CN117120265A - 用于透明多组分熔融石英玻璃的制造和赋形的材料和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产由多组分熔融石英玻璃制成的透明制品的可模制纳米复合材料，该可模制纳米复合材料包含：有机粘结剂；和分散在有机粘结剂中的熔融石英玻璃粉体，熔融石英玻璃粉体包含直径在5nm至500nm范围内的熔融石英玻璃颗粒，其中熔融石英玻璃粉体用掺杂剂预改性，和/或其中可模制纳米复合材料中包含至少一种非结晶改性剂，并且可模制纳米复合材料中包含选自有机元素化合物、金属配合物和盐的一种以上的掺杂试剂作为至少一种非结晶改性剂，并且其中可模制纳米复合材料中的熔融石英玻璃粉体的含量基于100体积份有机粘结剂为至少5体积份。此外，本发明涉及一种由多组分熔融石英玻璃制成的透明制品的生产方法。

Description

用于透明多组分熔融石英玻璃的制造和赋形的材料和方法
本发明涉及一种用于生产由多组分熔融石英玻璃制成的透明制品的可模制纳米复合材料(moldable nanocomposite)。此外，本发明涉及一种由多组分熔融石英玻璃制成的透明制品的生产方法。
熔融石英玻璃因为其高的透光率与高的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性的组合，是一种重要的材料。然而，由于其高熔点，熔融石英玻璃的赋形是复杂的。到目前为止，熔融石英玻璃大多是借助于熔融加工、研磨或蚀刻而赋形为预定几何形状。最近，引入了一种新概念，其允许通过增材制造来赋形熔融石英玻璃，如WO 2018/065093 A1中所述。然而，这种方法受限于生产由单组分熔融石英玻璃制成的透明制品。
Yushi Chu等人，Optics Letters,2019年，第44卷，第21期，第5358-5361页描述了由三维印刷预成形件拉制的二氧化硅光纤。
US2020/024465 A1描述了一种方法，其包括：通过印刷墨形成结构，所述墨包括玻璃形成材料；和热处理所形成的结构以将玻璃形成材料转化为玻璃。
WO 00/48775A2描述了由二氧化硅烟灰挤压而成的含钛石英玻璃蜂窝结构。
US10,940,639B1描述了玻璃闪烁体及其制造方法。
因此，本发明的目的是克服与本领域已知的由多组分熔融石英玻璃制成的透明制品的制造相关的缺点。特别地，本发明背后的技术问题是提供用于生产由多组分熔融石英玻璃制成的透明制品的方法，该方法应该容易地允许将其赋形为预定的几何形状的透明制品。
通过提供具有所附权利要求中的特征的实施方案，已经解决了本发明背后的上述技术问题。
在一个方面，通过提供一种用于生产由多组分熔融石英玻璃制成的透明制品的可模制纳米复合材料已经解决了上述技术问题，根据本发明的可模制纳米复合材料包括：
有机粘结剂；和
分散在有机粘结剂中的熔融石英玻璃粉体，熔融石英玻璃粉体包含直径在5nm至500nm范围内的熔融石英玻璃颗粒，
其中熔融石英玻璃粉体用掺杂剂预改性，和/或其中可模制纳米复合材料中包含至少一种非结晶改性剂，并且可模制纳米复合材料中包含选自有机元素化合物、金属配合物和盐的一种以上的掺杂试剂作为至少一种非结晶改性剂，并且
其中可模制纳米复合材料中的熔融石英玻璃粉体的含量基于100体积份有机粘结剂为至少5体积份。
在另一方面，通过提供一种由多组分熔融石英玻璃制成的透明制品的生产方法已经解决了上述技术问题，根据本发明的方法包括以下步骤(a)至(d)：
(a)在有机粘结剂硬化之前、期间和/或之后，将根据本发明的可模制纳米复合材赋形为预定的几何形状，从而获得一级结构；
(b)通过除去有机粘结剂，使步骤(a)中获得的一级结构脱粘，从而获得二级结构，二级结构具有形成在其中的空腔；
(c)任选地用至少一种添加剂填充在步骤(b)中获得的二级结构的空腔；和
(d)烧结在步骤(b)中获得的、任选地在步骤(c)中填充有至少一种添加剂的二级结构，从而获得透明制品。
如本发明人出乎意料所发现的，由于上述特征，用于根据本发明的方法中的根据本发明的可模制纳米复合材料可以得到具有预定的几何形状的透明制品。其原因在于，可模制纳米复合材料包含有机粘结剂和分散在其中的熔融石英玻璃粉体。如此，可模制纳米复合材料可以赋形为预定的几何形状，而不需要任何熔融加工、研磨或蚀刻。由于熔融石英玻璃粉体用掺杂剂预改性和/或可模制纳米复合材料中包含至少一种特定的非结晶改性剂，因此获得的具有预定的几何形状的透明制品由多组分熔融石英玻璃(也称为功能熔融石英玻璃)制成。也就是说，根据要获得的透明制品的预期目的，通过使用包含纳米颗粒的至少部分预改性的熔融石英玻璃粉体，或通过使用包含纳米颗粒的未改性熔融石英玻璃粉体与包含在可模制纳米复合材料中的特定的至少一种非结晶改性剂的组合，或通过使用包含纳米颗粒的至少部分预改性的熔融石英玻璃粉体与包含在可模制纳米复合材料中的特定的至少一种非结晶改性剂的组合，本发明允许改变熔融石英玻璃的化学组成，从而也允许改变其性能。
有利地，如下文更详细描述的，由于可模制纳米复合材料可以通过本领域已知的任何合适的手段，包括减材制造工艺(subtractive manufacturing process)、增材制造工艺(additive manufacturing process)、复制工艺或其组合，赋形为预定的几何形状，所以预定的几何形状不受进一步限制。因此，最终通过脱粘和烧结获得的透明制品的几何形状也不受进一步限制。根据本发明，要生产的“具有预定的几何形状的透明制品”应理解为具有任意形状的制品，只要其厚度通常大于250μm，优选大于600μm，甚至更优选至少1.0mm。换句话说，除了该厚度是透明制品内的最短距离之外，由源自于可模制纳米复合材料的多组分熔融石英玻璃制成的透明制品的几何形状可以自由选择。
在下文中，参照图1详细描述根据本发明的可模制纳米复合材料以及根据本发明的方法，然而，图1的内容不被解释为以任何方式限制。
