JP7255915B2 - 光硬化３ｄプリントアイテムの製造方法およびその使用法 - Google Patents

Description

本発明は一種の光硬化３Ｄプリントアイテムの製造方法に関するものであり、その印刷材は感熱性ヒドロゲルのモノマー分子、光硬化開始剤、架橋剤、溶媒とセラミック材料を混合して得られることを特徴とする。

既に１９８０年代にはいわゆる「積層造形法」或いは「ラピッドプロトタイピング」と呼ばれるものが存在しており、工業的大量生産前の型（モールド）の設計と較正に応用されていた。近年、これらの技術の特許は続々と期限切れになったことに加え、さらに工業発展の進歩により、この技術は段々と日常生活において普遍的に応用されている。この技術の発展により、独自の再設計或いはカスタマイズの要求が、コスト制限がなく、簡単に実現できるようになった。この技術の発展が、時間とコストの制限を克服し、「カスタマイズ」という用語を、注目を集める開発のトレンドにさせた。

二次元構造から三次元立体への転換は、注目を集めるトレンドの１つである。その原料は３Ｄプリントのコア技術の１つである。現在の３大主流はプラスチック、金属とセラミックである。しかし、今後数年間で、プリントする際に様々な材料を使用することは避けられない。初期のプラスチックを使用するものと比較して、金属は３Ｄプリント開発の比較的遅い段階に使用された。初期のプラスチックを主な原料としていた時代と比べ、３Ｄプリントは一種の機械製造技術と認められていなかった。しかし、金属をプリントする技術が発展してから、このような見方は徐々に変わってきた。現在、金属を３Ｄプリントする方法は主に２種類あり、１種類目は、まず金属粉末を平らに敷いた後（或いは熱硬化性プラスチック接着剤（Ｔｈｅｒｍｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｐｌａｓｔｉｃ ａｄｈｅｓｉｖｅ）を塗った後）に、直接レーザーで焼結或いは接合する方法である。後者の熱硬化性プラスチック接着剤を塗る方法では、金属粉末を接合して成形した後に、高温の炉の中で焼結させる。もう一つの方法は、溶けた金属を、プリントノズルから絞り出した後に、設計データに基づいてノズルを移動させ、絞り出した金属を正確に成形させる方法である。過去の消費者向け３Ｄプリンタはプラスチックしか使用できなかったが、プリンタおよび原料技術の進歩に伴い、現在では、金属粉末とプラスチックを混合した特殊な材質の原料などを使用できる消費者向けプリンタがいくつか出てきている。ただし、純金属の３Ｄプリンタについては、現状では高価であるため、消費者向け３Ｄプリンタには分類されていない。

プラスチックと金属以外にも、３Ｄプリントの原料の一つとして、セラミックとガラスがあるが、応用上の制限がある。セラミックプリントにおいて、現在、一般的な方法が２種類ある。１種類目の方法は、セラミックパウダーに、凝固剤或いは光硬化性樹脂を添加し、プリントヘッドを通して噴出する方法である。もう一つの方法は、プリントヘッドを使用して棒状に絞り出して、あらかじめグリーンコンパクトを形成し、炉の中で焼結する方法である。これら２種類の方法では、セラミックプリントは、プリント、エナメルコーティングおよび窯炉焼結の合わせて２段階以上の製造工程を必要とする。通常、これらには、変形し易い、形成前本体が乾燥するのに必要な時間が長い、膨張係数の制御が困難であるといった問題がある。

現在、セラミックプリントの最も主要な応用の一つは医学領域である。それらは、入れ歯或いは骨等の人体の部位の製造に用いられる。セラミックプリントのこの領域での応用は、まずコンピュータ断層走査で歯の模型或いは骨の形状を走査する。その後に、３Ｄセラミックインプラントをプリントアウトすることで、製作コストを削減および癒合時間を加速させ、カスタマイズ製品の生産或いは手術時間の削減等の目的を達成する。市場にはいくつかの多孔質リン酸塩生物セラミックインプラントが出回っているが、通常その機械性能は劣っており、精確且つ複雑な形状の骨素材を開発するのが困難であるため、結果的に開発コストが高騰し、さらに適合する良好な連続的気孔のある骨材料を製造することができていない。

発明者は以前、新型のマイナス感熱性ヒドロゲルイコライジング収縮技術を利用して、多孔質二相性リン酸塩（ＨＡｐ／ＴＣＰ）バイオセラミック製造工程を開発し、微孔性を備えているだけでなく、より良い機械応力を備えたバイオセラミックを製造している。並びに、成分と焼結条件の制御を通して、異なる比率の二相性リン酸塩（ＨＡｐ／ＴＣＰ）のバイオセラミックを獲得できる。現在、３Ｄバイオプリント押出成形技術は商業開発中であり、且つ正規の二相多孔質骨材料をカスタムメイド或いは標準化することができる。

特許ＰＣＴ／ＣＮ２０１６／１０８３７３、ＰＣＴ／ＣＮ２０１７／０９６３０９、ＰＣＴ／ＣＮ２０１８／０８２４８５等の既存技術は積層プリントによって吸収性バイオセラミックブラケットを製造し、頭蓋骨と歯の再建に応用される新規工法でもあり、生体適合性とカスタマイズ構造を備えると同時に良好な機械性を備えている。しかし、既存技術は、注射器でセラミック印刷材を絞り出して３Ｄプリント成形を行い、グリーンコンパクトサンプルは高温耐性のある油で成形される。この二重連続相中の孔洞相は、ＸＹ平面にのみより良い網目状の孔洞構造を備えており、Ｚ軸の垂直面でグリッド状の側辺孔洞構造を製造するのは容易ではない。注射器でセラミック印刷材を絞り出し、昇温制御をする３Ｄプリントの成形方法は、一般的に、成形と焼結の２段階の製造工程を経由しなければならない。

現在、この様な絞り出し方法による積層３Ｄ造形法では小さくて（例えば、０．８×０．８×０．８ｃｍ^３より小さいサンプル）精密で巧緻な中空空間を持つ形体を製造することはできないために、整形外科での小骨の欠損、さし歯や歯根等の製品の製作に応用するのにはとても不便である。

本発明はデジタルライトプロセッシング（Ｄｉｇｉｔａｌ ｌｉｇｈｔ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ：ＤＬＰ）を通して、３Ｄセラミックパーツのマイナス感熱性印刷材の成分処方を積層製造することを特徴とする。即ち、マイクロ・ナノセラミックパウダーを、マイナス感熱性を具備するモノマー成分（例えば、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（Ｎ－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ：ＮｉＰＡＡｍ））および、関連する架橋剤、共架橋剤、光硬化開始剤、溶媒等の成分と混合し、印刷材を形成したものを、現行の商業用光造形３Ｄプリンタで３Ｄセラミックパーツを製造することに用いることができる。

