヘッド１４１、光源１４２、電源１４８、ケーブル１４９を有している。光照射部１４０は、載置面１１０ａに載置された組成物に光を照射する機能を有する。
ヘッド１４１は、第３レール１２４に取り付けられ、第３レール１２４に沿ってｙ方向に平行移動可能に構成された部材である。
光源１４２は、ヘッド１４１に取り付けられ、上述した本実施形態の組成物に含まれる光硬化性樹脂組成物を硬化させる波長の光を射出する装置である。光源１４２には、ケーブル１４９を介して電源１４８が接続されている。光源１４２は、例えば、紫外線を照射可能なレーザー光源を好適に採用することができる。
光源１４２からの光射出方向は、ステージ１１０の載置面１１０ａの方向に設定されている。光源１４２は、ヘッド１４１の移動に伴い、第３レール１２４に沿ってｙ方向に平行移動可能である。
図２に示すように、製造装置１００においては、ｘ方向に平行移動可能な第３レール１２４、ｙ方向に平行移動可能なヘッド１４１、ｚ方向に平行移動可能な第１レール１２２の動作を制御することで、光照射部１４０は、載置面１１０ａ上に形成された組成物のパターンに沿って光を照射することができる。これにより、製造装置１００においては、組成物のパターンの形状を有する硬化物を形成することができる。
光照射部１４０を用いた硬化物の形成が終わると、第１レール１２２が＋ｚ方向に移動する。移動距離は、例えば２５μｍ程度である。移動後には、再度図１のように組成物のパターンを形成する。
このように、組成物のパターンの形成と、組成物のパターンの表面への光照射とを交互に行うことで、硬化物の積層体である第１成形体１１００を形成する。
このようにして第１成形体１１００を形成する際には、組成物の塗布と、光照射との間に組成物が流動してしまうと、所望の形状の硬化物が得られにくい。そのため、製造装置１００のように組成物のパターンを形成する工程と、硬化物を形成する工程とを交互に繰り返して第１成形体１１００を形成する場合、用いる組成物の粘度は５００ｍＰａ・ｓ以上とする。組成物の粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。
これにより、任意の形状を有する第１成形体１１００を形成することができる。
（第２成形体を形成する工程）
次いで、図３に示すように、第１成形体１１００を加熱して焼成し、第１成形体１１００に含まれる光硬化性樹脂を除去する。焼成温度は、使用する光硬化性樹脂の分解温度より高く、且つ上述の組成物に含まれる無機粒子が焼結する温度よりも低い温度とすることができる。
第１成形体１１００に含まれる光硬化性樹脂を除去する際の焼成は、例えば、室温から２００℃まで約１０℃／分で昇温し、２００℃から６００℃まで５℃／分で昇温し、６００℃から８００℃まで１０℃／分で昇温し、その後８００℃で３０分保持することで行う。
焼成時の昇温速度は、小さい方が好ましい。昇温速度が小さいと、得られる第２成形体に亀裂が入りにくい。
この観点から、第１成形体１１００に含まれる光硬化性樹脂を除去する際の焼成では、例えば、室温から２００℃まで約５℃／分で昇温してもよい。
同様に、同焼成では、２００℃から６００℃まで１℃／分で昇温してもよい。
同様に、同焼成では、６００℃から８００℃まで５℃／分で昇温し、その後８００℃で３０分保持してもよい。
上記焼成条件は一例であり、第１成形体１１００の形状、大きさ、用いる光硬化性樹脂の種類、原料である無機成形体製造用組成物における光硬化性樹脂組成物の含有率などに応じて、適宜変更することができる。
焼成条件の決定にあたっては、予め予備実験を行い、光硬化性樹脂が充分に除去される温度条件、昇温速度条件、保持時間など設定することができる。
例えば、用いる無機成形体製造用組成物の処方と、第１成形体１１００の質量とから、第１成形体１１００に含まれる有機物の量を推算することができる。第１成形体１１００の質量と、焼成後の成形体の質量との差から、焼成により除去された有機物の量を求めることができる。これら第１成形体１１００に含まれる有機物の推算値と、焼成により除去された有機物の量とを比較することにより、光硬化性樹脂が充分に除去されたことを確認することができる。