根据本发明，用于生产由多组分熔融石英玻璃制成的透明制品的纳米复合材料是可模制的，这意味着其有机粘结剂处于可模制状态或可转变成可模制状态。利用处于可模制状态或可转变成可模制状态的有机粘结剂，可模制纳米复合材料可以通过使有机粘结剂硬化而赋形为预定的几何形状，如下文进一步更详细所述的。
只要有机粘结剂处于可模制状态或可转变成可模制状态，即可以硬化，那么根据本发明，有机粘结剂就不受进一步的限制。作为有机粘结剂硬化的结果，在步骤(a)中获得的一级结构保持可模制纳米复合材料已经被赋形的预定的几何形状。
在本发明的一个实施方案中，有机粘结剂是可以在冷却时硬化的热塑性塑料。因此，冷却使软化的热塑性塑料变成固体，使得有机粘结剂不再处于可模制状态。作为用作有机粘结剂的热塑性塑料的硬化的结果，如下文进一步描述的步骤(a)中获得的一级结构保持其形状。
在有机粘结剂是热塑性塑料的情况下，其可以选自基于芳香族或脂肪族二羧酸和二醇和/或羟基羧酸的聚酯，基于脂肪族或芳香族二醇的聚碳酸酯，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚异丁烯等聚烯烃，聚(乙烯-乙酸乙烯酯)，乙丙橡胶(EPR)，聚(乙烯丙烯二烯)，聚(乙烯醇缩丁醛)(PVB)，聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，环烯烃聚合物，以及聚酰胺，如聚甲醛等聚缩醛，如聚乙二醇(PEG)等聚醚，包括基于双酚的芳香族聚醚，或聚氨酯，或其组合，但不限于此。
在本发明的另一个实施方案中，有机粘结剂是在受到外部刺激引发的固化或聚合时能够硬化的树脂。在这种背景下，作为外部刺激，可以提到热或辐射，特别是UV辐射。在某些情况下，混合作为外部刺激甚至可以是足够的，例如在双组分树脂(two-part resins)中，其中树脂的液体成分表现出彼此充分的反应性。此外，根据需要，外部刺激可以包括添加到有机粘结剂中用以促进有机粘结剂的固化或聚合的引发剂。本领域技术人员已知合适的引发剂，例如苯乙酮如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPAP)，偶氮化合物如偶氮二异丁腈(AIBN)，二苯甲酮衍生物，荧光素及其衍生物如孟加拉红，醌类如樟脑醌，和膦衍生物如二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，但不限于此。因此，受到外部刺激引发的固化或聚合将树脂的液体成分变成固体，使得有机粘结剂不再处于可模制状态。当暴露于外部刺激时，依赖于所用的树脂，树脂要么被固化，导致交联结构，要么被聚合，导致非交联结构。换句话说，本文使用的术语“树脂”不仅包括热固性树脂，还包括热塑性树脂。也就是说，作为树脂，本文可以提及任何单体和/或低聚物和/或聚合物组合物而没有限制。作为用作有机粘结剂的树脂硬化的结果，如下文进一步描述的步骤(a)中获得的一级结构保持其形状。
在有机粘结剂是树脂的情况下，其可以选自丙烯酸酯树脂和甲基丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、硫醇-烯树脂或聚氨酯树脂，但不限于此。特别地，在有机粘结剂是树脂的情况下，作为有机粘结剂，可以提及甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、或甲基丙烯酸2-羟乙酯和四甘醇二丙烯酸酯(TEGDA)的混合物。
除了有机粘结剂之外，可模制纳米复合材料还包含熔融石英玻璃粉体作为必要部分。本文中，术语“熔融石英玻璃粉体”涵盖可以是未改性的熔融石英玻璃粉体，在本文中有时称为未改性熔融石英玻璃粉体，但也涵盖可以是预改性的熔融石英玻璃粉体，在本文中有时称为预改性熔融石英玻璃粉体。熔融石英玻璃粉体分散在有机粘结剂中。根据所用的有机粘结剂，熔融石英玻璃粉体的分散可以通过本领域已知的任何合适的手段来实现。在热塑性塑料用作有机粘结剂的情况下，在向热塑性塑料中添加熔融石英玻璃粉体之前，热塑性塑料可以被软化或者其可以溶解在合适的有机溶剂或气相中。在树脂用作有机粘结剂的情况下，熔融石英玻璃粉体可以直接添加到树脂的液体成分中。
熔融石英玻璃粉体中包含的颗粒也称为熔融石英玻璃颗粒。根据本发明，熔融石英玻璃粉体包含直径在5nm至500nm范围内，优选在7nm至400nm范围内，更优选在10nm至300nm范围内，甚至更优选在20nm至180nm范围内，最优选在30nm至150nm范围内的熔融石英玻璃颗粒。这些颗粒在本文中也称为第一类型的颗粒。此外，熔融石英玻璃粉体可以包含直径在2μm至50μm范围内，优选在2μm至40μm范围内的熔融石英玻璃颗粒。这些颗粒在本文中也称为第二类型的颗粒。在熔融石英玻璃粉体包含第一类型的颗粒和第二类型的颗粒，即包含熔融石英玻璃颗粒的双模态混合物(bimodal mixture)的情况下，具有较小直径的颗粒可以填充具有较大直径的颗粒之间的间隙。因此，实现了可模制纳米复合材料中的熔融石英玻璃颗粒的更致密堆积，这又导致如下文进一步描述的在步骤(d)的烧结期间更小的收缩。原则上，熔融石英玻璃粉体还可以包含直径不同于第一类型的颗粒的直径和第二类型的颗粒的直径的任何其他类型的熔融石英玻璃颗粒。这种熔融石英玻璃颗粒的多模态混合物也在本发明的范围内。在这种背景下，其为直径在纳米范围内的第一类型的颗粒，使得包含有机粘结剂和分散在其中的熔融石英玻璃粉体的复合材料成为纳米复合材料。
