JP2024053270A - 光造形用スラリー及び三次元積層造形物の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】三次元積層造形物を高精度かつ安定的に作製することを可能にした光造形用スラリを提供する。【解決手段】実施形態の光造形用スラリーは、無機粒子と、液状の光硬化性樹脂と、分散剤とを含有し、分散剤は非イオン性分散剤とイオン性分散剤とを含む。実施形態の光造形用スラリーにおいて、せん断速度が０．５ｓ－１であるときの粘度η０．５と、せん断速度が１０ｓ－１であるときの粘度η１０と、せん断速度が３０ｓ－１であるときの粘度η３０とが、η０．５≧０［Ｐａ・ｓ］、η１０≦６５［Ｐａ・ｓ］、η３０≦５０［Ｐａ・ｓ］、η０．５／η１０≦１１．００、及びη１０／η３０≧０．８６の関係を満足する。【選択図】図２Ｃ

Description

本発明の実施形態は、光造形用スラリー及び三次元積層造形物の製造方法に関する。
三次元積層造形物を作製する際には、例えば、まず無機粒子（セラミックス粒子など）と液状の光硬化性樹脂とを含む光造形用スラリーを槽に入れた後、上からステージを下降させ、槽下面から光を照射して光硬化性樹脂を硬化させることによって、ステージの下部に硬化層を形成する。その後、ステージを上昇させることによって、硬化層分だけ不足した部分にスラリーを流動させて供給する。上記の硬化層の形成は、三次元積層造形物の三次元設計データに基づいて繰り返し実行され、硬化層の積層体が作製される。そして、硬化層の積層体について、例えば、脱脂処理を実行することにより、上記において硬化した光硬化性樹脂を除去すると共に、焼結処理を実行することで無機粒子を焼結させることによって、三次元積層造形物を作製する。
上記したように、三次元積層造形物を作製する際には、ステージを上昇する際に、槽内の光造形用スラリーを光照射して硬化させた部分に供給する必要がある。このため、上記した光造形用スラリーには、流動性を維持しつつ、せん断速度が低いときに粘度が高く、せん断速度が高いときに粘度が低いチクソトロピーが要求される。また、せん断速度が低いときに粘度が低く、せん断速度が高いときに粘度が高いダイラタンシーが強いと、スラリー内の粒子が沈降状態になるため、ダイラタンシーの抑制も要求される。
しかしながら、従来の光造形用スラリーにおいては、流動性を有するチクソトロピーとダイラタンシーの抑制を実現することが困難な場合がある。特に、高精細な造形を実現するために、粒子径が小さい無機粒子を用いる場合には、光造形用スラリーにおいて無機粒子の凝集が発生しやすくなるため、光造形用スラリーのチクソトロピーの性質が高まり、流動しない場合がある。また、分散性が低いとダイラタンシーの性質が高まり、粒子が沈降状態となりやすい場合がある。これらの結果、三次元積層造形物を高精度かつ安定的に作製することが困難な場合がある。
特許第６９６３６９０号公報 特開２０１７－１３２０９２号公報 特開２０１９－１６８６号公報
本発明が解決しようとする課題は、三次元積層造形物を高精度かつ安定的に作製することを可能にした光造形用スラリー及びそれを用いた三次元積層造形物の製造方法を提供することにある。
実施形態の光造形用スラリーは、無機粒子と、液状の光硬化性樹脂と、分散剤とを含有し、前記分散剤は非イオン性分散剤とイオン性分散剤とを含む。実施形態の光造形用スラリーにおいて、せん断速度が０．５ｓ－１であるときの粘度η０．５と、せん断速度が１０ｓ－１であるときの粘度η１０と、せん断速度が３０ｓ－１であるときの粘度η３０とが、η０．５≧０［Ｐａ・ｓ］、η１０≦６５［Ｐａ・ｓ］、η３０≦５０［Ｐａ・ｓ］、η０．５／η１０≦１１．００、及びη１０／η３０≧０．８６の関係を満足する。