第１成形体１１００の焼成は、酸素を含む雰囲気下、例えば大気雰囲気下で行う。
焼成時間は、原料として使用する上述の組成物の種類ごとに予備実験を行い、予め設定しておくとことができる。
上記焼成処理により、無機粒子を形成材料とし、任意の形状を有する第２成形体１２００が生成する。第２成形体１２００の形状は、第１成形体１１００の形状を反映した形状となる。
第２成形体１２００は、第１成形体１１００と比べ、光硬化性樹脂が除去される分だけ収縮する。本実施形態においては、原料である組成物の無機粒子の含有率が、光硬化性樹脂組成物と無機粒子との合計に対し、６０質量％以上としている。また、無機粒子の含有率が、組成物全体に対し、６０質量％以上としている。そのため、生成する第２成形体１２００について、過度の収縮を抑制することができる。
（第２成形体を焼結する工程）
次いで、図４に示すように、第２成形体１２００を加熱し、第２成形体１２００を構成する無機粒子を焼結する。これにより、第２成形体１２００を構成する無機粒子同士が焼結して合一し、収縮しながら目的物である無機成形体１３００が得られる。無機成形体１３００の形状は、第２成形体１２００の形状を反映した形状となる。
焼結温度は、第２成形体１２００を構成する無機粒子の種類（形成材料、平均粒子径）に応じて適宜設定するとよい。
また、焼結時間は、得られる無機成形体が、所望の透明性を発現するまで十分な時間を確保するとよい。
第２成形体１２００の焼結は、例えば、室温から８００℃まで約１０℃／分で昇温し、８００℃から１３００℃まで５℃／分で昇温し、１３００℃で３０分保持することで行う。その後、１３００℃から１６００℃まで１０℃／分で昇温した後、室温まで放冷する。
上記焼結条件は一例であり、第２成形体１２００の形状、大きさ、原料である無機成形体製造用組成物における無機粒子の種類、形状、含有率などに応じて、適宜変更することができる。
燒結条件の決定にあたっては、予め予備実験を行い、第２成形体１２００が充分に焼結される温度条件、昇温速度条件、保持時間など設定することができる。
例えば、得られた無機成形体１３００の表面から無機成形体１３００の内部に光を照射した状態で、光学顕微鏡を用いて無機成形体１３００の内部を観察する。このとき、無機成形体１３００の内部の粒子と粒子との界面が確認できない場合には、第２成形体１２００が充分に焼結されたと判断することができる。
また、焼結時間を異ならせた同じ形状の無機成形体１３００について、ＪＩＳＫ７１３６に準拠してヘーズ値（Ｈｚ値）を測定することで、第２成形体１２００が充分に焼結されたことを確認することができる。
焼結時間を長くし焼結が進むと、無機成形体１３００の内部で生じる散乱光量が減少し、ヘーズ値が低減する。そのため、ある焼結時間（Ｔ０）の無機成形体のヘーズ値と、焼結時間Ｔ０よりも長い焼結時間（Ｔ１。Ｔ１＞Ｔ０）の無機成形体のヘーズ値とを比べたときに、例えば両者のヘーズ値の差が±１．０％程度にまで低減した場合に、焼結時間Ｔ０において充分に焼結されたと判断することができる。
もちろん、上記方法で充分に焼結されたと判断できる焼結時間Ｔ０から、さらに焼結時間を確保しても構わない。
第２成形体１２００の焼成は、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で行うとよく、不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム）雰囲気下で行うことが好ましい。さらに、１４００℃を超えるような条件の焼成時には、真空焼成することが好ましい。
なお、上述の製造方法においては、第２成形体を形成する工程と、第２成形体を焼結する工程との間に、例えば第２成形体１２００を室温まで冷却する冷却工程を挟むことができる。第２成形体１２００に不良品が含まれる場合、第２成形体１２００の冷却工程を挟むことにより、不良品を除外しやすく、目的物である無機成形体１３００の不良品数を低減させることができる。