一般的な３Ｄセラミックパーツの作り方は、セラミック印刷材を光硬化３Ｄプリントにより、３Ｄセラミックグリーンコンパクトに成形した後、さらに高温焼結により緻密化させセラミックの粗形品を得る。さらに機械表面加工等の工程処理により、最終的な３Ｄセラミックパーツを得ることができる。

現在の光硬化３Ｄプリント技術は、主にステレオリソグラフィー（Ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ：ＳＬＡ）とデジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）の２種類である。ＳＬＡはレーザーにより図層を描画し、ＤＬＰは投影により図層を描画する。一般にＳＬＡとＤＬＰに用いる懸濁液（或いはスラリー）は以下の条件を満たさなければならない。（１）懸濁液は、一層ごとのプリントによって引き起こされる空洞を補填するために、ある程度の流動性を備えている必要があるので、懸濁液の粘度を適切なパラメータに制御しなくてはならない（例えば、一般にボトムアップのＤＬＰの光硬化樹脂の粘度は２～８ｍＰａ・ｓ未満である）。（２）光積層プリントの際は、オブジェクトを一層ごとに積み重ねて成形することができるように、動作条件の下で充分な硬化深度を備えていなければならない。および（３）セラミックに良好な焼結緻密度を有させるために、懸濁液が含むセラミックパウダー量は多ければ多いほど良い。しかし、セラミックパウダーを有機光硬化樹脂に加えると、その粒子が光を散乱させ、光硬化深度に影響を与えてしまう。その他、セラミックパウダーを加えると懸濁液の粘度も大幅に増加する。故に、硬化深度と粘度等の要素は３Ｄプリントで出力されたセラミックグリーンコンパクトの成形性を左右する。

プリンタでのパラメータ設定では、光硬化樹脂モノマーの屈折率とセラミック顆粒との間の多大な差異が紫外線（ＵＶ）ビームの光透過率を小さくなり、例えば、同じ条件と同じ個体含有量下では、ジルコニア含有懸濁液の硬化深度は二酸化ケイ素含有懸濁液より４倍少ない。その他、懸濁液の粘度とＤＬＰ光硬化過程の光硬化深度（ｃｕｒｅ ｄｅｐｔｈ：Ｃｄ）もプリントの結果を影響する。粘度が高すぎると、新硬化層と原料入れタンクとの間の強烈な分離が断裂或いは欠損につながり、粘度が低すぎると、プリントの完成度の部分に影響する。また、Ｃｄが高すぎると精確性が悪化し、Ｃｄが低すぎると機械性が悪化する。その他、硬化過程は露光面積と時間に対して非常に敏感であり、適切に調整しなければ、セラミック印刷材の光散乱により、最終的な幾何学的形状を広げてしまい、グリーンコンパクトが大きくなりすぎてしまうことがある。従って、初期の製造工程で低エネルギー用量を硬化策略とすると、グリーンコンパクトの亀裂生成も減少できる。よって、二酸化ケイ素（ｓｉｌｉｃａ：シリカ）と酸化アルミニウム（ａｌｕｍｉｎａ：アルミナ）を比較すると、ジルコニア３Ｄプリントはより複雑でかつ困難である。その他、ボトムアップのＤＬＰ成型機とトップダウンのＤＬＰ成型機のパラメータも異なる。

従って、本発明はマイナス感熱性ヒドロゲルモノマー分子（ＮｉＰＡＡｍ）と光硬化開始剤、架橋剤と溶媒を溶解するまでかき混ぜた後に、さらに５～４０分間セラミックパウダーとかき混ぜて、直接原料入れタンクに入れて光硬化３Ｄプリンタに使用するための３Ｄプリントの印刷材を得るものである。光硬化３ＤプリンタはＵＶデジタルプロジェクション電球を採用しており、印刷材が照射された後に硬化する表面成形方式のプリントにより、平面の層が積み重なる方式で、完成品が出力される。その完成品の精密度は、平面光源の画素サイズに依存する。プリント工程は、原料入れタンク内に入れたマイナス感熱性ヒドロゲルモノマー分子とセラミックパウダー等を混合して形成された印刷材に、デジタルライトを投影し、各層の照射時間とプリント台の移動速度を調整することで、層ごとに光硬化して重なり、完成品を成形する。

この明細書における「１つの」或いは「１種の」という用語は、本発明の部品と構成要素を説明するために使用される。この用語は、説明の便宜上、また本発明の基本的概念を示すためだけのものである。この説明は１種或いは少なくとも１種を含むと理解されるべきであり、特に明記しない限り、単数としている場合には複数の意を含む。特許請求の範囲内で「含む」という語句と共に使用される場合、その「１つ」という用語は、１つ或いは１つを超えることを意味する。

この明細書における「或いは」という用語は、「及び／又は」と同じ意味である。

本発明は一種の光硬化３Ｄプリントに用いる印刷材の製造方法を提供するものであり、感熱性ヒドロゲルのモノマー分子、光硬化開始剤、架橋剤、溶媒とセラミック材料を混合して前記印刷材を得るステップを含む。

一つの具体的な実施例では、先に感熱性ヒドロゲルのモノマー分子、光硬化開始剤、架橋剤と溶媒をかき混ぜて混合し、さらにその混合液をセラミック材料と混合して印刷材を得る。従って、感熱性ヒドロゲルのモノマー分子、光硬化開始剤、架橋剤は先に溶媒に溶け、混合液を形成する。このときの混合液はヒドロゲルを形成していない。即ち一個の溶液の状態であり、次にセラミック材料をその混合液に加え、均等にかき混ぜて、混合液の中のセラミック材料の分散性と均等性を高め、最後に粘度と硬化性が適切な印刷材を得る。

他の一つの具体的な実施例では、本発明印刷材の製造方法にさらに分散剤を加えるステップを含む。従って、本発明光造形３Ｄプリント技術に用いる印刷材の製造方法は、感熱性ヒドロゲルのモノマー分子、光硬化開始剤、架橋剤、分散剤、溶媒とセラミック材料をかき混ぜて混合して印刷材を得る、ステップを含むことができる。分散剤の主な機能は懸濁液の中の粒子分離の促進であり、沈降或いは凝集（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）が発生するのを避け、媒体の中の事前分散粒子を安定して分散させる。一つの好ましい具体的な実施例では、分散剤はポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ポリアクリル酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ；ＡＰＡ）、クエン酸二アンモニウム（ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ；ＤＡＣ）、Ｄｏｌａｐｉｘ ＣＥ ６４、ＢＹＫ ｗシリーズ（例えばＢＹＫｗ９９６やＢＹＫｗ９６９）、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘシリーズ（例えばＴｒｉｔｏｎ Ｘ－４５やＴｒｉｔｏｎ Ｘ－１１４）或いはその組み合わせを含む。従って、感熱性ヒドロゲルのモノマー分子、光硬化開始剤、架橋剤、分散剤は先に溶媒に溶けて、混合液を獲得し、さらにセラミック材料をその混合液の中に加え、混合液の中のセラミック材料を均等に分散させ、好ましい性質の印刷材を得る。

