WO2018235943A1 - 無機成形体製造用組成物、無機成形体の製造方法 - Google Patents

無機成形体製造用組成物、無機成形体の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a composition for producing an inorganic molded body, and a method for producing an inorganic molded body.
  • Priority is claimed on Japanese Patent Application No. 2017-122965, filed Jun. 23, 2017, the content of which is incorporated herein by reference.
  • the polymer material is characterized in that the manufacturing process is easy and members of various shapes can be easily formed.
  • polymeric materials are inferior to inorganic materials in transparency.
  • polymer materials are generally inferior to inorganic materials in durability such as heat resistance and chemical resistance. Therefore, in recent years, it has been required to replace a transparent member formed using a polymer material with a transparent member made of an inorganic material.
  • a transparent member made of an inorganic material can be expected to be a member with higher performance than a member made of a polymer material.
  • Patent Document 1 describes that a ceramic fired body can be obtained by firing a three-dimensional object obtained by using a ceramic powder as the inorganic fine particles.
  • Patent Document 1 does not describe a method for forming a three-dimensional object having transparency.
  • a sintered body obtained by sintering a ceramic powder is irradiated with light, opaque molding occurs due to scattering at grain boundaries inside the sintered body, scattering by pores inside the sintered body, and heterophases. Become a body. From this, it is considered that the method described in Patent Document 1 can not form a transparent member having sufficient transparency and a desired shape.
  • This invention is made in view of such a situation, Comprising: It is suitably used as a raw material of the transparent member which uses an inorganic material as a forming material, and the inorganic molded object manufacture which can form easily the transparent member of a desired shape. It aims at providing a composition for.
  • Another object of the present invention is to provide a method of producing an inorganic molded body, which can use an inorganic material as a forming material and can easily form a transparent member having a desired shape.
  • one mode of the present invention is as follows.
  • a surface comprising an inorganic particle and a photocurable resin composition, wherein the inorganic particle comprises a particle body mainly composed of an amorphous inorganic material, and at least a part of the surface of the particle body A treated layer, wherein the amorphous inorganic material contains amorphous SiO 2 , and the photocurable resin composition has a photocurable resin precursor and a photopolymerization initiator
  • the inorganic particles provide a composition containing 60% by mass or more based on the total of the photocurable resin composition and the inorganic particles.
  • a particle body comprising inorganic particles and a photocurable resin composition, wherein the inorganic particles comprise an amorphous first inorganic material and a crystalline second inorganic material, and the particle body A surface treatment layer covering at least a part of the surface of the amorphous silicon, the amorphous first inorganic material contains amorphous SiO 2 , and the crystalline second inorganic material has a crystallite diameter It is 50 nm or less, and the said photocurable resin composition has a photocurable resin precursor and a photoinitiator, The said inorganic particle is a total of the said photocurable resin composition and the said inorganic particle. And a composition containing 60% by mass or more.
  • the surface treatment layer may be configured as described in [1] or [2] using a silane coupling agent as a forming material.
  • the inorganic particles may be spherical, and may be configured as described in any one of [1] to [3].
  • the particle main body includes any one or both of TiO 2 and Al 2 O 3 as a forming material, according to any one of [1] to [4]. It may be
  • the photocurable resin precursor may be an acrylic monomer as described in any one of [1] to [5].
  • the constitution according to any one of [1] to [6] may further include a dispersion medium.
  • the dispersion medium may be an organic solvent as described in [7].
  • a step of forming a first compact containing the inorganic particles and a photocurable resin by irradiating the above composition with light, and firing the first compact to form the photocurable resin The manufacturing method of the inorganic molded object which has the process of removing and forming the 2nd molded object which makes the said inorganic particle a forming material, and sintering the said 2nd molded object is provided.
  • the viscosity of the composition is 5,000 mPa ⁇ s or more, and in the step of forming the first molded body, the composition is selectively applied to form a pattern of the composition. Forming the pattern, irradiating the pattern with the light with the light to form a cured product having the shape of the pattern, forming the pattern, and forming the cured product Alternatively, the first molded body may be formed as a laminate of the cured product by alternately carrying out the steps of [9].
  • the composition has a viscosity of less than 5000 mPa ⁇ s, and in the step of forming the first molded body, the composition is selectively irradiated with the light to form the first composition.
  • the first molded body may be formed as a laminate of the cured product by alternately performing the method according to [9].
  • one mode of the present invention is as follows.
  • a resin composition for producing an inorganic molded body comprising inorganic particles containing amorphous SiO 2 and a photocurable resin composition, wherein the photocurable resin composition is a photocurable resin precursor And a photopolymerization initiator, and the content of the inorganic particles is 60% by mass or more based on the total of the photocurable resin composition and the inorganic particles, and the resin composition for producing the inorganic molded body Composition for inorganic molded object manufacture whose viscosity is 10000 mPa * s or less which is 60 mass% or more with respect to the whole thing.
  • the inorganic particle has a particle body mainly composed of an amorphous inorganic material, and a surface treatment layer covering at least a part of the surface of the particle body, and the amorphous inorganic material
  • the inorganic particle has a particle body containing an amorphous first inorganic material and a crystalline second inorganic material, and a surface treatment layer covering at least a part of the surface of the particle body.
  • the inorganic particle contains amorphous SiO 2 as a main component, and the absolute value of the difference between the solubility parameter of the photocurable resin composition and the solubility parameter of the inorganic particle is 4 or less [1]
  • the inorganic particles contain a first inorganic material that is amorphous SiO 2 and a crystalline second inorganic material, and the crystallite diameter of the second inorganic material is 50 nm or less, and the photocuring
  • composition for producing an inorganic molded body according to any one of claims 1 to 5, wherein the inorganic particles are spherical.
  • composition for producing an inorganic molded body according to any one of [1] to [7], wherein the inorganic particles contain either one or both of TiO 2 and Al 2 O 3 as a forming material.
  • composition for producing an inorganic molded body according to any one of [1] to [8], wherein the photocurable resin precursor is an acrylic monomer.
  • the viscosity of the composition for producing an inorganic molded body is 5,000 mPa ⁇ s or more and 10000 mPa ⁇ s or less, and in the step of forming the first molded body, the composition for producing an inorganic molded body is selectively applied.
  • Forming a pattern of the composition for producing the inorganic molded body; Irradiating the light onto the pattern of the composition for producing the inorganic molded body to form a cured product having the shape of the pattern, forming the pattern, and forming the cured product The method according to [12], wherein the first molded body is formed as a laminate of the cured product by alternately performing the first and the second moldings.
  • the viscosity of the composition for producing the inorganic molded body is less than 5000 mPa ⁇ s, and in the step of forming the first molded body, the composition for producing the inorganic molded body is selectively irradiated with the light, Forming a pattern of a cured product of the composition for producing the inorganic molded body, and supplying the composition for producing the inorganic molded product on the surface of the pattern of the cured product, to form the pattern
  • the transparent member which uses an inorganic material as a forming material
  • the composition for inorganic molded object manufacture which can form the transparent member of a desired shape easily can be provided.
  • an inorganic material can be used as a forming material, and the manufacturing method of the inorganic molded object which can form the transparent member of a desired shape easily can be provided.
  • the composition for producing an inorganic molded body of the present embodiment includes inorganic particles containing amorphous SiO 2 and a photocurable resin composition described later. Moreover, the content rate of the inorganic particle in the composition for inorganic molded object manufacture of this embodiment is 60 mass% or more with respect to the sum total of a photocurable resin composition and an inorganic particle. Moreover, the content rate of the inorganic particle in the composition for inorganic molded object manufacture of this embodiment is 60 mass% or more with respect to the whole resin composition for inorganic molded object manufacture. Furthermore, the viscosity of the composition for producing an inorganic molded body of the present embodiment is 10000 mPa ⁇ s or less.
  • a transparent inorganic molded body (transparent member) having an inorganic material as a forming material by photo-forming using the composition for producing an inorganic molded body of the present embodiment and baking the obtained molded body )
  • the composition for producing an inorganic molded body of the present embodiment is suitably used as a raw material for a transparent member, that is, a composition for producing a transparent inorganic molded body.
  • the composition for producing an inorganic molded body may be simply referred to as "the composition”.
  • the shrinkage upon firing has a great influence on the finish.
  • the content of the inorganic particles in the composition is increased to 60% by mass or more, the flowability of the composition is reduced, and the composition tends to be unsuitable for optical shaping.
  • the viscosity of the composition obtained is controlled to 10000 mPa ⁇ s or less by using the composition having the constitution described later.
  • the composition for transparent inorganic molded bodies of this invention is compatible in the high content rate and the fluidity
  • the viscosity of the composition is in the range of 10000 mPa ⁇ s or less, it may be 5000 mPa ⁇ s or less, or may exceed 5000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the composition is not limited to 10000 mPa ⁇ s or less, and may exceed 10000 mPa ⁇ s, as long as the viscosity is such that the molded body (first molded body) can be molded by a method described later. The following will be described in order.
  • the inorganic particle which the composition of 1st Embodiment has has a particle
  • the particle body comprises an amorphous first inorganic material and a crystalline second inorganic material.
  • the first inorganic material that is amorphous has transparency.
  • the second inorganic material has a crystallite diameter of 50 nm or less.
  • the crystallite diameter of the second inorganic material is smaller than the particle diameter that causes Rayleigh scattering with respect to light in the visible light range. Therefore, the particle main body which has a 1st inorganic material and a 2nd inorganic material has transparency.
  • the content of the first inorganic material in the material for forming the particle main body can be, for example, 30% by mass or more and 50% by mass or more.
  • the material for forming the particle main body can be made of the first inorganic material as a main component, or can be made non-main component.
  • the particle main body can be made of only the first inorganic material.
  • the forming material of the particle main body contains the first inorganic material as a main component.
  • the particle main body “having the main component as the main component” of an amorphous inorganic material means that 80% by mass or more of the material forming the particle main body is an amorphous inorganic material.
  • the content of the amorphous inorganic material in the material for forming the particle main body can be, for example, 90% by mass or more and 95% by mass or more and 98% by mass or more. That is, in the present embodiment, the content of the first inorganic material which is amorphous in the material for forming the particle main body is, for example, 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more and 98% by mass or more can do.
  • the inorganic particles have transparency.
  • Amorphous inorganic material constituting the particle body of the present embodiment includes amorphous SiO 2.
  • Examples of the inorganic material containing amorphous SiO 2 include quartz glass (silica glass), soda lime glass, Pyrex (registered trademark) glass and the like.
  • the particle body can include other inorganic materials as the forming material.
  • the particle body can comprise either or both of TiO 2 and Al 2 O 3 as the forming material.
  • the expansion coefficient of the inorganic particles is lower than when the particle body does not contain TiO 2 . Therefore, during molding of an inorganic molded body (described later) formed using the composition of the present embodiment, distortion does not easily occur, and molding can be performed accurately. Further, the inorganic molded body formed, it is possible to impart a photocatalytic function to TiO 2 has.
  • the inorganic molded body formed using the composition of the present embodiment has high strength as compared to the case where the particle main body does not contain Al 2 O 3. .
  • the particle main body can contain at least one of the following compounds as a forming material, as long as the effect of the invention that it is suitably used as a raw material of a transparent member is not impaired.
  • a compound which the particle body may contain, Si compounds such as Si and SiC; Metallic elements such as Au and Ag; Carbon allotropes and oxides of carbon allotropes such as graphene, graphene oxide, carbon nanotubes, fullerenes, nano diamonds, mesoporous carbons; CuO, Fe 2 O 3 , Co 2 O 3 , ZnO, ZrO 2 , CeO 2 , ITO (Indium Tin Oxide, tin-doped indium oxide), ATO (Antimony Tin Oxide, antimony-doped indium oxide), Li 2 O, Na 2 O , K 2 O, MgO, CaO, SrO, BaO, Y 2 O 3 , Mn 2 O 3 , In 2 O 3 , In 2 O 3 , SnO 2 ,
  • inorganic materials that these particle bodies may contain may be amorphous or crystalline.
  • inorganic materials that these particle bodies may contain may form a particle body with a single forming material in the aggregation of a plurality of inorganic particles (particle bodies).
  • the aggregation of the inorganic particles includes inorganic particles including a particle main body having amorphous SiO 2 as a forming material, and inorganic particles including a particle main body having another inorganic material as a forming material.
  • particle bodies may contain other inorganic materials that these particle bodies may contain may form a particle body together with amorphous SiO 2 in the inorganic particles (particle body).
  • the particle body is a mixture of amorphous SiO 2 and other inorganic particles.
  • the particle main body may have a shape that can be easily packed densely in the manufacturing method described later.
  • As the shape of the particle body various shapes can be adopted as long as it has such a property of being easily filled.
  • a shape of such a particle body for example, a spherical shape can be exemplified.
  • the inorganic particles When the particle body is spherical, the inorganic particles also become spherical.
  • the term "spherical" as used herein also includes those in which the shape is broken from a true sphere due to a manufacturing error or the like.
  • it is preferable that the particle body does not have crystal orientation.
  • an inorganic molded body is produced by the production method of the present invention using a particle main body having no crystal orientation, an inorganic molded body having high transparency can be obtained.
  • the inorganic particles are "spherical" is evaluated based on the contour shape of the particles observed at a magnification of 10000 using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the forming material of the particle main body can be a material in which the above-mentioned amorphous SiO 2 or other inorganic material is further doped with a metal element.
  • the metal element to be doped include gold, silver, a transition metal element and a rare earth element.
  • the doping amount of the metal element can be determined according to the kind of the element to be doped.
  • the metal element can be doped to about 1 mol% to the above-mentioned amorphous SiO 2 and other inorganic materials.
  • the refractive index of the inorganic particles produced using the material for forming the particle can be adjusted.
  • the particle body can be used from particles having an average particle size of nanometer order to particles of micrometer order.
  • the particle body particles having an average particle size of micrometer order can be used.
  • the average particle size of the particle main body can be, for example, 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m.
  • a surface treatment layer is formed on the surface of the particle main body to form inorganic particles.
  • the surface area of the particle main body is relatively increased, and the surface treatment tends to be insufficient.
  • the average particle size of the particle body is on the order of micrometers, it is possible to form an appropriate amount of surface treatment layer on the surface of the particle body.
  • the particle body particles having an average particle diameter of nanometer order can also be used.
  • the average particle size of the particle main body can be, for example, 1 nm or more and 100 nm.
  • the sintering temperature described later can be made lower than in the case where particles having an average particle diameter of the particle body on the order of micrometers are used. Therefore, it is easy to improve the production efficiency of the inorganic molded body.
  • the surface treatment layer is, for example, a layer that uses a silane coupling agent as a forming material and covers at least a part of the surface of the particle body.
  • the surface treatment layer can be formed, for example, by mixing the particle body and the silane coupling agent and stirring.
  • the amount of the silane coupling agent used in forming the surface treatment layer can be, for example, 0.1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the particle body.
  • the amount of the silane coupling agent used can be, for example, 0.5% by mass or more, and can be 0.7% by mass or more with respect to the particle body.
  • the amount of the silane coupling agent used can be, for example, 5% by mass or less and 1.2% by mass or less based on the particle main body.
  • the upper limit value and lower limit value of the amount of silane coupling agent used can be arbitrarily combined.
