KR20230162652A - 투명 다성분 용융 실리카 유리의 제조 및 성형을 위한 재료 및 공정 - Google Patents

투명 다성분 용융 실리카 유리의 제조 및 성형을 위한 재료 및 공정 Download PDF

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글래소메르 게엠베하
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Abstract

본 발명은 다성분 용융 실리카 유리로 제작된 투명 물품을 제조하기 위한 성형 가능한 나노 복합체에 관한 것으로, 성형 가능한 나노 복합체는 다음을 포함한다: 유기 결합제; 및 상기 유기 결합제 내에 분산된 용융 실리카 유리 분말 - 상기 용융 실리카 유리 분말은 5nm 내지 500nm 범위의 직경을 갖는 용융 실리카 유리 입자를 포함함-. 용융 실리카 유리 분말은 도펀트로 미리 개질 및/또는 적어도 하나의 비결정 개질제가 성형 가능한 나노 복합체에 함유되고, 유기 원소 화합물, 금속 착물 및 염 중에 선택된 하나 이상의 도펀트 시약이 적어도 하나의 비결정성 개질제로서 성형 가능한 나노 복합체에 함유된다. 성형 가능한 나노 복합체 내의 용융 실리카 유리 분말의 함량은 유기 결합제의 부피당 100 부분을 기준으로 적어도 부피당 5 부분이다. 또한, 본 발명은 다성분 용융 실리카 유리로 제작된 투명 제품의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

투명 다성분 용융 실리카 유리의 제조 및 성형을 위한 재료 및 공정
본 발명은 다성분 용융 실리카 유리로 제작된 투명 제품을 제조하기 위한 성형 가능한 나노 복합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 다성분 용융 실리카 유리로 제작된 투명 제품의 제조 방법에 관한 것이다.
용융 실리카 유리는 높은 열적, 화학적, 기계적 안정성과 함께 높은 광학적 투과율로 인해 중요한 재료이다. 그러나 용융점이 높기 때문에 용융 실리카 유리의 성형은 복잡하다. 지금까지 용융 실리카 유리는 대부분 용융 가공, 연삭 또는 에칭을 통해 미리 정해진 기하학적 형상으로 성형되었다. 최근에는 WO 2018/065093 A1에 설명된 바와 같이 적층 제조(additive manufacturing)를 통해 용융 실리카 유리를 성형을 가능케하는 새로운 개념이 도입되었다. 그러나 이 접근 방식은 단일 성분 용융 실리카 유리로 만든 투명 제품의 생산에만 국한된다.
Yushi Chu 외, Optics Letters, 2019년, 44권, 21호, 5358-5361페이지에는 3차원 인쇄 프리폼으로부터 추출한 실리카 광섬유에 대해 설명한다.
US 2020/024465 A1은 잉크를 인쇄하여 구조물을 형성하는 단계 - 그 잉크는 유리 성형 재료를 포함함-; 및 형성된 구조물을 열처리하여 유리 성형 재료를 유리로 변환하는 단계;를 포함하는 방법을 설명한다.
WO 00/48775 A2는 실리카 그을음 압출(soot extrusion)에 의한 티타늄 함유 실리카 유리 벌집 구조에 대해 설명한다.
US 10,940,639 B1은 유리 신틸레이터(scintilators)와 이를 제조하는 방법을 설명한다.
이에 따라, 본 발명은 당업자에게 공지된 다성분 용융 실리카 유리로 제작된 투명 제품의 제조와 관련된 상기 단점을 극복하는 것을 목적으로 한다. 특히, 본 발명의 기본이 되는 기술적 과제는 다성분 용융 실리카 유리로 제작된 투명 제품을 미리 결정된 기하학적 형상으로 쉽게 성형할 수 있는 제조 수단을 제공하는 것이다.
본 발명의 기본이 되는 전술한 기술적 문제는 첨부된 청구범위에 특징지어진 실시예를 제공함으로써 해결된다.
일 측면에서, 다성분 용융 실리카 유리로 제작된 투명 제품을 제조하기 위한 성형 가능한 나노 복합체를 제공함으로써 전술한 기술적 과제가 해결되며, 본 발명에 따른 성형 가능한 나노 복합체는 다음을 포함한다: 유기 결합제; 상기 유기 결합제 내에 분산된 용융 실리카 유리 분말 - 상기 용융 실리카 유리 분말은 5nm 내지 500nm 범위의 직경을 갖는 용융 실리카 유리 입자를 포함함-. 여기서 상기 용융 실리카 유리 분말은 도펀트로 미리 개질 및/또는 상기 성형 가능한 나노 복합체 내에 적어도 하나의 비결정성 개질제(non-crystalline modifying agent)가 함유되고, 유기 원소 화합물, 금속 착물 및 염 중에서 선택된 하나 이상의 도펀트 시약이 적어도 하나의 비결정성 개질제로서 상기 성형 가능한 나노 복합체에 함유되며, 상기 성형 가능한 나노 복합체 내의 용융 실리카 유리 분말의 함량은 유기 결합제의 부피당 100 부분을 기준으로 부피당 5 부분 이상이다.
다른 측면에서, 상기 기술적 과제는 다성분 용융 실리카 유리로 제작된 투명 제품을 제조하는 방법을 제공함으로써 해결되며, 본 발명에 따른 방법은 다음 (a) 단계 내지 (d) 단계를 포함한다:
(a) 본 발명에 따른 성형 가능한 나노 복합체를 유기 결합제의 경화 전, 경화 중 및/또는 경화 후에 미리 결정된 기하학적 형상으로 성형하여, 제1 구조를 얻는 단계;
(b) 유기 결합제를 제거함으로써 (a) 단계에서 얻어진 제1 구조를 디바인딩(debinding)하여 제2 구조를 얻는 단계 - 상기 제2 구조 내에는 캐비티(cavities)가 형성됨 -;
(c) 선택적으로, (b)단계에서 얻어진 제2 구조의 캐비티를 적어도 하나의 첨가제(additive)로 채우는 단계; 및
(d) (c) 단계에서 선택적으로 적어도 하나의 첨가제로 채워진 (b) 단계에서 얻어진 제2 구조를 소결하여, 투명 제품을 얻는 단계.
본 발명자들이 놀랍게도 발견한 바와 같이, 전술한 특성으로 인해, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 본 발명에 따른 성형 가능한 나노 복합체는 미리 결정된 기하학적 형상을 갖는 투명 제품를 생산할 수 있다. 그 이유는 유기 결합제와 그 내부에 분산된 용융 실리카 유리 분말을 포함하는 성형 가능한 나노 복합체에 있다. 따라서 성형 가능한 나노 복합체는 용융 처리, 연삭 또는 에칭 없이도 미리 정해진 기하학적 형태로 성형될 수 있다. 용융 실리카 유리 분말은 도펀트로 미리 개질되거나 적어도 하나의 특정 비결정 개질제가 성형 가능한 나노 복합체에 함유되어 있기 때문에, 미리 결정된 기하학적 형상를 갖는 얻어진 투명 제품은 기능성 용융 실리카 유리라고도 하는 다성분 용융 실리카 유리로 제작된다. 즉, 본 발명은 나노 입자를 포함하는 적어도 부분적으로 미리 개질된 용융 실리카 유리 분말을 사용, 나노 입자를 포함하는 미개질 용융 실리카 유리 분말을 성형 가능한 나노 복합체 내에 함유된 특정 적어도 하나의 비결정성 개질제와 조합하여 사용, 또는 나노 입자를 포함하는 적어도 부분적으로 미리 개질된(pre-modified) 용융 실리카 유리 분말을 성형 가능한 나노 복합체에 함유된 특정 적어도 하나의 비결정성 개질제와 조합하여 사용함으로써, 용융 실리카 유리의 화학적 조성을 변경하는 것을 가능케하고, 이에 따라 얻으려는 투명 제품의 의도된 목적에 따라 그 특성을 변경하는 것을 가능케한다.
바람직하게는, 성형 가능한 나노 복합체는 아래에서 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 제거 제조 공정, 적층 제조 공정, 복제 공정 또는 이들의 조합을 포함하여 당업자에게 알려진 임의의 적절한 수단에 의해 미리 결정된 기하학적 형상으로 성형될 수 있으므로, 미리 결정된 기하학적 형상은 더 이상 제한되지 않는다. 따라서 디바인딩 및 소결에 의해 최종적으로 얻어지는 투명 제품의 기하학적 형상 역시 더 이상 제한되지 않는다. 본 발명에 따르면, 생산되는 "미리 결정된 기하학적 형상를 갖는 투명 제품"은 그 두께가 통상적으로 250㎛ 이상, 바람직하게는 600㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 적어도 1.0mm 이상인 한 임의의 형상를 갖는 제품으로 이해된다. 즉, 성형 가능한 나노 복합체로부터 유래한 다성분 용융 실리카 유리로 제작된 투명 제품의 기하학적 형상는 투명 제품 내에서 최단 거리인 두께를 제외하고는 자유롭게 선택될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 성형 가능한 나노 복합체 및 본 발명에 따른 방법은 도 1을 참조하여 상세히 설명되며, 그 내용은 어떠한 방식으로든 제한되는 것으로해석되어서는 안된다.