また、上述の製造方法においては、第２成形体を形成する工程の後、冷却することなく第２成形体を形成する温度から第２成形体の焼結温度に昇温し、第２成形体を焼結する工程を実施することができる。この場合、第２成形体を形成する工程から第２成形体の焼結工程までが連続した処理となるため、無機成形体１３００の成形に要する総時間を短縮することができる。
無機成形体１３００の原料である無機粒子は、非晶質であるため透明性を有する。また、無機成形体１３００は、原料である無機粒子が非晶質のため、焼結体において結晶粒界を形成しにくい。
また、無機粒子が球状である場合、無機成形体の成形途中の第１成形体１１００や第２成形体１２００において、無機粒子の充填密度が高まる。そのため、成形体の内部に気泡を含みにくく、焼結時にも空隙が形成されにくい。これらの気泡や空隙は、可視光の散乱源となり、無機成形体の光透過率を低下させる原因となり得る。
これらにより、焼結して得られる無機成形体１３００は、透明性を有する「透明部材」となる。
原料の組成物に含まれる無機粒子が球状である場合、焼結前の第２成形体１２００において無機粒子が緻密に充填された構造となり易い。その結果、無機粒子が球状である場合、焼結して得られる無機成形体１３００の内部に空孔を形成しにくい。そのため、得られる無機成形体１３００が高い透明性を備えることができる。
以上のような構成の組成物によれば、無機材料を形成材料とする透明部材の原料として好適に用いられ、所望の形状の透明部材を容易に形成可能な組成物となる。
また、以上のような構成の無機成形体の製造方法によれば、無機材料を形成材料とし、所望の形状の透明部材を容易に形成可能となる。
なお、本実施形態においては、第１成形体を形成する工程の例として、製造装置１００を用いる方法を示したが、これに限らない。第１成形体は、次のような方法によっても形成することができる。
（第１成形体を形成する工程（２））
図５，６は、本実施形態の無機成形体の製造方法における、第１成形体を形成する工程の別の例を示す説明図である。
図５，６に示すように、本実施形態の無機成形体の製造方法においては、製造装置２００を用いて第１成形体１１００を成形することもできる。
製造装置２００は、貯留槽２１０、ステージ２２０、駆動部２３０、光照射部２４０を有している。製造装置２００は、いわゆる規制液面方式（または制限液面方式）を採用した３Ｄプリンタ装置である。
また、図５，６の説明においては、図５，６に示す＋ｚ方向を「上」、－ｚ方向を「下」として示すことがある。
貯留槽２１０は、液状の組成物１０００を貯留する容器である。貯留槽２１０は、上方が開口し、液状の組成物１０００を貯留する内部空間Ｓを有している。貯留槽２１０の底部は、組成物１０００を硬化させる光に対して透明性を有する光透過部２１１となっている。光透過部２１１の形成材料としては、光に対して透明性を有するならば種々の材料を用いることができる。
ステージ２２０は、貯留槽２１０の内部空間Ｓに配置される板状部材である。ステージ２２０は、ステージ２２０の下面２２０ａに形成される第１成形体１１００を保持する。
駆動部２３０は、ステージ２２０を上下移動させる機能を有する。駆動部２３０は、ステージ２２０を上方から保持する保持部２３１と、保持部２３１が接続され上下移動する基台２３２とを有している。製造装置２００では、駆動部２３０の移動に伴ってステージ２２０が上下移動する。
光照射部２４０は、組成物１０００を硬化させる光を射出する。光照射部２４０には、例えば、光を用いた画像光Ｌを照射するプロジェクタを使用することができる。画像光Ｌは、形成する第１成形体１１００のスライスデータを画像データとして用い、画像データに基づいて形成される。
光照射部２４０であるプロジェクタは、液晶プロジェクタであってもよく、ＤＭＤ（Digital Micromirror Device）を用いた方式のプロジェクタであってもよく、走査型のレーザープロジェクタであってもよい。
このような製造装置２００においては、図５に示すように、光照射部２４０の本体２４１で形成された画像光Ｌが集光光学系２４２を介して投射される。画像光Ｌは、光透過部２１１を介して組成物１０００において結像する。画像光Ｌの結像位置Ｆにおいては、組成物１０００に対して選択的に画像光Ｌが照射されることとなり、形成される像に応じて組成物１０００が硬化する。これにより、硬化物のパターン（硬化パターンＰ）が形成される。