その他、本発明の印刷材はさらに光吸収剤を加入することができる。光吸収剤の主な機能は光硬化３Ｄプリント工程における、光エネルギーの吸収、並びに光エネルギーの転移である。一つの具体的な実施例では、本発明光造形３Ｄプリントに用いる印刷材の製造方法はさらに光吸収剤を加えるステップを含む。一つの好ましい具体的な実施例では、光吸収剤は２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（（２－（２－ｈｙｄｒｏｘｙ－５－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）或いはＴｉｎｕｖｉｎ Ｐを含む。従って、本発明の光硬化３Ｄプリントに用いる印刷材の製造方法では、さらに分散剤及び／或いは光吸収剤を加えることができる。

一つの具体的な実施例では、セラミック材料はヒドロキシアパタイト、Β-リン酸三カルシウム、高密度アルミナ、ジルコニア、生物活性ガラス、超硬セラミック材料（例えば、炭化ケイ素）、窒化物セラミック材料（例えば、窒化ケイ素）、ケイ酸アルミニウム、ホウ化セラミック材料、ケイ化物セラミック材料或いはその組み合わせを含む。他の一つの具体的な実施例では、セラミック材料はパウダー形態を呈している。一つの好ましい具体的な実施例では、セラミック材料はセラミックパウダーである。一つのより好ましい具体的な実施例では、セラミックパウダーのサイズはミクロン或いはナノレベルである。従って、本発明の印刷材はセラミック印刷材と見なしてもよい。

一つの具体的な実施例では、光硬化３Ｄプリントはステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）の３Ｄプリント或いはデジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）の３Ｄプリントを含む。一つの好ましい具体的な実施例では、光硬化３Ｄプリントはデジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）の３Ｄプリントである。

本発明の印刷材の応用物体は光硬化３Ｄプリント技術或いは光硬化３Ｄプリンタであるので、印刷材の固形含有量と粘度は非常に重要である。一つの具体的な実施例では、印刷材の固形含有量範囲は１０％～６０％である。一つの好ましい具体的な実施例では、印刷材の固形含有量範囲は２０％～５０％である。一つのより好ましい具体的な実施例では、印刷材の固形含有量範囲は２５％～４０％である。

他の一つの具体的な実施例では、印刷材の粘度範囲は０．０１～４５ Ｐａ・Ｓである。一つの好ましい具体的な実施例では、印刷材の粘度範囲は０．５～４０ Ｐａ・Ｓである。一つの更に好ましい具体的な実施例では、印刷材の粘度範囲は１～３０ Ｐａ・Ｓである。

本発明は印刷材を提供し、印刷材は感熱性ヒドロゲルのモノマー分子、光硬化開始剤、架橋剤、溶媒とセラミック材料を含み、その中で印刷材は感熱性ヒドロゲルのモノマー分子、光硬化開始剤、架橋剤、溶媒とセラミック材料の混合を通して得る。

一つの具体的な実施例では、印刷材は更に分散剤を含む。一つの具体的な実施例では、分散剤は、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ポリアクリル酸アンモニウム（ＡＰＡ）、クエン酸二アンモニウム（ＤＡＣ）、Ｄｏｌａｐｉｘ ＣＥ ６４、ＢＹＫ ｗシリーズ（例えばＢＹＫｗ９９６やＢＹＫｗ９６９）、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘシリーズ（例えばＴｒｉｔｏｎ Ｘ－４５やＴｒｉｔｏｎ Ｘ－１１４）或いはその組み合わせを含む。

他の一つの具体的な実施例では、印刷材は更に光吸収剤を含む。一つの好ましい具体的な実施例では、光吸収剤は２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（（２－（２－ ｈｙｄｒｏｘｙ－５－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ） ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）或いはＴｉｎｕｖｉｎ Ｐを含む。

一つの具体的な実施例では、印刷材の固形含有量範囲は１０％～６０％である。一つの好ましい具体的な実施例では、印刷材の固形含有量範囲は２０％～５０％である。一つのより好ましい具体的な実施例では、印刷材の固形含有量範囲は２５％～４０％である。

他の一つの具体的な実施例では、印刷材の粘度範囲は０．０１～４５ Ｐａ・Ｓである。一つの好ましい具体的な実施例では、印刷材の粘度範囲は０．５～４０ Ｐａ・Ｓである。一つのより好ましい具体的な実施例では、印刷材の粘度範囲は１～３０ Ｐａ・Ｓである。

本発明は更に一種の光硬化３Ｄプリントアイテムの製造方法、を提供する。以下のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を含む。（ａ）印刷材製造、その中で印刷材は感熱性ヒドロゲルのモノマー分子、光硬化開始剤、架橋剤、溶媒とセラミック材料の混合を通して得るステップ、（ｂ）光硬化３Ｄプリンタの使用では、印刷材を原料として３Ｄプリントプログラムを実行し、３Ｄプリントアイテムのグリーンコンパクトを得るステップ、（ｃ）（ｂ）でプリントアウトした３Ｄプリントアイテムのグリーンコンパクトを油でコーティングするステップ、および（ｄ）（ｃ）で得た油でコーティングした後の３Ｄプリントアイテムのグリーンコンパクトに対して加熱焼結を行い、３Ｄプリントアイテムを得るステップである。

一つの具体的な実施例では、ステップ（ａ）の印刷材のより詳細な製造法は、感熱性ヒドロゲルのモノマー分子、光硬化開始剤、架橋剤と溶媒をかき混ぜて混合して混合液を獲得した後、更にその混合液をセラミック材料と混合して印刷材を得る。

本明細書に使用されている用語「感熱性ヒドロゲル（ｔｈｅｒｍｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｇｅｌ）」は本発明のポリマー或いはモノマー分子を指しており、流体－コロイド温度感知を備えており、相互インバース変化が可能であるので、ポリマー或いはモノマー分子が特定温度範囲にある際、ゼリー状或いはゼラチン状、即ち感熱性ヒドロゲルに形成される。一つの具体的な実施例では、感熱性ヒドロゲルはマイナス感熱性ヒドロゲルである。一つの好ましい具体的な実施例では、感熱性ヒドロゲルのモノマー分子はマイナス感熱性ヒドロゲルのモノマー分子である。一般に、マイナス感熱性ヒドロゲルの温度反応範囲は３０～５０℃である。

他の一つの具体的な実施例では、感熱性ヒドロゲルのモノマー分子は、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（ＮｉＰＡＡｍ）、Ｎ、Ｎ－ジメチルアクリルアミド（Ｎ、Ｎ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、Ｎ－エチルメタクリルアミド（Ｎ－ｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、メチルビニルエーテル（ｍｅｔｈｙｌ ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）、２－エチルヘキシルビニルエーテル（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）、Ｎ－ビニルカプロラクタム（Ｎ－ｖｉｎｙｌｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、ポリ（有機ホスファゼン）（ｐｏｌｙ（ｏｒｇａｎｏ ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ））、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド－メタクリル酸（Ｎ－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ－ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ；ＮｉＰＡＡｍ－ＭＡＡ）、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（１，６－ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＨＤＤＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ａｃｒｙｌａｔｅ； ＴＭＰＴＡ）、アクリル酸イソボルニル（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ；ＩＢＯＡ）、２－ヒドロキシエチルアクリレート（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ；ＨＥＡ）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＨＥＭＡ）、２－フェノキシエチルアクリレート（２－ｐｈｅｎｏｘｉｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ；ＰＨＥＡ）、アクリル酸イソデシル（ｉｓｏｄｅｃｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ；ＩＤＡ）、アクリル酸（Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ジフルオロベンゾフェノン（ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、アクリルアミド（Ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、テトラ（エチレングリコール）ジアクリレート（Ｔｅｔｒａ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）或いはその組み合わせを含む。