본 발명에 따르면, 다성분 용융 실리카 유리로 제작된 투명 제품을 제조하기 위한 나노 복합체는 성형 가능하며, 이는 그 유기 결합제가 성형 가능한 상태에 있거나 성형 가능한 상태로 전환될 수 있음을 의미한다. 유기 결합제가 성형 가능한 상태에 있거나 성형 가능한 상태로 전환될 수 있는 경우, 아래에서 보다 상세히 설명되는 바와 같이 성형 가능한 나노 복합체는 유기 결합제를 경화시킴으로써 미리 결정된 기하학적 형상으로 성형될 수 있다.
유기 결합제가 성형 가능한 상태이거나 성형 가능한 상태로 전환 가능한 한, 즉 경화될 수 있는 한, 유기 결합제는 본 발명에 따라 더 이상 제한되지 않는다. 유기 결합제를 경화시킨 결과, (a) 단계에서 얻어진 제1 구조는 성형 가능한 나노 복합체가 성형된 미리 결정된 기하학적 형상을 유지한다.
본 발명의 일 실시예에서, 유기 결합제는 냉각 시 경화될 수 있는 열가소성 플라스틱(thermoplastic)이다. 따라서 냉각은 연화된 열가소성 플라스틱을 고체로 바꾸어 유기 결합제가 더 이상 성형 가능한 상태가 되지 않도록 한다. 유기 결합제로 사용되는 열가소성 플라스틱를 경화시킨 결과, 아래에 더 자세히 설명된 바와 같이 (a) 단계에서 얻어진 제1 구조는 그 형태를 유지한다.
유기 결합제가 열가소성 플라스틱인 경우 유기 결합제는 방향족(aromatic) 또는 지방족(aliphatic) 디카르복실산(dicarboxylic acids) 및 디올(diols) 및/또는 하이드 록시 카르복실산(hydroxycarboxylic acids)을 기반으로 하는 폴리에스테르(polyesters), 지방족 또는 방향족 디올을 기반으로 하는 폴리카보네이트(polycarbonates), 폴리에틸렌(polyethylene)과 같은 폴리올레핀(polyolefins), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리부텐(polybutene), 폴리메틸펜텐(polymethylpentene), 폴리이소부텐(polyisobutene), 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트)(poly(ethylene-vinyl acetate)), 에틸렌 프로필렌 고무(ethylene propylene rubber; EPR), 폴리(에틸렌 프로필렌 디엔)(poly(ethylene propylene diene)), 폴리(비닐 부티랄)(poly(vinyl butyral); PVB), 폴리 아크릴레이트(polyacrylates) 및 폴리 메타크릴레이트(polymethacrylates), 사이클로올레핀 폴리머(cycloolefin polymers), 폴리아미드(polyamides), 폴리옥시메틸렌(polyoxymethylene)과 같은 폴리 아세탈(polyacetals), 비스페놀(bisphenols)을 기반으로 하는 방향족 폴리 에테르(polyethers)를 포함한 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol; PEG)과 같은 폴리에테르(polyethers) 또는 폴리우레탄(polyurethanes) 또는 이들의 결합 중 선택될 수 있으며, 그러나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 다른 실시예에서, 유기 결합제는 외부 자극에 의해 개시된 경화 또는 중합에 의해 경화될 수 있는 수지이다. 이러한 맥락에서, 외부 자극으로서, 열 또는 조사, 특히 자외선 조사가 언급될 수 있다. 수지의 액체 성분이 서로에 대해 충분한 반응성을 나타내는 두 부분의 수지와 같이 외부 자극으로서 혼합만으로도 충분할 수 있는 경우도 있다. 또한, 필요에 따라, 외부 자극은 유기 결합제의 경화 또는 중합을 용이하게 하기 위해 유기 결합제에 첨가되는 개시제(initiator)를 포함할 수 있다. 적절한 개시제는 당업자에게 아세토페논(acetophenones)(예: 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; DMPAP), 아조 화합물(azo compounds)(예: 아조비스소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile; AIBN)), 벤조페논 유도체(benzophenone derivatives), 플루오레세인(fluorescein) 및 그 유도체(예: 로즈 벵갈(rose bengal)), 퀴논(quinones)(예: 캄포퀴논(camphorquinone)), 포스핀 유도체(phosphine derivatives)(예: 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide))로 알려져 있으나, 이에 국한되지 않는다. 따라서 외부 자극에 의해 개시된 경화 또는 중합은 수지의 액체 성분을 고체로 변화시켜 유기 결합제가 더 이상 성형 가능한 상태가 되지 않도록 한다. 외부 자극에 노출되면 사용되는 수지에 따라 수지가 경화되어 가교 구조가 되거나 중합되어 비가교 구조가 된다. 즉, 본 명세서에서 사용되는 "수지"라는 용어는 열경화성 수지뿐만 아니라 열가소성 플라스틱 수지도 포함한다. 즉, 수지로서 임의의 단량체(monomeric) 및/또는 올리고머(oligomeric) 및/또는 중합체 조성물(polymeric composition)이 본 명세서에서 제한 없이 언급될 수 있다. 유기 결합제로 사용되는 수지를 경화시킨 결과, 아래에 더 자세히 설명된 바와 같이 (a) 단계에서 얻어진 제1 구조는 그 형상을 유지한다.
유기 결합제가 수지인 경우, 아크릴레이트 수지(acrylate resins) 및 메타크릴레이트 수지(methacrylate resins), 불포화 폴리에스테르 수지(unsaturated polyester resins), 비닐 에스테르 수지(vinyl ester resins), 에폭시 수지(epoxy resins), 티올-엔 수지(thiolene resins) 또는 폴리우레탄 수지(polyurethane resins) 중에서 선택할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 특히, 유기 결합제가 수지인 경우, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate; HEMA) 또는 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate)와 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycol diacrylate; TEGDA)의 혼합물이 유기 결합제로 언급될 수 있다.
유기 결합제와는 별도로, 성형 가능한 나노 복합체는 필수 부품으로서 용융 실리카 유리 분말을 포함한다. 본 명세서에서, "용융 실리카 유리 분말"이라는 용어는 미개질된 용융 실리카 유리 분말을 포함하며, 본 명세서에서는 미개질 용융 실리카 유리 분말로 지칭되기도 하지만, 미리 개질된 용융 실리카 유리 분말을 포함하며, 본 명세서에서는 미리 개질된 용융 실리카 유리 분말로 지칭되기도 한다. 용융 실리카 유리 분말은 유기 결합제 내에 분산된다. 용융 실리카 유리 분말의 분산은 사용되는 유기 결합제에 따라 당업자에게 알려진 임의의 적절한 수단에 의해 달성될 수 있다. 열가소성 플라스틱이 유기 결합제로 사용되는 경우, 열가소성 플라스틱을 연화시키거나 용융 실리카 유리 분말을 첨가하기 전에 적절한 유기 용매 또는 기체상에 용해시킬 수 있다. 수지를 유기 결합제로 사용하는 경우, 용융 실리카 유리 분말은 수지의 액체 성분에 직접 첨가될 수 있다.
용융 실리카 유리 분말에 포함되는 입자는 용융 실리카 유리 입자라고도 한다. 본 발명에 따르면, 용융 실리카 유리 분말은 5nm 내지 500nm 범위, 바람직하게는 7nm 내지 400nm 범위, 더 바람직하게는 10nm 내지 300nm 범위, 더욱 바람직하게는 20nm 내지 180nm 범위, 가장 바람직하게는 30nm 내지 150nm 범위의 직경을 갖는 용융 실리카 유리 입자를 포함한다. 이러한 입자는 본 명세서에서 제1 유형의 입자로도 지칭된다. 이에 더하여, 용융 실리카 유리 분말은 2㎛ 내지 50㎛ 범위, 바람직하게는 2㎛ 내지 40㎛ 범위의 직경을 갖는 용융 실리카 유리 입자를 포함할 수 있다. 이러한 입자는 본 명세서에서 제2 유형의 입자로도 지칭된다. 용융 실리카 유리 분말이 제1 유형의 입자와 제2 유형의 입자를 포함하는 경우, 즉 용융 실리카 유리 입자의 바이모달 혼합물을 포함하는 경우, 직경이 더 작은 입자는 직경이 더 큰 입자 사이의 간극을 채울 수 있다. 이에 따라, 성형 가능한 나노 복합체 내에서 용융 실리카 유리 입자의 더 조밀한 패킹이 달성되고, 이는 차례로 아래에서 더 설명하는 바와 같이 (d) 단계에서의 소결 동안 더 작은 수축으로 이어진다. 원칙적으로, 용융 실리카 유리 분말은 제1 유형의 입자의 직경과 상이하고 제2 유형의 입자의 직경과 상이한 임의의 다른 유형의 용융 실리카 유리 입자를 더 포함할 수 있다. 이러한 용융 실리카 유리 입자의 다중 모달 혼합물도 본 발명의 범위 내에 있다. 이러한 맥락에서, 유기 결합제와 그 내부에 분산된 용융 실리카 유리 분말을 포함하는 복합체를 나노 복합체로 만드는 것은 나노미터 범위의 직경을 갖는 제1 유형의 입자이다.