本文中，第一类型的颗粒、第二类型的颗粒和任何其他类型的颗粒的直径应理解为根据ISO 9276-2测量的平均直径。根据本发明，熔融石英玻璃颗粒不必是(完美的)球形。也就是说，颗粒也可以是类似球状的，即它们可以是类球形的。例如，对于直径在5nm至500nm范围内，优选在7nm至400nm范围内，更优选在10nm至300nm范围内，甚至更优选在20nm至180nm范围内，最优选在30nm至150nm范围内的第一类型的颗粒，这意味着这些颗粒可以基本上没有直径小于5nm的尺寸，优选没有直径小于7nm的尺寸，更优选没有直径小于10nm的尺寸，甚至更优选没有直径小于20nm的尺寸，最优选没有直径小于30nm的尺寸，并且基本上没有直径大于500nm的尺寸，优选没有直径大于400nm的尺寸，更优选没有直径大于300nm的尺寸，甚至更优选没有直径大于180nm的尺寸，并且最优选没有直径大于150nm的尺寸。
根据本发明，熔融石英玻璃粉体用掺杂剂预改性和/或可模制纳米复合材料中包含至少一种非结晶改性剂，并且可模制纳米复合材料中包含选自有机元素化合物、金属配合物和盐的一种以上的掺杂试剂作为至少一种非结晶改性剂。也就是说，根据本发明的可模制纳米复合材料可以包含至少部分预改性的熔融石英玻璃粉体，或者可以包含与至少一种非结晶改性剂组合的未改性熔融石英玻璃粉体，或者可以包含与至少一种非结晶改性剂组合的至少部分预改性的熔融石英玻璃粉体。本文中，术语“至少部分预改性”意指除了预改性熔融石英玻璃粉体之外，还可以存在未改性熔融石英玻璃粉体。
在这种背景下，术语“预改性”意指改变熔融石英玻璃粉体的化学组成。为了实现这种改变，熔融石英玻璃粉体用掺杂剂预改性。没有限制，掺杂剂可以包括选自由Ag、Al、Au、B、Ti、F、Fe、Na、Ni、K、Ca、Cr、Ce、Co、Cu、Dy、Er、Eu、Gd、Ho、La、Lu、Nd、P、Pt、Pr、Pm、Rh、Sm、Sc、Tb、Tm、V、Yb、Y、Ge、Pb、Ba、Zr、Zn和Mg组成的组中的一种以上元素。根据上述考虑，在熔融石英玻璃粉体用掺杂剂预改性的情况下，不要求包含在熔融石英玻璃粉体中的各颗粒都用掺杂剂预改性。也就是说，其中一些熔融石英玻璃颗粒用掺杂剂预改性而另一些没有用掺杂剂预改性的实施方案也在本发明的范围内。换句话说，根据本发明，至少一部分熔融石英玻璃粉体用掺杂剂预改性就足够了。为了获得用掺杂剂预改性的熔融石英玻璃粉体，通常在制备熔融石英玻璃粉体的过程中已经添加了掺杂剂。例如，在掺杂剂包括如Al、B或Ti等元素以得到由铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃或钛硅酸盐玻璃制成的透明制品的情况下，将相应的掺杂试剂，例如二仲丁氧基铝氧基三乙氧基硅烷、三甲基硼酸酯或原钛酸四异丙酯添加到由其制备熔融石英玻璃粉体的原料中。
术语“改性剂”意指熔融石英玻璃粉体的化学组成保持不变，但在烧结后形成透明制品的最终获得的玻璃的化学组分发生改变。为了实现这种改变，可模制纳米复合材料中包含选自有机元素化合物、金属配合物和盐的一种以上的掺杂试剂作为至少一种改性剂。根据本发明，至少一种改性剂(如果存在)以非结晶状态分散在有机粘结剂中。这意味着，选自有机元素化合物、金属配合物和盐的掺杂试剂不是以结晶材料的形态，而是以精细划分的离子区域(ionic domains)的形态包含在可模制纳米复合材料中。也就是说，在生产由多组分熔融石英玻璃制成的透明制品的过程中，如下文进一步所述，不需要熔融处理来使至少一种改性剂呈无定形。根据上述考虑，本文中将改性剂称为非结晶改性剂。
在本文中，有机元素化合物涵盖其中无机元素(除了碳、氢、氧和氮之外)共价结合到有机部分的化合物。在无机元素是金属的情况下，有机元素化合物也称为有机金属化合物。实例包括甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、二茂铁、二茂钴、三甲基铝、二甲基锌、五羰基铁和格氏试剂，但不限于此。属于金属配合物和盐的组的化合物为技术人员所知。
通常，用作至少一种改性剂的一种以上的掺杂试剂也可以包括用于上述预改性的那些。根据所用的有机粘结剂，至少一种改性剂分散在其中，在精细划分的域中，如上所述，范围从分离的或复合的离子到离子簇(ionic cluster)以及有机元素相，因此处于非结晶状态。如技术人员所清楚的，至少一种改性剂提供了在脱粘和/或烧结期间从分解产生的掺杂剂中包含的一种以上的元素。例如，为了获得由Na2O-SiO2玻璃制成的透明制品，可以添加作为钠离子源的盐形式的改性剂，例如甲基丙烯酸钠。由着色熔融石英玻璃制成的透明制品可以通过添加作为着色离子源的盐来获得，例如硝酸铬(III)或氯化钒(III)，分别产生由绿色或蓝色熔融石英玻璃制成的透明制品。
根据本发明，包括其中预改性熔融石英玻璃粉体(即其至少一部分)且同时可模制纳米复合材料中包含至少一种非结晶改性剂的实施方案。因此，很容易赋予熔融石英玻璃以两种以上的功能。在这些实施方案中，为熔融石英玻璃粉体的预改性以及为至少一种非结晶改性剂提供的上述考虑同样适用。
根据本发明，可模制纳米复合材料中熔融石英玻璃粉体的含量基于100体积份有机粘结剂为至少5体积份，优选至少30体积份，更优选至少35体积份。熔融石英玻璃粉体相对于有机粘结剂的含量越高，要获得的透明制品中熔融石英玻璃颗粒的堆积越致密。令人惊讶的是，即使熔融石英玻璃粉体相对于有机粘结剂的含量相当高，例如基于100体积份有机粘结剂为55体积份或甚至更多，仍然可以如下文进一步描述的在步骤(a)中将可模制纳米复合材料赋形为预定的几何形状。
除了其中分散有熔融石英玻璃粉体的有机粘结剂和至少一种非结晶改性剂(如果存在)之外，可模制纳米复合材料根据需要可以包括一种以上的额外试剂，以促进要获得的透明制品的生产。根据本发明，优选的是，在可模制纳米复合材料的总质量为100质量％的情况下，可模制纳米复合材料中看作整体的任何额外试剂的含量不会超过20质量％，更优选不超过15质量％，甚至更优选不超过10质量％，还甚至更优选不超过5质量％。也就是说，根据本发明的可模制纳米复合材料基本上由其中分散有熔融石英玻璃粉体分散和(如果存在)至少一种非结晶改性剂、包括添加到有机粘结剂中的任何引发剂的有机粘结剂组成。本文中，术语“基本上由……组成”意指在可模制纳米复合材料的总质量为100质量％(其余部分由下述一种以上的额外试剂组成)的情况下，其中分散有熔融石英玻璃粉体和(如果存在)至少一种非结晶改性剂、包括添加到有机粘结剂中的任何引发剂的有机粘结剂的含量优选达到至少80质量％，更优选至少85质量％，甚至更优选至少90质量％，还甚至更优选至少95质量％。通常，一种以上的额外试剂在室温下是非结晶的，这意味着根据本发明的可模制纳米复合材料不包含任何结晶组分。具体地，根据优选实施方案，在有机粘结剂基质中保持结晶的结晶化合物如金属氧化物不包含在可模制纳米复合材料中。