実施形態の三次元積層造形物の製造方法の概要を示すフロー図である。 実施形態の三次元積層造形物の製造方法における硬化層形成工程（ＳＴ２０）の概要を模式的に示す図である。 実施形態の三次元積層造形物の製造方法における硬化層形成工程（ＳＴ２０）の概要を模式的に示す図である。 実施形態の三次元積層造形物の製造方法における硬化層形成工程（ＳＴ２０）の概要を模式的に示す図である。 実施形態の三次元積層造形物の製造方法における硬化層形成工程（ＳＴ２０）の概要を模式的に示す図である。 実施形態の三次元積層造形物の製造方法における脱脂工程（ＳＴ３０）を実行する前の状態を示す図である。 実施形態の三次元積層造形物の製造方法における脱脂工程（ＳＴ３０）を実行した後の状態を示す図である。 実施形態の三次元積層造形物の製造方法における焼結工程（ＳＴ４０）を実行した後の状態を示す図である。 各例の光造形用スラリーのせん断速度が異なる複数の条件で測定した粘度を示すグラフである。 図４のせん断速度η１０からせん断速度η３０の詳細を示すグラフである。
以下、実施形態の光造形用スラリー及び三次元積層造形物の製造方法について、図面を参照して説明する。なお、各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、各部の厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。
図１は、実施形態の三次元積層造形物の製造方法の概要を示すフロー図である。図１に示すように、三次元積層造形物の製造方法は、準備工程（ＳＴ１０）と硬化層形成工程（ＳＴ２０）と脱脂工程（ＳＴ３０）と焼結工程（ＳＴ４０）とを順次実行することにより行われる。三次元積層造形物の製造は、造形装置（例えば、ローランドＤＧ社製の型番ＡＲＭ－１０）を用いて実行される。各工程に関して以下に説明する。
［Ａ－１］準備工程（ＳＴ１０）
まず、準備工程（ＳＴ１０）では、三次元積層造形物を製造する際に用いる光造形用スラリーを準備する。光造形用スラリーは、無機粒子と液状の光硬化性樹脂と分散剤とを含有し、これらを混合することにより作製される。
［Ａ－１－１］無機粒子
無機粒子としては、例えばアルミナ、ジルコニア（イットリア安定化ジルコニア等を含む）等で形成されたセラミックス粒子が用いられる。無機粒子は、金属材料で形成された金属粒子であってもよい。
ここでは、平均粒子径Ｒが下記の式（Ａ）に示す関係を満足する無機粒子を用いることが好ましい。平均粒子径Ｒは、５０％体積平均粒子径（Ｄ５０径）であって、レーザ散乱回折法に基づいて測定した粒度分布において、粒子径の体積積算値が５０％である粒子径に相当する（ＪＩＳ Ｚ ８８２５：２０１３に基づく）値である。
０．１μｍ≦Ｒ≦５．０μｍ …（Ａ）
無機粒子の平均粒子径Ｒが式（Ａ）に示す範囲の下限値よりも小さい場合には、光造形用スラリーにおいて無機粒子の凝集が発生しやすくなるため、光造形用スラリーの流動性が低下する場合がある。これに対して、無機粒子の平均粒子径Ｒが式（Ａ）に示す範囲の上限値よりも大きい場合には、焼結工程（ＳＴ４０）を実施した後に作製される三次元積層造形物において密度が低下する場合がある。
光造形用スラリーにおける無機粒子の含有割合は、３０体積％以上６５体積％以下の範囲であることが好ましい。無機粒子の含有割合が上記範囲より少ない場合には、光造形用スラリーの粒子の沈降が多くなると共に、焼結工程（ＳＴ４０）を実施した後に作製される三次元積層造形物において密度が低下する場合がある。これに対して、無機粒子の含有割合が上記範囲よりも多い場合には、光造形用スラリーにおいて分散状態にならない無機粒子が多く存在する場合がある。
［Ａ－１－２］光硬化性樹脂
液状の光硬化性樹脂は、例えばモノマーやオリゴマー等の重合成分と、光が照射されたときに重合成分の重合を開始させるための光重合開始剤とを含んでいる。重合成分としては、例えばアクリル系モノマーが用いられるが、これに限定されるものではない。
［Ａ－１－３］分散剤