  • silane coupling agent examples include compounds having one or more hydrolyzable groups capable of forming a siloxane bond with hydroxyl groups (-OH) present on the surface of the particle main body by hydrolysis.
  • a hydrolyzable group a halogen group and an alkoxy silyl group can be mentioned.
  • a chlorine atom and a bromine atom can be mentioned as a halogen group.
  • such a silane coupling agent can have an acryl group and methacryl group as a functional group.
  • silane coupling agent for example, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3 Mention may be made of: acryloxypropyltrimethoxysilane.
  • the amount of the surface treatment layer in the inorganic particles can be determined as the amount of the surface treatment layer, for example, from the result of thermogravimetric measurement (Thermo Gravimetry, TG) of the inorganic particles.
  • thermogravimetric measurement Thermo Gravimetry, TG
  • Thermogravimetry is performed, for example, under the following conditions.
  • Device TG-60 (manufactured by Shimadzu Corporation)
  • Sample Finely weighed several tens of mg of surface-modified inorganic particles Reference: 10 mg of ⁇ -alumina Cell: Platinum cell Temperature range: Room temperature to 600 ° C Heating rate: 5 ° C / min Flowing gas: air (50 mL / min)
  • the photocurable resin composition provided in the composition of the present embodiment has a photocurable resin precursor and a photopolymerization initiator.
  • the photocurable resin precursor may be any commonly known monomer or oligomer used as a raw material (precursor) for the photocurable resin.
  • the photocurable resin precursor for example, acrylic monomers and oligomers can be used because they have high transparency and are less likely to inhibit the photocuring reaction.
  • epoxy monomers and oligomers, urethane monomers and oligomers can also be exemplified.
  • acrylic monomer various monomers can be used as long as they are acrylic acid ester or methacrylic acid ester.
  • various monomers can be used as the acrylic oligomer, as long as it is an oligomer containing an acrylic acid ester portion or a methacrylic acid ester portion in its molecular structure.
  • acrylic monomers examples include polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, CHDMMA (cyclohexanedimethanol monoacrylate), IBA (isobutyl acrylate), IBXA (isobornyl acrylate), THFA (tetrahydrofurfuryl acrylate), 2 -HEA (2-hydroxyethyl acrylate), 2-HEM (2-hydroxyethyl methacrylate), HPA (hydroxypropyl acrylate), HPM (hydroxypropyl methacrylate), 4-HBA (4-hydroxybutyl acrylate), diethylene glycol monoethyl ether Acrylate, phenoxyethyl acrylate, ethoxylated o-phenylphenol acrylate, methoxy Polyethylene glycol # 400 acrylate, methoxy polyethylene glycol # 550 acrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinate, isostearyl acrylate, 2-
  • acrylic monomers 1- (acryloyloxy) -3- (methacryloyloxy) -2-propanol, APG-400 (polypropylene glycol # 400 diacrylate), tetraethylene glycol diacrylate, 2-hydroxy-3-acrylate Leuoxypropyl methacrylate, polyethylene glycol # 200 diacrylate, polypropylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, polyethylene glycol # 1000 diacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, 1, 10-decanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, di Propylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol # 200 dimethacrylate, polyethylene
  • the shrinkage ratio of the composition before to after calcination can be reduced.
  • polyfunctional monomers or polyfunctional oligomers having three or more acryloyl groups or methacryloyl groups in the molecule can also be used.
  • a polyfunctional monomer or a polyfunctional oligomer as the photocurable resin precursor, it is possible to improve the photocuring speed of the composition.
  • These monomers or oligomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Photopolymerizable initiator As the photopolymerization initiator, various known initiators can be used, as long as they are generally known. In the composition of the present embodiment, a ketone compound can be used as the photopolymerizable initiator because of easy handling.
  • the photopolymerization initiator may be, for example, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, 2-ethyl anthraquinone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone or the like. Can.
  • the above-described inorganic particles can be formulated to contain as much as possible with respect to the total of the photocurable resin composition and the inorganic particles.
  • the composition of the present embodiment contains 60% by mass or more of inorganic particles based on the total of the photocurable resin composition and the inorganic particles.
  • the composition of the present embodiment can contain 70% by mass or more of inorganic particles, and can also contain 80% by mass or more of the total of the photocurable resin composition and the inorganic particles.
  • composition of this embodiment contains 60 mass% or more of inorganic particles with respect to the whole composition.
  • the composition of the present embodiment may contain 70% by mass or more, and may also contain 80% by mass or more of the inorganic particles, with respect to the entire composition.
  • the content of inorganic particles in the composition can be adjusted by controlling the shape and particle size distribution of the inorganic particles. For example, when the composition has spherical inorganic particles, and further includes fine particles of non-spherical inorganic particles and inorganic particles of fine particles filling the space between spherical inorganic particles, the content of inorganic particles in the composition can be easily increased. . In addition, when the inorganic particles are spherical, the flowability of the composition is easily improved, and the molding of the inorganic molded body is facilitated.
  • the composition of the present embodiment contains more inorganic particles relative to the total of the photocurable resin composition and the inorganic particles, so that during the production of the inorganic molded body described later, shrinkage from before firing to after firing Rate is reduced. Thereby, the shrinkage of the inorganic molded body is isotropic, and a desired shape is easily obtained. Moreover, the shrinkage at the time of shrinkage can be suppressed by the shrinkage of the inorganic molded body being isotropic.
  • the composition of this embodiment can have a dispersion medium in the range which does not impair the effect of invention.
  • a dispersion medium By using a dispersion medium, the dispersion of inorganic particles in the composition is promoted. Also, in order to adjust the concentration of the composition, a dispersion medium can be used.
  • a dispersion medium it can be set as an organic solvent.
  • Water may be mixed with the organic solvent, or the water may not be mixed and may consist of only the organic solvent.
  • the organic solvent for example, hydrocarbons such as hexane, esters such as ethyl acetate, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and ethers such as tetrahydrofuran can be used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned organic solvents (hexane, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran) have a higher vapor pressure and a lower boiling point than water. Therefore, it is easy to dry at the time of shaping
  • the dispersion medium is an organic solvent
  • drying and removal of the dispersion medium become easy in the method of manufacturing an inorganic molded body described later. Therefore, a crack (damage) of the formed body to be formed is suppressed, and the formed body can be efficiently manufactured.
  • the amount of the dispersion medium used can be 10% by mass or less, 5% by mass or less, or 2% by mass or less based on the entire composition. As the amount of the dispersion medium used is smaller, when molding a first molded body described later, the molded body is less likely to shrink, and it is easier to obtain a first molded body having a desired shape.
  • composition of the present embodiment is configured as described above.
  • the viscosity of the resulting composition can be 10000 mPa ⁇ s or less by providing the surface treatment layer on the surface of the inorganic particles.
  • Second Embodiment Inorganic particles
  • the photocurable resin composition provided in the composition of the present embodiment has a photocurable resin precursor and a photopolymerization initiator.
  • the photocurable resin composition to be used is selected by focusing on the solubility parameter of the photocurable resin composition and the solubility parameter of the inorganic particles. That is, in the composition of the present embodiment, a photocurable resin composition is selected such that the absolute value of the difference between the solubility parameter of the photocurable resin composition and the solubility parameter of the inorganic particles is 4 or less.
  • the inorganic particles can be favorably dispersed in the photocurable resin composition. Thereby, the content rate of the inorganic particle in a composition can be raised.
  • the solubility parameter of a photocurable resin composition when calculating the solubility parameter of a photocurable resin composition, suppose that it also calculates including the dispersion medium contained in a photocurable resin composition. Moreover, when calculating the solubility parameter of a photocurable resin composition, the polymerization initiator contained in a photocurable resin composition shall be calculated and calculated.
  • the inorganic particles are suitably dispersed in the photocurable resin composition and hardly aggregate.
  • the viscosity of the composition for producing an inorganic molded body obtained can be easily controlled to 10000 mPa ⁇ s or less, and the fluidity can be easily ensured.
  • the absolute value of the difference between the solubility parameter of the photocurable resin composition and the solubility parameter of the inorganic particles may be 3 or less, or 2 or less.
  • solubility parameter photocurable resin composition in which the above-mentioned absolute value is 4 or less based on “25” which is the solubility parameter of silica.
  • the viscosity of the substance can be 10000 mPa ⁇ s or less. It goes without saying that the first embodiment and the second embodiment can be combined as appropriate.
  • the difference between the solubility parameter of the photocurable resin composition and the solubility parameter of the inorganic particles By setting the absolute value of to 4 or less or 3 or less or 2 or less, the viscosity of the composition obtained can be 10000 mPa ⁇ s or less.
  • Nanoparticles refers to particles having an average particle diameter of 1 nm or more and 50 nm or less measured by a known laser diffraction / scattering method.
  • the formation material of the particle main body mentioned above can be employ
  • nanoparticles such as the above-mentioned average particle size have high energy on the surface of the particle and are more active than the particles having an average particle size of micrometer order, and are easily aggregated. Therefore, in the composition to which the nanoparticles are added, the nanoparticles or the nanoparticles and the particle main body are easily aggregated. As a result, the composition to which the nanoparticles are added has an increase in the viscosity of the entire composition as compared with the composition to which the nanoparticles are not added.
  • the upper limit of the addition rate of the nanoparticles depends on the particle size of the particle body to be used, the forming material, the ratio of the particle body to the whole composition, the presence or absence of the surface treatment layer of the particle body, the type of photocurable resin composition to be used It is different. Therefore, when adding the nanoparticles to control the viscosity of the composition, the relationship between the addition ratio of the nanoparticles and the viscosity of the composition is previously confirmed by preliminary experiments, and the nanoparticles are added so as to achieve the desired viscosity. You should control the rate.
  • composition of the present embodiment is configured as described above.
  • the method for producing an inorganic molded body of the present embodiment is (I) step of irradiating the composition with light to form a first molded body containing the inorganic particles and a photocurable resin (ii) firing the first molded body to form the photocurable resin Removing the second molded body from the inorganic particles as a forming material, and (iii) sintering the second molded body.
  • Step (1) of Forming a First Molded Body 1 and 2 are explanatory views showing an example of the step of forming a first molded body in the method of manufacturing an inorganic molded body of the present embodiment.
  • an xyz orthogonal coordinate system is set, and the positional relationship of each member will be described with reference to the xyz orthogonal coordinate system.
  • a predetermined direction in the horizontal plane is the x-axis direction
  • a direction perpendicular to the x-axis direction in the horizontal plane is the y-axis direction
  • a direction (that is, the vertical direction) orthogonal to each of the x-axis and y-axis directions is the z-axis direction I assume.
  • the 1st molded object 1100 can be shape
  • the manufacturing apparatus 100 includes a stage 110, a support unit 120, an application unit 130, and a light irradiation unit 140.
  • the stage 110 is a plate-like member having a mounting surface 110 a parallel to the xy plane.
  • the stage 110 has a rectangular shape in a field of view (field of view from the z direction) from the normal direction of the mounting surface 110 a.
  • the support portion 120 includes a pair of bridge legs 121, a pair of first rails 122, a second rail 123, and a third rail 124.
  • Each of the pair of bridge legs 121 is constituted by a pair of column portions 121a extending in the z direction from the corner of the stage 110, and a beam portion 121b connecting the upper ends of the column portions 121a.
  • the pair of bridge piers 121 is arranged such that the beam portions 121 b are in parallel.
  • the first rail 122 is provided to each of the pair of bridge piers 121.
  • the first rail 122 is a rod-like member that is bridged around a pair of column portions 121 a, and is provided extending in the x direction.
  • the first rail 122 is provided so as to be movable in parallel in the z direction along the column portion 121 a.
  • the second rail 123 is a rod-like member which is stretched around the pair of first rails 122, and is provided to extend in the y direction.
  • the second rail 123 is provided so as to be movable in parallel in the x direction along the first rail 122.
  • the third rail 124 is a rod-like member that is bridged around the pair of first rails 122, and is provided extending in the y direction.
  • the third rail 124 is provided so as to be movable in parallel in the x direction along the first rail 122.
  • the application unit 130 includes a head 131, a nozzle 132, a tank 138, and a pipe 139.
  • the application unit 130 has a function of applying the composition of the present embodiment described above to the stage 110.
  • the head 131 is a member attached to the second rail 123 and configured to be movable in parallel in the y direction along the second rail 123.
  • the nozzle 132 is a tubular member attached to the head 131.
  • the tip of the nozzle 132 is directed to the mounting surface 110 a of the stage 110.
  • the nozzle 132 can be translated in the y direction along the second rail 123 as the head 131 moves.
  • the tank 138 stores the composition of the present embodiment described above.
  • the tank 138 and the other end of the nozzle 132 are connected by a pipe 139.
  • the composition in the tank 138 is supplied to the nozzle 132 through the pipe 139 using a pump (not shown), and is discharged from the nozzle 132 to the mounting surface 110 a.
  • the operation of the second rail 123 movable in parallel in the x direction, the head 131 movable in parallel in the y direction, and the first rail 122 movable in parallel in the z direction is controlled.
  • the application unit 130 can selectively apply the composition.
  • the pattern of a composition can be formed in arbitrary shapes.
  • the pattern of the composition is set based on the slice data of the shape of the object to be produced (inorganic molded body).
  • the light irradiation unit 140 has a head 141, a light source 142, a power supply 148, and a cable 149.
  • the light irradiation unit 140 has a function of irradiating light to the composition placed on the placement surface 110 a.
  • the head 141 is a member attached to the third rail 124 and configured to be movable in parallel in the y direction along the third rail 124.
  • the light source 142 is a device that is attached to the head 141 and emits light of a wavelength that cures the photocurable resin composition included in the composition of the present embodiment described above.
  • a power source 148 is connected to the light source 142 via a cable 149.
  • the light source 142 for example, a laser light source capable of irradiating ultraviolet light can be suitably adopted.
  • the light emission direction from the light source 142 is set in the direction of the mounting surface 110 a of the stage 110.
  • the light source 142 can translate in the y direction along the third rail 124 as the head 141 moves.
  • the operation of the third rail 124 movable in parallel in the x direction, the head 141 movable in parallel in the y direction, and the first rail 122 movable in parallel in the z direction is controlled.
  • the light emitting unit 140 can emit light along the pattern of the composition formed on the mounting surface 110 a.
  • cured material which has a shape of the pattern of a composition can be formed.
  • the first rail 122 moves in the + z direction.
  • the movement distance is, for example, about 25 ⁇ m.
  • the first molded body 1100 which is a laminate of the cured product is formed.
  • the viscosity of the composition used is 500 mPa ⁇ s or more I assume.
  • the viscosity of the composition can be 5000 mPa ⁇ s or more.
  • the 1st molded object 1100 which has arbitrary shapes can be formed.
  • Step of forming a second molded body Next, as shown in FIG. 3, the first molded body 1100 is heated and fired to remove the photocurable resin contained in the first molded body 1100.
  • the firing temperature can be higher than the decomposition temperature of the photocurable resin to be used and lower than the temperature at which the inorganic particles contained in the composition described above are sintered.
  • the temperature is raised from 600.degree. C. to 800.degree. C. at 10.degree. C./minute, and then held at 800.degree. C. for 30 minutes.