여기서, 제1, 제2 및 임의의 다른 유형의 입자의 직경은 ISO 9276-2에 따라 측정된 평균 직경으로 이해되어야 합니다. 본 발명에 따르면, 용융 실리카 유리 입자는 (완벽하게) 구형일 필요는 없다. 즉, 입자는 구형일 수도 있고, 구형과 같은 것일 수도 있다. 예를 들어, 5nm 내지 500nm 범위, 바람직하게는 7nm 내지 400nm 범위, 더 바람직하게는 10nm 내지 300nm 범위, 더욱 바람직하게는 20 nm 내지 180nm 범위, 가장 바람직하게는 30nm 내지 150nm 범위의 직경의 제1 유형의 입자와 관련하여, 이는 이들 입자가 실질적으로 직경이 5nm보다 작은 치수가 없고, 바람직하게는 직경이 7nm보다 작은 치수가 없고, 더 바람직하게는 직경이 10nm보다 작은 치수가 없으며, 더욱 바람직하게는 직경이 20nm보다 작은 치수가 없고, 가장 바람직하게는 직경이 30nm보다 작은 치수가 없고 , 실질적으로 직경이 500nm보다 큰 치수가 없고, 더욱 바람직하게는 직경이 400nm보다 큰 치수가 없고, 더욱 바람직하게는 직경이 300nm보다 큰 치수가 없고, 더욱 바람직하게는 직경이 180nm보다 큰 치수가 없고, 가장 바람직하게는 직경이 150nm보다 큰 치수가 없다는 것을 의미한다.
본 발명에 따르면, 용융 실리카 유리 분말은 도펀트(dopant)로 미리 개질되고 및/또는 적어도 하나의 비결정성 개질제가 성형 가능한 나노 복합체 내에 함유되며, 유기 원소 화합물, 금속 착물 및 염 중에서 선택된 하나 이상의 도펀트 시약이 적어도 하나의 비결정성 개질제로서 성형 가능한 나노 복합체 내에 함유된다. 즉, 본 발명에 따른 성형 가능한 나노 복합체는 적어도 부분적으로 미리 개질된 용융 실리카 유리 분말을 포함하거나, 적어도 하나의 비결정성 개질제와 결합된 미개질 용융 실리카 유리 분말을 포함하거나, 적어도 하나의 비결정성 개질제와 결합된 적어도 부분적으로 미리 개질된 용융 실리카 유리 분말을 포함할 수 있다. 여기서, "적어도 부분적으로 미리 개질된"이라는 용어는 미리 개질된 용융 실리카 유리 분말에 더하여 미개질된 용융 실리카 유리 분말이 존재할 수 있음을 의미한다.
이러한 맥락에서, "미리 개질(pre-modification)"이라는 용어는 용융 실리카 유리 분말의 화학적 조성이 변경된다는 것을 의미한다. 이러한 변경을 달성하기 위해 용융 실리카 유리 분말은 도펀트로 미리 개질된다. 도펀트는 Ag, Al, Au, B, Ti, F, Fe, Na, Ni, K, Ca, Cr, Ce, Co, Cu, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, La, Lu, Nd, P, Pt, Pr, Pm, Rh, Sm, Sc, Tb, Tm, V, Yb, Y, Ge, Pb, Ba, Zr, Zn 및 Mg로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 상기 고려사항에 따라, 용융 실리카 유리 분말이 도펀트로 미리 개질되는 경우, 용융 실리카 유리 분말에 포함된 각 입자가 도펀트로 미리 개질될 필요는 없다. 즉, 용융 실리카 유리 입자 중 일부는 도펀트로 미리 개질되고 다른 일부는 그렇지 않은 실시예도 본 발명의 범위 내에 있다. 다시 말해, 본 발명에 따르면, 용융 실리카 유리 분말의 적어도 일부가 도펀트로 미리 개질되는 것으로 충분하다. 도펀트로 미리 개질된 용융 실리카 유리 분말을 얻기 위해, 도펀트는 일반적으로 용융 실리카 유리 분말을 제조하는 과정에서 이미 첨가된다. 예를 들어, 알루미노(alumino)-, 보로(boro)- 또는 티타노실리케이트(titanosilicate) 유리로 제작된 투명 제품을 생산하기 위해 도펀트가 Al, B 또는 Ti와 같은 원소를 포함하는 경우, 해당 도펀트 시약(예: 디-세크-부톡시알루미녹시트리에톡시실란(di-sec-butoxyaluminoxytriethoxysilane), 트리메틸보레이트(trimethylborate) 또는 테트라이소프로필오르토티타네이트(tetraisopropylorthotitanate))는 용융 실리카 유리 분말을 제조하는 데 사용되는 원료에 첨가된다.
"개질제"라는 용어는 용융 실리카 유리 분말의 화학적 조성은 변경되지 않지만, 소결 후 투명 제품을 형성하는 최종적으로 얻은 유리의 화학적 조성은 변경됨을 의미한다. 이러한 변경을 달성하기 위해, 유기 원소 화합물, 금속 착물 및 염 중에서 선택된 하나 이상의 도펀트 시약이 적어도 하나의 개질제로서 성형 가능한 나노 복합체에 포함된다. 본 발명에 따르면, 적어도 하나의 개질제가 존재하는 경우, 유기 바인더에 비결정 상태로 분산됩니다. 즉, 유기 원소 화합물, 금속 착물 및 염으로부터 선택된 도펀트 시약은 적어도 하나의 개질제로서 성형 가능한 나노 복합체에 함유되어 있다. 본 발명에 따르면, 적어도 하나의 개질제가 존재하는 경우, 유기 결합제 내에 비결정 상태로 분산된다. 이는 유기 원소 화합물, 금속 착물 및 염으로부터 선택된 도펀트 시약은 결정성 물질이 아닌 미세하게 분할된 이온 영역의 관점에서 성형 가능한 나노 복합체에 포함되어 있다는 것을 의미한다. 즉, 아래에서 더 자세히 설명하는 바와 같이, 다성분 용융 실리카 유리로 제작된 투명 제품을 생산하는 과정에서 적어도 하나의 개질제를 비정질로 만드는 데 용융 공정이 요구되지 않는다. 상기 고려사항에 따라, 개질제는 본 명세서에서 비결정성 개질제로 지칭된다.
여기서 유기 원소 화합물은 무기 원소(탄소, 수소, 산소, 질소 이외의 원소)가 유기 부분(organic moiety)에 공유 결합된 화합물을 포함한다. 무기 원소가 금속인 경우 유기 원소 화합물을 유기 금속 화합물이라고도 한다. 예를 들면 메틸 리튬(methyl lithium), 에틸 리튬(ethyl lithium), 이소프로필 리튬(isopropyl lithium), 엔-부틸 리튬(n-butyl lithium), 세크-부틸 리튬(sec-butyl lithium), 테트-부틸 리튬(tert-butyl lithium), 페닐 리튬(phenyl lithium), 페로센(ferrocene), 코발토센(cobaltocene), 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminum), 디메틸 아연(dimethyl zinc), 철 펜타카보닐(iron pentacarbonyl) 및 그리그나드 시약(Grignard reagents) 등이 있지만 이에 제한되지는 않는다. 금속 착물 및 염 그룹에 속하는 화합물은 당업자에게 알려져 있다.
일반적으로, 적어도 하나의 개질제로서 사용되는 하나 이상의 도펀트 시약은 또한 전술한 미리 개질용 시약을 포함할 수 있다. 사용되는 유기 결합제에 따라, 적어도 하나의 개질제는 이미 전술한 바와 같이, 유기 원소 상뿐만 아니라 분리되거나 복합된 이온으로부터 이온 클러스터에 이르는 미세하게 분할된 영역에 분산되며, 따라서 비결정 상태에 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 적어도 하나의 개질제는 디바인딩 및/또는 소결 동안의 분해로 인해 도펀트에 포함된 하나 이상의 원소를 제공한다. 예를 들어, Na2O-SiO2 유리로 제작된 투명 제품을 얻기 위해, 나트륨 이온의 공급원 역할을 하는 염 형태의 개질제(예: 메타크릴산 나트륨(sodium methacrylate))가 첨가될 수 있다. 착색 용융 실리카 유리로 제작된 투명 제품은 착색 이온의 공급원 역할을 하는 염(예: 질산크롬(III)(chromium(III) nitrate) 또는 염화 바나듐(III)(vanadium(III) chloride))을 첨가하여 각각 녹색 또는 청색 용융 실리카 유리로 제작된 투명 제품을 생산함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 용융 실리카 유리 분말(즉, 적어도 그 일부)이 미리 개질되고, 적어도 하나의 비결정성 개질제가 성형 가능한 나노 복합체에 동시에 함유되는 실시예가 포함된다. 따라서, 용융 실리카 유리에 두 가지 이상의 기능을 부여하는 것이 쉽게 가능하다. 이들 실시예에서, 용융 실리카 유리 분말의 미리 개질 및 적어도 하나의 비결정성 개질제에 대해 제공된 전술한 고려사항은 동일하게 적용 가능하다.