他の一つの具体的な実施例では、マイナス感熱性ヒドロゲルのモノマー分子は、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、Ｎ－ビニルカプロラクタム、ポリ（有機ホスファゼン）、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド－メタクリル酸或いはその組み合わせを含む。

本明細書に使用されている用語「光硬化開始剤」は、外部エネルギーを受け入れるか或いは吸収した後に自身で化学変化を発生させ、フリーラジカル或いは陽イオン等に分解し、重合反応を引き起こす化合物を指す。本発明の光硬化開始剤の吸収波長は３５０ｎｍ～４２０ｎｍを含むが、この範囲に限定されない。一つの具体的な実施例では、光硬化開始剤の種類は、遊離基型光硬化開始剤或いは陽イオン型光硬化開始剤を含む。遊離基型光硬化開始剤は、アクリル酸或いは不飽和ポリエステルを含むがこれらに限定されない。陽イオン型光硬化開始剤は、エポキシ、オキセタン或いはエネザーを含むがこれらに限定されない。他の一つの具体的な実施例では、光硬化開始剤は、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９、Ｉ２９５９、Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩（２，２’Ａｚｏｂｉｓ［２－（２－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ－２－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］Ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フェニルビス（２，４，６－トリメチル－ベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｐｈｅｎｙｌｂｉｓ（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－ｂｅｎｚｏｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ Ｏｘｉｄｅ）、ＵＶ６９９２、Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ－６９９０、ＩＣ－２５０或いはＨＣＰＫを含むがこれらに限定されない。その他、光硬化開始剤の添加量は印刷材の重量の０．５～５％である。

本明細書の架橋剤は、感熱性ヒドロゲルのモノマー分子上の官能基と反応して架橋作用を引き起こすことができる限り、特に限定されない。一つの具体的な実施例では、架橋剤は、ポリウレタン（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ＰＵ）、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＰＥＧＤＡ）、ポリウレタンアクリレート（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＵ－ジアクリレート（ＰＵ－ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリアクリレート（ｔｒｉ－ａｃｒｙｌａｔｅ）、無水メタクリル酸（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ＭＡ）、Ｎ、Ｎ’－メチレンビス（アクリルアミド）（Ｎ、Ｎ’－Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ））或いはその組み合わせを含む。

本明細書に使用されている用語「溶媒」は一種の固体、液体、或いは気体の溶質を溶解できる液体であり、続けて溶液となる。一つの具体的な実施例では、溶媒は水溶媒或いは有機溶媒を含む。本明細書に使用されている用語「有機溶媒」は有機物を媒体とする溶媒の類を指す。有機溶媒はいくつかの水に溶けない物質を溶解することができ、それは多数の物質を含んでおり、例えば、アルカン、アルケン、アルコール、アルデヒド、アミン、エステル、エーテル、ケトン、芳香族炭化水素、水素化炭化水素、テルペン、ハロゲン化炭化水素、複素環式化合物、窒素含有化合物と硫黄化合物等である。一つの具体的な実施例では、有機溶媒はアルコール類を含む。一つの好ましい具体的な実施例では、有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１．５－ペンタンジオール或いはベンジルアルコールを含む。一つのより好ましい具体的な実施例では、有機溶媒はエタノールである。

一つの具体的な実施例では、ステップ（ａ）の印刷材の製法は更に分散剤を加えることができる。従って、ステップ（ａ）の印刷材は、感熱性ヒドロゲルのモノマー分子、光硬化開始剤、架橋剤、分散剤、溶媒とセラミック材料の混合を通して得る。他の一つの具体的な実施例では、分散剤は、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ポリアクリル酸アンモニウム（ＡＰＡ）、クエン酸二アンモニウム（ＤＡＣ）、Ｄｏｌａｐｉｘ ＣＥ ６４、ＢＹＫ ｗシリーズ（例えばＢＹＫｗ９９６とＢＹＫｗ９６９）、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘシリーズ（例えばＴｒｉｔｏｎＸ－４５とＴｒｉｔｏｎＸ－１１４）或いはその組み合わせを含む。

他の一つの具体的な実施例では、ステップ（ａ）の印刷材の製法は更に光吸収剤を加えることができる。従って、ステップ（ａ）の印刷材は、感熱性ヒドロゲルのモノマー分子、光硬化開始剤、架橋剤、光吸収剤、溶媒とセラミック材料の混合を通して得る。一つの具体的な実施例では、光吸収剤は、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（（２－（２－ｈｙｄｒｏｘｙ－５－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）或いはＴｉｎｕｖｉｎ Ｐを含む。従って、本発明の光硬化３Ｄプリントアイテム製造方法のステップ（ａ）は更に分散剤及び／或いは光吸収剤を印刷材に加えることができる。

他の一つの具体的な実施例では、セラミック材料は、ヒドロキシアパタイト、Β-リン酸三カルシウム、高密度アルミナ、ジルコニア、生物活性ガラス、超硬セラミック材料、窒化物セラミック材料、ケイ酸アルミニウム、ホウ化セラミック材料、ケイ化物セラミック材料或いはその組み合わせを含む。一つの具体的な実施例では、セラミック材料はパウダー形態を呈している。一つの好ましい具体的な実施例では、セラミック材料はセラミックパウダーである。

一つの具体的な実施例では、印刷材の固形含有量範囲は１０％～６０％である。一つの好ましい具体的な実施例では、印刷材の固形含有量範囲は２０％～５０％である。一つのより好ましい具体的な実施例では、印刷材の固形含有量範囲は２５％～４０％である。

他の一つの具体的な実施例では、印刷材の粘度範囲は０．０１～４５Ｐａ・Ｓである。一つの好ましい具体的な実施例では、印刷材の粘度範囲は０．５～４０Ｐａ・Ｓである。一つのより好ましい具体的な実施例では、印刷材の粘度範囲は１～３０Ｐａ・Ｓである。