  • the temperature rising rate at the time of firing be smaller.
  • the heating rate is low, the resulting second molded body is less likely to crack.
  • the temperature may be raised from room temperature to 200 ° C. at a rate of about 5 ° C./minute in the firing for removing the photocurable resin contained in the first molded body 1100.
  • the temperature may be raised from 200 ° C. to 600 ° C. at 1 ° C./minute.
  • the temperature may be raised from 600 ° C. to 800 ° C. at 5 ° C./min, and then held at 800 ° C. for 30 minutes.
  • the above-described firing conditions are an example, and the shape and size of the first molded body 1100, the type of photocurable resin to be used, the content of the photocurable resin composition in the composition for producing the inorganic molded body as a raw material, etc. Can be changed as appropriate.
  • the amount of the organic substance contained in the first molded body 1100 can be estimated from the formulation of the composition for producing the inorganic molded body to be used and the mass of the first molded body 1100. From the difference between the mass of the first compact 1100 and the mass of the compact after firing, the amount of the organic substance removed by firing can be determined. By comparing the estimated value of the organic substance contained in the first molded body 1100 with the amount of the organic substance removed by firing, it can be confirmed that the photocurable resin has been sufficiently removed.
  • the firing of the first molded body 1100 is performed in an atmosphere containing oxygen, for example, in the air.
  • the firing time can be set in advance by performing preliminary experiments for each type of the above-described composition used as a raw material.
  • inorganic particles are used as a forming material, and a second compact 1200 having an arbitrary shape is generated.
  • the shape of the second molded body 1200 is a shape reflecting the shape of the first molded body 1100.
  • the second molded body 1200 is shrunk by an amount corresponding to the removal of the photocurable resin as compared with the first molded body 1100.
  • the content of the inorganic particles in the composition which is the raw material is 60 mass% or more with respect to the total of the photocurable resin composition and the inorganic particles. Further, the content of the inorganic particles is 60% by mass or more with respect to the entire composition. Therefore, excessive contraction can be suppressed for the second molded body 1200 to be generated.
  • Step of sintering the second molded body Next, as shown in FIG. 4, the second green body 1200 is heated to sinter the inorganic particles constituting the second green body 1200. As a result, the inorganic particles constituting the second green body 1200 are sintered and coalesced, and while being shrunk, the inorganic green body 1300 which is the object is obtained.
  • the shape of the inorganic molded body 1300 is a shape reflecting the shape of the second molded body 1200.
  • the sintering temperature may be appropriately set according to the type (forming material, average particle diameter) of the inorganic particles constituting the second green body 1200.
  • the sintering time should be sufficient for the resulting inorganic molded body to exhibit desired transparency.
  • Sintering of the second molded body 1200 is carried out, for example, by raising the temperature from room temperature to 800 ° C. at about 10 ° C./min, raising the temperature from 800 ° C. to 1300 ° C. at 5 ° C./min, and holding at 1300 ° C. for 30 minutes To do. Thereafter, the temperature is raised from 1300 ° C. to 1600 ° C. at 10 ° C./min, and then allowed to cool to room temperature.
  • the above-mentioned sintering conditions are an example, and may be suitably changed according to the shape, size, and type, shape, and content of inorganic particles in the composition for producing an inorganic molded body, which is a raw material, of the second molded body 1200. it can.
  • the inside of the inorganic molded body 1300 is observed using an optical microscope. At this time, when the interface between particles inside the inorganic molded body 1300 can not be confirmed, it can be determined that the second molded body 1200 is sufficiently sintered.
  • the sintering time is increased and sintering proceeds, the amount of scattered light generated inside the inorganic molded body 1300 is reduced, and the haze value is reduced. Therefore, when comparing the haze value of an inorganic compact at a certain sintering time (T0) with the haze value of an inorganic compact at a sintering time (T1. T1> T0) longer than the sintering time T0, for example, When the difference between the two haze values is reduced to about ⁇ 1.0%, it can be determined that the sintering time T0 is sufficient.
  • the sintering time may be further secured from the sintering time T0 which can be judged to be sufficiently sintered by the above method.
  • the firing of the second molded body 1200 may be performed in the air atmosphere or in an inert gas atmosphere, and is preferably performed in an inert gas (nitrogen, argon, helium) atmosphere. Furthermore, it is preferable to carry out vacuum baking at the time of baking of the conditions which exceed 1400 degreeC.
  • a cooling step of cooling the second molded body 1200 to room temperature may be interposed between the step of forming the second molded body and the step of sintering the second molded body. it can.
  • the defective product can be easily excluded by interposing the cooling process of the second molded product 1200, and the number of defective products of the inorganic molded body 1300 as a target product can be reduced. .
  • the temperature is increased from the temperature at which the second molded body is formed to the sintering temperature of the second molded body without cooling, and the second molded body Can be carried out.
  • the process from the step of forming the second compact to the step of sintering the second compact is continuous, the total time required for the molding of the inorganic compact 1300 can be shortened.
  • the inorganic particles that are the raw materials of the inorganic molded body 1300 have transparency because they are amorphous. Moreover, since the inorganic particle which is a raw material is amorphous in the inorganic molded object 1300, it is hard to form a crystal grain boundary in a sintered compact.
  • the packing density of the inorganic particles is increased in the first green body 1100 and the second green body 1200 during molding of the inorganic green body. Therefore, it is difficult to contain air bubbles in the inside of the molded body, and it is difficult to form voids even at the time of sintering. These air bubbles and voids serve as a scattering source of visible light and can be a cause of reducing the light transmittance of the inorganic molded body.
  • the inorganic molded object 1300 obtained by sintering turns into a "transparent member" which has transparency.
  • the inorganic particles contained in the composition of the raw material are spherical, the inorganic particles tend to be densely packed in the second green body 1200 before sintering. As a result, when the inorganic particles are spherical, it is difficult to form pores inside the inorganic molded body 1300 obtained by sintering. Therefore, the inorganic molded object 1300 obtained can be provided with high transparency.
  • composition of the above composition it is used suitably as a raw material of the transparent member which uses an inorganic material as a formation material, and it becomes a composition which can form the transparent member of a desired shape easily.
  • an inorganic material can be used as a formation material, and it becomes possible to form the transparent member of a desired shape easily.
  • the first molded body can also be formed by the following method.
  • FIG.5, 6 is explanatory drawing which shows another example of the process of forming a 1st molded object in the manufacturing method of the inorganic molded object of this embodiment.
  • the first molded body 1100 can also be molded using the manufacturing apparatus 200.
  • the manufacturing apparatus 200 includes a storage tank 210, a stage 220, a drive unit 230, and a light irradiation unit 240.
  • the manufacturing apparatus 200 is a 3D printer that employs a so-called regulated liquid level system (or restricted liquid level system).
  • the + z direction shown in FIGS. 5 and 6 may be shown as “upper” and the ⁇ z direction as “lower”.
  • the storage tank 210 is a container for storing the liquid composition 1000.
  • the storage tank 210 has an internal space S that is open at the top and stores the liquid composition 1000.
  • the bottom portion of the storage tank 210 is a light transmitting portion 211 having transparency to light for curing the composition 1000.
  • As a forming material of the light transmitting portion 211 various materials can be used as long as they have transparency to light.
  • the stage 220 is a plate-like member disposed in the internal space S of the storage tank 210.
  • the stage 220 holds the first compact 1100 formed on the lower surface 220 a of the stage 220.
  • the drive unit 230 has a function of moving the stage 220 up and down.
  • the drive unit 230 includes a holding unit 231 that holds the stage 220 from above, and a base 232 that is connected to the holding unit 231 and moves up and down.
  • the stage 220 moves up and down as the drive unit 230 moves.
  • the light irradiation unit 240 emits light for curing the composition 1000.
  • a projector that emits image light L using light can be used for the light irradiation unit 240.
  • the image light L is formed based on the image data, using the slice data of the first formed body 1100 to be formed as the image data.
  • the projector which is the light irradiation unit 240 may be a liquid crystal projector, a projector of a system using a DMD (Digital Micromirror Device), or a scanning laser projector.
  • DMD Digital Micromirror Device
  • the image light L formed by the main body 241 of the light irradiation unit 240 is projected through the condensing optical system 242.
  • the image light L forms an image in the composition 1000 through the light transmitting portion 211.
  • the image light L is selectively irradiated to the composition 1000, and the composition 1000 is cured according to the formed image. Thereby, a pattern of the cured product (cured pattern P) is formed.
  • the drive unit 230 translates the stage 220 in the + z direction.
  • the movement distance is, for example, about 25 ⁇ m.
  • composition 1000 is again irradiated with the image light L from the light irradiation part 240, and a curing pattern P corresponding to the image formed by the image light L is formed.
  • the first molded body 1100 which is a laminate of the curing pattern P.
  • the composition 1000 when forming the first molded body 1100, when the stage 220 is moved after the formation of the curing pattern P, the composition 1000 needs to flow into the gap between the curing pattern P and the light transmitting portion 211. There is. In addition, when the stage 220 is moved, the composition 1000 needs to flow properly so as to cover the surface of the curing pattern P.
  • the viscosity of the composition 1000 used is 5000 mPa ⁇ s. Less than.
  • the viscosity of the composition can also be less than 2000 mPa ⁇ s.
  • the first formed body can be fired and sintered as described with reference to FIGS. 3 and 4 to obtain a desired inorganic formed body.
  • an inorganic material can be used as a forming material, and a transparent member having a desired shape can be easily formed.
  • the bottom of the storage tank 210 is the light transmission part 211, and the image light L is irradiated from below the storage tank 210 via the light transmission part 211. Not limited to.
  • the image light L may be irradiated toward the composition 1000 from the upper side of the reservoir 210, and the cured product cured on the liquid surface of the composition 1000 may be held on the top surface of the stage 220.
  • the stage 220 can be configured to be lowered in the ⁇ z direction as the molding progresses.
  • Example 1 (A) Isobornyl acrylate, (b) tetrahydrofurfuryl acrylate, and (c) diethylene glycol monoethyl ether acrylate were mixed in the weight ratio described in Table 1 to obtain a mixed solution.
  • a photopolymerization initiator manufactured by BASF, product name: IRGACURE TPO, Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide
  • a mixed solution: photopolymerization initiator 98: 2 (mass ratio) It mixed so that it might become.
  • the surface was modified by mixing a silane coupling agent (3-methacryloxypropyl trimethoxysilane) and spherical silica particles (average primary particle diameter: 1 ⁇ m) which were not surface-modified with the silane coupling agent.
  • Silica particles were obtained.
  • the silane coupling agent was used at 1% by mass with respect to the silica particles.
  • the composition of Example 1 contained 60% by mass of silica particles based on the total of the silica particles and the mixed solution. Moreover, the composition of Example 1 contained 60 mass% of silica particles with respect to the whole composition.
  • Examples 2 to 8 The mixing ratio of (a) isobornyl acrylate, (b) tetrahydrofurfuryl acrylate, (c) diethylene glycol monoethyl ether acrylate, and the mixing ratio of the surface-modified silica particles to the silica nanoparticles and the mixed solution are shown in the table.
  • the compositions of Examples 2 to 8 were obtained in the same manner as Example 1 except that the mass ratio described in 1 was used.
  • Comparative Examples 1 to 4 (A) mixing ratio of (a) isobornyl acrylate, (b) tetrahydrofurfuryl acrylate, (c) diethylene glycol monoethyl ether acrylate, and surface-modified silica particles, silica particles before surface modification, silica nanoparticles,
  • the compositions of Comparative Examples 1 to 4 were obtained in the same manner as Example 1, except that the mixing ratio with the mixed solution was changed to the mass ratio described in Table 2.
  • the 1st molded object in embodiment which carried out was produced.
  • the light source wavelength was 405 nm
  • the exposure time per one layer lamination was 10 seconds
  • the lamination pitch was 25 ⁇ m or 100 ⁇ m.
  • the first molded body is in the form of a plate or a disc having a rectangular shape in plan view.
  • the temperature of the first molded body was raised to 900 ° C. at a temperature rising rate of 1 ° C./minute in the air to prepare a second molded body in the above-described embodiment.
  • the obtained second molded body was fired at 1600 ° C. in a vacuum atmosphere to obtain an inorganic molded body.
  • the compositions of Examples 1 to 8 had a viscosity of 5000 mPa ⁇ s and excellent flowability, although the content of the inorganic particles was 60% by mass or more.
  • inorganic molded bodies molded using the compositions of Examples 1 to 8 exhibit high transparency.
  • compositions of Examples 1 to 8 were used, for example, a container with high designability having a design in which the surface and the inside of the container have a corrugated shape as shown in FIG. 7 could be manufactured.
  • the manufactured container had a diameter of 30 mm and a height of 50 mm. That is, it was confirmed that using the composition of the present embodiment, it is possible to produce an inorganic molded body having a complicated shape.
  • the size of the container shown in FIG. 7 is restricted by the maximum modeling size of the 3D printer used in the manufacture and the capacity of the electric furnace used in the manufacture.
  • a large-sized inorganic compact is manufactured as compared to the inorganic compact shown in FIG. It is considered possible.
  • the viscosity exceeded 5000 mPa ⁇ s and the fluidity was low although the content of the inorganic particles was as low as 40% by mass.
  • the inorganic molded body was shape
  • composition of Comparative Example 2 in which the content of the inorganic particles is 60% by mass has a viscosity so high that measurement can not be performed, and it was not possible to mold an inorganic molded body using a 3D printer device.
  • the composition of Comparative Example 3 in which the content of the inorganic particles is 20% by mass is excellent in fluidity, and the first molded body is molded using a 3D printer device, and the obtained first molded body is fired. It was possible to mold a second compact. However, at the time of sintering of the second green body, the green body was broken, and a target inorganic green body could not be obtained.
  • the resin is removed during firing for forming the second molded body containing the resin, and a void is generated in the portion where the resin was present.
  • the second molded body is sintered, it is considered to be an inorganic molded body while shrinking so as to fill the voids. Since the first molded body molded using the composition of Comparative Example 3 contains a large amount of resin, the contraction rate at the time of sintering for obtaining the inorganic molded body is large, and as a result, the strain accompanying the contraction becomes large. It is considered that the molded body is broken.
  • the composition of Comparative Example 4 in which the content of silica nanoparticles is 30% by mass the amount of inorganic particles, that is, the total amount of silica particles and silica nanoparticles is the same as in Examples 1 to 3, The viscosity was so high that it could not be measured. Although the viscosity of the composition can be controlled by the use of silica nanoparticles, it has been confirmed that the viscosity increases excessively if it is added too much.
  • the dispersion state of the silica particles can be prepared by controlling the viscosity of the composition by adding silica nanoparticles to the silica particles used.
  • a photopolymerization initiator manufactured by BASF, product name: IRGACURE TPO, Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide
  • a mixed solution: photopolymerization initiator 98: 2 (mass ratio) It mixed so that it might become.
  • composition of Example 6 contained 60% by mass of silica particles based on the total of the silica particles and the mixed solution.
  • Examples 10 to 13 and Comparative Example 5 The mixing ratio of (a) isobornyl acrylate, (b) tetrahydrofurfuryl acrylate, (c) diethylene glycol monoethyl ether acrylate, (d) 2-hydroxyethyl acrylate, and the mixing ratio of silica particles to the mixed solution are shown in the table.