次いで、図６に示すように、製造装置２００では、駆動部２３０がステージ２２０を＋ｚ方向に平行移動させる。移動距離は、例えば２５μｍ程度である。これにより、画像光Ｌの照射で形成した硬化パターンＰの表面に組成物１０００を供給する。
次いで、再度、光照射部２４０から画像光Ｌを組成物１０００に照射し、画像光Ｌにより形成される像に応じた硬化パターンＰを形成する。
このように、硬化パターンＰの形成と、硬化パターンＰの表面への組成物１０００の供給とを交互に行うことで、硬化パターンＰの積層体である第１成形体１１００を形成することができる。
このようにして第１成形体１１００を形成する際には、硬化パターンＰの形成後、ステージ２２０を移動させた際に、硬化パターンＰと光透過部２１１との隙間に組成物１０００が流れ込む必要がある。また、ステージ２２０を移動させた際に、硬化パターンＰの表面を覆うように組成物１０００が好適に流動する必要がある。
そのため、製造装置２００のように硬化物のパターンを形成する工程と、組成物を供給する工程とを交互に繰り返して第１成形体１１００を形成する場合、用いる組成物１０００の粘度は５０００ｍＰａ・ｓ未満とする。組成物の粘度は、２０００ｍＰａ・ｓ未満とすることもできる。
形成された第１成形体は、図３，４を用いて説明したように、焼成、焼結を経て、所望の無機成形体とすることができる。
また、以上のような構成の無機成形体の製造方法であっても、無機材料を形成材料とし、所望の形状の透明部材を容易に形成可能となる。
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせなどは一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求などに基づき種々変更可能である。
例えば、上述した製造装置２００においては、貯留槽２１０の底部が光透過部２１１となっており、光透過部２１１を介して貯留槽２１０の下方から画像光Ｌを照射することとしたが、これに限らない。
画像光Ｌを貯留槽２１０の上方から組成物１０００に向けて照射すると共に、組成物１０００の液面で硬化した硬化物をステージ２２０の上面で保持する構成とすることができる。この場合、成形が進むにしたがって、ステージ２２０を－ｚ方向に下げる構成とすることができる。
［水準１］
（実施例１）
（ａ）イソボルニルアクリレート、（ｂ）テトラヒドロフルフリルアクリレート、（ｃ）ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレートを、表１に記載の質量比で混合し、混合溶液を得た。
さらに、混合溶液に対し光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、製品名：IRGACURE TPO、Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine Oxide）を、混合溶液：光重合開始剤＝９８：２（質量比）となるように混合した。
一方、シランカップリング剤（３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）と、シランカップリング剤にて表面修飾されていない球状のシリカ粒子（平均一次粒子径：１μｍ）とを混合し、表面修飾されたシリカ粒子を得た。シランカップリング剤は、シリカ粒子に対して１質量％用いた。
次いで、シランカップリング剤により表面修飾されたシリカ粒子と、シランカップリング剤にて表面修飾されていないシリカナノ粒子（平均一次粒子径：１０ｎｍ）と、上記混合溶液とを混合し、実施例１の組成物を得た。実施例１の組成物は、シリカ粒子と混合溶液との合計に対し、シリカ粒子を６０質量％含んでいた。また、実施例１の組成物は、組成物全体に対し、シリカ粒子を６０質量％含んでいた。
（実施例２～８）