分散剤は、液状の光硬化性樹脂において無機粒子を分散させるために添加される。分散剤の含有割合は、無機粒子の１００質量％に対して、０．５質量％以上２２．０質量％以下の範囲であることが好ましい。分散剤の含有割合が上記範囲よりも少ない場合には、無機粒子分に対する分散剤の付着量が不足し、分散性の低下が生じやすい。分散剤の含有割合が上記範囲よりも多い場合には、無機粒子以外の液状分（光硬化性樹脂及び分散剤）の粘度の増加、枯渇凝集等によるスラリーの粘度上昇が生じる場合がある。
実施形態において、分散剤としては非イオン性分散剤とイオン性分散剤との両者が用いられる。非イオン性分散剤としては、例えば、エーテル型であるポリオキシエチレン類、ポリプロピレングリコール類、エステル型の多価アルコール類であるグリセリン類、ソルビタン類、プロピレングリコール類、エステルエーテル型であるポリオキシエチレンソルビタン類、アルカノールアミド型であるジエタノールアミン類等が使用可能である。中でも、エステル型の多価アルコール類がさらに好ましい。イオン性分散剤としては、例えば、アニオン型であるカルボン酸塩類、スルホン酸塩類、硫酸エステル塩類、リン酸エステル類、カチオン型であるアミン塩類、アンモニウム塩類、アニオン型とカチオン型が同一分子内に存在する両性型等が使用可能である。中でも、アニオン型のカルボン酸塩類であるポリカルボン酸共重合体がさらに好ましい。
実施形態の積層造形用スラリーにおいては、非イオン性分散剤とイオン性分散剤との両者が用いることによって、スラリーを低粘度化して流動性を高め、その上で無機粒子の分散性を向上させることができる。実施形態の光造形用スラリーにおいて、非イオン性分散剤の質量Ｗ１とイオン性分散剤の質量Ｗ２との割合（Ｗ１：Ｗ２）は、下記の式（Ｂ）に示す関係を満足させることが好ましい。
９１質量％：９質量％≦Ｗ１：Ｗ２≦１０質量％：９０質量％ …（Ｂ）
非イオン性分散剤の質量Ｗ１とイオン性分散剤の質量Ｗ２との合計量（１００質量％）に対して、イオン性分散剤の質量Ｗ２が上記式（Ｂ）に示す上限（Ｗ２＝９０質量％）よりも多い場合には、硬化層形成工程（ＳＴ２０）において光造形用スラリー内の粒子が沈降し、積層間の濃度ばらつき、強度不足、造形物の崩れ、欠陥等で、積層造形物の形状が維持されにくくなる。非イオン性分散剤の質量Ｗ１とイオン性分散剤の質量Ｗ２との合計量（１００質量％）に対して、イオン性分散剤の質量Ｗ２が上記式（Ｂ）に示す下限（Ｗ２＝９質量％）よりも少ない場合には、硬化層形成工程（ＳＴ２０）において、チクソトロピーが高まり、流動性が低下することで、スラリーの供給不足が発生し、積層造形物を良好に形成することができなくなる場合がある。
実施形態の光造形用スラリーでは、非イオン性分散剤とイオン性分散剤との両者を分散剤として含む。非イオン性分散剤は、高分子の分散成分が無機粒子の表面に付着し、立体障害の反発により一定距離以下で接触しにくくなる。これにより、光造形用スラリーでは無機粒子同士の接触抵抗が抑制され、流動性向上と粘度低下が実現される。一方で、非イオン性分散剤は、高分子同士が強固に絡み合う作用も有するため、単独による添加もしくは大量に添加すると、光造形用スラリーにおいて凝集が生じて粘度が増加する。イオン性分散剤は、立体障害による反発力が高く、単独による添加もしくは大量に添加すると、光造形用スラリーのチクソトロピーが失われ、ニュートン流体もしくはダイラタンシーとなる。これらにより、両者の分散剤の配合を調整することで、光造形用スラリーのチクソトロピーとダイラタンシーの抑制を両立させることができる。
［Ａ－１－４］スラリー粘度
実施形態の光造形用スラリーにおいて、せん断速度が０．５ｓ－１であるときの粘度η０．５、せん断速度が１０ｓ－１であるときの粘度η１０、及びせん断速度が３０ｓ－１であるときの粘度η３０は、下記の式（Ｃ１）、式（Ｃ２）、式（Ｃ３）、式（Ｃ４）、及び式（Ｃ５）に示す関係を満足している。粘度η０．５、粘度η１０、及び粘度η３０は、それぞれ温度が２３℃である条件でＢ型粘度計を用いて測定した値（ＪＩＳ Ｚ ８８０３に基づく）である。