본 발명에 따르면, 성형 가능한 나노 복합체 내의 용융 실리카 유리 분말의 함량은 유기 결합제의 부피당 100 부분을 기준으로 부피당 적어도 5 부분, 바람직하게는 부피당 적어도 30 부분, 더 바람직하게는 부피당 적어도 35 부분이다. 유기 결합제에 대한 용융 실리카 유리 분말의 함량이 높을수록 얻을 수있는 투명 제품 내에서 용융 실리카 유리 입자의 패킹이 더 조밀해진다. 놀랍게도, 유기 결합제에 대한 용융 실리카 유리 분말의 함량이 다소 높더라도, 예를 들어 유기 결합제의 부피당 100 부분을 기준으로 55 부분 또는 그 이상일지라도, 성형 가능한 나노 복합체를 아래에서 더 설명하는 (a) 단계에서 미리 결정된 기하학적 형상으로 성형하는 것이 여전히 가능하다.
용융 실리카 유리 분말이 분산된 유기 결합제 및 적어도 하나의 비결정성 개질제(존재한다면) 외에, 성형 가능한 나노 복합체는 필요에 따라 하나 이상의 추가제(additional agents)를 포함할 수 있으며, 이는 얻으려는 투명 제품의 생산을 용이하게 한다. 본 발명에 따르면, 성형 가능한 나노 복합체에서 전체적으로 취해진 임의의 추가제의 함량은 성형 가능한 나노 복합체의 총 질량이 100 질량%일 때, 20 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이하이다. 즉, 본 발명에 따른 성형 가능한 나노 복합체는 본질적으로 용융 실리카 유리 분말이 분산된 유기 결합제와 유기 결합제에 첨가된 임의의 개시제를 포함하는 적어도 하나의 비결정성 개질제(존재한다면)로 구성된다. 여기서, "본질적으로 구성된다"는 용어는 용융 실리카 유리 분말이 분산된 유기 결합제 및 유기 결합제에 첨가된 임의의 개시제를 포함하는 적어도 하나의 비결정성 개질제(존재한다면)의 함량이 성형 가능한 나노 복합체의 총 질량은 100 질량%(나머지는 아래에 설명된 하나 이상의 추가제로 구성)일 때, 적어도 80 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 적어도 85 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 적어도 90 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 적어도 95 질량% 이상인 것을 의미한다. 전형적으로, 하나 이상의 추가제는 상온에서 비결정성이며, 이는 본 발명에 따른 성형 가능한 나노 복합체가 결정성 성분을 포함하지 않음을 의미한다. 특히, 바람직한 실시예에 따르면, 유기 결합제 매트릭스 내에서 결정성을 유지하는 금속 산화물과 같은 결정성 화합물은 성형 가능한 나노 복합체에 함유되지 않는다.
예를 들어 유기 결합제 내에서 용융 실리카 유리 분말의 분산을 용이하게 하기 위해 분산제가 첨가될 수 있다. 분산제로서, 알코올, 비이온성 계면활성제(예: 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(polyoxyethylene alkyl ether) 또는 폴리옥시메틸렌(polyoxymethylene)) 및 음이온성 계면활성제(예: 지방산(fatty acids) 및 그 염 또는 스테아르산(stearic acid) 및 그 염 또는 올레산(oleic acid) 및 그 염과 같은 지방족 카르복실산(aliphatic carboxylic acids) 및 그 염)가 제한 없이 본 명세서에 언급될 수 있다. 본 발명에 적합하게 사용될 수 있는 분산제의 또 다른 예는 2-[2-(2-메톡시 에톡시)에톡시]아세트산(2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]acetic acid)이다. 본 발명에 따르면, 분산제가 존재할 필요는 없다. 즉, 본 발명은 또한 성형 가능한 나노 복합체가 분산제를 함유하지 않는 실시예를 포함한다.
아래에서 상세히 설명하는 바와 같이, (b) 단계에서 제1 구조의 디바인딩을 용이하게 하기 위해, 성형 가능한 나노 복합체는 바람직하게는 유기 결합제 내에 분산된 상 형성제(phase-forming agent)를 더 포함한다. 상 형성제는 본 명세서에서 25oC의 온도로 이해되는 상온에서 고체 또는 점성이며, 상 형성제는 유기 결합제 내에서 내부 상을 형성한다. 상 형성제의 예로는 알코올, 에테르(ethers) 및 실리콘 오일(silicone oils) 및 이들의 조합이 포함되며, 이러한 물질은 충분히 높은 분자량 및/또는 상온에서 고체 또는 점성이 되도록 적절한 기능을 갖는다. 여기서, "점성"이라는 용어는 DIN 53019에 따라 측정된 상온에서 최소 1mPa.s, 바람직하게는 최소 5mPa.s의 점도를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 상 형성제는, 예를 들어 상 형성제의 증발 또는 승화를 유도하거나 분해를 유도하는 열처리 수단을 통해, 아래에 더 설명된 바와 같이 (b) 단계에서 제1 구조의 디바인딩 전 또는 중에 유기 결합제로부터 제거될 수 있다. 또한, 상 형성제는 용매 또는 기체상 추출에 의해 제거될 수 있다.
구체적인 예로 페녹시 에탄올(phenoxyethanol; POE)이 상 형성제로 언급될 수 있다. POE는 상온에서 점도가 약 30mPa.s이므로 점성이 있는 물질이다. 대기압 하에서 242oC의 온도에서 증발될 수 있다. 그러나 증기압이 높기 때문에 더 낮은 온도에서 이미 상당량이 제거된다. 또한 위에서 언급한 PEG 및 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산(2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]acetic acid)도 상 형성제로서 작용할 수 있다.
전형적으로, 성형 가능한 나노 복합체 내의 상 형성제(존재한다면)의 함량은 유기 결합제의 부피당 100 부분을 기준으로 부피당 적어도 5 부분, 바람직하게는 부피당 적어도 10 부분, 더 바람직하게는 부피당 적어도 15 부분이다. 이에 따라, 내부 상이 유기 결합제 내에 충분히 형성되어 아래에 더 설명된 바와 같이 (b) 단계에서 제1 구조의 디바인딩을 용이하게 할 수 있다.
특히, 제1 구조가 형성되면 유기 결합제는 액체, 겔 또는 페이스트(paste)와 같은 상태가 아닌 고체 상태가 된다. 당업자에게 알려진 바와 같이, 고체는 점도를 결정할 수 없다는 특징이 있다. 여기서, 성형 가능한 나노 복합체는 증점제(thickening agent)를 함유하지 않으며 물과 같은 저점도 용매를 함유하지도 않는다. 저점도는 DIN 53019에 따라 측정된 상온에서 5mPa.s 미만의 점도를 의미한다. 본 발명의 특정 실시예에 따르면, 성형 가능한 나노 복합체는 트리글리세리드(triglycerides), 왁스(waxes) 및 파라핀(paraffin)을 포함하지 않으며 프탈레이트(phthalates) 및 그 유도체와 같은 가소제(plasticizer)를 포함하지도 않는다.
발명에 따른 방법의 단계 (a)에서, 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 성형 가능한 나노 복합체는 유기 결합제의 경화 전, 경화 중 및/또는 경화 후에 미리 결정된 기하학적 형태로 성형된다. 이에 따라, 녹색 몸체라고도하는 제1 구조가 얻어진다. 사용되는 유기 결합제에 따라 경화는 냉각 시 또는 외부 자극에 의해 개시되는 경화 또는 중합 시에 이루어진다. 제1 구조의 형상은 아래에 자세히 설명된 바와 같이 (d) 단계에서 얻은 투명 제품의 형상을 이미 반영한다.
성형 가능한 나노 복합체를 미리 결정된 기하학적 형상으로 성형하는 것은 당업자에게 공지된 임의의 적절한 수단에 의해 수행될 수 있다. 특히, 성형 가능한 나노 복합체는 제거 제조 공정(subtractive manufacturing process), 적층 제조 공정(additive manufacturing process), 복제 공정 또는 이들의 조합에 의해 (a) 단계에서 성형될 수 있다. 적용되는 공정(들)에 따라, 용융 실리카 유리 분말이 분산된 유기 결합제 및 적어도 하나의 비결정성 개질제(존재한다면)는 성형 가능한 나노 복합체의 성형 전, 성형 중 및/또는 성형 후에 경화된다.