  • the compositions of Examples 10 to 13 and Comparative Example 5 were obtained in the same manner as Example 9, except that the mass ratio described in 3 and 4 was used.
  • the SP value (unit: MPa 1/2 ) of the silica particles a known literature value (Powder Technology, 192 (2009) p. 92-98) was used. Further, for the SP value (unit: MPa 1/2 ) of each of the monomers (a) to (d), the following values calculated using the Fedors estimation method were adopted. As for the SP value of the photocurable resin composition, a value obtained by adding the SP value of each monomer by mass ratio was adopted.
  • the compositions of Examples 9 to 13 had a viscosity of 5000 mPa ⁇ s and excellent flowability, although the content of the inorganic particles was 60% by mass or more.
  • the inorganic molded articles molded using the compositions of Examples 9 to 13 exhibit high transparency.
  • the composition of Comparative Example 5 in which the content of the inorganic particles is 20% by mass is excellent in fluidity, and the first molded body is molded using a 3D printer device, and the obtained first molded body is fired. It was possible to mold a second compact. However, at the time of sintering of the second green body, the green body was broken, and a target inorganic green body could not be obtained.
  • the composition of Comparative Examples 3 and 5 in which the content of the inorganic particles is 20% by mass is excellent in fluidity and forms a first molded body using a 3D printer device, and the obtained first molded body is sintered Then, it was possible to form a second molded body. However, at the time of sintering of the second green body, the green body was broken, and a target inorganic green body could not be obtained.
  • Example 14 The mixing ratio of (a) isobornyl acrylate, (b) tetrahydrofurfuryl acrylate, (c) diethylene glycol monoethyl ether acrylate, and the mixing ratio of the surface-modified silica particles to the silica nanoparticles and the mixed solution are shown in the table.
  • the composition of Example 14 was obtained in the same manner as Example 1 except that the mass ratio was set to 5.
  • Example 14 (Molding of inorganic moldings) Using the composition of Example 14 thus obtained, ultraviolet rays are irradiated with an optical shaping apparatus (Shotmini 200Sx manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd., manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) and a dispenser (ML-808GX manufactured by Musashi Engineering, Inc.) shown in FIG.
  • the 1st molded object in embodiment mentioned above was produced using the light source (wavelength 405nm).
  • Example 2 About the obtained 1st molded object, it carried out similarly to Example 1, heating for baking and sintering was performed, and the inorganic molded object was obtained.
  • the obtained inorganic molded body was confirmed to have high light transmittance.

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Abstract

非晶質ＳｉＯ２を含む無機粒子と、光硬化性樹脂組成物とを備えた無機成形体製造用樹脂組成物であって、光硬化性樹脂組成物は、光硬化性樹脂前駆体と、光重合開始剤とを有し、無機粒子の含有率は、光硬化性樹脂組成物と無機粒子との合計に対し６０質量％以上、かつ前記無機成形体製造用樹脂組成物の全体に対し６０質量％以上であり、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下である無機成形体製造用組成物。

Description

無機成形体製造用組成物、無機成形体の製造方法
　本発明は、無機成形体製造用組成物、無機成形体の製造方法に関するものである。
　本願は、２０１７年０６月２３日に出願された日本国特願２０１７－１２２９６５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、電子機器、医療、自動車などの様々な分野において、安価且つ高機能な透明部材が検討されている。透明部材の形成材料としては、透明性を有する高分子材料や、ガラスに代表される無機材料を挙げることができる。
　このうち、高分子材料は、製造プロセスが容易であり、種々の形状の部材を容易に形成可能であるという特徴を有している。一方で、一般に高分子材料は、透明性において無機材料に劣る。また、高分子材料は、一般に耐熱性、耐薬品性などの耐久性においても無機材料に劣っている。そのため、近年では、高分子材料を用いて形成されていた透明部材を、無機材料を形成材料とする透明部材に置き換えることが求められている。無機材料を形成材料とする透明部材は、高分子材料を形成材料とする部材と比べ、より高性能な部材となることが期待できる。
　無機材料を用いた透明部材の検討においては、無機材料を用いて種々の形状の部材を形成する必要が生じる。無機材料を形成材料とし、所望の形状を有する立体形状物を形成する方法としては、例えば、光硬化性樹脂に無機系微粒子を分散させた組成物を用い、公知の光造形法を利用して、所望の立体形状を造形する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００４－１４３２４７号公報
　特許文献１には、無機系微粒子としてセラミックス粉末を用い、得られた立体形状物を焼成することで、セラミックス焼成体が得られることは記載されている。しかし、特許文献１には、透明性を有する立体形状物を成形する方法は記載が無い。一般に、セラミックス粉末を焼結して得られる焼結体に光を照射すると、焼結体内部の粒界における散乱や、焼結体内部の空孔や異相による散乱に起因して、不透明な成形体となる。このことから、特許文献１に記載の方法では、十分な透明性を有し、かつ所望の形状を有する透明部材を形成することはできないと考えられる。
　そのため、無機材料を形成材料とする透明部材を容易に形成可能な材料や製造方法が求められていた。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、無機材料を形成材料とする透明部材の原料として好適に用いられ、所望の形状の透明部材を容易に形成可能な無機成形体製造用組成物を提供することを目的とする。また、無機材料を形成材料とし、所望の形状の透明部材を容易に形成可能な無機成形体の製造方法を提供することを併せて目的とする。
　上記の課題を解決するため、本発明の一態様は以下のとおりである。
［１］無機粒子と、光硬化性樹脂組成物と、を備え、前記無機粒子は、非晶質の無機材料を主成分とする粒子本体と、前記粒子本体の表面の少なくとも一部を覆う表面処理層と、を有し、前記非晶質の無機材料は、非晶質ＳｉＯ２を含み、前記光硬化性樹脂組成物は、光硬化性樹脂前駆体と、光重合開始剤とを有し、前記無機粒子は、前記光硬化性樹脂組成物と前記無機粒子との合計に対し、６０質量％以上含まれる組成物を提供する。
［２］無機粒子と、光硬化性樹脂組成物と、を備え、前記無機粒子は、非晶質の第１無機材料と、結晶質の第２無機材料とを含む粒子本体と、前記粒子本体の表面の少なくとも一部を覆う表面処理層と、を有し、前記非晶質の第１無機材料は、非晶質ＳｉＯ２を含み、前記結晶質の第２無機材料は、結晶子径が５０ｎｍ以下であり、前記光硬化性樹脂組成物は、光硬化性樹脂前駆体と、光重合開始剤とを有し、前記無機粒子は、前記光硬化性樹脂組成物と前記無機粒子との合計に対し、６０質量％以上含まれる組成物を提供する。
［３］本発明の一態様においては、前記表面処理層は、シランカップリング剤を形成材料とする［１］または［２］に記載の構成としてもよい。
［４］本発明の一態様においては、前記無機粒子は、球状である［１］から［３］のいずれか１項に記載の構成としてもよい。
［５］本発明の一態様においては、前記粒子本体は、形成材料としてＴｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３のいずれか一方または両方を含む［１］から［４］のいずれか１項に記載の構成としてもよい。
［６］本発明の一態様においては、前記光硬化性樹脂前駆体は、アクリル系モノマーである［１］から［５］のいずれか１項に記載の構成としてもよい。
［７］本発明の一態様においては、分散媒をさらに有する［１］から［６］のいずれか１項に記載の構成としてもよい。
［８］本発明の一態様においては、前記分散媒は、有機溶媒である［７］に記載の構成としてもよい。
［９］上記の組成物に光を照射して、前記無機粒子と光硬化性樹脂とを含む第１成形体を形成する工程と、前記第１成形体を焼成して前記光硬化性樹脂を除去し、前記無機粒子を形成材料とする第２成形体を形成する工程と、前記第２成形体を焼結する工程と、を有する無機成形体の製造方法を提供する。
［１０］本発明の一態様においては、前記組成物の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上であり、前記第１成形体を形成する工程は、前記組成物を選択的に塗布し前記組成物のパターンを形成する工程と、前記組成物のパターンに前記光を照射し、前記パターンの形状を有する硬化物を形成する工程と、を有し、前記パターンを形成する工程と、前記硬化物を形成する工程とを交互に行うことで、前記硬化物の積層体として前記第１成形体を形成する［９］に記載の製造方法としてもよい。
［１１］本発明の一態様においては、前記組成物の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ未満であり、前記第１成形体を形成する工程は、前記組成物に選択的に前記光を照射し、前記組成物の硬化物のパターンを形成する工程と、前記硬化物のパターンの表面に前記組成物を供給する工程と、を有し、前記パターンを形成する工程と、前記組成物を供給する工程とを交互に行うことで、前記硬化物の積層体として前記第１成形体を形成する［９］に記載の製造方法としてもよい。
　すなわち、上記の課題を解決するため、本発明の一態様は以下のとおりである。
［１］非晶質ＳｉＯ２を含む無機粒子と、光硬化性樹脂組成物とを備えた無機成形体製造用樹脂組成物であって、前記光硬化性樹脂組成物は、光硬化性樹脂前駆体と、光重合開始剤とを有し、前記無機粒子の含有率は、前記光硬化性樹脂組成物と前記無機粒子との合計に対し６０質量％以上、かつ前記無機成形体製造用樹脂組成物の全体に対し６０質量％以上であり、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下である無機成形体製造用組成物。
［２］前記無機粒子は、非晶質の無機材料を主成分とする粒子本体と、前記粒子本体の表面の少なくとも一部を覆う表面処理層と、を有し、前記非晶質の無機材料は、非晶質ＳｉＯ２を含む［１］に記載の無機成形体製造用組成物。
［３］前記無機粒子は、非晶質の第１無機材料と、結晶質の第２無機材料とを含む粒子本体と、前記粒子本体の表面の少なくとも一部を覆う表面処理層と、を有し、前記非晶質の第１無機材料は、非晶質ＳｉＯ２を含み、前記第２無機材料は、結晶子径が５０ｎｍ以下である［１］に記載の無機成形体製造用組成物。
［４］前記表面処理層は、シランカップリング剤を形成材料とする［２］または［３］に記載の無機成形体製造用組成物。
［５］前記無機粒子は、非晶質ＳｉＯ２を主成分とし、前記光硬化性樹脂組成物の溶解度パラメータと、前記無機粒子の溶解度パラメータとの差の絶対値が４以下である［１］に記載の無機成形体製造用組成物。
［６］前記無機粒子は、非晶質ＳｉＯ２である第１無機材料と、結晶質の第２無機材料とを含み、前記第２無機材料の結晶子径が５０ｎｍ以下であり、前記光硬化性樹脂組成物の溶解度パラメータと、前記無機粒子の溶解度パラメータとの差の絶対値が４以下である［１］に記載の無機成形体製造用組成物。
［７］前記無機粒子は、球状である請求項１から５のいずれか１項に記載の無機成形体製造用組成物。
［８］前記無機粒子は、形成材料としてＴｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３のいずれか一方または両方を含む［１］から［７］のいずれか１項に記載の無機成形体製造用組成物。
［９］前記光硬化性樹脂前駆体は、アクリル系モノマーである［１］から［８］のいずれか１項に記載の無機成形体製造用組成物。
［１０］分散媒をさらに有する［１］から［９］のいずれか１項に記載の無機成形体製造用組成物。
［１１］前記分散媒は、有機溶媒である［１０］に記載の無機成形体製造用組成物。
［１２］［１］から［１１］のいずれか１項に記載の無機成形体製造用組成物に光を照射して、前記無機粒子と光硬化性樹脂とを含む第１成形体を形成する工程と、前記第１成形体を焼成して前記光硬化性樹脂を除去し、前記無機粒子を形成材料とする第２成形体を形成する工程と、前記第２成形体を焼結する工程と、を有する無機成形体の製造方法。
［１３］前記無機成形体製造用組成物の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記第１成形体を形成する工程は、前記無機成形体製造用組成物を選択的に塗布し前記無機成形体製造用組成物のパターンを形成する工程と、
　前記無機成形体製造用組成物のパターンに前記光を照射し、前記パターンの形状を有する硬化物を形成する工程と、を有し、前記パターンを形成する工程と、前記硬化物を形成する工程とを交互に行うことで、前記硬化物の積層体として前記第１成形体を形成する［１２］に記載の無機成形体の製造方法。
［１４］前記無機成形体製造用組成物の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ未満であり、前記第１成形体を形成する工程は、前記無機成形体製造用組成物に選択的に前記光を照射し、前記無機成形体製造用組成物の硬化物のパターンを形成する工程と、前記硬化物のパターンの表面に前記無機成形体製造用組成物を供給する工程と、を有し、前記パターンを形成する工程と、前記無機成形体製造用組成物を供給する工程とを交互に行うことで、前記硬化物の積層体として前記第１成形体を形成する［１２］に記載の無機成形体の製造方法。