η０．５≧０［Ｐａ・ｓ］ …（Ｃ１）
η１０≦６５［Ｐａ・ｓ］ …（Ｃ２）
η３０≦５０［Ｐａ・ｓ］ …（Ｃ３）
η０．５／η１０≦１１．００ …（Ｃ４）
η１０／η３０≧０．８６ …（Ｃ５）
光造形用スラリーの粘度η０．５が上記の式（Ｃ１）を満足しない場合、硬化層形成工程（ＳＴ２０）において、光造形用スラリー内の粒子が沈降しやすくなる。光造形用スラリーの粘度η１０が上記の式（Ｃ２）を満足しない場合、硬化層形成工程（ＳＴ２０）において、流動性が低下してスラリーの供給が不十分となる。光造形用スラリーの粘度η３０が上記の式（Ｃ３）を満足しない場合、硬化層形成工程（ＳＴ２０）において、流動性が低下してスラリーの供給が不十分となる。光造形用スラリーの粘度η０．５及び粘度η１０が上記の式（Ｃ４）を満足しない場合、硬化層形成工程（ＳＴ２０）において、チクソトロピーが大きくなりすぎて、スラリーの流動性が低下してスラリーの供給が不十分となる。光造形用スラリーの粘度η１０及び粘度η３０が上記の式（Ｃ５）を満足しない場合、硬化層形成工程（ＳＴ２０）において、ダイラタンシーとなって粒子の沈降により、積層間の濃度ばらつき、強度不足、造形物の崩れ、欠陥等が発生しやすくなる。
［Ａ－２］硬化層形成工程（ＳＴ２０）
図１に示すように、準備工程（ＳＴ１０）の実行後には、硬化層形成工程（ＳＴ２０）を実行する。図２Ａないし図２Ｄは、実施形態の三次元積層造形物の製造方法において、硬化層形成工程（ＳＴ２０）の概要を模式的に示す図である。
硬化層形成工程（ＳＴ２０）では、図２Ａに示すように、光造形用のスラリー１０を槽１００に投入し、スラリー１０の上からステージ２００を沈める。図２Ｂに示すように、槽１００の下面から光源３００から放射される光４００を照射する。光４００の照射によりスラリー１０を構成する光硬化性樹脂を硬化させて、硬化層２０を形成する。同時に、形成した硬化層２０をステージ２００に固着させる。
次に、図２Ｃに示すように、ステージ２００を上昇させて、ステージ２００と同時に上昇させた硬化層２０の形成部分にスラリー１０を供給する。図２Ｄに示すように、槽１００の下面から光４００を照射することにより、スラリー１０を構成する光硬化性樹脂を硬化させる。このような工程を三次元積層造形物の形状データ、例えば三次元設計データに基づいて繰り返し実行することによって、硬化層２０の積層体２０Ｘを作製する。硬化層２０の積層体２０Ｘは、三次元積層造形物の前駆体として形成される。なお、硬化層２０の積層体２０Ｘに付着したスラリー１０の未硬化部分は、洗浄処理により除去される。
［Ａ－３］脱脂工程（ＳＴ３０）及び焼結工程（ＳＴ４０）
図１に示すように、硬化層形成工程（ＳＴ２０）の実行後には、脱脂工程（ＳＴ３０）と焼結工程（ＳＴ４０）とが実行される。
図３Ａは、実施形態の三次元積層造形物の製造方法において、脱脂工程（ＳＴ３０）を実行する前の状態を示す図である。図３Ｂは、実施形態の三次元積層造形物の製造方法において、脱脂工程（ＳＴ３０）を実行した後の状態を示す図である。図３Ｃは、実施形態の三次元積層造形物の製造方法において、焼結工程（ＳＴ４０）を実行した後の状態を示す図である。図３Ａないし図３Ｃにおいては、積層体を構成する一部の硬化層の断面に関して模式的に示している。
図３Ａに示すように、硬化層形成工程（ＳＴ２０）において形成された硬化層２０は、無機粒子２１とマトリクス２２とを有する。マトリクス２２は、母材であって、光造形用スラリーにおいて光硬化性樹脂が硬化した硬化成分と共に、積層造形用スラリーの分散剤を含む。図３Ｂに示すように、脱脂工程（ＳＴ３０）において脱脂処理を実行したときには、硬化層２０（図３Ａ参照）において、マトリクス２２が熱分解して除去される。その後、図３Ｃに示すように、焼結工程（ＳＴ４０）において脱脂工程（ＳＴ３０）が実行された硬化層の無機粒子２１について焼結処理を行うことで、無機粒子２１を焼結させる。このようにして、無機粒子２１の焼結体３０が三次元積層造形物として形成される。
