CN111433268B - 高度负载的无机填充的水性树脂体系 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种树脂体系,其包括(1)树脂,所述树脂包括(i)1‑30重量%的粘合剂,所述粘合剂包括水溶性、可光聚合的单体、低聚物或聚合物,(ii)1‑20重量%的乳化组分;和(ii)大于0至10重量%的光引发剂;和(2)41‑90重量%的填料,其包括:玻璃或玻璃陶瓷颗粒,其中,所述颗粒沿着其最长尺寸的平均尺寸为5nm至20μm。
Description
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119,要求2017年11月29日提交的第62/592,088号美国临时申请的优先权权益,其内容通过引用全文纳入本文。
技术领域
本公开涉及包含无机材料的树脂体系。更具体地,本公开涉及包含高负载水平的玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷的水性树脂体系。在一些情况中,本公开涉及包含高负载水平的专有玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷的水性树脂体系。
背景技术
增材制造(AM)更通常地被称为三维(3D)打印或快速成型技术,其是指在计算机控制下形成材料层以建立三维物体的过程。其是已经发展成数十亿美元产业的技术空间,其包括大量工艺,包括挤出沉积、光聚合、粉末床烧结、层压和金属丝沉积。这些工艺已经用在各种材料上,包括聚合物、金属和陶瓷。然而,即使随着所有这些的发展,在包括仪器、工艺和材料的领域,仍然不断需要超越当前能力的创新。
要更大地发展增材制造的一个具体领域是玻璃领域。类似于AM在陶瓷中的使用,通过3D打印由玻璃和玻璃陶瓷材料建立结构的能力将是有益的,因为其将允许产生复杂的结构,这些复杂的结构是以任何其他方式(包括传统的玻璃成形工艺)无法产生的。通过增材制造产生的零件常是复杂的并且具有传统成形工艺无法应对的不能达到的特征。然而,目前对玻璃的大多数AM工作集中于将玻璃再熔化和再成形来形成3D结构。这样的结构往往具有有限的分辨率,这不利地影响最终产品的有用性。本公开提供了新型的基于粘合剂的工艺,其中,物体可经3D成形,然后烧结以产生克服了先前工艺的缺点的均匀结构。
发明内容
本公开描述了用于多步加工高分辨、激光成形的无机结构的方法,所述无机结构通过立体光固化成型技术,由粉末-树脂基质形成。类似于这种加工的工作常不包括玻璃和玻璃陶瓷,而是集中在特定的金属氧化物。
本公开的方面(1)提供了包含树脂的树脂体系,其包括:1-30重量%的粘合剂,所述粘合剂包括水溶性、可光聚合的单体、低聚物或聚合物;1-20重量%的乳化组分;以及大于0至10重量%的光引发剂;和41-90重量%的填料,所述填料包括:玻璃或玻璃陶瓷颗粒,其中,所述颗粒沿着其最长尺寸的平均尺寸为5nm至20μm。本公开的方面(2)提供了如方面(1)所述的树脂体系,其包含2-20重量%的粘合剂。本公开的方面(3)提供了如方面(2)所述的树脂体系,其包含5-20重量%的粘合剂。本公开的方面(4)提供了如方面(1)所述的树脂体系,其包含1-15重量%的乳化组分。本公开的方面(5)提供了如方面(1)所述的树脂体系,其包含1.5-10重量%的乳化组分。本公开的方面(6)提供了如方面(1)所述的树脂体系,其包含0.1-8重量%的光引发剂。本公开的方面(7)提供了如方面(6)所述的树脂体系,其包含0.5-5重量%的光引发剂。本公开的方面(8)提供了如方面(1)所述的树脂体系,其包含50-80重量%的填料。本公开的方面(9)提供了如方面(8)所述的树脂体系,其包含60-80重量%的填料。
本公开的方面(10)提供了如方面(1)-(9)中任一个方面所述的树脂体系,其中,所述树脂还包含1-20重量%的分散剂。本公开的方面(11)提供了如方面(10)所述的树脂体系,其包含1-15重量%的分散剂。本公开的方面(12)提供了如方面(11)所述的树脂体系,其包含2-12重量%的分散剂。本公开的方面(13)提供了如方面(1)-(12)中任一个方面所述的树脂体系,其中,所述玻璃或玻璃陶瓷颗粒的表面经过了化学或物理改性。本公开的方面(14)提供了如方面(13)所述的树脂体系,其中,所述玻璃或玻璃陶瓷颗粒的表面经过了化学改性。本公开的方面(15)提供了如方面(14)所述的树脂体系,其中,所述化学改性包括硅烷化、溴化或氯化。本公开的方面(16)提供了如方面(13)所述的树脂体系,其中,所述玻璃或玻璃陶瓷颗粒的表面通过热球面化而被物理改性。
本公开的方面(17)提供了如方面(1)-(16)中任一个方面所述的树脂体系,其中,所述树脂的粘度>0至200Pa·s(帕斯卡秒)。本公开的方面(18)提供了如方面(17)所述的树脂体系,其中,所述树脂的粘度为0.1至50Pa·s。本公开的方面(19)提供了如方面(17)所述的树脂体系,其中,所述树脂的粘度为0.1至20Pa·s。本公开的方面(20)提供了如方面(1)-(19)中任一方面所述的树脂体系,其中,根据ASTM D869-859(2015),所述树脂体系的沉降范围为4-10。本公开的方面(21)提供了如方面(20)所述的树脂体系,其中,根据ASTM D869-859(2015),所述树脂体系的沉降范围为6-10。本公开的方面(22)提供了如方面(21)所述的树脂体系,其中,根据ASTM D869-859(2015),所述树脂体系的沉降范围为8-10。