　本発明によれば、無機材料を形成材料とする透明部材の原料として好適に用いられ、所望の形状の透明部材を容易に形成可能な無機成形体製造用組成物を提供することができる。また、無機材料を形成材料とし、所望の形状の透明部材を容易に形成可能な無機成形体の製造方法を提供することができる。
第１成形体を形成する工程の一例を示す説明図である。 第１成形体を形成する工程の一例を示す説明図である。 第２成形体を形成する工程を示す説明図である。 第２成形体を焼結する工程を示す説明図である。 第１成形体を形成する工程の別の例を示す説明図である。 第１成形体を形成する工程の別の例を示す説明図である。 実施例の結果を示す図である。
＜無機成形体製造用組成物＞
　本実施形態の無機成形体製造用組成物は、非晶質ＳｉＯ２を含む無機粒子と、後述する光硬化性樹脂組成物と、を備えている。また、本実施形態の無機成形体製造用組成物における無機粒子の含有率は、光硬化性樹脂組成物と無機粒子との合計に対し６０質量％以上である。また、本実施形態の無機成形体製造用組成物における無機粒子の含有率は、無機成形体製造用樹脂組成物の全体に対し６０質量％以上である。さらに、本実施形態の無機成形体製造用組成物の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以下である。
　詳しくは後述するが、本実施形態の無機成形体製造用組成物を用いて光造形し、得られた成形体を焼成することで、無機材料を形成材料とする透明な無機成形体（透明部材）を容易に得ることができる。すなわち、本実施形態の無機成形体製造用組成物は、透明部材の原料、すなわち透明無機成形体製造用の組成物として好適に用いられる。以下の説明においては、「無機成形体製造用組成物」を単に「組成物」と称することがある。
　上記概略した方法で、所望の透明性、大きさおよび形状を備えた無機成形体を製造する場合、焼成時の収縮が仕上がりに大きな影響を及ぼす。焼成時の収縮を抑制し、得られる無機成形体の透明性、大きさや形状を好適に制御するためには、透明無機成形体用組成物における無機粒子の含有率を高めると良いと考えられる。
　しかし、組成物において無機粒子の含有率を６０質量％以上と高くすると、組成物の流動性が低下し、光造形には不向きとなり易い。
　これに対し、本発明においては、後述する構成の組成物とすることで、得られる組成物の粘度を１００００ｍＰａ・ｓ以下に制御している。これにより、本発明の透明無機成形体用組成物は、高い含有率と、光造形に適した流動性とを両立している。
　組成物の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であれば、５０００ｍＰａ・ｓ以下とすることもでき、５０００ｍＰａ・ｓを超えることとすることもできる。なお、後述する方法で成形体（第１成形体）を成形可能な粘度であれば、組成物の粘度は１００００ｍＰａ・ｓ以下には限られず、１００００ｍＰａ・ｓを超えてもよい。
　以下、順に説明する。
［第１実施形態］
（無機粒子）
　第１実施形態の組成物が有する無機粒子は、無機材料を形成材料とする粒子本体と、前記粒子本体の表面の少なくとも一部を覆う表面処理層と、を有している。
（粒子本体）
　粒子本体は、非晶質の第１無機材料と、結晶質の第２無機材料とを含む。非晶質である第１無機材料は、透明性を有する。また、第２無機材料は、結晶子径が５０ｎｍ以下である。第２無機材料の結晶子径は、可視光域の光に対してレイリー散乱を生じる粒径よりも小さい。そのため、第１無機材料と第２無機材料とを有する粒子本体は、透明性を有する。
　本実施形態においては、粒子本体の形成材料のうち第１無機材料の含有率を、例えば３０質量％以上、５０質量％以上とすることができる。
　また、本実施形態においては、粒子本体の形成材料は、第１無機材料を主成分とすることもでき、主成分としないこともできる。第１無機材料を主成分とする場合、粒子本体を第１無機材料のみで構成することもできる。以下、粒子本体の形成材料が第１無機材料を主成分とすることについて説明する。
　粒子本体について、非晶質の無機材料を「主成分とする」とは、粒子本体の形成材料のうち、８０質量％以上が非晶質の無機材料であることを指す。本実施形態においては、粒子本体の形成材料のうち非晶質の無機材料の含有率を例えば９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上とすることができる。すなわち、本実施形態においては、粒子本体の形成材料のうち非晶質である第１無機材料の含有率を、例えば８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上とすることができる。
　粒子本体が非晶質の無機材料を主成分とすることで、無機粒子が透明性を備えるものとなる。
　本実施形態の粒子本体を構成する非晶質の無機材料は、非晶質ＳｉＯ２を含んでいる。非晶質ＳｉＯ２を含む無機材料としては、例えば、石英ガラス（シリカガラス）、ソーダ石灰ガラス、パイレックス（登録商標）ガラスなどが挙げられる。
　また、粒子本体は、形成材料として他の無機材料を含むことができる。例えば、粒子本体は、形成材料としてＴｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３のいずれか一方または両方を含むことができる。
　粒子本体が、形成材料としてＴｉＯ２を含む場合、粒子本体がＴｉＯ２を含まない場合と比べて無機粒子の膨張率が低くなる。そのため、本実施形態の組成物を用いて形成される無機成形体（後述）の成形時に、歪みが生じにくく精度よく成形することが可能となる。また、形成される無機成形体に、ＴｉＯ２が有する光触媒機能を付与することができる。
　粒子本体が、形成材料としてＡｌ２Ｏ３を含む場合、粒子本体がＡｌ２Ｏ３を含まない場合と比べて、本実施形態の組成物を用いて形成される無機成形体が高強度となる。
　さらに、粒子本体は、透明部材の原料として好適に用いられる、という発明の効果を損なわない限り、形成材料として下記化合物のうち少なくとも１つを含むことができる。粒子本体が含んでいてもよい化合物としては、
　Ｓｉ、ＳｉＣなどのケイ素化合物；
　Ａｕ、Ａｇなどの金属元素；
　グラフェン、酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン、ナノダイヤモンド、メソポーラスカーボンなどの炭素同素体および炭素同素体の酸化物；
　ＣｕＯ，Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide、スズドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（Antimony Tin Oxide、アンチモンドープ酸化インジウム）、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３などの金属酸化物；
　ヒドロキシアパタイト、を挙げることができる。
　これら粒子本体が含みうる他の無機材料は、非晶質であってもよく、結晶質であってもよい。
　これら粒子本体が含みうる他の無機材料は、複数の無機粒子（粒子本体）の集合において、単一の形成材料で粒子本体を形成してもよい。この場合、無機粒子の集合は、非晶質ＳｉＯ２を形成材料とする粒子本体を含む無機粒子と、他の無機材料を形成材料とする粒子本体を含む無機粒子と、を含む。
　また、これら粒子本体が含みうる他の無機材料は、無機粒子（粒子本体）において、非晶質ＳｉＯ２と共に粒子本体を形成してもよい。この場合、粒子本体は、非晶質ＳｉＯ２と他の無機粒子との混合物を形成材料とする。
　粒子本体は、後述する製造方法において、緻密に充填されやすい形状を有しているとよい。粒子本体の形状は、このように充填されやすい性質を備えていれば、種々の形状を採用することができる。このような粒子本体の形状としては、例えば球状を例示することができる。粒子本体が球状であると、無機粒子も球状となる。なお、ここでいう「球状」とは、製造誤差などにより真球から形状が崩れたものも含む。
　また、粒子本体は、結晶方位性を有しないことが好ましい。結晶方位性を有しない粒子本体を用い、本発明における製造方法で無機成形体を製造すると、透明性が高い無機成形体を得ることができる。
　なお、本明細書において無機粒子が「球状」であることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて粒子を１００００倍に拡大観察した場合の輪郭形状に基づいて評価する。
　さらに、粒子本体の形成材料は、上述の非晶質ＳｉＯ２や他の無機材料に、さらに金属元素をドープした材料とすることができる。ドープする金属元素としては、例えば、金、銀、遷移金属元素、希土類元素を挙げることができる。発明の効果を損なわない範囲において、金属元素のドープ量はドープする元素の種類に応じて定めることができる。例えば、金属元素は、上述の非晶質ＳｉＯ２や他の無機材料に対して１ｍｏｌ％程度までドープ可能である。
　粒子本体の形成材料に上記金属元素をドープすることにより、当該形成材料を用いて作製する無機粒子の屈折率を調整することができる。
　粒子本体は、平均粒子径がナノメートルオーダーの粒子からマイクロメートルオーダーの粒子まで用いることができる。
　例えば、粒子本体は、平均粒子径がマイクロメートルオーダーの粒子を用いることができる。この場合、粒子本体の平均粒子径は、例えば０．１μｍ以上１００μｍとすることができる。
　本実施形態においては、後述するように粒子本体の表面に表面処理層を形成して無機粒子とする。この際、粒子本体の平均粒子径が小さいと、相対的に粒子本体の表面積が増え、表面処理が不十分となり易い。対して、粒子本体の平均粒子径がマイクロメートルオーダーであると、粒子本体の表面に適切な量の表面処理層を形成可能となる。
　また、粒子本体は、平均粒子径がナノメートルオーダーの粒子を用いることもできる。この場合、粒子本体の平均粒子径は、例えば１ｎｍ以上１００ｎｍとすることができる。
　粒子本体の平均粒子径がナノメートルオーダーであると、粒子本体の平均粒子径がマイクロメートルオーダーの粒子を用いる場合と比べ、後述する焼結温度をより低温とすることができる。そのため、無機成形体の製造効率を向上させやすい。
（表面処理層）
　表面処理層は、例えばシランカップリング剤を形成材料とし、粒子本体の表面の少なくとも一部を覆う層である。無機粒子が表面処理層を備えることにより、無機粒子同士の不均一な凝集を抑制し、無機粒子を光硬化性樹脂組成物に良好に分散させることができる。これにより、組成物における無機粒子の含有率を高めることができる。
　表面処理層は、例えば、粒子本体とシランカップリング剤とを混合し、撹拌することで形成することができる。
　表面処理層を形成する際のシランカップリング剤の使用量は、例えば、粒子本体に対して０．１質量％以上１０質量％以下とすることができる。シランカップリング剤の使用量は、粒子本体に対して、例えば０．５質量％以上とすることができ、０．７質量％以上とすることができる。また、シランカップリング剤の使用量は、粒子本体に対して、例えば５質量％以下とすることができ、１．２質量%以下とすることができる。
　シランカップリング剤の使用量の上限値と下限値とは、任意に組み合わせることができる。
　シランカップリング剤としては、加水分解により粒子本体の表面に存在する水酸基（－ＯＨ）とシロキサン結合を形成可能な加水分解基を１以上有する化合物が挙げられる。加水分解基としては、ハロゲン基やアルコキシシリル基を挙げることができる。また、ハロゲン基としては、塩素原子、臭素原子を挙げることができる。
　また、このようなシランカップリング剤は、官能基としてアクリル基、メタクリル基を有することができる。
　このようなシランカップリング剤としては、例えば、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
　無機粒子における表面処理層の量は、例えば、無機粒子の熱重量測定（Thermo Gravimetry、ＴＧ）の結果から、測定前後の変化量を表面処理層の量として求めることができる。
　熱重量測定は、例えば以下のような条件で行う。
　装置：ＴＧ－６０（株式会社島津製作所製）
　試料：表面修飾した無機粒子　数十ｍｇを精秤
　参照：α－アルミナ　１０ｍｇ
　セル：白金セル
　温度範囲：室温～６００℃
　昇温速度：５℃／分
　流通ガス：空気（５０ｍＬ／分）
（光硬化性樹脂組成物）
　本実施形態の組成物が備える光硬化性樹脂組成物は、光硬化性樹脂前駆体と、光重合開始剤とを有する。
　光硬化性樹脂前駆体は、光硬化性樹脂の原料（前駆体）として用いられる通常知られたモノマーやオリゴマーであれば使用可能である。
　光硬化性樹脂前駆体としては、例えば、透明性が高く、光硬化反応を阻害しにくいことから、アクリル系モノマーやオリゴマーを用いることができる。また、エポキシ系モノマーやオリゴマー、ウレタン系モノマーやオリゴマーを例示することもできる。
　アクリル系モノマーとしては、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであれば、種々のモノマーを用いることができる。また、アクリル系オリゴマーとしては、アクリル酸エステル部またはメタクリル酸エステル部を分子構造中に含むオリゴマーであれば、種々のモノマーを用いることができる。
　アクリル系モノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ＣＨＤＭＭＡ（シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート）、ＩＢＡ（イソブチルアクリレート）、ＩＢＸＡ（イソボルニルアクリレート）、ＴＨＦＡ（テトラヒドロフルフリルアクリレート）、２－ＨＥＡ（２－ヒドロキシエチルアクリレート）、２－ＨＥＭ（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）、ＨＰＡ（ヒドロキシプロピルアクリレート）、ＨＰＭ（ヒドロキシプロピルメタクリレート）、４－ＨＢＡ（４－ヒドロキシブチルアクリレート）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化ｏ－フェニルフェノールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃５５０アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２－アクリロイルオキシエチルサクシネート、イソステアリルアクリレート、２－メタクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃１０００メタクリレート、フェノキシエチレングリコールメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルサクシネートなどの、アクリロイル基、またはメタクリロイル基を分子内に１つ有する単官能モノマー、単官能オリゴマーを挙げることができる。
　また、アクリル系モノマーとして、１－（アクリロイルオキシ）－３－（メタクリロイルオキシ）－２－プロパノール、ＡＰＧ－４００（ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート）、テトラエチレングリコジアクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃１０００ジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートなどの、アクリロイル基、またはメタクリロイル基を分子内に２つ有する二官能モノマー、二官能オリゴマーを挙げることができる。
　光硬化性樹脂前駆体として、単官能モノマー、二官能モノマー、単官能オリゴマー、二官能オリゴマーを用いることで、焼成前から焼成後の組成物の収縮率を低減することができる。
　さらに、光硬化性樹脂前駆体として、アクリロイル基、またはメタクリロイル基を分子内に３つ以上有する多官能モノマー、多官能オリゴマーを用いることもできる。光硬化性樹脂前駆体として、多官能モノマー、または多官能オリゴマーを用いることで、組成物の光硬化速度を向上させることができる。
　これらのモノマーまたはオリゴマーは、１種のみ用いることとしてもよく、２種以上を併用してもよい。
（光重合性開始剤）
　光重合性開始剤は、通常知られた光重合開始剤であれば種々の開始剤を使用可能である。本実施形態の組成物においては、取扱いの容易さから、光重合性開始剤としてはケトン化合物を用いることができる。
　光重合性開始剤は、例えば、１－ヒドロキシシクロへキシル－フェニルケトン、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２－エチルアントラキノン、１－ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンなどを用いることができる。
　本実施形態の組成物においては、上述の無機粒子を、光硬化性樹脂組成物と無機粒子との合計に対してできるだけ多く含む処方とすることができる。本実施形態の組成物は、光硬化性樹脂組成物と無機粒子との合計に対して、無機粒子を６０質量％以上含む。本実施形態の組成物は、光硬化性樹脂組成物と無機粒子との合計に対して、無機粒子を７０質量％以上含むこともでき、８０質量％以上含むこともできる。
　また、本実施形態の組成物は、組成物全体に対して、無機粒子を６０質量％以上含む。本実施形態の組成物は、組成物全体に対して、無機粒子を７０質量％以上含むこともでき、８０質量％以上含むこともできる。