［Ｂ］まとめ
実施形態の光造形用スラリーは、無機粒子と液状の光硬化性樹脂と分散剤とを含有する。分散剤は、非イオン性分散剤とイオン性分散剤とを含む。実施形態の光造形用スラリーにおいて、せん断速度が０．５ｓ－１であるときの粘度η０．５、せん断速度が１０ｓ－１であるときの粘度η１０、及びせん断速度が３０ｓ－１であるときの粘度η３０は、上記したように、式（Ｃ１）、式（Ｃ２）、式（Ｃ３）、式（Ｃ４）、及び式（Ｃ５）の関係を満足する。さらに、無機粒子の平均粒子径Ｒは、上記したように、好ましくは式（Ａ）の関係を満足する。非イオン性分散剤の質量Ｗ１とイオン性分散剤の質量Ｗ２との割合（Ｗ１：Ｗ２）は、上記したように、好ましくは式（Ｂ）の関係を満足する。
上述した光造形用スラリーの粘度（η０．５、η１０、及びη３０）に基づいて、後述の例に示すように、硬化層形成工程（ＳＴ２０）において、光造形用スラリーの粒子の沈降を防止すると共に、光造形用スラリーの供給不足を防ぎ、造形物の形状を良好に維持することができる。その結果として、実施形態の三次元積層造形物の製造方法によれば、三次元積層造形物を高精度かつ安定的に作製することが可能になる。
以下、実施例およびその評価結果について、表１、表２、図４、及び図５を参照して説明する。表１、表２、図４、及び図５において、例１から例１９は実施例であり、例Ｃ１から例Ｃ３は比較例である。図４は各例の光造形用スラリーについて、せん断速度が異なる複数の条件で測定した粘度を示している。図５は図４のせん断速度η１０からせん断速度η３０の詳細を示している。
表１において、Ｘ１は積層造形用スラリーにおける無機粒子の含有割合（質量％）である。Ｘ２は積層造形用スラリーにおける液状の光硬化性樹脂の含有割合（質量％）である。Ｘ３１は積層造形用スラリーにおける非イオン性分散剤の含有割合（質量％）である。Ｘ３２は積層造形用スラリーにおけるイオン性分散剤の含有割合（質量％）である。表２において、Ｗ１は無機粒子に対する非イオン性分散剤の含有割合（質量％）（つまり、Ｗ１＝１００・Ｘ３１／Ｘ１）であり、Ｗ２は無機粒子に対するイオン性分散剤の含有割合（質量％）（つまり、Ｗ２＝１００・Ｘ３２／Ｘ１）である。
Figure 2024053270000002
Figure 2024053270000003
［１］積層造形用スラリーの作製
［１－１］例１
例１では、無機粒子、光硬化性樹脂、非イオン性分散剤、及びイオン性分散剤として、下記の材料を準備した。
（材料）
・無機粒子：アルミナ粒子（平均粒子径２．３μｍ、日本軽金属社製、品番：ＬＳ－２４２Ｃ）
・光硬化性樹脂：アクリル系（サフラン社製、品番：ＳＰＲ－２１２１）
・非イオン性分散剤：多価アルコール型非イオン界面活性剤（サンノプコ社製、品番：ＳＮディスパーサント９２２８）
・イオン性分散剤：ポリカルボン酸系共重合体（アニオン界面活性剤、日油社製、品番：マリアリムＳＣ－０５０５Ｋ）
上記した各材料を表１に示す含有割合Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３１、Ｘ３２（質量％）で混合した混合物を、下記の撹拌条件で撹拌することによって、光造形用スラリーを作製した。
（撹拌条件）
・撹拌機：ＡＲＥ－２５０（シンキー社製）
・自転回転数：８００ｒｐｍ
・公転回転数：２０００ｒｐｍ
・撹拌時間：５分
［１－２］例２～例１４、例Ｃ１～例Ｃ３
例２～例１４、例Ｃ１～例Ｃ３においては、表１に示すように、材料の含有割合Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３１、Ｘ３２（質量％）が例１と異なる点を除いて、例１と同様にして、光造形用スラリーを作製した。
［１－３］例１５、例１６
例１５及び例１６では、表１に示すように、例１とは異なり、無機粒子として、下記の材料を用いた。
（材料）
・無機粒子：アルミナ粒子（平均粒子径０．１μｍ，大明化学工業社製，品番：ＴＭ－ＤＡＲ）