本明細書に使用されている用語「光硬化３Ｄプリント」、「光硬化３Ｄプリント技術」或いは「光硬化３Ｄプリンタ」は、印刷材原料入れタンクに印刷材を入れ、並びにその中にプリント平面台を浸し、更にＵＶレーザー或いはデジタルライトプロジェクターにより、プリント平面台上にビームを照射し、照射された印刷材は硬化成形し、印刷材原料入れタンクの中からプリント平面台が上昇することにより、一層ごとに重なって成形され、完成品を得る、一種の技術或いは機械を指す。光硬化３Ｄプリントは、ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）とデジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）の二種類のプリント技術を含む。ＳＬＡ技術は２個のモーターを使用し、電流計或いは検流計と呼ばれ（Ｘ軸に１個、Ｙ軸に１個）、プリント範囲にビームをすばやく向けさせ、硬化印刷材が生成される。この工程では先にオブジェクトを多数の点と線にスライスして、レーザーを反射する検流計の座標経路となる。ＤＬＰはデジタルプロジェクションスクリーンを使用して各層の単一画像に対し点滅する。投影画像はデジタル映像であるため、各層の画像は正方形の画素により構成され、各層の矩形ブロックを形成する（画素と呼ばれる）。故に完成品の精密度は平面光源の画素の大きさに依存する。一つの具体的な実施例では、光硬化３Ｄプリンタは、ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）の光硬化３Ｄプリンタ或いはデジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）の光硬化３Ｄプリンタである。一つの好ましい具体的な実施例では、光硬化３Ｄプリンタは、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）の光硬化３Ｄプリンタである。従って、光硬化３Ｄプリンタが３Ｄプリントプログラムを実行する最中に、印刷材が紫外線照射により硬化し、更に一層ごとの光硬化の印刷材を通して、重なって成形され、３Ｄプリントアイテムのグリーンコンパクトを得る。

本発明は３Ｄプリントアイテムの設計ファイルに基づき、光硬化３Ｄプリンタの３Ｄプリントプログラム実行を通して、３Ｄプリントアイテムのグリーンコンパクトをプリントアウトする。一つの具体的な実施例では、３Ｄプリントアイテムのグリーンコンパクトは幾何学的形状の物体を備える。従って、プリントアウトされた３Ｄプリントアイテムのグリーンコンパクトを、更に油でコーティングしてから、加熱焼結することで、最後の完成された３Ｄプリントアイテムを得る。

一つの具体的な実施例では、油はポリグリコール、シリコーンオイル、フッ化オイル、リン酸塩、ポリエーテル、パラフィン、ドデシルアルコール、オリーブオイル、大豆油、炭化水素鉱油、液体パラフィン或いは合成炭化水素を含む。一つの好ましい具体的な実施例では、油はシリコーンオイルを含む。他の一つの具体的な実施例では、油のコーティング方式は、油が３Ｄプリントアイテムのグリーンコンパクトの全てを覆うか或いは一部を覆っている。一つの好ましい具体的な実施例では、油のコーティング方式は、油が３Ｄプリントアイテムのグリーンコンパクトの全てを覆う。従って、本発明の滴下される油の位置は３Ｄプリントアイテムのグリーンコンパクトよりも高くても低くてもよい。

本発明の加熱焼結方式は、油でコーティングされた３Ｄプリントアイテムのグリーンコンパクトを高温炉に入れて焼結する。焼結温度は約８００℃～１６００℃であり、好ましくは９００℃～１４００℃であり、更に好ましくは１０００℃～１３００℃である。一つの具体的な実施例では、焼結時間は１～８時間であり、好ましくは３～６時間である。３Ｄプリントアイテムのグリーンコンパクトが焼結された後に、３Ｄプリントアイテムを獲得できる。

本発明の印刷材は一種のセラミック印刷材である。従って、本発明はセラミック印刷材に基づき、光硬化３Ｄプリントを通して、完成品を得る。それは一種の３Ｄセラミックアイテム或いは３Ｄセラミックパーツである。本発明は主に生物医学分野上で応用され、例えば、歯の模型或いは骨の形状のインプラント等であり、従って、本発明の３Ｄセラミックアイテム或いは３Ｄセラミックパーツは３Ｄバイオセラミックアイテム或いは３Ｄバイオセラミックパーツと呼ぶこともできる。

本発明のセラミック印刷材は光硬化３Ｄプリンタ用に設計されており、故にセラミック印刷材の粘度は比較的低く、且つトップダウンのＤＬＰとボトムアップのＤＬＰの粘度要求も異なっており、同時に、セラミックパウダーが均等に分散されるのを高く求められる。光硬化３Ｄプリント工程の中で、光源が印刷材を走査し、並びに同時に各層の光硬化積層製造を行い、調整された印刷材の硬化後の成形された構造は、容易に空隙通路を複雑にすることができ、表面の精巧度も高い。従って、本発明により製造された印刷材を通して、光硬化３Ｄプリントアウトされた３Ｄセラミックパーツの完成品は、精密度がより精巧であり、相互貫通型構造と側辺孔洞を備えることができ、幾何学的形状の複雑度が高く且つ完成品の表面が滑らかであり、重ね紋様が比較的少ない。その他、本発明で設計したセラミックパーツは小さいもの或いは大きいものであってもよい。なぜなら、印刷材のスラリー固形含有量の体積比が４０－５５（ｖｏｌ％）より高く、焼結収取率が１５％より小さい場合は、サイズが比較的大きいものをプリントするのに適する（＞φ５ｘ１０ｃｍ）からである。

各種形状の３Ｄバイオセラミックパーツの完成品であり、光硬化３Ｄプリント技術を通して、３Ｄバイオセラミックパーツの幾何学的形状（例えば孔洞の大きさ、間隔と図案）を制御する。 シリコーンオイルを含んでいる場合とシリコーンオイルを含んでいない場合の、バイオセラミックグリーンコンパクトの焼結後の収縮状況である。 光硬化３Ｄプリントアウトされたバイオセラミックグリーンコンパクトを異なる種類の油でコーティングした際の収縮率の比較である。 異なるセラミックパウダー比率の条件下での、光硬化３Ｄプリントアウトされたバイオセラミックの焼結後のＸ線回折（Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ； ＸＲＤ）スペクトルである。 光硬化３Ｄプリントアウトされたバイオセラミックの圧縮強度である。 光硬化３Ｄプリントアウトされたバイオセラミックの細胞毒性測定である。 印刷材のバイオセラミックパウダーの分散性結果である。 異なるプリント設定下での、ボトムアップの光硬化３Ｄプリントで製作したバイオセラミックグリーンコンパクトである。 光硬化３Ｄプリントで製作した歯の模型である。 光硬化３Ｄプリントで製作したジルコニアグリーンコンパクトをそれぞれ、シリコーンオイル、二次水（ＤＤＷ）と無水エタノールの溶液中（上記３種類の溶液は水と隔てて１時間、１００℃で加熱）に入れて混合した際の排水収縮測定の結果である。 異なる固形含有量の印刷材の粘度に対するせん断速度の測定結果である。