제거 제조 공정의 경우, 용융 실리카 유리 분말이 분산된 유기 결합제 및 적어도 하나의 비결정성 개질제(존재한다면)는 성형 가능한 나노 복합체를 성형하기 전에 경화된다. 즉, 성형 가능한 나노 복합체는 유기 결합제의 경화 후 미리 결정된 기하학적 형상으로 성형된다. 적합한 제거 제조 공정에는 레이저 기반 구조화 기술과 밀링, 드릴링, 연삭, 톱질, 래싱(lathing) 및 연마와 같은 CNC 가공 기술이 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
적층 제조 공정의 경우, 용융 실리카 유리 분말이 분산된 유기 결합제 및 적어도 하나의 비결정성 개질제(존재한다면)는 성형 가능한 나노 복합체의 성형 중에 경화된다. 즉, 성형 가능한 나노 복합체는 유기 결합제가 경화되는 동안 미리 결정된 기하학적 형상으로 성형된다. 적합한 적층 제조 공정에는 선택적 레이저 소결 및 선택적 레이저 용융, 용융 증착 모델링이라고도 하는 용융 필라멘트 제조, 광조형(stereolithography), 2 광자 중합, 잉크젯 인쇄 및 체적 인쇄 기술이 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
복제 공정의 경우, 용융 실리카 유리 분말이 분산된 유기 결합제 및 적어도 하나의 비결정성 개질제(존재한다면)는 성형 가능한 나노 복합체의 성형 후 경화된다. 즉, 성형 가능한 나노 복합체는 유기 결합제의 경화 전에 미리 결정된 기하학적 형상으로 성형된다. 적합한 복제 공정에는 주조, 사출 성형, (사출) 압축 성형, 압출, 열성형, 냉간 또는 열간 드로잉, 핫 엠보싱, 나노 임프린팅 및 블로우 성형이 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
전술한 바와 같이, 성형 가능한 나노 복합체를 미리 결정된 기하학적 형상으로 성형하기 위해, 하나 이상의 제거 제조 공정, 적층 제조 공정 및 복제 공정이 결합될 수 있다. 예를 들어, 성형 가능한 나노 복합체가 복제 공정을 통해 성형되고, 제1 구조에 복제 공정으로 인한 가시적인 아티팩트(artifacts)가 있는 경우, 후처리로서 제거 제조 공정이 제1 구조에 적용될 수 있다. 또는, (a) 단계에서 얻은 제1 구조의 표면을 매끄럽게 하기 위해 코팅 기술이 후처리로서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 (b) 단계에서, (a) 단계에서 얻어진 제1 구조는 유기 결합제를 제거함으로써 디바인딩된다. 이에 따라, 갈색 몸체라고도 하는 제2 구조가 얻어진다. 제1 구조를 디바인딩한 결과, 즉 유기 결합제를 제거한 결과, 얻어진 제2 구조는 그 안에 형성된 캐비티(cavities)를 갖는다.
사용되는 유기 결합제에 따라, (a) 단계에서 얻은 제1 구조는 열처리, 화학 반응, 감압, 용매 또는 기체상 추출 또는 이들의 조합에 의해 (b) 단계에서 디바인딩될 수 있다. 예를 들어, 제1 구조는 먼저 용매 추출을 수행하기 위해 용매에 담궈진 후 열처리될 수 있다. 원칙적으로, 용융 실리카 유리 분말에 악영향을 미치지 않고 유기 결합제 및 적어도 하나의 비결정성 개질제(존재한다면)를 제거할 수 있는 임의의 수단이 적용될 수 있으며, 이는 제2 구조를 형성한다. 이러한 맥락에서, 당업자는 (b) 단계에서 유기 결합제를 제거하기 위해 적용할 적절한 조건을 일상적으로 선택한다.
예를 들어, 열처리에 의해 디바인딩이 이루어지는 경우, 디바인딩 중에 적용되는 온도는 일반적으로 100oC 내지 600oC 범위, 예를 들어 150oC 내지 550oC 범위, 가열 속도는 일반적으로 0.1oC/분 내지 5oC/분 범위, 예를 들어 0.5oC/분 내지 1oC/분 범위, 유지 시간은 일반적으로 2분 내지 12시간 범위이며, 이는 얻으려는 투명 제품의 크기에 따라 달라질 수 있다. 그 크기가 다소 작은 경우, 이미 몇 초만으로도 (b) 단계에서 제1 구조를 디바인딩하기에 충분할 수 있다. 본 발명에 따르면, 열처리에 의한 디바인딩은 또한 단계적인 방식으로 수행될 수 있다. 전술한 고려사항에 따라, 열처리에 의한 디바인딩은 감압, 즉 대기압 이하에 의해 더욱 촉진될 수 있으며, 이는 유기 결합제의 휘발성을 더욱 증가시킨다.
유기 결합제를 제거한 후 용융 실리카 유리 입자는 수소 결합으로 인해 서로 달라붙는다. 따라서 제2 구조에 기계적 안정성이 부여된다. 직경이 나노미터 범위인 용융 실리카 유리 입자의 크기를 고려할 때, 용융 실리카 유리 입자는 높은 비표면적을 가지므로, 제2 구조가 기계적으로 안정적으로 유지될 수 있도록 충분한 상호 작용을 가능하게 한다. 성형 가능한 나노 복합체에 적어도 하나의 비결정성 개질제가 함유된 경우, 제2 구조는 적어도 하나의 비결정성 개질제의 고유한 응집력뿐만 아니라 용융 실리카 유리 분말에 포함된 용융 실리카 유리 입자와의 상호 작용에 의해 안정화된다. 예를 들어, 유기 원소 화합물은 소수성 상호 작용(hydrophobic interaction), 반데르발스 힘, 수소 결합과 같은 이차적인 힘을 통해 상호 작용할 수 있으며, 금속 착물과 염은 제2 구조를 안정화시키는 정전기적 상호 작용을 형성한다.
(b) 단계에서 유기 결합제가 제거되기 전 또는 유기 결합제가 제거되는 동안, 상 형성제는, 존재하는 경우, 예를 들어 증발 또는 승화 또는 분해에 의해 제1 구조에서 제거된다. 상 형성제가 존재하는 경우, 상형성제의 제거는 용매 또는 기체상 추출을 통해 달성될 수 있다. 원칙적으로 유기 결합제의 제거와 관련하여 위에서 설명한 것과 동일한 수단이 적용될 수 있다.
상 형성제(존재한다면)의 제거 결과, (b) 단계에서 제1 구조의 디바인딩이 용이하게 된다. 그 이유는 유기 결합제에서 상 형성제에 의해 형성된 내부 상이 제거될 때 제1 구조에 구멍(pores)을 생성하기 때문이다. 이 구멍을 통해 남아있는 유기 결합제는 보다 제어된 방식으로 제거될 수 있다. 따라서 특히 두꺼운 구조를 채택할 때 제2 구조가 손상받는 것이 더 쉽게 방지될 수 있다. 여러 단계에 걸쳐 유기 결합제를 제거할 때도 마찬가지이다. 예를 들어, 유기 결합제가 서로 다른 열분해 거동을 나타내는 두 개 이상의 결합제 성분의 조합인 경우, 디바인딩은 순차적으로 수행될 수 있다. 이 경우, 첫 번째 결합제 성분, 즉 분해 온도가 가장 낮은 결합제 성분을 제거한 후, 첫 번째 결합제 성분을 제거 후의 제1 구조에 생성된 구멍으로 인해 추가 결합제 성분의 제거가 용이해진다.
(b) 단계에서 제1 구조의 디바인딩은 또한 제1 구조 내에서 손실된 형상으로 작용하는 침지된 템플릿 구조(immersed template structure)의 제거를 가능케 한다. 제1 구조의 디바인딩 과정에서 유기 결합제와 동일하거나 화학적으로 유사한 재료로만 구성된 침지된 템플릿 구조가 제거되면, 그 반대의 구조는 얻어진 제2 구조 내에 중공 구조(hollow structure)로 남게 된다. 이러한 수정을 희생 템플릿 복제(sacrificial template replication)라고도 한다.
본 발명에 따른 방법의 (c) 단계에서, (b) 단계에서 얻어진 제2 구조의 캐비티는, 예를 들어, 추가 개질을 달성 및/또는 유리의 밀도를 증가시키기 위해, 적어도 하나의 첨가제(additive)로 채워질 수 있다. 본 발명에 따르면, (c) 단계는 선택적이다. 필러라고도 하는 적어도 하나의 첨가제는 반드시 제2 구조에 형성된 캐비티에 도입될 수 있도록 적절한 크기를 가져야 한다. 본 명세서에서, 적어도 하나의 첨가제는 더 이상 제한되지 않으며 적절하게 선택될 수 있다.
일반적으로, 적어도 하나의 첨가제는 성형 가능한 나노 복합체에 함유될 수 있는 적어도 하나의 비결정성 개질제와 동일하거나 상이할 수 있다. 원칙적으로, 적어도 하나의 첨가제로서, 전술한 비결정성 개질제 중 임의의 것이 적절하게 선택될 수 있다. 따라서, 적어도 하나의 비결정성 개질제에 대해 전술한 것에 더하여, 유기 원소 화합물, 금속 착물 및 염이 적어도 하나의 첨가제로서 사용될 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 또한, 제2 구조의 캐비티는 성형 가능한 나노 복합체에 존재하는 것과 동일한 화학 조성을 갖는 용융 실리카 유리 분말로 채워질 수 있으며, 예를 들어 도펀트로 미리 개질된 용융 실리카 유리 분말을 포함할 수 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 용융 실리카 유리 분말이 적어도 하나의 첨가제로서 사용되는 경우, 용융 실리카 유리 분말에 포함된 유리 입자는 전술한 것에 더하여 적절한 직경, 즉 적절한 크기를 가져야한다.
제한 없이, 적어도 하나의 첨가제는 TEOS라 불리는 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate)(Si(OC2H5)4)와 같은 실리콘 기반 전구체와 같은 유리 전구체 중에서 선택될 수 있다. 특히, 유리 전구체는 성형 가능한 나노 복합체 내에서 용융 실리카 유리 입자와 구별할 수 없는 유리를 형성하는 데 적어도 하나의 첨가제로서 본 발명에서 사용될 수 있습니다. 그러나, 본 발명에서 유리 전구체를 성형 가능한 나노 복합체 내에서 용융 실리카 유리 입자와 구별되는 다른 유리를 형성하는 데 적어도 하나의 첨가제로서 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 테트라에틸오르토티타네이트(tetraethylorthotitanate)(Ti(OC2H5)4)와 같은 티타늄 기반 전구체를 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에서 적어도 하나의 첨가제로서 사용될 수 있는 다른 금속 알콕사이드(metal alkoxides)는 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide), 티타늄 에톡사이드(titanium ethoxide),지르코늄 에톡사이드(zirconium ethoxide), 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminium isopropoxide), 바나딜 이소프로폭사이드(vanadyl isopropoxide), 니오븀 에톡사이드(niobium ethoxide), 탄탈륨 에톡사이드(tantalum ethoxide) 및 칼륨 테르트-부톡사이드(potassium tert-butoxide)를 포함한다. 더 적합한 유리 전구체는 당업자에게 알려져 있으며, 본 명세서에도 사용될 수 있다.