例如，为了促进熔融石英玻璃粉体在有机粘结剂中的分散，可以添加分散剂。作为分散剂，此处可以提及醇，非离子性表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚或聚甲醛，以及阴离子性表面活性剂，例如脂肪酸及其盐或脂肪族羧酸及其盐，例如硬脂酸及其盐或油酸及其盐，而没有限制。本发明中可以适合使用的分散剂的另一实例是2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸。根据本发明，分散剂存在不是必要的。也就是说，本发明还包括其中可模制纳米复合材料不包含任何分散剂的实施方案。
为了促进如下文进一步描述的步骤(b)中的一级结构的脱粘，可模制纳米复合材料优选进一步包含分散在有机粘结剂中的相形成剂。在室温(本文理解为25℃的温度)下为固体或粘稠的(viscous)相形成剂在有机粘结剂中形成内部相(internal phase)。相形成剂的实例包括醇、醚和硅油以及它们的组合，这些物质具有充分高的分子量和/或具有适当的功能化，以便在室温下为固体或粘稠的。本文中，术语“粘稠的”应理解为是指根据DIN53019测量的室温下的粘度为至少1mPa·s，优选至少5mPa·s。例如借助于导致相形成剂蒸发或升华、或者导致其分解的热处理，如下面进一步描述的在步骤(b)中的一级结构脱粘之前或脱粘期间，可以从有机粘结剂中除去相形成剂。此外，可以借助于溶剂或气相萃取除去相形成剂。
作为一个具体的实例，作为相形成剂，可以提及苯氧基乙醇(POE)。POE在室温下的粘度为约30mPa·s，因此是粘稠的物质。其可以在大气压下在242℃的温度下蒸发。然而，由于其高蒸气压，已经在较低温度下除去其相当多的量。此外，上述PEG和2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸也可以用作相形成剂。
典型地，可模制纳米复合材料中的相形成剂(如果存在)的含量基于100体积份有机粘结剂为至少5体积份，优选至少10体积份，更优选至少15体积份。因此，可以确保在有机粘结剂中充分形成内部相，以便促进如下文进一步描述的在步骤(b)中一级结构的脱粘。
值得注意的是，一旦形成了一级结构，有机粘结剂就处于固体状态(不是液体、凝胶或糊剂状的状态)。如本领域技术人员所知，固体的特征在于，不可能确定其粘度。本文中，可模制纳米复合材料不包含任何增稠剂，也不包含任何低粘度溶剂，如水。低粘度是指根据DIN 53019测量的室温下粘度小于5mPa·s。根据本发明的具体实施方案，可模制纳米复合材料既不含甘油三酯、蜡和石蜡，也不含任何增塑剂，如邻苯二甲酸酯及其任意的衍生物。
在根据本发明的方法的步骤(a)中，在有机粘结剂的硬化之前、期间和/或之后，将上文已经详细描述的根据本发明的可模制纳米复合材料赋形为预定的几何形状。由此，获得一级结构(也称为生坯)。根据所用的有机粘结剂，硬化要么在冷却时完成，要么在受到外部刺激引发的固化或聚合时完成。一级结构的形状已经反映了如下文进一步所述的在步骤(d)中获得的透明制品的形状。
可模制纳米复合材料赋形为预定的几何形状可以通过本领域已知的任何合适的手段来实现。特别地，可模制纳米复合材料可以通过减材制造工艺、增材制造工艺、复制工艺或其组合而在步骤(a)中被赋形。根据所应用的工艺，在可模制纳米复合材料的赋形之前、期间和/或之后，使具有分散在其中的熔融石英玻璃粉体以及如果存在的至少一种非结晶改性剂的有机粘结剂硬化。
在减材制造工艺的情况下，具有分散在其中的熔融石英玻璃粉体以及如果存在的至少一种非结晶改性剂的有机粘结剂在可模制纳米复合材料的赋形之前硬化。换句话说，在有机粘结剂的硬化后，可模制纳米复合材料被赋形为预定的几何形状。合适的减材制造工艺包括但不限于：激光类结构化技术以及CNC加工技术，例如铣削(milling)、钻孔、研磨、锯切、车削(lathing)和抛光。
在增材制造工艺的情况下，具有分散在其中的熔融石英玻璃粉体以及如果存在的至少一种非结晶改性剂的有机粘结剂在可模制纳米复合材料的赋形期间硬化。换句话说，在有机粘结剂的硬化期间，可模制纳米复合材料被赋形为预定的几何形状。合适的增材制造工艺包括但不限于：选择性激光烧结和选择性激光熔融、熔丝制造(fused filamentfabrication)(也称为熔融沉积成形)、立体光刻法、双光子聚合、喷墨印刷以及立体印刷技术(volumetric printing techniques)。
在复制工艺的情况下，具有分散在其中的熔融石英玻璃粉体以及如果存在的至少一种非结晶改性剂的有机粘结剂在将可模制纳米复合材料赋形后硬化。换句话说，在有机粘结剂硬化之前，将可模制纳米复合材料赋形为预定的几何形状。合适的复制工艺包括但不限于铸造法、注射成形法、(注射)压缩成形法、挤出法、热成形法、冷拉法或热拉法、热压印法、纳米压印法以及吹塑法。
如上所述，为了将可模制纳米复合材料赋形为预定的几何形状，可以组合一种以上的减材制造工艺、增材制造工艺和复制工艺。例如，当可模制纳米复合材料借助于复制工艺而赋形并且一级结构具有由所述复制工艺产生的可见人工制品时，减材制造工艺可以作为后处理应用于一级结构。或者，可以应用涂覆技术作为后处理，以便使在步骤(a)中获得的一级结构的表面平滑。