以下の実施例は非限定的であり、本発明のいくつかの態様と特性を表すにすぎない。

実施例１を示す。７０～９０ｇのマイナス感熱性ヒドロゲルのモノマー分子Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（ＮｉＰＡＡｍ）に３～７ｇのポリウレタン（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）（架橋剤）と１～３ｇの光開始剤（フェニルビス（２，４，６－トリメチル－ベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｐｈｅｎｙｌｂｉｓ（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－ｂｅｎｚｏｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ Ｏｘｉｄｅ）、ＵＶ吸収波長は４０５ｍｍ）を添加し、更に１００ ｍｌの無水エタノールを加えて、均等にかき混ぜ、その後にヒドロキシアパタイト（Ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ；ＨＡｐ）／Β－リン酸三カルシウム（β－ｔｒｉｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ；β－ＴＣＰ）セラミックパウダーと均等に混合し（２種類のセラミックパウダー比率は０：１００～１００：０とすることができる）、光硬化プリントの印刷材を得ることができる。関連する光硬化３Ｄプリント用の印刷材の成分と光硬化３Ｄプリンタの条件パラメータは表１の通りである。

光硬化３Ｄプリント用の印刷材の成分と光硬化３Ｄプリンタの条件パラメータ

３Ｄモデル図面ファイルを光硬化３Ｄプリンタに入力し、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）の３Ｄプリントを行う際に、紫外線（ＵＶ）モジュールの設定と関連する照射時間を通して、印刷材を硬化させバイオセラミックグリーンコンパクトに成形する。ＤＬＰプリント後に得たバイオセラミックグリーンコンパクトに対し、シリコーンオイルを滴下してコーティングし、高温炉の中で１１５０～１２５０℃の温度で焼結し、３Ｄバイオセラミックパーツの完成品を得る。３Ｄモデル図面ファイルと焼結後の完成品の結果は図１の通りである。

３組のΒ-リン酸三カルシウムのバイオセラミックの見かけ密度（視密度）と見かけポロシティ（視空隙率）を測定する。視密度の定義は、測定対象物内の閉じた空隙によって得られる密度であり、視空隙率の定義は、空隙の体積と材料総体積の比である。３組のサンプルをアルキメデス法により視密度と視空隙率を測定する。３組のΒ-リン酸三カルシウムのバイオセラミック（ｎ＝３）の平均視密度は２．９７８ｇ／ｃｍ３であり、平均視空隙率は４３．１９％であり（表２）、基本的に視空隙率は３Ｄモデル図面ファイルの設計により調整することもできる。

Β-リン酸三カルシウムのバイオセラミックの見かけ密度（視密度）と見掛けポロシティ（視空隙率）
その他、シリコーンオイルを含むコーティングとシリコーンオイルを含まないコーティングのバイオセラミックグリーンコンパクトの焼結した後の収縮率の差異を比較する。図２が示す通り、シリコーンオイルを含むコーティングでは、バイオセラミックの焼結収縮率は明らかに遥かに大きく、バイオセラミック焼結後の緻密化の程度も高いことを示しており、好ましい機械性能を備えることができる。表３はシリコーンオイルを含むバイオセラミックグリーンコンパクトとシリコーンオイルを含まないバイオセラミックグリーンコンパクトの焼結後の収縮率を示す。

シリコーンオイルを含むバイオセラミックグリーンコンパクトとシリコーンオイルを含まないバイオセラミックグリーンコンパクトの焼結後の収縮率
異なる種類の油でコーティングしたバイオセラミックグリーンコンパクトを更に比較する。焼結後の収縮率の結果（図３が示す通り）から分かるとおり、油を含むバイオセラミックグリーンコンパクトのサンプル直径の収縮率は、油を含まないバイオセラミックグリーンコンパクトのサンプル直径の収縮率より大きく、その中で、シリコーンオイルの直径と高さの収縮率は最大である。表４は異なる種類の油でコーティングしたバイオセラミックグリーンコンパクトの焼結後の収縮率である。

異なる種類の油でコーティングしたバイオセラミックグリーンコンパクトの焼結後の収縮率
Ｘ線回折を使用してバイオセラミックの構造を分析する。バイオセラミックは高温焼結後に成分内のＨＡｐはＴＣＰに分解するので、プリント材料製造時に添加するβ－ＴＣＰ／ＨＡｐパウダー比率の違いに基づき、最終的に得られるセラミック比率（直径と高さ）も異なる（図４）。

３組のバイオセラミックの圧縮強度を測定する。３組のバイオセラミックのサンプルの大きさは、平均直径は８．３０ｍｍ、平均高さは５．６５ｍｍ、平均破壊強度は５６７．４８±１９、ニュートン力（Ｎ）は５７．８７ｋｇｆ、平均ヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ Ｍｏｄｕｌｕｓ）は１８７０．３６±６１３．０５ＭＰａ（図５）、圧縮強度（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は計算により（σ＝Ｆ／Ａ＝５６７．４８Ｎ／１３．５ｘ１０^－６ｍ^２＝４２．０３Ｎ／ｍ^２＝４２．０３ｘ１０^６Ｐａ＝４２．０３ＭＰａ、Ａ＝ブラケットの平均半径（２．０７ｍｍ）^２＊３．１４１６＝１３．４６ｍｍ^２＝１．３５ｘ１０^－５ｍ^２）４２．０３ＭＰａである。表５は３組のバイオ型セラミックのサンプルの破壊強度とヤング率の平均値である。

バイオ型セラミックのサンプルの破壊強度とヤング率の平均値
バイオセラミックの化学組成分析は、走査型電子顕微鏡と組み合わせて使用されるエネルギー分散型分光計（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ；ＥＤＳ）分析技術によって実行され、バイオセラミックの元素組成を検出する。カルシウムとリンの比率（Ｃａ／Ｐ）は１．２３～１．４１であり、シリコン（Ｓｉ）含有量は３．０未満である。バイオセラミックの重金属元素分析結果は表６の通りであり、元素セシウム（Ａｓ）、カドミウム（Ｃｄ）と鉛（Ｐｂ）はどれも標準仕様を超えておらず、水銀（Ｈｇ）は検出されていない。表７はバイオセラミックの化学組成分析である。

バイオセラミックの重金属元素分析

バイオセラミックの化学組成分析
Ｏ：酸素；Ｋ：カリウム、Ｓｉ：シリコン；Ｐ：リン；Ｃａ：カルシウム

バイオセラミックがマウス線維芽細胞（３Ｔ３ ｃｅｌｌ）に対して細胞毒性があるか否か更に評価する。細胞毒性分析では、細胞生存率分析（ＭＴＴ ａｓｓａｙ）を使用して細胞生存率（ｃｅｌｌ ｖｉａｂｉｌｉｔｙ）を測定する。即ち３Ｔ３細胞株と材料抽出物を共に２４と４８時間培養した後に、ＭＴＴの数値を分析する。実験グループの結果は、ブランク対照グループ（ｂｌａｎｋ ｃｏｎｔｒｏｌ）、陽性対照グループ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｃｏｎｔｒｏｌ）、陰性対照グループ（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｃｏｎｔｒｏｌ）と比較され、細胞生存率測定分析が行われる。５７０ｎｍで測定された吸光度の実験結果から、２４時間目の観察において、陽性対照グループは陰性対照グループより７６．６％減少しており、実験グループは陰性対照グループ（Ａｌ２Ｏ３）より１９．５％増加していることがわかる。更に４８時間のＭＴＴ数値の結果では、陽性対照グループは陰性対照グループより９２．３％減少しており、実験グループと陰性対照グループでは顕著な差異がないことを示している。上記のＭＴＴ定量測定結果をまとめ、陰性対照グループと比べると、標準の３０％を超える減少がないことから、バイオセラミックは細胞毒性が無いことが実証される（図６）。