후술할 바와 같이 (d) 단계에서 투명 제품을 얻기 위해 제2 구조를 소결 하 는 과정에서, 용융 실리카 유리 분말 및 제2 구조를 형성하는 적어도 하나의 비결정성 개질제(존재한다면)는 적어도 하나의 첨가제(존재한다면)와 함께 치밀한 유리로 변환된다. 유리로 만들어지거나 유리로 변환되도록 반응할 수 있는 적어도 하나의 첨가제로 제2 구조를 채움으로써, 소결 중 제2 구조의 수축이 감소될 수 있다.
본 발명에 따르면, 종래의 방식으로 가공된 개질된 용융 실리카 유리와 유사한 밀도를 갖는 다성분 용융 실리카 유리로 제작된 투명 제품을 얻을 수 있다. 유리의 밀도를 증가시키기 위해 제2 구조에 적어도 하나의 첨가제가 채워지지 않더라도, 후술하는 바와 같이 (d) 단계에서 소결한 후 얻어진 투명 제품의 400nm 내지 1000nm 범위의 파장에서의 광투과율은 종래의 방식으로 가공된 개질된 용융 실리카 유리와 유사하다.
제2 구조의 캐비티는 제2 구조를 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 용액에 담그거나, 적어도 하나의 첨가제를 포함하거나 생성하는 분위기에서 제2 구조를 물리적 또는 화학적 기상 증착에 노출시키거나, 또는 이들의 조합을 통해 (c) 단계에서 적어도 하나의 첨가제로 채워질 수 있다. 그러나, 원칙적으로, 다른 충진 공정도 이 점에서 적용될 수 있다. 예를 들어, 졸-겔(sol-gel) 공정을 적용하는 것도 가능하다. (c) 단계에서 제2 구조의 캐비티가 채워지는 적어도 하나의 첨가제에 따라, 제2 구조는 먼저 첨가제 중 하나를 포함하는 용액에 담궈진 후, 첨가제 중 다른 하나를 포함하거나 생성하는 물리적 또는 화학적 기상 증착에 노출될 수 있다. 적절하게, 제2 구조의 캐비티는 제1 구조의 디바인딩이 완료되기 전에도 적어도 하나의 첨가제로 채워질 수 있다. 이 경우, 적어도 하나의 첨가제로 채워지는 것은 부분적으로 디바인딩된 제1 구조이다.
본 발명에 따른 방법의 (d) 단계에서, 선택적으로 (c) 단계에서 적어도 하나의 첨가제로 채워진 (b) 단계에서 얻어진 제2 구조는 소결된다. 이에 의해, 투명한 제품이 얻어진다. 적절한 소결 조건은 당업자에게 알려져 있으며 일상적으로 적절하게 선택된다.
제한 없이, 소결 중에 가해지는 온도는 전형적으로 700oC 내지 1250oC 범위이고, 가열 속도는 전형적으로 1oC/분 내지 10oC/분 범위, 예를 들어 3oC/분 및 5oC/분이며, 유지 시간은 전형적으로 0.5시간 내지 8시간 범위, 예를 들어 4시간이며, 이는 얻으려는 투명 제품의 크기에 따라 달라질 수 있다. 본 발명에 따르면, 소결은 또한 단계적으로 수행될 수 있다. 또한, 유기 원소 화합물, 금속 착물 및 염이 적어도 하나의 비결정성 개질제로서 성형 가능한 나노 복합체에 함유된 경우 및/또는 (c) 단계에서 제2 구조의 캐비티가 유리 전구체로 채워진 경우, 유기 원소 화합물, 금속 착물 및 염 및/또는 유리로 변환되도록 하기 위한 유리 전구체를 반응시키기 위해 비교적 낮은 온도, 예를 들어 400oC 내지 700oC 범위에서 사전 소결이 수행될 수 있다.
필요에 따라 고밀도 유리로의 변환을 완료하기 위해 비교적 짧은 유지 시간(예: 1분) 동안 비교적 높은 온도(예: 1250oC 내지 1600oC 범위)에서 후 소결이 수행될 수 있다. 일반적으로 후 소결을 수행할 때 가열 속도는 다소 높다(예: 50oC/분).
본 발명에 따르면, 소결은 압력의 적용을 필요로 하지 않는다. 반대로, (d) 단계에서의 소결은 대기압 이하의 압력, 예를 들어 최대 0.1 mbar, 바람직하게는 최대 0.01 mbar, 특히 바람직하게는 최대 0.001 mbar의 압력에서 적절히 수행될 수 있다. 소결은 대기압 또는 그 이하에서 수행될 수 있기 때문에, 소결로(sintering furnace)와 관련하여 본 발명에서 준수해야 할 요구사항은 없다. 또한, 소결은 화염 또는 연속 열처리 내에서 수행될 수도 있다.
소결 후, 얻어진 투명 제품은 상온으로 냉각되어 얻어진 대로 사용될 수 있다. 본 명세서에서, "투명하다"는 용어는 두께 1.0mm에 대해 400nm 내지 1000nm 범위의 파장에서 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 더 바람직하게는 30% 이상, 특히 바람직하게는 40% 이상의 광학 투과율을 의미한다. 즉, 본 명세서에서 제품은 두께 1.0mm에 대해 400nm 내지 1000nm 범위의 파장에서 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 더욱 바람직하게는 30% 이상, 특히 바람직하게는 40% 이상의 광학 투과율을 나타내는 경우 투명한 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 방법에 의한 본 발명에 따른 성형 가능한 나노 복합체로부터 얻을 수 있는 다성분 용융 실리카 유리로 제작된 투명 제품은 다양한 다른 응용 분야, 특히 광학 분야에서의 응용(예: 렌즈로서의 응용)에 적합하다. 제거 제조 공정, 적층 제조 공정, 복제 공정 또는 이들의 조합을 포함하여 당업자에게 알려진 임의의 적합한 수단이 본 발명에 적용될 수 있기 때문에, 본 발명에 따른 성형 가능한 나노 복합체를 이용하는 본 발명에 따른 방법은 높은 처리량(throughput)과 고해상도로 기하학적 형상이 자유롭게 선택될 수 있는 투명 제품의 생산를 가능하게 한다.
도면에서 확인할 수 있다.
도 1은 (a), (b) 및 (d) 단계를 참조하여 본 발명에 따른 투명 제품의 생산을 나타낸다: (a) 유기 결합제와 그 내부에 분산된 미리 개질된 용융 실리카 유리 분말을 포함하거나 유기 결합제와 그 내부에 비결정성 개질제와 함께 분산된 미개질 용융 실리카 유리 분말을 포함하는 성형 가능한 나노 복합체로부터 제1 구조(녹색 몸체라고도 함)를 얻고; (b) 제1 구조로부터 제2 구조(갈색 몸체라고도 함)를 얻고; (d) 제2 구조로부터 다성분 용융 실리카 유리로 이루어진 투명 제품을 얻는다. 도 1에서 선택 사항인 (c) 단계는 생략되었다. 도 1에는 도시되어 있지 않지만, 성형 가능한 나노 복합체는 유기 결합제 및 그 내부에 비결정성 개질제와 함께 분산된 미리 개질된 용융 실리카 유리 분말을 포함할 수도 있다.
도 2는 아래에서 자세히 설명하는 바와 같이 실시예 1 내지 5에서 얻은 다성분 용융 실리카 유리로 제작된 각각의 투명 제품을 나타낸다.
도 3은 아래에서 자세히 설명하는 실시예 6에서 얻은 다성분 용융 실리카 유리로 제작된 각각의 투명 제품을 나타낸다.
실시예
본 발명은 다음의 실시예를 통해 더욱 상세히 설명될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
아래에서 추가로 설명하는 실시예 1 내지 3에서, 다성분 용융 실리카 유리로 제작된 투명 제품의 생산를 위해, Al, B 또는 Ti 가 도핑된 용융 실리카 유리 분말이 사용된다. 각각의 경우, 미리 개질된 용융 실리카 유리 분말은 W. T. Minehan 외., Journal of Non-Crystalline Solids, 1989년, 108권 2호, 페이지 163~168에서 채택한 졸-겔 합성 경로를 사용하여 제조되었으며, 아래에 Ti가 도핑된 용융 실리카 유리 분말이 예시적으로 설명되어 있다:
테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicat) 20mL, 염산 0.538mL, 에탄올 51mL, 물 17mL를 혼합하고 50oC 온도에서 15분간 젓어 부분적으로 가수분해된 실리카 졸을 생성했다. 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide) 0.93mL를 첨가한 후, 생성된 혼합물을 상온에서 30분간 더 젓어 티타늄 이소프로폭사이드와 가수분해된 실리카 졸이 반응할 수 있도록 했다. 암모니아 용액을 첨가하면 용액 내에 Ti가 도핑된 용융 실리카 유리 분말이 침전되고 용매가 증발한다.