（ａ）イソボルニルアクリレート、（ｂ）テトラヒドロフルフリルアクリレート、（ｃ）ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレートの混合比、および表面修飾されたシリカ粒子と、シリカナノ粒子と、混合溶液との混合比を、表１に記載の質量比としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～８の組成物を得た。
（比較例１～４）
（ａ）イソボルニルアクリレート、（ｂ）テトラヒドロフルフリルアクリレート、（ｃ）ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレートの混合比、および表面修飾されたシリカ粒子と、表面修飾する前のシリカ粒子と、シリカナノ粒子と、混合溶液との混合比を、表２に記載の質量比としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１～４の組成物を得た。
（無機成形体の成形）
得られた実施例１～５、および比較例１～４の組成物を用い、図５，６に示す原理の３Ｄプリンタ装置（武藤工業株式会社製、型式：ＭＬ－４８）を用いて、上述した実施形態における第１成形体を作製した。３Ｄプリンタ装置においては、光源波長４０５ｎｍ、１層積層あたりの露光時間１０秒、積層ピッチ２５μｍまたは１００μｍとした。第１成形体は、平面視矩形の板状、または円板状とした。
第１成形体を大気中、昇温速度１℃／分で９００℃まで昇温し、上述した実施形態における第２成形体を作製した。
得られた第２成形体を真空雰囲気中、１６００℃で焼成し、無機成形体を得た。
（評価）
（組成物の流動性）
組成物の流動性は、測定温度３０℃において粘度計（ＳＶ－１０、株式会社エー・アンド・デイ製）を用いて評価した。水準１の各実施例においては、粘度が、図５，６に示す３Ｄプリンタ装置に適した５０００ｍＰａ・ｓ以下である組成物を良品として判断した。
（無機成形体の透明性）
無機成形体の透明性は、紫外－可視分光光度計（Ｕ－４０００、株式会社日立製作所製）を用いて測定した。測定に用いた試験片（無機成形体）は、各実施例、比較例の組成物を用いて作製した。試験片の厚さは、１ｍｍとした。得られた測定値を、下記基準に基づいて評価した。
◎：光透過率８０％以上
○：光透過率７０％以上８０％未満
実施例１～８、比較例１～４の組成物について、評価結果を表１、２に示す。
Figure 0007178103000001
Figure 0007178103000002
評価の結果、実施例１～８の組成物は、無機粒子の含有率が６０質量％以上であるにもかかわらず、粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、流動性に優れていた。また、実施例１～８の組成物を用いて成形した無機成形体は、高い透明性を示すことが分かった。
また、実施例１～８の組成物を用いると、例えば、図７に示すような容器の表面や内側が波打つデザインを有する、意匠性の高い容器を製造することができた。製造した容器は、口径が３０ｍｍ、高さが５０ｍｍであった。すなわち、本実施形態の組成物を用いると、複雑な形状の無機成形体を製造可能であることが確かめられた。
なお、図７に示す容器の大きさは、製造で用いた３Ｄプリンタ装置の最大造形サイズや製造で用いた電気炉の容量の制約を受けている。大型サイズが可能な３Ｄプリンタ装置や大きな容量の炉を用いて第２成形体の形成と焼結とを行うことで、図７に示した無機成形体と比べ、大型の無機成形体を製造することが可能と考えられる。
また、実施例５の組成物を用いて無機成形体を成形したところ、第２成形体の寸法と無機成形体の寸法とから下記式に基づいて算出される線形収縮率は１１％であった。
（線形収縮率）＝（［第２成形体の寸法］－［無機成形体の寸法］）／［第２成形体の寸法］×１００
一方、比較例１の組成物は、無機粒子の含有率が４０質量％と低いにもかかわらず、粘度が５０００ｍＰａ・ｓを超え、流動性が低かった。また、比較例１の組成物を用いて無機成形体を成形したところ、光照射後、第１成形体を昇温して第２成形体を製造する過程で成形体に亀裂が入り、無機成形体が得られなかった。