実施例２を示す。ジルコニア密度＝６ｇ／ｃｍ３；屈折率＝ｎ２０／Ｄ～２．２であるため、セラミック材料は光硬化３Ｄ成形が比較的容易ではない。故に本発明はマイナス感熱性ヒドロゲルのモノマー分子とナノレベルの安定化ジルコニア（Ｙｔｔｒｉａ－ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ、ＹＳＺ）を混合し、均等で粘度が適切であり、且つ付着量が高いジルコニア懸濁液を開発し、適切なＤＬＰの３Ｄプリント条件（硬化深度、単層露光時間）で硬化成形し、グリーンコンパクト焼結時に材料特性により排水収縮でき、且つセラミックパーツは亀裂と欠陥が発生せず、緻密で高い機械的強度の完成品を得る。

光硬化セラミック印刷材の製造を示す。本発明の使用材料は以下の通りである。３％イットリア安定ジルコニア（３ＹＳＺ；ブランド：ＨＳＹ－３Ｆ－Ｊ）：実験実施前に６０℃のオーブンで乾燥し、ジルコニアの表面に水分が吸着するのを防ぐ。溶媒：アルコールを使用。分散剤：２－ヒドロキシエチルメタクリレート（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＨＥＭＡ）、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＰＥＧＤＡ）或いはポリエチレングリコール（ＰＥＧ－４００；ＰＥＧ－６００）を使用。マイナス感熱性ヒドロゲルのモノマー分子：ＮｉＰＡＡｍを使用。架橋剤：ポリウレタンアクリレートオリゴマー（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌａｔｅ ｏｌｉｇｏｍｅｒ）（ＰＵ２；作り方は：ポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ；ＰＥＧ）＋イソホロンジイソシアネート（Ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＩＰＤＩ））＋ＨＥＭＡ）。光硬化開始剤：フェニルビス（２、４、６－リメチルベンズアミド）ホスフィンオキシド（Ｐｈｅｎｙｌｂｉｓ（２、４、６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－ｂｅｎｚｏｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ Ｏｘｉｄｅ）。

マイナス感熱性ヒドロゲルのモノマー分子、アルコール、分散剤、架橋剤、光硬化開始剤（ＮｉＰＡＡｍ重量の３％）を比例に基づき均等に混合した後、ジルコニアを徐々に加え、２０分間超音波浴に置いた後、ホモジナイザーで５分間かき混ぜ、光硬化セラミック印刷材を得る。

分散性実験を実施する際、本発明が使用する光硬化セラミック印刷材の作り方は以下の通りである。エタノール：ＮｉＰＡＡｍ＝１０：９；とエタノール：ＰＵ２＝１０：０．６４。１０ｍｌのエタノール溶液、９ｇの ＮｉＰＡＡｍ、３％の光硬化開始剤、と０．６４ｇのＰＵ２を均等にかき混ぜた後に、それぞれ、酸化ジルコニウムの量が１％、３％、５％、１０％のＨＥＭＡを加え、均等にかき混ぜた後に１ｇの３ＹＳＺを加え、２０分間超音波浴に置いて振動させた後、ホモジナイザーで５分間かき混ぜ、（第一段階３分間＋第二段階１．５分間＋第三段階０．５分間）、置いて観察する。

ＤＬＰの３Ｄプリンタの設定は以下の通りである。４０５ ｎｍの波長を３Ｄプリンタの光源とし、単層硬化時間は１０秒、硬化深度をそれぞれ５０ μｍ、５８ μｍに設定して比較し、３Ｄモデルは、Ｔｉｎｋｅｒｃａｄによって設計された直径１６ ｍｍ、高さ０．５ｍｍの円である。

実験結果を示す。先に１０％のＨＥＭＡ分散剤、エタノールとジルコニアパウダー（ＨＳＹ－３Ｆ－Ｊ；第一稀元素化学工業株式会社）を均等に混合する。顆粒凝集の大きさは分散剤の種類の影響を受けるだけでなく、分散剤の量の影響も受ける。例えば、分散剤の量が少ないと、全ての粒子表面が分散剤に附着する際に、互いにファンデルワールス力により凝集するわけではないが、分散剤濃度が高すぎると、粒子サイズが「ミセル形成効果」により大きくなり、且つ懸濁液の粘度も増加し、光硬化過程において、不適切となるので、適切な比率を見つけることは非常に重要である。

先にエタノールと異なる比率のＨＥＭＡ分散剤を混合し、更にジルコニアを加え、２０分間の超音波振動の後に、５分間ホモジナイザーで挽き、２０分間置いた後に、５％の分散剤が最も効果的であり、１０％が次に優れていることが観察できる（図７）。次に、続けて磁石でかき混ぜ、ＮｉＰＡＡｍとＰＵ２を加えた後に均等に混合すると、異なる結果を発見する。１０％のＨＥＭＡ分散剤を３０分間置いた後の分散効果が最も効果的であり、続いて５％、１％と３％が次に優れている。従って、１０％と５％の比率で、量を増加して測定する。

３０ｍＬのエタノール、１０％と５％のＨＥＭＡ分散剤、３ｇのジルコニア、２７ｇのＮｉＰＡＡｍと１．９２ ｍＬのＰＵ２、３％（０．８１ｇ）の光開始剤を混合し、５％の分散剤は１０ｇのＮｉＰＡＡｍを加えた後に沈殿現象が発生するが、１０％は発生しない。従って、１０％の分散剤で光硬化３Ｄプリントを行う。

ＨＥＭＡ分散剤の種類は懸濁液の粘度を大きく変化させる、以降も１５％、２０％、２５％と３０％の比率の分散剤で測定したが、２０％の懸濁効果は１０％より効果的であり、且つ２５％、３０％と２０％の懸濁効果は同じである。しかしＨＥＭＡ量を増加した際、同時にセラミック印刷材の粘度も上昇する。よって、懸濁液の浮遊砂を増加させると同時に、セラミック印刷材の適切な粘度を維持することになる。

本発明はＤＬＰの３Ｄプリンタが異なる硬化深度で、バイオセラミックグリーンコンパクトに対する影響も測定した。本発明は３Ｄプリンタの単層硬化時間を全て１０ｓに設定し、それぞれ、５０μｍ、５８μｍの硬化深度で比較した。図８が示す通り、左側のグリーンコンパクトの表面は不規則な突出があり、これは光の散乱による可能性がある。仮に、プリントの厚さをより増加させると、成形することができなくなる。右側の光硬化成形は左側より好ましい。図９はこのパラメータによりプリントした歯の模型の結果である。