在根据本发明的方法的步骤(b)中，通过除去有机粘结剂来将步骤(a)中获得的一级结构脱粘。因此，获得二级结构，也称为半生坯(brown body)。作为对一级结构脱粘，即除去有机粘结剂的结果，获得的二级结构具有形成在其中的空腔。
根据所用的有机粘结剂，在步骤(a)中获得的一级结构可以在步骤(b)中借助于热处理、化学反应、减压、溶剂或气相萃取、或其组合来脱粘。例如，在热处理之前，一级结构可以首先浸入溶剂中用以进行溶剂萃取。原则上，可以应用可除去有机粘结剂的任何手段，而不会对形成二级结构的熔融石英玻璃粉体和如果存在的至少一种非结晶改性剂有不利影响。在这种背景下，本领域技术人员常规地选择在步骤(b)中除去有机粘结剂应用的适当条件。
例如，在通过热处理完成脱粘的情况下，依赖于要获得的透明制品的尺寸，脱粘期间施加的温度通常在100℃至600℃范围内，例如在150℃至550℃范围内，加热速率通常在0.1℃/分钟至5℃/分钟范围内，例如在0.5℃/分钟至1℃/分钟范围内，并且保持时间通常在2分钟至12小时范围内。在其尺寸相当小的情况下，对于步骤(b)中的一级结构脱粘，几秒钟就已经足够了。根据本发明，借助于热处理的脱粘也可以以逐步方式进行。根据上述考虑，借助于减压，即低于大气压的压力，这使得有机粘结剂更易挥发，可以进一步促进通过热处理的脱粘。
在除去有机粘结剂后，熔融石英玻璃颗粒由于氢键而粘附在一起。因此，赋予二级结构以机械稳定性。考虑到熔融石英玻璃颗粒的尺寸，其直径在纳米范围内，熔融石英玻璃颗粒具有高比表面积，这允许充分的相互作用以保持二级结构为机械稳定的。在可模制纳米复合材料中包含至少一种非结晶改性剂的情况下，二级结构通过至少一种非结晶改性剂的固有内聚力以及通过其与熔融石英玻璃粉体中包含的熔融石英玻璃颗粒的相互作用而稳定化。作为一个实例，有机元素化合物可以通过次级力(secondary forces)，例如疏水相互作用、范德华力和氢键相互作用，而金属配合物和盐形成使二级结构稳定的静电相互作用。
在步骤(b)中除去有机粘结剂之前，或者在除去有机粘结剂的期间，例如通过蒸发或升华，或者通过分解从一级结构中除去相形成剂(如果存在)。相形成剂(如果存在)的除去也可以借助于溶剂或气相萃取来完成。原则上，可以应用与上述关于有机粘结剂的除去所述的相同的手段。
作为除去相形成剂(如果存在)的结果，促进了步骤(b)中一级结构的脱粘。其原因在于，有机粘结剂中由相形成剂形成的内部相在被除去时在一级结构中产生孔。通过这些孔，残留的有机粘结剂然后可以以更可控的方式除去。因此，更容易防止二级结构被损坏，特别是当其采用厚结构时。当分几步除去有机粘结剂时，同样适用。例如，在有机粘结剂为表现出不同热分解行为的两种以上的粘结剂组分的组合的情况下，可以顺序地完成脱粘。在这种情况下，在除去第一粘结剂组分，即具有最低分解温度的粘结剂组分之后，由于在除去第一粘结剂组分之后在一级结构中产生的孔，促进了进一步的粘结剂组分的除去。
在步骤(b)中一级结构的脱粘还允许除去作为一级结构内的消失模的浸入式模板结构。一旦仅由与有机粘结剂相同或化学上相似的材料构成的浸入式模板结构在一级结构的脱粘期间被去除，其反相作为中空结构留在所获得的二级结构内。这种改变也称为牺牲模板复制。
在根据本发明的方法的步骤(c)中，例如为了实现进一步的改变和/或为了增加玻璃的密度，步骤(b)中获得的二级结构的空腔可以用至少一种添加剂填充。根据本发明，步骤(c)是可选的。至少一种添加剂，也称为填料，必须具有合适的尺寸，以便可以将其引入二级结构中形成的空腔中。本文中，至少一种添加剂没有进一步限制，并且可以适当地选择。
通常，至少一种添加剂可以与可模制纳米复合材料中可以包含的至少一种非结晶改性剂相同或不同。原则上，作为至少一种添加剂，可以适当地选择上述任意的非结晶改性剂。因此，除了上述对至少一种非结晶改性剂概述的内容之外，有机元素化合物、金属配合物和盐可以用作至少一种添加剂，但不限于此。此外，例如，二级结构的空腔可以用熔融石英玻璃粉体填充，该熔融石英玻璃粉体具有与可模制纳米复合材料中存在的熔融石英玻璃粉体的化学组成相同的化学组成，包括用掺杂剂预改性的熔融石英玻璃粉体。如本领域技术人员所清楚的，除了上文概述的内容之外，在熔融石英玻璃粉体用作至少一种添加剂的情况下，熔融石英玻璃粉体中包含的玻璃颗粒需要具有合适的直径，即合适的尺寸。
没有限制，例如，至少一种添加剂可以选自玻璃前驱体，例如硅基前驱体，如原硅酸四乙酯(Si(OC2H5)4)，也称为TEOS。特别地，玻璃前驱体可以在本文中用作至少一种添加剂，形成与可模制纳米复合材料中的熔融石英玻璃颗粒不可区分的玻璃。然而，也可以使用本文中的玻璃前驱体作为至少一种添加剂，形成与可模制纳米复合材料中的熔融石英玻璃颗粒不同的玻璃。例如，可以使用钛基前驱体，如原钛酸四乙酯(Ti(OC2H5)4)。本文可用作至少一种添加剂的其他金属醇盐包括异丙醇钛、乙醇钛、乙醇锆、异丙醇铝、异丙醇氧钒、乙醇铌、乙醇钽和叔丁醇钾。本领域技术人员已知更多合适的玻璃前驱体，其也可以在本文中使用。
在如下文进一步描述的步骤(d)中烧结二级结构以获得透明制品的过程中，形成二级结构的熔融石英玻璃粉体和至少一种非结晶改性剂(如果存在)以及至少一种添加剂(如果存在)转化成致密玻璃。通过用或者由玻璃制成或者可以反应而被转化为玻璃的至少一种添加剂填充二级结构，可以减少烧结期间的二级结构的收缩。
根据本发明，可以获得由密度与以常规方式加工的改性熔融石英玻璃相当的多组分熔融石英玻璃制成的透明制品。即使二级结构没有用至少一种添加剂填充以增加玻璃的密度，如下文进一步描述的在步骤(d)中烧结后获得的透明制品在400nm至1000nm范围内的波长下的透光率与以常规方式加工的改性熔融石英玻璃相当。