また、無機粒子の含有率が６０質量％である比較例２の組成物は、測定ができないほど粘度が高く、３Ｄプリンタ装置を用いて無機成形体を成形することができなかった。
また、無機粒子の含有率が２０質量％である比較例３の組成物は、流動性に優れ３Ｄプリンタ装置を用いて第１成形体を成形し、得られた第１成形体を焼成して第２成形体を成形することは可能であった。しかし、第２成形体の焼結の際、成形体が割れてしまい、目的とする無機成形体が得られなかった。
樹脂を含む第１成形体は、第２成形体にするための焼成の際に樹脂が除かれ、樹脂が存在していた部分に空隙を生じると考えられる。また、第２成形体を焼結すると、上記空隙を埋めるように収縮しながら無機成形体になると考えられる。比較例３の組成物を用いて成形した第１成形体は、含まれる樹脂が多いため、無機成形体を得るための焼結時の収縮率が大きく、収縮に伴うひずみが大きくなった結果、成形体が割れてしまったものと考えられる。
また、シリカナノ粒子の含有率が３０質量％である比較例４の組成物は、無機粒子の量、すなわちシリカ粒子とシリカナノ粒子の合計量は実施例１～３と同じであるにもかかわらず、測定ができないほど粘度が高くなった。シリカナノ粒子の使用により組成物の粘度を制御することが可能であるが、入れすぎると粘度が上がりすぎることが確認できた。
以上より、シリカ粒子の表面をシランカップリング剤で修飾することで、シリカ粒子の分散状態が良好な組成物となることが確かめられた。組成物中に無機粒子が良好に分散することにより、組成物の粘度上昇が抑制され、流動性に優れた組成物が得られたと考えられる。
また、用いるシリカ粒子にシリカナノ粒子を加えることにより、シリカ粒子の分散状態を調製し、組成物の粘度を制御可能であることが確かめられた。
［水準２］
（実施例９）
（ｂ）テトラヒドロフルフリルアクリレート、（ｃ）ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、（ｄ）２－ヒドロキシエチルアクリレートを、表３に記載の質量比で混合し、混合溶液を得た。
さらに、混合溶液に対し光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、製品名：IRGACURE TPO、Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine Oxide）を、混合溶液：光重合開始剤＝９８：２（質量比）となるように混合した。
次いで、シランカップリング剤にて表面修飾されていない球状のシリカ粒子（平均一次粒子径：１μｍ）と上記混合溶液とを混合し、実施例６の組成物を得た。実施例６の組成物は、シリカ粒子と混合溶液との合計に対し、シリカ粒子を６０質量％含んでいた。
（実施例１０～１３、比較例５）
（ａ）イソボルニルアクリレート、（ｂ）テトラヒドロフルフリルアクリレート、（ｃ）ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、（ｄ）２－ヒドロキシエチルアクリレートの混合比、およびシリカ粒子と混合溶液との混合比を、表３、４に記載の質量比としたこと以外は、実施例９と同様にして、実施例１０～１３、比較例５の組成物を得た。
実施例９～１３、比較例１～３，５の組成物について、上述の方法にて流動性を評価した。評価結果を表３，４に示す。比較例１～３については、水準１で示した結果と同じ結果を示す。
なお、シリカ粒子のＳＰ値（単位：ＭＰａ１／２）については、公知の文献値（Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９２（２００９）ｐ．９２－９８）を用いた。
また、（ａ）～（ｄ）の各モノマーのＳＰ値（単位：ＭＰａ１／２）については、Ｆｅｄｏｒｓの推算法を用いて算出した以下の値を採用した。光硬化性樹脂組成物のＳＰ値については、各モノマーのＳＰ値を質量比で合算した値を採用した。
（ＳＰ値）
シリカ粒子：２５
（ａ）イソボルニルアクリレート：１９．７
（ｂ）テトラヒドロフルフリルアクリレート：２０．５
（ｃ）ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート：１８．６