そして、各材料を表１に示す含有割合Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３１，Ｘ３２（ｗｔ％）で混合した混合物を撹拌することによって、積層造形用スラリーのサンプルを作製した。
［１－４］例１７
例１７では、表１に示すように、例１とは異なり、無機粒子として、下記の材料を用いた。
（材料）
・無機粒子：ジルコニア粒子（平均粒子径１．６μｍ，第一稀元素化学工業社製，品番：ＫＹＺ－８）
そして、各材料を表１に示す含有割合Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３１、Ｘ３２（質量％）で混合した混合物を撹拌することによって、光造形用スラリーを作製した。
［１－５］例１８、例１９
例１８及び例１９では、表１に示すように、例１とは異なり、無機粒子として、下記の材料を用いた。
（材料）
・無機粒子：ジルコニア粒子（平均粒子径４．６μｍ，第一稀元素化学工業社製，品番：ＵＺＹ－８）
そして、各材料を表１に示す含有割合Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３１、Ｘ３２（ｗｔ％）で混合した混合物を撹拌することによって、光造形用スラリーを作製した。
［２］スラリー粘度の測定
図４および表２に示すように、上記のようにして作製した各例の光造形用スラリーについて、以下のようにして粘度の測定を行った。
粘度の測定は、下記の粘度計を用いて、下記の温度条件で実行した。
・粘度計：Ｂ型粘度計ＨＢＤＶ２Ｔ（英弘精機社製）
・測定温度：２３℃
ここでは、せん断速度が異なる複数の条件で粘度の測定を実行した。図４及び図５では、せん断速度が異なる複数の条件で測定した粘度の結果を示している。表２には、せん断速度が０．５ｓ－１であるときの粘度η０．５の測定結果、せん断速度が１０ｓ－１であるときの粘度η１０の測定結果、及びせん断速度が３０ｓ－１であるときの粘度η３０の測定結果を示している。表２には、粘度η０．５を粘度η１０で割った値（η０．５／η１０）、及び粘度η１０を粘度η３０で割った値（η１０／η３０）を示している。
［３］試験内容
表２に示すように、上記のようにして作製した各例の光造形用スラリーについて、流動性に関する試験と、沈降防止性に関する試験とを行った。
［３－１］流動性に関する試験
流動性に関する試験では、光造形用スラリーを均一な厚み（５ｍｍ）で収容した容器の内部において、容器の底面が見えるようにスパチュラを水平方向にスライドさせることによって、容器の内部に収容された積層造形用スラリーの溝幅の形成の有無を確認した。そして、スパチュラのスライドから６０秒後に、溝幅の状態を目視で観察した。そして、その溝幅に対してスラリーの流動で埋没割合（供給する割合）を下記のランク基準で判定し、スラリーの流動性割合を求めた。
・ランク５：溝幅が１００％スラリーで埋没（流動性１００％）
・ランク４：溝幅が９０％を超え１００％未満のスラリーで埋没
・ランク３：溝幅が４５％を超え９０％未満のスラリーで埋没
・ランク２：溝幅が５％を超え４５％未満のスラリーで埋没（実用レベル内）
・ランク１：溝幅が５％未満のスラリーで埋没（実用レベル外）
［３－２］沈降防止性に関する試験
沈降防止性に関する試験では、スラリー撹拌後に室温２３℃下において、２４時間保管を行った。保管後に容器の底面の粒子の割合より沈降防止性を判断した。容器から底面の粒子を維持しつつ、シリコンヘラで上澄み部分を除去した。残存した粒子の質量を、容器と残存した粒子質量から容器質量を差し引いた値で算出した。沈降防止性を判断するために、下記の式より残渣率によりランク基準で沈降防止性として判定した。
残渣率［質量％］＝底面に残存した粒子量［ｇ］／全体粒子量［ｇ］×１００
・ランク５：沈降した粒子の残渣率が０．５質量％未満
・ランク４：沈降した粒子の残渣率が０．５質量％を超え１．０質量％未満