　組成物における無機粒子の含有率は、無機粒子の形状、粒度分布を制御することにより調整可能である。例えば、組成物が球状の無機粒子を有すると共に、球状の無機粒子の間を充填する無機粒子の微粒子や非球状の無機粒子をさらに含むこととすると、組成物における無機粒子の含有率を高めやすい。また、無機粒子が球形である場合、組成物の流動性が向上しやすく、無機成形体の成形が容易となる。
　本実施形態の組成物は、光硬化性樹脂組成物と無機粒子との合計に対してより多くの無機粒子を含むことで、後述する無機成形体の製造時において、焼成前から焼成後の収縮率が低減する。これにより、無機成形体の収縮が等方的となり、所望の形状が得られやすい。また、無機成形体の収縮が等方的となることで、収縮時の破損を抑制することができる。
（その他の含有物）
　なお、本実施形態の組成物は、発明の効果を損なわない範囲において、分散媒を有することができる。分散媒を用いることにより、組成物における無機粒子の分散を促進する。また、組成物の濃度を調整するために、分散媒を用いることができる。
　分散媒としては、有機溶媒とすることができる。有機溶媒には、水が混合してもよく、水が混合せず有機溶媒のみからなることとしてもよい。有機溶媒としては、例えば、ヘキサンなどの炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることができる。これらの有機溶媒は、１種のみ用いることとしてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、上述した有機溶媒（ヘキサン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン）は、水よりも蒸気圧が高く、沸点が低い。そのため、組成物にこれらの有機溶媒を用いて、無機成形体の成形時に乾燥させやすく、生産効率を向上させやすくすることもできる。
　分散媒が有機溶媒である場合、後述する無機成形体の製造方法において、分散媒の乾燥除去が容易となる。そのため、形成する成形体のクラック（破損）を抑制し、効率的に成形体を製造可能となる。
　また、分散媒の使用量は、組成物全体に対して、１０質量％以下とすることもでき、５質量％以下とすることもでき、２質量％以下とすることもできる。分散媒の使用量が少ないほど、後述の第１成形体を成形する際に成形体が収縮しにくく、所望の形状の第１成形体を得やすい。
　本実施形態の組成物は、以上のような構成となっている。
　以上のような第１実施形態の無機成形体製造用組成物では、無機粒子の表面に表面処理層を設けることにより、得られる組成物の粘度を１００００ｍＰａ・ｓ以下とすることができる。
［第２実施形態］
（無機粒子）
　第２実施形態の組成物が有する無機粒子は、第１実施形態の組成物が有する無機粒子から表面処理層を除いたものである。すなわち、第２実施形態の組成物が有する無機粒子は、第１実施形態の組成物が有する粒子本体が該当する。
（光硬化性樹脂組成物）
　本実施形態の組成物が備える光硬化性樹脂組成物は、光硬化性樹脂前駆体と、光重合開始剤とを有する。
　本実施形態の組成物においては、光硬化性樹脂組成物の溶解度パラメータと、無機粒子の溶解度パラメータとに着目して、用いる光硬化性樹脂組成物を選択する。すなわち、本実施形態の組成物においては、光硬化性樹脂組成物の溶解度パラメータと、無機粒子の溶解度パラメータとの差の絶対値が４以下となるような光硬化性樹脂組成物を選択する。
　光硬化性樹脂組成物の溶解度パラメータと、無機粒子の溶解度パラメータとの差の絶対値を上記のように制御することにより、無機粒子を光硬化性樹脂組成物に良好に分散させることができる。これにより、組成物における無機粒子の含有率を高めることができる。
　本明細書において、「溶解度パラメータ」は、ヒルデブランド溶解度パラメータ（ＳＰ値、単位：ＭＰａ１／２）を指す。溶解度パラメータは、例えば「シルセスキオキサン材料の化学と応用」（2007，シーエムシー出版）、「Hansen Solubility Parameters: A User’s Handbook」（2007）などに記載された文献値、または文献値として記載されたハンセン溶解度パラメータの分極項（δＰ）、水素結合項（δＨ）、分散項（δＤ）に基づいて下記式に基づいて算出した値を採用することができる。
　［ＳＰ値］＝√（δＰ２＋δＨ２＋δＤ２）
　また、光硬化性樹脂組成物の溶解度パラメータが不明である場合には、公知の方法で測定して求めた値、または用いるモノマーの分子構造に基づいて、公知のＦｅｄｏｒｓの推算法（Polymer Engineering and Science 14〔2〕, 147-154(1974)参照）を用いて推算した値を用いることができる。
　なお、光硬化性樹脂組成物の溶解度パラメータを算出する場合、光硬化性樹脂組成物に含まれる分散媒も含めて計算することとする。また、光硬化性樹脂組成物の溶解度パラメータを算出する場合、光硬化性樹脂組成物に含まれる重合開始剤は捨象して計算することとする。
　光硬化性樹脂組成物の溶解度パラメータと、無機粒子の溶解度パラメータとの差の絶対値が４以下であると、無機粒子が光硬化性樹脂組成物に好適に分散し、凝集しにくい。その結果、得られる無機成形体製造用組成物の粘度を１００００ｍＰａ・ｓ以下に制御しやすく、流動性を担保し易い。
　光硬化性樹脂組成物の溶解度パラメータと、無機粒子の溶解度パラメータとの差の絶対値は、３以下とすることもでき、２以下とすることもできる。
　例えば、無機粒子としてシリカ粒子を採用する場合、シリカの溶解度パラメータである「２５」を基準とし、上記絶対値が４以下となるような溶解度パラメータ光硬化性樹脂組成物を用いることができる。
　以上のような第２実施形態の無機成形体製造用組成物では光硬化性樹脂組成物の溶解度パラメータと、無機粒子の溶解度パラメータとの差の絶対値を４以下とすることにより、得られる組成物の粘度を１００００ｍＰａ・ｓ以下とすることができる。
　なお、第１実施形態と第２実施形態とを適宜組み合わせることができるのは言うまでもない。例えば、第１実施形態にて述べた無機粒子に表面処理層を有した組成物について、第２実施形態と同様に、光硬化性樹脂組成物の溶解度パラメータと、無機粒子の溶解度パラメータとの差の絶対値を４以下または３以下または２以下とすることにより、得られる組成物の粘度を１００００ｍＰａ・ｓ以下とすることができる。
（ナノ粒子）
　なお、第１実施形態および第２実施形態に共通して、粒子本体として、上述の粒子本体の一部をナノ粒子に置き換えることとしてもよい。本明細書において、「ナノ粒子」とは、公知のレーザー回折・散乱法により測定した平均粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の粒子のことを指す。
　ナノ粒子の形成材料には、上述した粒子本体の形成材料を採用することができる。
　上記平均粒子径のようなナノ粒子は、平均粒子径がマイクロメートルオーダーの粒子と比べて、粒子表面のエネルギーが高く活性であり、凝集しやすいことが知られている。そのため、ナノ粒子を添加した組成物においては、ナノ粒子同士またはナノ粒子と粒子本体とが凝集しやすくなる。その結果、ナノ粒子を添加した組成物は、ナノ粒子を添加しない組成物と比べて、組成物全体の粘度が上昇する。
　すなわち、組成物へのナノ粒子の添加率を増やすと、組成物の粘度が上昇し、組成物へのナノ粒子の添加率を減らすと、組成物の粘度が低下する傾向にある。ナノ粒子の添加率の上限値は、用いる粒子本体の粒径、形成材料、組成物全体に対する粒子本体の比率、粒子本体の表面処理層の有無、用いる光硬化性樹脂組成物の種類などに応じて異なる。そのため、ナノ粒子を添加して組成物の粘度を制御する場合には、ナノ粒子の添加率と組成物の粘度との関係を予め予備実験で確かめ、所望の粘度となるようにナノ粒子の添加率を制御するとよい。
　本実施形態の組成物は、以上のような構成となっている。
＜無機成形体の製造方法＞
　本実施形態の無機成形体の製造方法は、
（ｉ）上述の組成物に光を照射して、前記無機粒子と光硬化性樹脂とを含む第１成形体を形成する工程
（ii）前記第１成形体を焼成して前記光硬化性樹脂を除去し、前記無機粒子を形成材料とする第２成形体を形成する工程
（iii）前記第２成形体を焼結する工程
を有する。
　以下、図１～図６を参照しながら、本発明の実施形態に係る無機成形体の製造方法について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。
（第１成形体を形成する工程（１））
　図１，２は、本実施形態の無機成形体の製造方法における、第１成形体を形成する工程の一例を示す説明図である。
　図１，２の説明においては、ｘｙｚ直交座標系を設定し、このｘｙｚ直交座標系を参照しつつ各部材の位置関係について説明する。ここでは、水平面内の所定方向をｘ軸方向、水平面内においてｘ軸方向と直交する方向をｙ軸方向、ｘ軸方向およびｙ軸方向のそれぞれと直交する方向（すなわち鉛直方向）をｚ軸方向とする。
　図１，２に示すように、本実施形態の無機成形体の製造方法においては、製造装置１００を用いて第１成形体１１００を成形することができる。
　製造装置１００は、ステージ１１０、支持部１２０、塗布部１３０、光照射部１４０を有している。
　ステージ１１０は、ｘｙ面と平行な載置面１１０ａを有する板状部材である。ステージ１１０は、載置面１１０ａの法線方向からの視野（ｚ方向からの視野）において矩形を呈している。
　支持部１２０は、一対の橋脚１２１、一対の第１レール１２２、第２レール１２３、第３レール１２４を有している。
　一対の橋脚１２１はそれぞれ、ステージ１１０の角部からｚ方向に延在して設けられた一対の柱部１２１ａと、柱部１２１ａの上端を接続する梁部１２１ｂとにより構成されている。一対の橋脚１２１は、梁部１２１ｂが平行となるように配置されている。
　第１レール１２２は、一対の橋脚１２１のそれぞれに設けられている。第１レール１２２は一対の柱部１２１ａに掛け渡された棒状の部材であり、ｘ方向に延在して設けられている。第１レール１２２は、柱部１２１ａに沿ってｚ方向に平行移動可能に設けられている。
　第２レール１２３は、一対の第１レール１２２に掛け渡された棒状の部材であり、ｙ方向に延在して設けられている。第２レール１２３は、第１レール１２２に沿ってｘ方向に平行移動可能に設けられている。
　第３レール１２４は、一対の第１レール１２２に掛け渡された棒状の部材であり、ｙ方向に延在して設けられている。第３レール１２４は、第１レール１２２に沿ってｘ方向に平行移動可能に設けられている。
　塗布部１３０は、ヘッド１３１、ノズル１３２、タンク１３８、配管１３９を有している。塗布部１３０は、上述した本実施形態の組成物をステージ１１０に塗布する機能を有する。
　ヘッド１３１は、第２レール１２３に取り付けられ、第２レール１２３に沿ってｙ方向に平行移動可能に構成された部材である。
　ノズル１３２は、ヘッド１３１に取り付けられた管状の部材である。ノズル１３２の先端は、ステージ１１０の載置面１１０ａに向けられている。ノズル１３２は、ヘッド１３１の移動に伴い、第２レール１２３に沿ってｙ方向に平行移動可能である。
　タンク１３８は、上述した本実施形態の組成物を貯留している。タンク１３８とノズル１３２の他端とは、配管１３９により接続されている。タンク１３８内の組成物は、不図示のポンプを用いて配管１３９を介してノズル１３２に供給され、ノズル１３２から載置面１１０ａに吐出される。
　図１に示すように、製造装置１００においては、ｘ方向に平行移動可能な第２レール１２３、ｙ方向に平行移動可能なヘッド１３１、ｚ方向に平行移動可能な第１レール１２２の動作を制御することで、塗布部１３０は、組成物を選択的に塗布することができる。これにより、製造装置１００においては、組成物のパターンを任意の形状で形成することができる。
　組成物のパターンは、製造する目的物（無機成形体）の形状のスライスデータに基づいて設定される。
　光照射部１４０は、ヘッド１４１、光源１４２、電源１４８、ケーブル１４９を有している。光照射部１４０は、載置面１１０ａに載置された組成物に光を照射する機能を有する。
　ヘッド１４１は、第３レール１２４に取り付けられ、第３レール１２４に沿ってｙ方向に平行移動可能に構成された部材である。
　光源１４２は、ヘッド１４１に取り付けられ、上述した本実施形態の組成物に含まれる光硬化性樹脂組成物を硬化させる波長の光を射出する装置である。光源１４２には、ケーブル１４９を介して電源１４８が接続されている。光源１４２は、例えば、紫外線を照射可能なレーザー光源を好適に採用することができる。
　光源１４２からの光射出方向は、ステージ１１０の載置面１１０ａの方向に設定されている。光源１４２は、ヘッド１４１の移動に伴い、第３レール１２４に沿ってｙ方向に平行移動可能である。
　図２に示すように、製造装置１００においては、ｘ方向に平行移動可能な第３レール１２４、ｙ方向に平行移動可能なヘッド１４１、ｚ方向に平行移動可能な第１レール１２２の動作を制御することで、光照射部１４０は、載置面１１０ａ上に形成された組成物のパターンに沿って光を照射することができる。これにより、製造装置１００においては、組成物のパターンの形状を有する硬化物を形成することができる。
　光照射部１４０を用いた硬化物の形成が終わると、第１レール１２２が＋ｚ方向に移動する。移動距離は、例えば２５μｍ程度である。移動後には、再度図１のように組成物のパターンを形成する。
　このように、組成物のパターンの形成と、組成物のパターンの表面への光照射とを交互に行うことで、硬化物の積層体である第１成形体１１００を形成する。
　このようにして第１成形体１１００を形成する際には、組成物の塗布と、光照射との間に組成物が流動してしまうと、所望の形状の硬化物が得られにくい。そのため、製造装置１００のように組成物のパターンを形成する工程と、硬化物を形成する工程とを交互に繰り返して第１成形体１１００を形成する場合、用いる組成物の粘度は５００ｍＰａ・ｓ以上とする。組成物の粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。
　これにより、任意の形状を有する第１成形体１１００を形成することができる。
（第２成形体を形成する工程）
　次いで、図３に示すように、第１成形体１１００を加熱して焼成し、第１成形体１１００に含まれる光硬化性樹脂を除去する。焼成温度は、使用する光硬化性樹脂の分解温度より高く、且つ上述の組成物に含まれる無機粒子が焼結する温度よりも低い温度とすることができる。
　第１成形体１１００に含まれる光硬化性樹脂を除去する際の焼成は、例えば、室温から２００℃まで約１０℃／分で昇温し、２００℃から６００℃まで５℃／分で昇温し、６００℃から８００℃まで１０℃／分で昇温し、その後８００℃で３０分保持することで行う。
　焼成時の昇温速度は、小さい方が好ましい。昇温速度が小さいと、得られる第２成形体に亀裂が入りにくい。
　この観点から、第１成形体１１００に含まれる光硬化性樹脂を除去する際の焼成では、例えば、室温から２００℃まで約５℃／分で昇温してもよい。
　同様に、同焼成では、２００℃から６００℃まで１℃／分で昇温してもよい。
　同様に、同焼成では、６００℃から８００℃まで５℃／分で昇温し、その後８００℃で３０分保持してもよい。
　上記焼成条件は一例であり、第１成形体１１００の形状、大きさ、用いる光硬化性樹脂の種類、原料である無機成形体製造用組成物における光硬化性樹脂組成物の含有率などに応じて、適宜変更することができる。
　焼成条件の決定にあたっては、予め予備実験を行い、光硬化性樹脂が充分に除去される温度条件、昇温速度条件、保持時間など設定することができる。
　例えば、用いる無機成形体製造用組成物の処方と、第１成形体１１００の質量とから、第１成形体１１００に含まれる有機物の量を推算することができる。第１成形体１１００の質量と、焼成後の成形体の質量との差から、焼成により除去された有機物の量を求めることができる。これら第１成形体１１００に含まれる有機物の推算値と、焼成により除去された有機物の量とを比較することにより、光硬化性樹脂が充分に除去されたことを確認することができる。
　第１成形体１１００の焼成は、酸素を含む雰囲気下、例えば大気雰囲気下で行う。
　焼成時間は、原料として使用する上述の組成物の種類ごとに予備実験を行い、予め設定しておくとことができる。
　上記焼成処理により、無機粒子を形成材料とし、任意の形状を有する第２成形体１２００が生成する。第２成形体１２００の形状は、第１成形体１１００の形状を反映した形状となる。
　第２成形体１２００は、第１成形体１１００と比べ、光硬化性樹脂が除去される分だけ収縮する。本実施形態においては、原料である組成物の無機粒子の含有率が、光硬化性樹脂組成物と無機粒子との合計に対し、６０質量％以上としている。また、無機粒子の含有率が、組成物全体に対し、６０質量％以上としている。そのため、生成する第２成形体１２００について、過度の収縮を抑制することができる。
（第２成形体を焼結する工程）
　次いで、図４に示すように、第２成形体１２００を加熱し、第２成形体１２００を構成する無機粒子を焼結する。これにより、第２成形体１２００を構成する無機粒子同士が焼結して合一し、収縮しながら目的物である無機成形体１３００が得られる。無機成形体１３００の形状は、第２成形体１２００の形状を反映した形状となる。
　焼結温度は、第２成形体１２００を構成する無機粒子の種類（形成材料、平均粒子径）に応じて適宜設定するとよい。
　また、焼結時間は、得られる無機成形体が、所望の透明性を発現するまで十分な時間を確保するとよい。