（ｄ）２－ヒドロキシエチルアクリレート：２３．６
Figure 0007178103000003
Figure 0007178103000004
評価の結果、実施例９～１３の組成物は、無機粒子の含有率が６０質量％以上であるにもかかわらず、粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、流動性に優れていた。また、実施例９～１３の組成物を用いて成形した無機成形体は、高い透明性を示すことが分かった。
一方、比較例１，２の組成物は、無機粒子の含有率が６０質量％以下であり、実施例９～１３と同等以下であるにもかかわらず、粘度が５０００ｍＰａ・ｓを超え、流動性が低かった。
また、無機粒子の含有率が２０質量％である比較例５の組成物は、流動性に優れ３Ｄプリンタ装置を用いて第１成形体を成形し、得られた第１成形体を焼成して第２成形体を成形することは可能であった。しかし、第２成形体の焼結の際、成形体が割れてしまい、目的とする無機成形体が得られなかった。
一方、比較例１の組成物は、無機粒子の含有率が４０質量％と低いにもかかわらず、測定ができないほど粘度が高くなった。
また、無機粒子の含有率が６０質量％である比較例２の組成物は、測定ができないほど粘度が高かった。
また、無機粒子の含有率が２０質量％である比較例３，５の組成物は、流動性に優れ３Ｄプリンタ装置を用いて第１成形体を成形し、得られた第１成形体を焼成して第２成形体を成形することは可能であった。しかし、第２成形体の焼結の際、成形体が割れてしまい、目的とする無機成形体が得られなかった。
なお、比較例３と比較例５との比較によっても、用いるシリカ粒子にシリカナノ粒子を加えることにより、シリカ粒子の分散状態を調製し、組成物の粘度を制御可能であることが確かめられた。
以上より、シリカ粒子の表面をシランカップリング剤で修飾しなくても、無機粒子（シリカ粒子）の溶解度パラメータと、光硬化性樹脂組成物の溶解度パラメータとの差が小さくなるように光硬化性樹脂組成物の組成を調製することで、シリカ粒子の分散状態が良好な組成物となることが確かめられた。組成物中に無機粒子が良好に分散することにより、組成物の粘度上昇が抑制され、流動性に優れた組成物が得られたと考えられる。
［水準３］
（実施例１４）
（ａ）イソボルニルアクリレート、（ｂ）テトラヒドロフルフリルアクリレート、（ｃ）ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレートの混合比、および表面修飾されたシリカ粒子と、シリカナノ粒子と、混合溶液との混合比を、表５に記載の質量比としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１４の組成物を得た。
Figure 0007178103000005
（無機成形体の成形）
得られた実施例１４の組成物を用い、図１に示す原理の光造形装置（武蔵エンジニアリング株式会社製、ＳＨＯＴｍｉｎｉ２００Ｓｘ）と、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング株式会社製、ＭＬ－８０８ＧＸ）と、紫外線を照射する光源（波長４０５ｎｍ）とを用いて、上述した実施形態における第１成形体を作製した。
得られた第１成形体について、実施例１と同様にして焼成および焼結のための加熱を行い、無機成形体を得た。
得られた無機成形体については、高い光透過性を有することを確認した。
以上の結果から、本発明が有用であることが分かった。
１０００…組成物、１１００…第１成形体、１２００…第２成形体、１３００…無機成形体

Claims (10)

  1. 無機粒子と、光硬化性樹脂組成物とからなる無機成形体製造用樹脂組成物であって、
    前記無機粒子は、非晶質ＳｉＯ ２ からなる粒子本体と、前記粒子本体の表面の少なくとも一部を覆い、シランカップリング剤を形成材料とする表面処理層と、を有する粒子であり、
    前記シランカップリング剤は、官能基としてアクリル基又はメタクリル基を有し、
    前記光硬化性樹脂組成物は、光硬化性樹脂前駆体と、光重合開始剤とからなり、