・ランク３：沈降した粒子の残渣率が１．０質量％を超え１．５質量％未満
・ランク２：沈降した粒子の残渣率が１．５質量％を超え２．０質量％未満（実用レベル内）
・ランク１：沈降した粒子の残渣率が２．０質量％以上（実用レベル外）
［４］試験結果
例１から例１９は、表１から判るように、前述した式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ１）、式（Ｃ２）、式（Ｃ３）、式（Ｃ４）、及び式（Ｃ５）に示す関係を満たしている。このため、例１から例１９では、図４及び図５に示すように、流動性を維持したチクソトロピーと沈降要因となるダイラタンシーの抑制が得られている。その結果、表２に示すように、例１から例１９では、実用レベル以上（ランク２以上）の流動性と沈降防止性とが得られている。
これに対して、例Ｃ１および例Ｃ２では、表１から判るように、式（Ｂ）及び式（Ｃ５）に示す関係を満たしていない。このため、例Ｃ１及び例Ｃ２では図４及び図５に示すように、スラリー内の粒子の沈降が大きく、表２に示すように、沈降防止性が実用レベル（ランク２以上）を満たしていない。例Ｃ３では、表１から判るように、式（Ｂ）及び式（Ｃ５）に示す関係を満たしていない。このため、例Ｃ３は図４及び図５に示すように、チクソトロピーが大きく、スラリーが流動せず、流動性が不十分であった。その結果、例Ｃ３では表２に示すように、流動性が実用レベル（ランク２以上）を満たしていない。
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１０…スラリー、２０…硬化層、２１：無機粒子、２２…マトリクス、１００…槽、２００…ステージ、４００…光。

Claims (7)

  1. 無機粒子と、液状の光硬化性樹脂と、分散剤とを含有する光造形用スラリーであって、
    前記分散剤は、非イオン性分散剤とイオン性分散剤とを含み、
    せん断速度が０．５ｓ－１であるときの粘度η０．５と、せん断速度が１０ｓ－１であるときの粘度η１０と、せん断速度が３０ｓ－１であるときの粘度η３０とが、η０．５≧０［Ｐａ・ｓ］、η１０≦６５［Ｐａ・ｓ］、η３０≦５０［Ｐａ・ｓ］、η０．５／η１０≦１１．００、及びη１０／η３０≧０．８６の関係を満足する、光造形用スラリー。
  2. 前記非イオン性分散剤の質量Ｗ１と前記イオン性分散剤の質量Ｗ２との割合が、９１質量％：９質量％≦Ｗ１：Ｗ２≦１０質量％：９０質量％の関係を満足する、請求項１に記載の光造形用スラリー
  3. 前記分散剤の含有割合が、１００質量％の前記無機粒子に対して、０．５質量％以上２２．０質量％以下である、請求項１に記載の光造形用スラリー。
  4. 前記無機粒子の平均粒子径Ｒが０．１μｍ≦Ｒ≦５．０μｍの関係を満足する、請求項１に記載の光造形用スラリー
  5. 前記無機粒子の含有割合が３０体積％以上６５体積％以下である、請求項１に記載の光造形用スラリー。
  6. 請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の光造形用スラリーを準備し、前記光造形用スラリーを槽内に収容する工程と、
    前記光造形用スラリーを収容した前記槽の下面より光を照射し、前記光硬化性樹脂を硬化させることにより、硬化層を形成する工程とを具備し、
    前記硬化層の形成工程を三次元積層造形物の形状データに基づいて繰り返し実行することにより、前記硬化層の積層体を形成する、三次元積層造形物の製造方法。
  7. さらに、前記硬化層の積層体に脱脂処理を行うことにより、硬化した前記光硬化性樹脂を除去して脱脂体を得る工程と、
    前記脱脂体に焼結処理を行うことにより、前記脱脂体中の前記無機粒子を焼結させる工程とを具備する、請求項６に記載の三次元積層造形物の製造方法。
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