　第２成形体１２００の焼結は、例えば、室温から８００℃まで約１０℃／分で昇温し、８００℃から１３００℃まで５℃／分で昇温し、１３００℃で３０分保持することで行う。その後、１３００℃から１６００℃まで１０℃／分で昇温した後、室温まで放冷する。
　上記焼結条件は一例であり、第２成形体１２００の形状、大きさ、原料である無機成形体製造用組成物における無機粒子の種類、形状、含有率などに応じて、適宜変更することができる。
　燒結条件の決定にあたっては、予め予備実験を行い、第２成形体１２００が充分に焼結される温度条件、昇温速度条件、保持時間など設定することができる。
　例えば、得られた無機成形体１３００の表面から無機成形体１３００の内部に光を照射した状態で、光学顕微鏡を用いて無機成形体１３００の内部を観察する。このとき、無機成形体１３００の内部の粒子と粒子との界面が確認できない場合には、第２成形体１２００が充分に焼結されたと判断することができる。
　また、焼結時間を異ならせた同じ形状の無機成形体１３００について、ＪＩＳＫ７１３６に準拠してヘーズ値（Ｈｚ値）を測定することで、第２成形体１２００が充分に焼結されたことを確認することができる。
　焼結時間を長くし焼結が進むと、無機成形体１３００の内部で生じる散乱光量が減少し、ヘーズ値が低減する。そのため、ある焼結時間（Ｔ０）の無機成形体のヘーズ値と、焼結時間Ｔ０よりも長い焼結時間（Ｔ１。Ｔ１＞Ｔ０）の無機成形体のヘーズ値とを比べたときに、例えば両者のヘーズ値の差が±１．０％程度にまで低減した場合に、焼結時間Ｔ０において充分に焼結されたと判断することができる。
　もちろん、上記方法で充分に焼結されたと判断できる焼結時間Ｔ０から、さらに焼結時間を確保しても構わない。
　第２成形体１２００の焼成は、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で行うとよく、不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム）雰囲気下で行うことが好ましい。さらに、１４００℃を超えるような条件の焼成時には、真空焼成することが好ましい。
　なお、上述の製造方法においては、第２成形体を形成する工程と、第２成形体を焼結する工程との間に、例えば第２成形体１２００を室温まで冷却する冷却工程を挟むことができる。第２成形体１２００に不良品が含まれる場合、第２成形体１２００の冷却工程を挟むことにより、不良品を除外しやすく、目的物である無機成形体１３００の不良品数を低減させることができる。
　また、上述の製造方法においては、第２成形体を形成する工程の後、冷却することなく第２成形体を形成する温度から第２成形体の焼結温度に昇温し、第２成形体を焼結する工程を実施することができる。この場合、第２成形体を形成する工程から第２成形体の焼結工程までが連続した処理となるため、無機成形体１３００の成形に要する総時間を短縮することができる。
　無機成形体１３００の原料である無機粒子は、非晶質であるため透明性を有する。また、無機成形体１３００は、原料である無機粒子が非晶質のため、焼結体において結晶粒界を形成しにくい。
　また、無機粒子が球状である場合、無機成形体の成形途中の第１成形体１１００や第２成形体１２００において、無機粒子の充填密度が高まる。そのため、成形体の内部に気泡を含みにくく、焼結時にも空隙が形成されにくい。これらの気泡や空隙は、可視光の散乱源となり、無機成形体の光透過率を低下させる原因となり得る。
　これらにより、焼結して得られる無機成形体１３００は、透明性を有する「透明部材」となる。
　原料の組成物に含まれる無機粒子が球状である場合、焼結前の第２成形体１２００において無機粒子が緻密に充填された構造となり易い。その結果、無機粒子が球状である場合、焼結して得られる無機成形体１３００の内部に空孔を形成しにくい。そのため、得られる無機成形体１３００が高い透明性を備えることができる。
　以上のような構成の組成物によれば、無機材料を形成材料とする透明部材の原料として好適に用いられ、所望の形状の透明部材を容易に形成可能な組成物となる。
　また、以上のような構成の無機成形体の製造方法によれば、無機材料を形成材料とし、所望の形状の透明部材を容易に形成可能となる。
　なお、本実施形態においては、第１成形体を形成する工程の例として、製造装置１００を用いる方法を示したが、これに限らない。第１成形体は、次のような方法によっても形成することができる。
（第１成形体を形成する工程（２））
　図５，６は、本実施形態の無機成形体の製造方法における、第１成形体を形成する工程の別の例を示す説明図である。
　図５，６に示すように、本実施形態の無機成形体の製造方法においては、製造装置２００を用いて第１成形体１１００を成形することもできる。
　製造装置２００は、貯留槽２１０、ステージ２２０、駆動部２３０、光照射部２４０を有している。製造装置２００は、いわゆる規制液面方式（または制限液面方式）を採用した３Ｄプリンタ装置である。
　また、図５，６の説明においては、図５，６に示す＋ｚ方向を「上」、－ｚ方向を「下」として示すことがある。
　貯留槽２１０は、液状の組成物１０００を貯留する容器である。貯留槽２１０は、上方が開口し、液状の組成物１０００を貯留する内部空間Ｓを有している。貯留槽２１０の底部は、組成物１０００を硬化させる光に対して透明性を有する光透過部２１１となっている。光透過部２１１の形成材料としては、光に対して透明性を有するならば種々の材料を用いることができる。
　ステージ２２０は、貯留槽２１０の内部空間Ｓに配置される板状部材である。ステージ２２０は、ステージ２２０の下面２２０ａに形成される第１成形体１１００を保持する。
　駆動部２３０は、ステージ２２０を上下移動させる機能を有する。駆動部２３０は、ステージ２２０を上方から保持する保持部２３１と、保持部２３１が接続され上下移動する基台２３２とを有している。製造装置２００では、駆動部２３０の移動に伴ってステージ２２０が上下移動する。
　光照射部２４０は、組成物１０００を硬化させる光を射出する。光照射部２４０には、例えば、光を用いた画像光Ｌを照射するプロジェクタを使用することができる。画像光Ｌは、形成する第１成形体１１００のスライスデータを画像データとして用い、画像データに基づいて形成される。
　光照射部２４０であるプロジェクタは、液晶プロジェクタであってもよく、ＤＭＤ（Digital Micromirror Device）を用いた方式のプロジェクタであってもよく、走査型のレーザープロジェクタであってもよい。
　このような製造装置２００においては、図５に示すように、光照射部２４０の本体２４１で形成された画像光Ｌが集光光学系２４２を介して投射される。画像光Ｌは、光透過部２１１を介して組成物１０００において結像する。画像光Ｌの結像位置Ｆにおいては、組成物１０００に対して選択的に画像光Ｌが照射されることとなり、形成される像に応じて組成物１０００が硬化する。これにより、硬化物のパターン（硬化パターンＰ）が形成される。
　次いで、図６に示すように、製造装置２００では、駆動部２３０がステージ２２０を＋ｚ方向に平行移動させる。移動距離は、例えば２５μｍ程度である。これにより、画像光Ｌの照射で形成した硬化パターンＰの表面に組成物１０００を供給する。
　次いで、再度、光照射部２４０から画像光Ｌを組成物１０００に照射し、画像光Ｌにより形成される像に応じた硬化パターンＰを形成する。
　このように、硬化パターンＰの形成と、硬化パターンＰの表面への組成物１０００の供給とを交互に行うことで、硬化パターンＰの積層体である第１成形体１１００を形成することができる。
　このようにして第１成形体１１００を形成する際には、硬化パターンＰの形成後、ステージ２２０を移動させた際に、硬化パターンＰと光透過部２１１との隙間に組成物１０００が流れ込む必要がある。また、ステージ２２０を移動させた際に、硬化パターンＰの表面を覆うように組成物１０００が好適に流動する必要がある。
　そのため、製造装置２００のように硬化物のパターンを形成する工程と、組成物を供給する工程とを交互に繰り返して第１成形体１１００を形成する場合、用いる組成物１０００の粘度は５０００ｍＰａ・ｓ未満とする。組成物の粘度は、２０００ｍＰａ・ｓ未満とすることもできる。
　形成された第１成形体は、図３，４を用いて説明したように、焼成、焼結を経て、所望の無機成形体とすることができる。
　また、以上のような構成の無機成形体の製造方法であっても、無機材料を形成材料とし、所望の形状の透明部材を容易に形成可能となる。
　以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせなどは一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求などに基づき種々変更可能である。
　例えば、上述した製造装置２００においては、貯留槽２１０の底部が光透過部２１１となっており、光透過部２１１を介して貯留槽２１０の下方から画像光Ｌを照射することとしたが、これに限らない。
　画像光Ｌを貯留槽２１０の上方から組成物１０００に向けて照射すると共に、組成物１０００の液面で硬化した硬化物をステージ２２０の上面で保持する構成とすることができる。この場合、成形が進むにしたがって、ステージ２２０を－ｚ方向に下げる構成とすることができる。
［水準１］
（実施例１）
　（ａ）イソボルニルアクリレート、（ｂ）テトラヒドロフルフリルアクリレート、（ｃ）ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレートを、表１に記載の質量比で混合し、混合溶液を得た。
　さらに、混合溶液に対し光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、製品名：IRGACURE TPO、Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine Oxide）を、混合溶液：光重合開始剤＝９８：２（質量比）となるように混合した。
　一方、シランカップリング剤（３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）と、シランカップリング剤にて表面修飾されていない球状のシリカ粒子（平均一次粒子径：１μｍ）とを混合し、表面修飾されたシリカ粒子を得た。シランカップリング剤は、シリカ粒子に対して１質量％用いた。
　次いで、シランカップリング剤により表面修飾されたシリカ粒子と、シランカップリング剤にて表面修飾されていないシリカナノ粒子（平均一次粒子径：１０ｎｍ）と、上記混合溶液とを混合し、実施例１の組成物を得た。実施例１の組成物は、シリカ粒子と混合溶液との合計に対し、シリカ粒子を６０質量％含んでいた。また、実施例１の組成物は、組成物全体に対し、シリカ粒子を６０質量％含んでいた。
（実施例２～８）
　（ａ）イソボルニルアクリレート、（ｂ）テトラヒドロフルフリルアクリレート、（ｃ）ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレートの混合比、および表面修飾されたシリカ粒子と、シリカナノ粒子と、混合溶液との混合比を、表１に記載の質量比としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～８の組成物を得た。
（比較例１～４）
　（ａ）イソボルニルアクリレート、（ｂ）テトラヒドロフルフリルアクリレート、（ｃ）ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレートの混合比、および表面修飾されたシリカ粒子と、表面修飾する前のシリカ粒子と、シリカナノ粒子と、混合溶液との混合比を、表２に記載の質量比としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１～４の組成物を得た。
（無機成形体の成形）
　得られた実施例１～５、および比較例１～４の組成物を用い、図５，６に示す原理の３Ｄプリンタ装置（武藤工業株式会社製、型式：ＭＬ－４８）を用いて、上述した実施形態における第１成形体を作製した。３Ｄプリンタ装置においては、光源波長４０５ｎｍ、１層積層あたりの露光時間１０秒、積層ピッチ２５μｍまたは１００μｍとした。第１成形体は、平面視矩形の板状、または円板状とした。
　第１成形体を大気中、昇温速度１℃／分で９００℃まで昇温し、上述した実施形態における第２成形体を作製した。
　得られた第２成形体を真空雰囲気中、１６００℃で焼成し、無機成形体を得た。
（評価）
（組成物の流動性）
　組成物の流動性は、測定温度３０℃において粘度計（ＳＶ－１０、株式会社エー・アンド・デイ製）を用いて評価した。水準１の各実施例においては、粘度が、図５，６に示す３Ｄプリンタ装置に適した５０００ｍＰａ・ｓ以下である組成物を良品として判断した。
（無機成形体の透明性）
　無機成形体の透明性は、紫外－可視分光光度計（Ｕ－４０００、株式会社日立製作所製）を用いて測定した。測定に用いた試験片（無機成形体）は、各実施例、比較例の組成物を用いて作製した。試験片の厚さは、１ｍｍとした。得られた測定値を、下記基準に基づいて評価した。
　◎：光透過率８０％以上
　○：光透過率７０％以上８０％未満
　実施例１～８、比較例１～４の組成物について、評価結果を表１、２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　評価の結果、実施例１～８の組成物は、無機粒子の含有率が６０質量％以上であるにもかかわらず、粘度が５０００ｍＰａ・ｓであり、流動性に優れていた。また、実施例１～８の組成物を用いて成形した無機成形体は、高い透明性を示すことが分かった。
　また、実施例１～８の組成物を用いると、例えば、図７に示すような容器の表面や内側が波打つデザインを有する、意匠性の高い容器を製造することができた。製造した容器は、口径が３０ｍｍ、高さが５０ｍｍであった。すなわち、本実施形態の組成物を用いると、複雑な形状の無機成形体を製造可能であることが確かめられた。
　なお、図７に示す容器の大きさは、製造で用いた３Ｄプリンタ装置の最大造形サイズや製造で用いた電気炉の容量の制約を受けている。大型サイズが可能な３Ｄプリンタ装置や大きな容量の炉を用いて第２成形体の形成と焼結とを行うことで、図７に示した無機成形体と比べ、大型の無機成形体を製造することが可能と考えられる。
　また、実施例５の組成物を用いて無機成形体を成形したところ、第２成形体の寸法と無機成形体の寸法とから下記式に基づいて算出される線形収縮率は１１％であった。
　（線形収縮率）＝（［第２成形体の寸法］－［無機成形体の寸法］）／［第２成形体の寸法］×１００
　一方、比較例１の組成物は、無機粒子の含有率が４０質量％と低いにもかかわらず、粘度が５０００ｍＰａ・ｓを超え、流動性が低かった。また、比較例１の組成物を用いて無機成形体を成形したところ、光照射後、第１成形体を昇温して第２成形体を製造する過程で成形体に亀裂が入り、無機成形体が得られなかった。
　また、無機粒子の含有率が６０質量％である比較例２の組成物は、測定ができないほど粘度が高く、３Ｄプリンタ装置を用いて無機成形体を成形することができなかった。
　また、無機粒子の含有率が２０質量％である比較例３の組成物は、流動性に優れ３Ｄプリンタ装置を用いて第１成形体を成形し、得られた第１成形体を焼成して第２成形体を成形することは可能であった。しかし、第２成形体の焼結の際、成形体が割れてしまい、目的とする無機成形体が得られなかった。
　樹脂を含む第１成形体は、第２成形体にするための焼成の際に樹脂が除かれ、樹脂が存在していた部分に空隙を生じると考えられる。また、第２成形体を焼結すると、上記空隙を埋めるように収縮しながら無機成形体になると考えられる。比較例３の組成物を用いて成形した第１成形体は、含まれる樹脂が多いため、無機成形体を得るための焼結時の収縮率が大きく、収縮に伴うひずみが大きくなった結果、成形体が割れてしまったものと考えられる。
　また、シリカナノ粒子の含有率が３０質量％である比較例４の組成物は、無機粒子の量、すなわちシリカ粒子とシリカナノ粒子の合計量は実施例１～３と同じであるにもかかわらず、測定ができないほど粘度が高くなった。シリカナノ粒子の使用により組成物の粘度を制御することが可能であるが、入れすぎると粘度が上がりすぎることが確認できた。
　以上より、シリカ粒子の表面をシランカップリング剤で修飾することで、シリカ粒子の分散状態が良好な組成物となることが確かめられた。組成物中に無機粒子が良好に分散することにより、組成物の粘度上昇が抑制され、流動性に優れた組成物が得られたと考えられる。
　また、用いるシリカ粒子にシリカナノ粒子を加えることにより、シリカ粒子の分散状態を調製し、組成物の粘度を制御可能であることが確かめられた。
［水準２］
（実施例９）
　（ｂ）テトラヒドロフルフリルアクリレート、（ｃ）ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、（ｄ）２－ヒドロキシエチルアクリレートを、表３に記載の質量比で混合し、混合溶液を得た。
　さらに、混合溶液に対し光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、製品名：IRGACURE TPO、Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine Oxide）を、混合溶液：光重合開始剤＝９８：２（質量比）となるように混合した。
　次いで、シランカップリング剤にて表面修飾されていない球状のシリカ粒子（平均一次粒子径：１μｍ）と上記混合溶液とを混合し、実施例６の組成物を得た。実施例６の組成物は、シリカ粒子と混合溶液との合計に対し、シリカ粒子を６０質量％含んでいた。