通过将二级结构浸入包含至少一种添加剂的溶液中、将二级结构暴露于包含或生成至少一种添加剂的气氛中的物理或化学气相沉积、或其组合，可以在步骤(c)中用至少一种添加剂填充二级结构的空腔。然而，原则上，在这方面也可以应用任何其他填充工艺。例如，也可以应用溶胶-凝胶工艺。根据在步骤(c)中填充二级结构的空腔的至少一种添加剂，二级结构可以首先浸入包含一种添加剂的溶液中，然后可以暴露于包含或生成另一种添加剂的物理或化学气相沉积。视情况而定，甚至在一级结构的脱粘完成之前，二级结构的空腔也可以用至少一种添加剂填充。在这种情况下，其为填充有至少一种添加剂的部分脱粘的一级结构。
在根据本发明的方法的步骤(d)中，烧结在步骤(b)中获得的二级结构(任选地在步骤(c)中填充有至少一种添加剂)。由此，获得透明制品。合适的烧结条件为技术人员所知，并且根据需要进行常规选择。
没有限制，依赖于要获得的透明制品的尺寸，在烧结期间施加的温度通常在700℃至1250℃范围内，加热速率通常在1℃/分钟至10℃/分钟范围内，例如3℃/分钟、5℃/分钟，并且保持时间通常在0.5小时至8小时范围内，例如4小时。根据本发明，烧结也可以以逐步方式进行。此外，在可模制纳米复合材料中包含有机元素化合物、金属配合物和盐作为至少一种非结晶改性剂的情况下，和/或在步骤(c)中二级结构的空腔用玻璃前驱体填充的情况下，可以在相对较低的温度下，例如在400℃至700℃的范围内进行预烧结，以便使有机元素化合物、金属配合物和盐和/或玻璃前驱体反应，从而转化成玻璃。
根据需要，为了完成向致密玻璃的转化，后烧结可以在相对较高的温度下例如在1250℃至1600℃的范围内进行相对短的保持时间，例如1分钟。通常，当进行后烧结时，加热速率相当高，例如50℃/分钟。
根据本发明，烧结不需要施加压力。相对地，步骤(d)中的烧结可以适当地在低于大气压的压力下，例如在至多0.1毫巴、优选至多0.01毫巴、特别优选至多0.001毫巴的压力下进行。由于烧结可以在大气压或甚至更低的压力下进行，因此关于烧结炉在本发明中不需要遵循特别的要求。此外，烧结也可以在火焰或连续热处理中进行。
在烧结之后，所获得的透明制品可以冷却至室温并按所获得原样使用。本文中，术语“透明”意指对于1.0mm的厚度，在400nm至1000nm范围内的波长下，透光率大于10％，优选大于20％，更优选大于30％，特别优选大于40％。也就是说，对于1.0mm的厚度，当在400nm至1000nm范围内的波长下表现出大于10％、优选大于20％、更优选大于30％、特别优选大于40％的透光率时，制品在本文中将理解为是透明的。
通过根据本发明的方法由根据本发明的可模制纳米复合材料可获得的由多组分熔融石英玻璃制成的透明制品适用于各种不同的应用，其中包括光学领域中的应用，例如作为透镜。由于这里可以应用本领域已知的任何合适的手段，包括减材制造工艺、增材制造工艺、复制工艺或其组合，所以利用根据本发明的可模制纳米复合材料的根据本发明的方法允许以高通量和高清晰度生产其几何形状可以自由选择的透明制品。
附图显示了：
图1显示通过参考步骤(a)、(b)和(d)生产根据本发明的透明制品：(a)由可模制纳米复合材料获得一级结构(也称为生坯)，该可模制纳米复合材料包含有机粘结剂和分散在其中的预改性熔融石英玻璃粉体，或者包含有机粘结剂和分散在其中的未改性熔融石英玻璃粉体以及非结晶改性剂；(b)由一级结构获得二级结构(也称为半生坯)；和(d)由二级结构获得由多组分熔融石英玻璃制成的透明制品。在图1中，省略可选的步骤(c)。尽管图1中未示出，但可模制纳米复合材料也可以包含有机粘结剂和分散在其中的预改性熔融石英玻璃粉体以及非结晶改性剂。
图2显示由如下文进一步所述的实施例1至5中获得的多组分熔融石英玻璃制成的相应透明制品。
图3显示由如下文进一步所述的实施例6中获得的多组分熔融石英玻璃制成的相应透明制品。
实施例
通过以下工作例进一步说明本发明，但不限于此。
在如下文进一步描述的实施例1至3中，掺杂有Al、B或Ti的熔融石英玻璃粉体用于生产由多组分熔融石英玻璃制成的透明制品。在各情况下，使用从W.T.Minehan等人，Journal of Non-Crystalline Solids，1989年，第108卷，第2期，第163-168页改编的溶胶-凝胶合成路线制备预改性熔融石英玻璃粉体，下文示例性地描述了掺杂Ti的熔融石英玻璃粉体：
将20mL原硅酸四乙酯、0.538mL盐酸、51mL乙醇和1.7mL水混合，并且在50℃的温度下搅拌15分钟，得到部分水解的硅溶胶。在添加0.93mL异丙醇钛之后，将所得混合物在室温下进一步搅拌30分钟，以使异丙醇钛与水解的硅溶胶反应。添加氨溶液导致在溶液内沉淀掺杂Ti的熔融石英玻璃粉体，随后蒸发溶剂。
实施例1
由铝硅酸盐玻璃制成的透明制品的生产
将15g粒径为90nm且包含1.9质量％Al2O3的掺杂Al的熔融石英玻璃粉体(也称为铝硅酸盐玻璃粉体)分散在11.25mL作为有机粘结剂的甲基丙烯酸2-羟乙酯中。添加3.75mL苯氧基乙醇作为相形成剂，并且添加0.6g 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮作为引发剂，以促进有机粘结剂的光固化。
将获得的可模制纳米复合材料借助于立体光刻法使用合适的立体光刻打印机(Asiga Pico 2)赋形为预定的几何形状。有机粘结剂的硬化在用如由集成在打印机中的光源提供的波长在300nm至400nm范围内的光固化时完成，从而获得生坯。
通过应用以下方案进行热脱粘，从获得的生坯中除去有机粘结剂，从而获得半生坯：
·加热速率：0.5℃/分钟：25℃→150℃ 保持时间：4小时
·加热速率：0.5℃/分钟：150℃→280℃ 保持时间：4小时
·加热速率：1℃/分钟：280℃→550℃ 保持时间：2小时
·冷却速率：5℃/分钟：550℃→25℃ 结束
应用以下方案在大气条件下烧结获得的半生坯，从而获得由铝硅酸盐玻璃制成的透明制品：
·加热速率：5℃/分钟：25℃→800℃ 保持时间：2小时
·加热速率：3℃/分钟：800℃→1250℃ 保持时间：1.5小时
·加热速率：50℃/分钟：1250℃→1400℃ 保持时间：1分钟