실시예 1
알루미노실리케이트(aluminosilicate) 유리로 제작된 투명 제품 생산
알루미노실리케이트 유리 분말이라고도 하는 Al-도핑 용융 실리카 유리 분말 15g(19 질량%의 Al2O3 함유, 입자 직경 90nm)이 유기 결합제로서 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate) 11.25 mL 내에 분산된다. 상 형성제로 페녹시 에탄올(phenoxyethanol) 3.75mL가 첨가되고, 유기 결합제의 광경화를 용이하게 하기 위한 개시제로 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone) 0.6g이 첨가된다.
얻어진 성형 가능한 나노 복합체는 적절한 광조형(stereolithography) 프린터 (Asiga Pico 2)를 사용하여 광조형 기술을 통해 미리 결정된 기하학적 형상으로 성형된다. 유기 결합제의 경화는 프린터에 통합된 광원에 의해 제공되는 300nm 내지 400nm 범위의 파장을 갖는 빛으로 경화되는 동안 달성되며, 이를 통해 녹색 몸체를 얻는다.
다음 프로토콜을 적용한 열 디바인딩을 통해 전술한 얻어진 녹색 몸체에서 유기 결합제가 제거되며, 이를 통해 갈색 몸체를 얻는다:
● 가열 속도: 0.5oC/분: 25oC → 150oC 유지 시간: 4 시간
● 가열 속도: 0.5oC/분: 150oC → 280oC 유지 시간: 4 시간
● 가열 속도: 1oC/분: 280oC → 550oC 유지 시간: 2 시간
● 냉각 속도: 5oC/분: 550oC → 25oC 종료
얻어진 갈색 몸체는 대기 조건에서 다음 프로토콜을 적용하여 소결되며, 이를 통해 알루미노 실리케이트(aluminosilicate) 유리로 제작된 투명한 제품을 얻는다:
● 가열 속도: 5oC/분: 25oC → 800oC 유지 시간: 2 시간
● 가열 속도: 3oC/분: 800oC → 1250oC 유지 시간: 1.5 시간
● 가열 속도: 50oC/분: 1250oC → 1400oC 유지 시간: 1 분
● 냉각 속도: 20oC/분: 1400oC → 1300oC 유지 시간 없음
● 냉각 속도: 5oC/분: 1300oC → 25oC 종료
알루미노실리케이트 유리로 제작된 투명 제품은 도 2(a)에 도시된다.
실시예 2
보로실리케이트(borosilicate) 유리로 제작된 투명 제품의 생산
B2O3 7.5 질량%를 함유하고 50nm 내지 100nm 범위의 입자 직경을 갖는 B-도핑된 용융 실리카 유리 분말 (보로실리케이트(borosilicate) 유리 분말이라고도 함) 15g은 유기 결합제로서 2-하이드록시 에틸메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate) 11.25mL 내에 분산된다. 상 형성제로서 페녹시에탄올(phenoxyethanol) 3.75mL가 첨가되고, 유기 결합제의 광경화를 용이하게 하기 위한 개시제로서 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone) 0.6g이 첨가된다.
얻어진 성형 가능한 나노 복합체는 적절한 광조형 프린터 (Asiga Pico 2)를 사용하여 광조형 기술을 통해 미리 결정된 기하학적 형상으로 성형된다. 유기 결합제의 경화는 프린터에 통합된 광원에 의해 제공되는 300nm 내지 400nm 범위의 파장을 갖는 빛으로 경화되는 동안 달성되며, 이를 통해 녹색 몸체를 얻는다.
실시예 1에 대해 위에서 설명한 프로토콜을 적용한 열 디바인딩을 통해 얻은 녹색 몸체로부터 유기 결합제가 제거되며, 이를 통해 갈색 몸체를 얻는다.
얻어진 갈색 몸체는 다음 프로토콜을 적용하여 잔류 압력 0.01 mbar의 진공 상태에서 소결되며, 이를 통해 보로실리케이트 유리로 제작된 투명 제품을 얻는다:
● 가열 속도: 5oC/분: 25oC → 800oC 유지 시간: 2시간
● 가열 속도: 3oC/분: 800oC → 1100oC 유지 시간: 3 시간
● 냉각 속도: 5oC/분: 1100oC → 25oC 종료
얻어진 보로실리케이트 유리로 제작된 투명 제품은 도 2(b)에 도시된다.
실시예 3
티타노실리케이트(titanosilicate) 유리로 제작된 투명 제품의 생산
TiO2 4.5 질량%를 함유하고 50nm 내지 100nm 범위의 입자 직경을 갖는 Ti-도핑된 용융 실리카 유리 분말(티타노실리케이트 유리 분말이라고도 함) 15g은 유기 결합제로서 2- 하이드록시 에틸 메타 크릴 레이트(2-hydroxyethyl methacrylate) 11.25mL 내에 분산된다. 상 형성제로 페녹시 에탄올 3.75mL가 첨가되고 유기 결합제의 광경화를 용이하기 위한 개시제로 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone) 0.6g이 첨가된다.
얻어진 성형 가능한 나노 복합체는 적절한 광조형 프린터 (Asiga Pico 2)를 사용하여 광조형 기술을 통해 미리 결정된 기하학적 형상으로 성형된다. 유기 결합제의 경화는 프린터에 통합된 광원에 의해 제공되는 300nm 내지 400nm 범위의 파장을 갖는 빛으로 경화되는 동안 달성되며, 이를 통해 녹색 몸체를 얻는다.
실시예 1에 대해 위에서 설명한 프로토콜을 적용한 열 디바인딩을 통해 얻은 녹색 몸체로부터 유기 결합제가 제거되며, 이를 통해 갈색 몸체를 얻는다.
얻어진 갈색 몸체는 다음 프로토콜을 적용하여 대기 조건에서 소결되며, 이를 통해 티타노실리케이트 유리로 제작된 투명 제품을 얻는다:
● 가열 속도: 5oC/분: 25oC → 800oC 유지 시간: 2 시간
● 가열 속도: 3oC/분: 800oC → 1200oC 유지 시간: 1.5 시간
● 가열 속도: 50oC/분: 1200oC → 1500oC 유지 시간: 1 분
● 냉각 속도: 50oC/분: 1500oC → 1300oC 유지 시간 없음
● 냉각 속도: 5oC/분: 1300oC → 25oC 종료
티타노실리케이트 유리로 제작된 투명 제품은 도 2(c)에 도시된다.
실시예 4
Na2O-SiO2 유리로 제작된 투명 제품의 생산
100nm의 입자 직경를 갖는 용융 실리카 유리 분말 89g은 2-하이드 록시 에틸 메타 크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate) 30mL 내에 분산된다. 메타크릴산 나트륨(sodium methacrylate) 0.5g은 메타크릴산(methacrylic acid) 0.5mL 내에 미리 용해되고 비결정성 개질제로서 첨가된다. 유기 결합제의 광경화를 용이하게 하기 위한 개시제로서 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone) 0.3g이 첨가된다. 여기서, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate)와 메타크릴산이 유기 결합제로 작용한다.
얻어진 성형 가능한 나노 복합체는 실리콘 금형에 대한 주조를 통해 미리 결정된 기하학적 형상으로 성형된다. 유기 결합제의 경화는 300nm 내지 400nm 범위의 파장을 갖는 빛으로 경화되는 동안 달성되며, 이를 통해 녹색 몸체를 얻는다.
실시예 1에 대해 위에서 설명한 프로토콜을 적용한 열 디바인딩을 통해 얻은 녹색 몸체로부터 유기 결합제가 제거되며, 이를 통해 갈색 몸체를 얻는다.
얻어진 갈색 몸체는 800oC 의 온도에서 20초 동안 화염 내에서 소결되며, 이를 통해 Na2O-SiO2 유리로 제작된 투명 제품을 얻는다.
Na2O-SiO2 유리로 제작된 투명 제품은 도 2(d)에 도시된다.
실시예 5
착색(녹색) 용융 실리카 유리로 제작된 투명 제품의 생산
50nm 내지 100nm 범위의 입자 직경을 갖는 용융 실리카 유리 분말 25g은 유기 결합제로서 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate) 8.25 mL 내에 분산된다. 상 형성제로서 페녹시에탄올(phenoxyethanol) 3.75mL가 첨가되고, 비결정성 개질제로서 질산크롬(III)(chromium(III) nitrate) 50mg이 첨가되며, 유기 결합제의 광경화를 용이하게 하기 위한 개시제로서 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone) 0.6g이 첨가된다.
얻어진 성형 가능한 나노 복합체는 적절한 광조형 프린터 (Asiga Pico 2)를 사용하여 광조형 기술을 통해 미리 결정된 기하학적 형상으로 성형된다. 유기 결합제의 경화는 프린터에 통합된 광원에 의해 제공되는 300nm 내지 400nm 범위의 파장을 갖는 빛으로 경화하는 동안 달성되며, 이를 통해 녹색 몸체를 얻는다.