（実施例１０～１３、比較例５）
　（ａ）イソボルニルアクリレート、（ｂ）テトラヒドロフルフリルアクリレート、（ｃ）ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、（ｄ）２－ヒドロキシエチルアクリレートの混合比、およびシリカ粒子と混合溶液との混合比を、表３、４に記載の質量比としたこと以外は、実施例９と同様にして、実施例１０～１３、比較例５の組成物を得た。
　実施例９～１３、比較例１～３，５の組成物について、上述の方法にて流動性を評価した。評価結果を表３，４に示す。比較例１～３については、水準１で示した結果と同じ結果を示す。
　なお、シリカ粒子のＳＰ値（単位：ＭＰａ１／２）については、公知の文献値（Ｐｏｗｄｅｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９２（２００９）ｐ．９２－９８）を用いた。
　また、（ａ）～（ｄ）の各モノマーのＳＰ値（単位：ＭＰａ１／２）については、Ｆｅｄｏｒｓの推算法を用いて算出した以下の値を採用した。光硬化性樹脂組成物のＳＰ値については、各モノマーのＳＰ値を質量比で合算した値を採用した。
（ＳＰ値）
　シリカ粒子：２５
　（ａ）イソボルニルアクリレート：１９．７
　（ｂ）テトラヒドロフルフリルアクリレート：２０．５
　（ｃ）ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート：１８．６
　（ｄ）２－ヒドロキシエチルアクリレート：２３．６
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　評価の結果、実施例９～１３の組成物は、無機粒子の含有率が６０質量％以上であるにもかかわらず、粘度が５０００ｍＰａ・ｓであり、流動性に優れていた。また、実施例９～１３の組成物を用いて成形した無機成形体は、高い透明性を示すことが分かった。
　一方、比較例１，２の組成物は、無機粒子の含有率が６０質量％以下であり、実施例９～１３と同等以下であるにもかかわらず、粘度が５０００ｍＰａ・ｓを超え、流動性が低かった。
　また、無機粒子の含有率が２０質量％である比較例５の組成物は、流動性に優れ３Ｄプリンタ装置を用いて第１成形体を成形し、得られた第１成形体を焼成して第２成形体を成形することは可能であった。しかし、第２成形体の焼結の際、成形体が割れてしまい、目的とする無機成形体が得られなかった。
　一方、比較例１の組成物は、無機粒子の含有率が４０質量％と低いにもかかわらず、測定ができないほど粘度が高くなった。
　また、無機粒子の含有率が６０質量％である比較例２の組成物は、測定ができないほど粘度が高かった。
　また、無機粒子の含有率が２０質量％である比較例３，５の組成物は、流動性に優れ３Ｄプリンタ装置を用いて第１成形体を成形し、得られた第１成形体を焼成して第２成形体を成形することは可能であった。しかし、第２成形体の焼結の際、成形体が割れてしまい、目的とする無機成形体が得られなかった。
　なお、比較例３と比較例５との比較によっても、用いるシリカ粒子にシリカナノ粒子を加えることにより、シリカ粒子の分散状態を調製し、組成物の粘度を制御可能であることが確かめられた。
　以上より、シリカ粒子の表面をシランカップリング剤で修飾しなくても、無機粒子（シリカ粒子）の溶解度パラメータと、光硬化性樹脂組成物の溶解度パラメータとの差が小さくなるように光硬化性樹脂組成物の組成を調製することで、シリカ粒子の分散状態が良好な組成物となることが確かめられた。組成物中に無機粒子が良好に分散することにより、組成物の粘度上昇が抑制され、流動性に優れた組成物が得られたと考えられる。
［水準３］
（実施例１４）
　（ａ）イソボルニルアクリレート、（ｂ）テトラヒドロフルフリルアクリレート、（ｃ）ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレートの混合比、および表面修飾されたシリカ粒子と、シリカナノ粒子と、混合溶液との混合比を、表５に記載の質量比としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１４の組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（無機成形体の成形）
　得られた実施例１４の組成物を用い、図１に示す原理の光造形装置（武蔵エンジニアリング株式会社製、ＳＨＯＴｍｉｎｉ２００Ｓｘ）と、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング株式会社製、ＭＬ－８０８ＧＸ）と、紫外線を照射する光源（波長４０５ｎｍ）とを用いて、上述した実施形態における第１成形体を作製した。
　得られた第１成形体について、実施例１と同様にして焼成および焼結のための加熱を行い、無機成形体を得た。
　得られた無機成形体については、高い光透過性を有することを確認した。
　以上の結果から、本発明が有用であることが分かった。
　１０００…組成物、１１００…第１成形体、１２００…第２成形体、１３００…無機成形体

Claims (14)

  1. 　非晶質ＳｉＯ２を含む無機粒子と、光硬化性樹脂組成物とを備えた無機成形体製造用樹脂組成物であって、
    　前記光硬化性樹脂組成物は、光硬化性樹脂前駆体と、光重合開始剤とを有し、
    　前記無機粒子の含有率は、前記光硬化性樹脂組成物と前記無機粒子との合計に対し６０質量％以上、かつ前記無機成形体製造用樹脂組成物の全体に対し６０質量％以上であり、
    　粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下である無機成形体製造用組成物。
  2. 　前記無機粒子は、非晶質の無機材料を主成分とする粒子本体と、
    　前記粒子本体の表面の少なくとも一部を覆う表面処理層と、を有し、
    　前記非晶質の無機材料は、非晶質ＳｉＯ２を含む請求項１に記載の無機成形体製造用組成物。
  3. 　前記無機粒子は、非晶質の第１無機材料と、結晶質の第２無機材料とを含む粒子本体と、
    　前記粒子本体の表面の少なくとも一部を覆う表面処理層と、を有し、
    　前記非晶質の第１無機材料は、非晶質ＳｉＯ２を含み、
    　前記第２無機材料は、結晶子径が５０ｎｍ以下である請求項１に記載の無機成形体製造用組成物。
  4. 　前記表面処理層は、シランカップリング剤を形成材料とする請求項２または３に記載の無機成形体製造用組成物。
  5. 　前記無機粒子は、非晶質ＳｉＯ２を主成分とし、
    　前記光硬化性樹脂組成物の溶解度パラメータと、前記無機粒子の溶解度パラメータとの差の絶対値が４以下である請求項１に記載の無機成形体製造用組成物。
  6. 　前記無機粒子は、非晶質ＳｉＯ２である第１無機材料と、結晶質の第２無機材料とを含み、
    　前記第２無機材料の結晶子径が５０ｎｍ以下であり、
    　前記光硬化性樹脂組成物の溶解度パラメータと、前記無機粒子の溶解度パラメータとの差の絶対値が４以下である請求項１に記載の無機成形体製造用組成物。
  7. 　前記無機粒子は、球状である請求項１から６のいずれか１項に記載の無機成形体製造用組成物。
  8. 　前記無機粒子は、形成材料としてＴｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３のいずれか一方または両方を含む請求項１から７のいずれか１項に記載の無機成形体製造用組成物。
  9. 　前記光硬化性樹脂前駆体は、アクリル系モノマーである請求項１から８のいずれか１項に記載の無機成形体製造用組成物。
  10. 　分散媒をさらに有する請求項１から９のいずれか１項に記載の無機成形体製造用組成物。
  11. 　前記分散媒は、有機溶媒である請求項１０に記載の無機成形体製造用組成物。
  12. 　請求項１から１１のいずれか１項に記載の無機成形体製造用組成物に光を照射して、前記無機粒子と光硬化性樹脂とを含む第１成形体を形成する工程と、
    　前記第１成形体を焼成して前記光硬化性樹脂を除去し、前記無機粒子を形成材料とする第２成形体を形成する工程と、
    　前記第２成形体を焼結する工程と、を有する無機成形体の製造方法。
  13. 　前記無機成形体製造用組成物の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であり、
    　前記第１成形体を形成する工程は、前記無機成形体製造用組成物を選択的に塗布し前記無機成形体製造用組成物のパターンを形成する工程と、
    　前記無機成形体製造用組成物のパターンに前記光を照射し、前記パターンの形状を有する硬化物を形成する工程と、を有し、
    　前記パターンを形成する工程と、前記硬化物を形成する工程とを交互に行うことで、前記硬化物の積層体として前記第１成形体を形成する請求項１２に記載の無機成形体の製造方法。
  14. 　前記無機成形体製造用組成物の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ未満であり、
    　前記第１成形体を形成する工程は、前記無機成形体製造用組成物に選択的に前記光を照射し、前記無機成形体製造用組成物の硬化物のパターンを形成する工程と、
    　前記硬化物のパターンの表面に前記無機成形体製造用組成物を供給する工程と、を有し、
    　前記パターンを形成する工程と、前記無機成形体製造用組成物を供給する工程とを交互に行うことで、前記硬化物の積層体として前記第１成形体を形成する請求項１２に記載の無機成形体の製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111018321A (zh) * 2019-12-31 2020-04-17 北京工业大学 一种3d打印光固化成型制备玻璃的方法
WO2020196753A1 (ja) * 2019-03-28 2020-10-01 デンカ株式会社 光硬化性立体造形用組成物、立体造形物及び立体造形物の製造方法
JP2021084321A (ja) * 2019-11-28 2021-06-03 株式会社リコー インクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物、造形方法、及び造形装置
JP2021142739A (ja) * 2020-03-13 2021-09-24 香川県 セラミックス成形体の製造方法およびセラミックス成形体

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11975997B2 (en) * 2020-03-31 2024-05-07 Corning Incorporated Multi-composition glass structures via 3D printing
CN113563054B (zh) * 2021-08-11 2022-03-18 江门市东有科技有限公司 一种陶瓷浆料的制备方法及固形方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000119373A (ja) * 1998-10-13 2000-04-25 Toppan Printing Co Ltd 絶縁性樹脂組成物およびそれを使用した多層プリント配線板
JP2004143247A (ja) 2002-10-23 2004-05-20 Jsr Corp 光硬化性液状組成物、立体形状物及びこれらの製造方法
JP2008189530A (ja) * 2007-02-06 2008-08-21 Sekisui Chem Co Ltd セラミックグリーンシート用セラミックペースト、セラミックグリーンシート及び積層セラミックコンデンサ
WO2010064696A1 (ja) * 2008-12-05 2010-06-10 ダイセル・エボニック株式会社 球状複合粒子およびその製造方法
JP2017122965A (ja) 2016-01-05 2017-07-13 富士フイルム株式会社 介護適正化支援装置とその作動方法および作動プログラム、並びに介護適正化支援システム

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11300838A (ja) * 1998-04-16 1999-11-02 Jsr Corp 立体形状物、樹脂製型および立体形状物の製造方法
JP2007513234A (ja) * 2003-12-02 2007-05-24 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 難燃性の放射線硬化性組成物
US7241437B2 (en) * 2004-12-30 2007-07-10 3M Innovative Properties Company Zirconia particles
WO2010045105A1 (en) * 2008-10-15 2010-04-22 3M Innovative Properties Company Fillers and composite materials with zirconia and silica nanoparticles
MX2017005824A (es) * 2014-11-04 2017-07-19 Dws Srl Método estereolitográfico y composición.
WO2016140316A1 (ja) * 2015-03-04 2016-09-09 国立大学法人九州大学 シリカガラス前駆体製造方法、シリカガラス前駆体、シリカガラス製造方法、及びシリカガラス
CN106431367B (zh) * 2016-09-07 2019-09-06 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 可光固化的石英陶瓷料浆及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000119373A (ja) * 1998-10-13 2000-04-25 Toppan Printing Co Ltd 絶縁性樹脂組成物およびそれを使用した多層プリント配線板
JP2004143247A (ja) 2002-10-23 2004-05-20 Jsr Corp 光硬化性液状組成物、立体形状物及びこれらの製造方法
JP2008189530A (ja) * 2007-02-06 2008-08-21 Sekisui Chem Co Ltd セラミックグリーンシート用セラミックペースト、セラミックグリーンシート及び積層セラミックコンデンサ
WO2010064696A1 (ja) * 2008-12-05 2010-06-10 ダイセル・エボニック株式会社 球状複合粒子およびその製造方法
JP2017122965A (ja) 2016-01-05 2017-07-13 富士フイルム株式会社 介護適正化支援装置とその作動方法および作動プログラム、並びに介護適正化支援システム

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, vol. 14, no. 2, 1974, pages 147 - 154
POWDER TECHNOLOGY, vol. 192, 2009, pages 92 - 98
See also references of EP3626693A4

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020196753A1 (ja) * 2019-03-28 2020-10-01 デンカ株式会社 光硬化性立体造形用組成物、立体造形物及び立体造形物の製造方法
JPWO2020196753A1 (ja) * 2019-03-28 2020-10-01
CN115989146A (zh) * 2019-03-28 2023-04-18 电化株式会社 光固化性立体造型用组合物、立体造型物以及立体造型物的制造方法
JP7284251B2 (ja) 2019-03-28 2023-05-30 デンカ株式会社 光硬化性立体造形用組成物、立体造形物及び立体造形物の製造方法
US11787951B2 (en) 2019-03-28 2023-10-17 Denka Company Limited Photocurable composition for three-dimensional molding, three-dimensional molded product, and method for producing three-dimensional molded product
JP2021084321A (ja) * 2019-11-28 2021-06-03 株式会社リコー インクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物、造形方法、及び造形装置
JP7484143B2 (ja) 2019-11-28 2024-05-16 株式会社リコー インクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物、造形方法、及び造形装置
CN111018321A (zh) * 2019-12-31 2020-04-17 北京工业大学 一种3d打印光固化成型制备玻璃的方法
JP2021142739A (ja) * 2020-03-13 2021-09-24 香川県 セラミックス成形体の製造方法およびセラミックス成形体

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