本発明は更に、排水収縮測定を行う。本発明の排水収縮測定はそれぞれ、直径１６ｍｍのジルコニアグリーンコンパクトを、シリコーンオイル、二次水（ＤＤＷ）と無水エタノールの中に置いて混合し、並びに１００℃まで加熱し、一時間後に取り出して観察する。シリコーンオイルに浸して混合したグリーンコンパクトの直径が１５ｍｍに縮小し、二次水に浸して加熱したグリーンコンパクトの直径は１６ｍｍを維持し、無水エタノールに浸したグリーンコンパクトの直径は２３ｍｍに拡大したことを観察できた。上述の実験結果から分かるとおり、シリコーンオイルに浸して混合すると、マイナス感熱性ヒドロゲルの排水収縮能力に貢献する（図１０）。本発明は既に光セラミック印刷材の比率調整がＤＬＰ光硬化プリント条件に適していることを証明した。それにより生まれるセラミック印刷材は３Ｄ構造成形を有する可能性がある。低い固形含有量のセラミックグリーンコンパクトの排水収縮測定を行うことで、ＮｉＰＡＡｍを加えて、並びにシリコーンオイルに浸して混合しても、排水収縮能力が発揮できることを証明した。従って、本発明の印刷材はトップダウンの光硬化３Ｄプリンタ上で使用でき、即ち、高い固形含有量のジルコニア印刷材（＞３０～５５ｖｏｌ％）も光硬化３Ｄプリンタ上で使用でき、セラミックパーツの積層プリントを行うことができる。

実施例３を示す。本発明はそれぞれ、１００％のヒドロキシアパタイト（ＨＡｐ）と１００％のΒ-リン酸三カルシウム（β－ＴＣＰ）の異なる固形含有量の印刷材で、３Ｄプリントの焼結測定を行う。焼結測定の結果は、もし、印刷材の固形含有量が低すぎると、プリントアウトしたアイテムは焼結過程で容易に空洞が生まれ、逆に、固形含有量が高すぎると、材料が重くなりすぎて、光硬化３Ｄプリントの過程で成形が困難になる。異なる固形含有量のヒドロキシアパタイトとΒ-リン酸三カルシウムの印刷材でプリントした完成品のプリント性能良率と焼結良率は表８と表９の通りである。従って、光硬化３Ｄプリントに用いる、成分が１００％のヒドロキシアパタイトの印刷材の好ましい固形含有量は２０～２７％であり、光硬化３Ｄプリントに用いる、１００％のΒ-リン酸三カルシウムの印刷材の好ましい固形含有量は３２．８～３９．４％である。

異なる固形含有量のヒドロキシアパタイトの印刷材による、完成品のプリント性能良率と焼結良率測定

異なる固形含有量のΒ-リン酸三カルシウムの印刷材による、完成品のプリント性能良率と焼結良率測定
光硬化に必要な材料の特性はずり流動化（Ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ）特性がなければならない。レオメータを使用して、固形含有量５０％、３５％と２０％の印刷材の粘度を測定する。せん断速度が１から２００ｓ^－１の範囲内では、固形含有量５０％、３５％と２０％の印刷材の最大粘度はそれぞれ、３８．６Ｐａ・ｓ、１０．２５Ｐａ・ｓと１．１２ Ｐａ・ｓである（図１１）。プリントに用いる印刷材の粘度はせん断速度或いはせん断応力の増加と伴に減少し、それはずり流動化特性を備えていることを実証する。これは、ポリマーが低流速時に互いにもつれて、粘度が大きくなり、流速が大きくなると、せん断応力作用がポリマーチェーン構造を破壊するので、絡み合う現象が少なくなり、粘度が低下するからである。且つこの実験から分かるように、固形含有量を増加すると、粘度が増加するが、ずり流動化特性もそのまま備えており、故に固形含有量の増加は硬化能力を影響しないと実証することになる。この実施例では、光硬化３Ｄプリントに適する印刷材の粘度範囲は１．１２～３８．６Ｐａ・ｓである。

上記の実施例は、本発明の効果を説明するため、並びに本発明の技術的特徴を説明するために例示するだけであり、本発明の保護範囲を限定するために使用されるものではない。 当業者は、本発明の技術的原理と精神から逸脱することなく容易に変更または配置を行うことができ、それは、本発明によって主張される保護の範囲内にある。したがって、本発明の権利の保護範囲は、添付の特許請求の範囲に記載されている。

Claims (7)

1. 一種の光硬化３Ｄプリントアイテムを製造する方法であり、以下（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）のステップを含み、（ａ）印刷材製造、その中で前記印刷材は感熱性ヒドロゲルのモノマー分子、光硬化開始剤、架橋剤、溶媒とセラミック材料の混合を通して得るステップ、（ｂ）光硬化３Ｄプリンタの使用では、前記印刷材を原料として３Ｄプリントプログラムを実行し、３Ｄプリントアイテムのグリーンコンパクトを得るステップ、（ｃ）（ｂ）でプリントアウトした３Ｄプリントアイテムのグリーンコンパクトを油でコーティングするステップ、および（ｄ）（ｃ）で得た油でコーティングした後の前記３Ｄプリントアイテムのグリーンコンパクトに対して加熱焼結を行い、３Ｄプリントアイテムを得るステップがあることを特徴とする光硬化３Ｄプリントアイテムの製造方法。
2. 前記感熱性ヒドロゲルのモノマー分子は、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、Ｎ－ビニルカプロラクタム、ポリ（有機ホスファゼン）、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド－メタクリル酸、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリル酸イソボルニル、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、アクリル酸イソデシル、アクリル酸、ジフルオロベンゾフェノン、アクリルアミド、テトラ（エチレングリコール）ジアクリレート或いはその組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載の光硬化３Ｄプリントアイテムの製造方法。
3. 前記溶媒は水溶媒或いは有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の光硬化３Ｄプリントアイテムの製造方法。
4. 前記セラミック材料は、ヒドロキシアパタイト、Β－リン酸三カルシウム、高密度アルミナ、ジルコニア、生物活性ガラス、超硬セラミック材料、窒化物セラミック材料、ケイ酸アルミニウム、ホウ化セラミック材料、ケイ化物セラミック材料或いはその組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載の光硬化３Ｄプリントアイテムの製造方法。
5. 前記油はポリグリコール、シリコーンオイル、フッ素化オイル、リン酸塩、ポリエーテル、パラフィン、ドデシルアルコール、オリーブオイル、大豆油、炭化水素鉱油、液体パラフィン或いは合成炭化水素を含むことを特徴とする請求項１に記載の光硬化３Ｄプリントアイテムの製造方法。
6. 前記印刷材の固形含有量範囲は１０％～６０％であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化３Ｄプリントアイテムの製造方法。
7. 前記印刷材の粘度範囲は０．０１～４５Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載の光硬化３Ｄプリントアイテムの製造方法。

Images