실시예 1에 대해 위에서 설명한 프로토콜을 적용한 열 디바인딩을 통해 얻은 녹색 몸체로부터 유기 결합제가 제거되며, 이를 통해 갈색 몸체를 얻는다.
얻어진 갈색 몸체는 다음 프로토콜을 적용하여 잔류 압력 0.01 mbar의 진공 상태에서 소결하여 착색(녹색) 용융 실리카 유리로 제작된 투명한 제품을 얻는다:
● 가열 속도: 5oC/분: 25oC → 800oC 유지 시간: 2시간
● 가열 속도: 3oC/분: 800oC → 1300oC 유지 시간: 1.5 시간
● 냉각 속도: 5oC/분: 1300oC → 25oC 종료
얻어진 착색(녹색) 용융 실리카 유리로 제작된 투명한 제품은 도 2(e)에 도시된다.
실시예 6
티타노실리케이트(titanosilicate) 유리로 제작된 투명 제품의 생산
비결정성 개질제로서 티타니아(titania) 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide)와 프로피온산(propionic acid) 및 모노-2-(메타크릴로일로옥시)에틸 숙시네이트(mono-2-(methacryloyloxy)ethyl succinate)의 축합 반응에 의해 합성된다. 이를 위해 티타늄 이소프로폭사이드 10g은 2-프로판올(2-propanol) 10㎖에 용해된다. 그런 다음, 프로피온산 7.3g과 모노-2-(메타크릴로일로옥시)에틸 숙시네이트 9.70g을 2-프로판올 10mL에 넣은 용액은 30분 동안 티타늄 이소프로폭사이드 용액에 계속 저으면서 한 방울씩 첨가된다. 결과 용액을 환류 상태에서 60oC의 온도에서 4시간 동안 젓는다. 그런 다음, 용매는 40oC의 온도에서 진공 상태 하에서 제거된다.
50nm ~ 100nm 범위의 입자 직경을 갖는 용융 실리카 유리 분말 15g은 유기 결합제로서 2-하이드록시 에틸메타크릴레이트 1.61g과 비결정성 개질제로서 합성 된 티타니아 전구체 7.54g의 혼합물 내에 분산된다. 상 형성제로서 페녹시 에탄올 22g이 첨가되고 유기 결합제의 광경화를 용이하게 하기 위한 개시제로서 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 45mg이 첨가된다다.
얻어진 성형 가능한 나노 복합체는 실리콘 금형에 대한 주조를 통해 미리 결정된 기하학적 형상으로 성형된다. 유기 결합제의 경화는 300nm 에서 400nm 범위의 파장을 갖는 빛으로 경화하는 동안 달성되며, 이를 통해 녹색 몸체를 얻는다.
다음 프로토콜을 적용한 열 디바인딩을 통해 얻은 녹색 몸체로부터 유기 결합제는 제거되며, 이를 통해 갈색 몸체를 얻는다:
● 가열 속도: 0.5oC/분: 25oC → 150oC 유지 시간: 1 시간
● 가열 속도: 0.5oC/분: 150oC → 270oC 유지 시간: 1 시간
● 가열 속도: 1oC/분: 270oC → 400oC 유지 시간: 1 시간
● 가열 속도: 1oC/분: 400oC → 600oC 유지 시간: 1 시간
● 냉각 속도: 5oC/분: 600oC → 25oC 종료
열 디바인딩 과정에서 비결정성 개질제는 티타니아로 분해되어, TiO2 7.1 질량%와 SiO2 92.9 질량%의 원하는 화학 조성을 갖는 갈색 몸체를 생성한다.
얻어진 갈색 몸체은 다음 프로토콜을 적용하여 대기 조건에서 소결되며, 이를 통해 하여 티타노실리케이트 유리로 제작된 투명 제품을 얻는다:
● 가열 속도: 10oC/분: 25oC → 1250oC 유지 시간: 1 시간
● 가열 속도: 10oC/분: 1250oC → 1500oC 유지 시간: 5 분
● 냉각 속도: 20oC/분: 1500oC → 25oC 종료
얻어진 티타노실리케이트 유리로 제작된 투명 제품은 도 3에 도시된다.

Claims (13)

  1. 다성분 용융 실리카 유리로 제작된 투명 제품을 생산하기 위한 성형 가능한 나노 복합체에 있어서,
    유기 결합제; 및
    상기 유기 결합제 내에 분산된 용융 실리카 유리 분말 - 상기 용융 실리카 유리 분말은 5nm 내지 500nm 범위의 직경을 갖는 용융 실리카 유리 입자를 포함함 -;를 포함하고,
    상기 용융 실리카 유리 분말은 도펀트로 미리 재질, 및/또는
    적어도 하나의 비결정성 개질제가 함유되고, 유기 원소 화합물, 금속 착물 및 염 중에서 선택된 하나 이상의 도펀트 시약이 상기 적어도 하나의 비결정성 개질제로서 함유되며,
    상기 용융 실리카 유리 분말의 함량은 상기 유기 결합제의 부피당 100 부분을 기준으로 부피당 5 부분 이상인 성형 가능한 나노 복합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 결합제는 냉각시 경화될 수 있는 열가소성 플라스틱인 것을 특징으로 하는 성형 가능한 나노 복합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 결합제는 외부 자극에 의해 개시된 경화 또는 중합에 의해 경화될 수 있는 수지인 것을 특징으로 하는 성형 가능한 나노 복합체.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융 실리카 유리 분말은 2㎛ 내지 50㎛ 범위의 직경을 갖는 용융 실리카 유리 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 가능한 나노 복합체.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도펀트는 Ag, Al, Au, B, Ti, F, Fe, Na, Ni, K, Ca, Cr, Ce, Co, Cu, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, La, Lu, Nd, P, Pt, Pr, Pm, Rh, Sm, Sc, Tb, Tm, V, Yb, Y, Ge, Pb, Ba, Zr, Zn 및 Mg로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 가능한 나노 복합체.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융 실리카 유리 분말의 함량은 상기 유기 결합제의 부피당 100 부분을 기준으로 적어도 부피당 30 부분인 것을 특징으로 하는 성형 가능한 나노 복합체.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 결합제 내에 분산된 상 형성제를 더 포함하고,
    상기 상 형성제는 상온에서 고체 또는 점성을 가지며, 상기 유기 결합제 내에서 내부 상을 형성하는 것을 특징으로 하는 성형 가능한 나노 복합체.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 상 형성제는 상기 유기 결합제의 부피당 100 부분을 기준으로 적어도 부피당 5 부분인 것을 특징으로 하는 성형 가능한 나노 복합체.
  9. 다성분 용융 실리카 유리로 제작된 투명 제품의 제조 방법에 있어서,
    (a) 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 성형 가능한 나노 복합체를 유기 결합제의 경화 전, 경화 중 및/또는 경화 후에 미리 결정된 기하학적 형상으로 성형하여, 제1 구조를 얻는 단계;
    (b) 상기 유기 결합제를 제거함으로써 상기 (a) 단계에서 얻어진 상기 제1 구조를 디바인딩하여 제2 구조를 얻는 단계 - 상기 제2 구조 내에는 캐비티가 형성됨 -;
    (c) 선택적으로, 상기 (b)단계에서 얻어진 상기 제2 구조의 상기 캐비티를 적어도 하나의 첨가제로 채우는 단계; 및
    (d) 상기 (c) 단계에서 선택적으로 적어도 하나의 첨가제로 채워진 상기 (b) 단계에서 얻어진 상기 제2 구조를 소결하여, 투명 제품을 얻는 단계;를
    포함하는 다성분 용융 실리카 유리로 제작된 투명 제품의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 성형 가능한 나노 복합체는 제거 제조 공정, 적층 제조 공정, 복제 공정 또는 이들의 조합에 의해 상기 (a) 단계에서 성형되는 것을 특징으로 하는 다성분 용융 실리카 유리로 제작된 투명 제품의 제조 방법.
  11. 청구항 9 또는 10에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 얻어진 상기 제1 구조는 상기 (b) 단계에서 열처리, 화학 반응, 감압, 용매 또는 기체상 추출 또는 이들의 조합에 의해 디바인딩되는 것을 특징으로 하는 다성분 용융 실리카 유리로 제작된 투명 제품의 제조 방법.
  12. 청구항 9 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 얻어진 상기 제2 구조는 상기 (c) 단계에서 상기 적어도 하나의 첨가제로 채워지고,
    상기 적어도 하나의 첨가제는 상기 성형 가능한 나노 복합체에 함유된 적어도 하나의 비결정성 개질제와 동일하거나 다른 첨가제인 것을 특징으로 하는 다성분 용융 실리카 유리로 제작된 투명 제품의 제조 방법.
  13. 청구항 9 내지 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 얻어진 상기 제2 구조의 상기 캐비티는
    상기 제2 구조를 상기 적어도 하나의 첨가제를 함유하는 용액에 담그거나,
    상기 제2 구조를 상기 적어도 하나의 첨가제를 함유하거나 생성하는 분위기에서 물리적 또는 화학적 기상 증착에 노출시키거나,
    이들의 조합을 통해 상기 (c) 단계에서 상기 적어도 하나의 첨가제로 채워지는 것을 특징으로 하는 다성분 용융 실리카 유리로 제작된 투명 제품의 제조 방법.
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