    前記光硬化性樹脂前駆体は、アクリル系モノマー又はオリゴマーであり、
    前記無機粒子の含有率は、前記光硬化性樹脂組成物と前記無機粒子との合計に対し６０質量％以上、かつ前記無機成形体製造用樹脂組成物の全体に対し６０質量％以上であり、
    測定温度３０℃において粘度計（ＳＶ－１０、株式会社エー・アンド・デイ製）を用いて測定した前記無機成形体製造用樹脂組成物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下である無機成形体製造用組成物。
  2. 分散媒をさらに有する請求項１に記載の無機成形体製造用組成物。
  3. 前記分散媒は、有機溶媒である請求項２に記載の無機成形体製造用組成物。
  4. 無機粒子と、光硬化性樹脂組成物とからなる無機成形体製造用樹脂組成物であって、
    前記無機粒子は、非晶質ＳｉＯ ２ からなる粒子であり、
    前記光硬化性樹脂組成物は、光硬化性樹脂前駆体と、光重合開始剤とからなり、
    前記光硬化性樹脂前駆体は、アクリル系モノマー又はオリゴマーであり、
    前記無機粒子の含有率は、前記光硬化性樹脂組成物と前記無機粒子との合計に対し６０質量％以上、かつ前記無機成形体製造用樹脂組成物の全体に対し６０質量％以上であり、
    前記光硬化性樹脂組成物の溶解度パラメータと、前記無機粒子の溶解度パラメータとの差の絶対値が４以下であり、
    測定温度３０℃において粘度計（ＳＶ－１０、株式会社エー・アンド・デイ製）を用いて測定した前記無機成形体製造用樹脂組成物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下である無機成形体製造用組成物。
  5. 分散媒をさらに有し、
    前記分散媒は、有機溶媒のみからなる請求項４に記載の無機成形体製造用組成物。
  6. レーザー回折・散乱法により測定した平均粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるナノ粒子をさらに含む請求項１から５のいずれか１項に記載の無機成形体製造用組成物。
  7. 前記無機粒子は、球状である請求項１から６のいずれか１項に記載の無機成形体製造用組成物。
  8. 請求項１から７のいずれか１項に記載の無機成形体製造用組成物に光を照射して、前記無機粒子と光硬化性樹脂とを含む第１成形体を形成する工程と、
    前記第１成形体を焼成して前記光硬化性樹脂を除去し、前記無機粒子を形成材料とする第２成形体を形成する工程と、
    前記第２成形体を焼結する工程と、を有する無機成形体の製造方法。
  9. 前記無機成形体製造用組成物の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であり、
    前記第１成形体を形成する工程は、前記無機成形体製造用組成物を選択的に塗布し前記無機成形体製造用組成物のパターンを形成する工程と、
    前記無機成形体製造用組成物のパターンに前記光を照射し、前記パターンの形状を有する硬化物を形成する工程と、を有し、
    前記パターンを形成する工程と、前記硬化物を形成する工程とを交互に行うことで、前記硬化物の積層体として前記第１成形体を形成する請求項８に記載の無機成形体の製造方法。
  10. 前記無機成形体製造用組成物の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ未満であり、
    前記第１成形体を形成する工程は、前記無機成形体製造用組成物に選択的に前記光を照射し、前記無機成形体製造用組成物の硬化物のパターンを形成する工程と、
    前記硬化物のパターンの表面に前記無機成形体製造用組成物を供給する工程と、を有し、
    前記パターンを形成する工程と、前記無機成形体製造用組成物を供給する工程とを交互に行うことで、前記硬化物の積層体として前記第１成形体を形成する請求項９に記載の無機成形体の製造方法。
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