·冷却速率：20℃/分钟：1400℃→1300℃ 没有保持时间
·冷却速率：5℃/分钟：1530℃→25℃ 结束
图2(a)中示出所获得的由铝硅酸盐玻璃制成的透明制品。
实施例2
由硼硅酸盐玻璃制成的透明制品的生产
将15g粒径在50nm至100nm范围内且包含7.5质量％B2O3的掺杂B的熔融石英玻璃粉体(也称为硼硅酸盐玻璃粉体)分散在11.25mL作为有机粘结剂的甲基丙烯酸2-羟乙酯中。添加3.75mL苯氧基乙醇作为相形成剂，并且添加0.6g 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮作为引发剂，以促进有机粘结剂的光固化。
将获得的可模制纳米复合材料借助于立体光刻法使用合适的立体光刻打印机(Asiga Pico 2)赋形为预定的几何形状。有机粘结剂的硬化在用如由集成在打印机中的光源提供的波长在300nm至400nm范围内的光固化时完成，从而获得生坯。
应用如上述实施例1中所述的方案通过热脱粘从获得的生坯中除去有机粘结剂，从而获得半生坯。
应用以下方案在残留压力为0.01毫巴的真空下烧结获得的半生坯，从而获得由硼硅酸盐玻璃制成的透明制品：
·加热速率：5℃/分钟：25℃→800℃ 保持时间：2小时
·加热速率：3℃/分钟：800℃→1100℃ 保持时间：3小时
·冷却速率：5℃/分钟：1100℃→25℃ 结束
图2(b)中示出所获得的由硼硅酸盐玻璃制成的透明制品。
实施例3
由钛硅酸盐玻璃制成的透明制品的生产
将15g粒径在50nm至100nm范围内且包含4.5质量％的TiO2的掺杂Ti的熔融石英玻璃粉体(也称为钛硅酸盐玻璃粉体)分散在11.25mL作为有机粘结剂的甲基丙烯酸2-羟乙酯中。添加3.75mL苯氧基乙醇作为相形成剂，并且添加0.6g 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮作为引发剂，以促进有机粘结剂的光固化。
将获得的可模制纳米复合材料借助于立体光刻法使用合适的立体光刻打印机(Asiga Pico 2)赋形为预定的几何形状。有机粘结剂的硬化在用如由集成在打印机中的光源提供的波长在300nm至400nm范围内的光固化时完成，从而获得生坯。
应用如上述实施例1中所述的方案通过热脱粘从获得的生坯中除去有机粘结剂，从而获得半生坯。
应用以下方案在大气条件下烧结获得的半生坯，从而获得由钛硅酸盐玻璃制成的透明制品：
·加热速率：5℃/分钟：25℃→800℃ 保持时间：2小时
·加热速率：3℃/分钟：800℃→1200℃ 保持时间：1.5小时
·加热速率：50℃/分钟：1200℃→1500℃ 保持时间：1分钟
·冷却速率：50℃/分钟：1500℃→1300℃ 没有保持时间
·冷却速率：5℃/分钟：1300℃→25℃ 结束
图2(c)中示出所获得的由钛硅酸盐玻璃制成的透明制品。
实施例4
由Na2O-SiO2玻璃制成的透明制品的生产
将89g粒径为100nm的熔融石英玻璃粉体分散在30mL甲基丙烯酸2-羟乙酯中。将0.5g甲基丙烯酸钠预溶解在0.5mL甲基丙烯酸中并且作为非结晶改性剂添加。添加0.3g 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮作为引发剂以促进有机粘结剂的光固化。此处，甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸用作有机粘结剂。
将获得的可模制纳米复合材料借助于向硅酮模具浇铸赋形为预定的几何形状。有机粘结剂的硬化在用波长在300nm至400nm范围内的光固化时完成，从而获得生坯。
应用如上述实施例1中所述的方案通过热脱粘从获得的生坯中除去有机粘结剂，从而获得半生坯。
在800℃的温度下在火焰中烧结获得的半生坯20秒，从而获得由Na2O-SiO2玻璃制成的透明制品：
图2(d)中示出所获得的由Na2O-SiO2玻璃制成的透明制品。
实施例5
由着色(绿色)熔融石英玻璃制成的透明制品的生产
将25g粒径在50nm至100nm范围内的熔融石英玻璃粉体分散在8.25mL作为有机粘结剂的甲基丙烯酸2-羟乙酯中。添加3.75mL苯氧基乙醇作为相形成剂，添加50mg硝酸铬(III)作为非结晶改性剂，并且添加0.6g 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮作为引发剂以促进有机粘结剂的光固化。
将获得的可模制纳米复合材料借助于立体光刻法使用合适的立体光刻打印机(Asiga Pico 2)赋形为预定的几何形状。有机粘结剂的硬化在用如由集成在打印机中的光源提供的波长在300nm至400nm范围内的光固化时完成，从而获得生坯。
应用如上述实施例1中所述的方案通过热脱粘从获得的生坯中除去有机粘结剂，从而获得半生坯。
应用以下方案在残留压力为0.01毫巴的真空下烧结获得的半生坯，从而获得由着色(绿色)熔融石英玻璃制成的透明制品：
·加热速率：5℃/分钟：25℃→800℃ 保持时间：2小时
·加热速率：3℃/分钟：800℃→1300℃ 保持时间：1.5小时
·冷却速率：5℃/分钟：1300℃→25℃ 结束
图2(e)中示出所获得的由着色(绿色)熔融石英玻璃制成的透明制品。
实施例6
由钛硅酸盐玻璃制成的透明制品的生产
通过异丙醇钛与丙酸和琥珀酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯的缩合反应合成作为非结晶改性剂的二氧化钛前驱体。为此，将10g异丙醇钛溶解在10mL 2-丙醇中。然后，将7.3g丙酸和9.70g琥珀酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯在10mL 2-丙醇中的溶液在持续搅拌下经30分钟滴加到异丙醇钛溶液中。将所得溶液在60℃的温度下在回流下搅拌4小时。然后，在40℃的温度下在真空下除去溶剂。
将15g粒径在50nm至100nm范围内的熔融石英玻璃粉体分散在1.61g作为有机粘结剂的甲基丙烯酸2-羟乙酯和7.54g作为非结晶改性剂的合成二氧化钛前驱体的混合物中。添加2.2g苯氧基乙醇作为相形成剂，并且添加45mg2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮作为引发剂以促进有机粘结剂的光固化。
将获得的可模制纳米复合材料借助于向硅酮模具浇铸赋形为预定的几何形状。有机粘结剂的硬化在用波长在300nm至400nm范围内的光固化时完成，从而获得生坯。
应用以下方案通过热脱粘从获得的生坯中除去有机粘结剂，从而获得半生坯：
·加热速率：0.5℃/分钟：25℃→150℃ 保持时间：1小时
·加热速率：0.5℃/分钟：150℃→270℃ 保持时间：1小时
·加热速率：1℃/分钟：270℃→400℃ 保持时间：1小时
·加热速率：1℃/分钟：400℃→600℃ 保持时间：1小时
·冷却速率：5℃/分钟：600℃→25℃ 结束
在热脱粘期间，非结晶改性剂分解成二氧化钛，产生所需化学组成为7.1质量％的TiO2和92.9质量％的SiO2的半生坯。
应用以下方案在大气条件下烧结获得的半生坯，从而获得由钛硅酸盐玻璃制成的透明制品：
·加热速率：10℃/分钟：25℃→1250℃ 保持时间：1小时
·加热速率：10℃/分钟：1250℃→1500℃ 保持时间：5分钟
·冷却速率：20℃/分钟：1500℃→25℃ 结束
图3中示出所获得的由钛硅酸盐玻璃制成的透明制品。

Claims (13)

1.一种用于生产由多组分熔融石英玻璃制成的透明制品的可模制纳米复合材料，所述可模制纳米复合材料包括：
有机粘结剂；和
分散在所述有机粘结剂中的熔融石英玻璃粉体，所述熔融石英玻璃粉体包含直径在5nm至500nm范围内的熔融石英玻璃颗粒，
其中所述熔融石英玻璃粉体用掺杂剂预改性，和/或其中所述可模制纳米复合材料中包含至少一种非结晶改性剂，并且所述可模制纳米复合材料中包含选自有机元素化合物、金属配合物和盐的一种以上的掺杂试剂作为所述至少一种非结晶改性剂，并且
其中所述可模制纳米复合材料中所述熔融石英玻璃粉体的含量基于100体积份所述有机粘结剂为至少5体积份。
2.根据权利要求1所述的可模制纳米复合材料，其中所述有机粘结剂为在冷却时能够硬化的热塑性塑料。
3.根据权利要求1所述的可模制纳米复合材料，其中所述有机粘结剂为在受到外部刺激引发固化或聚合时能够硬化的树脂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可模制纳米复合材料，其中所述熔融石英玻璃粉体还包含直径在2μm至50μm范围内的熔融石英玻璃颗粒。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可模制纳米复合材料，其中所述掺杂剂包括选自由Ag、Al、Au、B、Ti、F、Fe、Na、Ni、K、Ca、Cr、Ce、Co、Cu、Dy、Er、Eu、Gd、Ho、La、Lu、Nd、P、Pt、Pr、Pm、Rh、Sm、Sc、Tb、Tm、V、Yb、Y、Ge、Pb、Ba、Zr、Zn和Mg组成的组中的一种以上的元素。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的可模制纳米复合材料，其中所述可模制纳米复合材料中所述熔融石英玻璃粉体的含量基于100体积份所述有机粘结剂为至少30体积份。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的可模制纳米复合材料，其还包括分散在所述有机粘结剂中的相形成剂，所述相形成剂在室温下为固体或粘稠的并且在所述有机粘结剂中形成内部相。
8.根据权利要求7所述的可模制纳米复合材料，其中所述可模制纳米复合材料中所述相形成剂的含量基于100体积份所述有机粘结剂为至少5体积份。
9.一种由多组分熔融石英玻璃制成的透明制品的生产方法，所述方法包括以下步骤(a)至(d)：
(a)在有机粘结剂硬化之前、期间和/或之后，将根据权利要求1至8中任一项所述的可模制纳米复合材料赋形为预定的几何形状，从而获得一级结构；
(b)通过除去所述有机粘结剂，使步骤(a)中获得的所述一级结构脱粘，从而获得二级结构，所述二级结构具有形成在其中的空腔；
(c)任选地用至少一种添加剂填充步骤(b)中获得的所述二级结构的空腔；和
(d)烧结在步骤(b)中获得的、任选地在步骤(c)中填充有至少一种添加剂的所述二级结构，从而获得所述透明制品。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述可模制纳米复合材料在步骤(a)中借助于减材制造工艺、增材制造工艺、复制工艺或其组合而赋形。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中步骤(a)中获得的所述一级结构在步骤(b)中借助于热处理、化学反应、减压、溶剂或气相萃取、或其组合来脱粘。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中步骤(b)中获得的所述二级结构的空腔在步骤(c)中用至少一种添加剂填充，所述至少一种添加剂与所述可模制纳米复合材料中包含的所述至少一种非结晶改性剂相同或不同。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中步骤(b)中获得的所述二级结构的空腔在步骤(c)中通过将所述二级结构浸入包含所述至少一种添加剂的溶液中、将所述二级结构暴露于包含或生成所述至少一种添加剂的气氛中的物理或化学气相沉积、或其组合，用所述至少一种添加剂填充。
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