本公开的方面(23)提供了如方面(1)-(22)中任一个方面所述的树脂体系,其中,所述树脂体系包括水溶性单体,其包括丙烯酰胺/亚甲基双丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或二羟甲基丙酸(DMPA)中的一种或多种。
本公开的方面(24)提供了如方面(1)-(23)中任一个方面所述的树脂体系,其中,所述填料包括玻璃或玻璃陶瓷。本公开的方面(25)提供了如方面(1)-(23)中任一个方面所述的树脂体系,其中,所述填料包括二氧化硅、硅铝酸盐、铝硼硅酸盐、碱金属硅铝酸盐或碱金属铝硼硅酸盐。本公开的方面(26)提供了如方面(1)-(23)中任一个方面所述的树脂体系,其中,所述填料包括火成二氧化硅颗粒,其粒度分布(PSD)范围为5nm至500nm。
本公开的方面(27)提供了一种包含如方面(1)-(26)中任一个方面所述的树脂体系的制品,其具有在x、y和z笛卡尔坐标轴上的尺寸。本公开的方面(28)提供了如方面(27)所述的制品,其中,所述制品在x、y和z笛卡尔坐标轴中的每个笛卡尔坐标轴上的尺寸大于10mm。
从以下具体实施方式、附图和所附权利要求书中将明显地看出这些方面、优点和显著特征及其他方面、优点和显著特征。
附图说明
从总体上参考附图,应理解,举例说明是为了描述具体的实施方式,而不是旨在将本公开或所附权利要求限于此。为了清楚和简明起见,附图不一定按比例绘制,附图的某些特征和某些视图可能按比例放大显示或以示意图方式显示。
图1是在具体的3D打印过程中的一些步骤的流程图概述。
图2是在制备用于3D打印过程(例如图1的过程)的一种或多种树脂体系的具体过程中的一些步骤的流程图概述。
具体实施方式
在以下说明中,每当将一个组描述为包含一组要素中的至少一种及组合时,应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式包含任何数目的这些所列要素,或者主要由任何数目的这些所列要素组成,或者由任何数目的这些所列要素组成。类似地,每当将一个组描述为由一组要素中的至少一个要素或其组合组成时,应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式由任何数目的这些所列要素组成。除非另外说明,否则,本文所用的修饰语“一个”、“一种”及其相应的修饰语“该(所述)”意为“至少一(个/种)”或者“一(个/种)或多(个/种)”。还应理解的是,在说明书和附图中公开的各个特征可以任意的和所有的组合方式使用。
如本文所用,术语“约”指量、尺寸、公式、参数以及其他数量和特征不是精确的且无需精确的,而是可按照要求是近似的和/或更大或者更小,从而反映公差、换算因子、四舍五入、测量误差等,以及本领域技术人员所知的其他因子。应注意的是,本文可用术语“约”、“基本上”“基本上不含”和“不含”表示可由任何定量比较、数值、测量或其他表示方法造成的内在不确定性程度。在本文中还使用这些术语表示数量的表示值可以与宣称的参比值有一定的偏离程度,但是不会导致论述的主题的基本功能改变。因此,“不含Al2O3”的玻璃是指不向该玻璃中主动添加或配入Al2O3,但其可作为污染物以极少的量[例如百万份分之500份(500ppm)、400ppm、300ppm、200ppm或100ppm或更低]存在的玻璃。
如果本文中列出包含上限值和下限值的数值范围,则除非在特定情形下另外指出,否则该范围旨在包括范围的端点以及该范围之内的所有整数和分数。权利要求的范围并不限于定义范围时所列举的具体值。另外,当数量、浓度或其他数值或参数以范围、一个或多个优选范围或优选上限值和优选下限值的列表的形式给出时,这应当被理解为明确公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任何配对形成的所有范围,而无论这些配对是否被单独公开。最后,当使用术语“约”来描述范围的值或端点时,应理解本公开包括所参考的具体值或者端点。当范围的数值或端点不使用“约”列举时,范围的数值或端点旨在包括两种实施方式:一种用“约”修饰,另一种未用“约”修饰。
本文具体描述了混杂的有机-无机树脂体系,其包括水性有机树脂和无机填料。注意,本文所用的“树脂体系”或“多个树脂体系”是指最少的树脂和填料以及可以使用的这样的其他添加剂的混合物,而“树脂”是指不具有无机填料,但是具有或不具有其他添加剂的树脂。具体例示的树脂体系具有高的填料负载,并且可用于无机材料的增材制造。具体地,所述树脂体系可通过立体光固化成型技术或类似过程被加工成3D形状。然后可对这些生坯体进行后处理以移除有机物,从而留下高密度、完全无机的结构。本公开的树脂体系克服了替代性树脂中遇到的问题,例如,低粘度溶液中的颗粒沉降,低颗粒负载,以及在制品的脱粘、烧结和/或其他后处理或致密化中的过度的零件收缩和应力积聚。
本文所述的实施方式的一个方面是水性树脂体系容易水溶。通常,有机树脂材料需要高挥发性的危险有机溶剂用于在打印后清洁零件。这些溶剂用于削减树脂材料的粘度或溶解树脂以促进移除。然而,本文所述的树脂是水溶性的,因此消除了昂贵的材料和工艺步骤。具体例示的树脂体系的另一个方面是所得的制品可具有独特的属性,例如高的热稳定性,以及着色、透明或半透明,这些优点在聚合物或金属的增材制造工艺中通常是见不到的。
树脂
本文具体例示的树脂体系一般包括两种主组分——树脂和填料。所述树脂包括水溶性单体、低聚物和/或聚合物(意为在标准温度和压力下,溶解度大于0.1g/100mL去离子水),其可通过某种反应机理固化,所述反应机理例如光聚合或热处理、自由基聚合、阳离子或阴离子聚合、或逐步生长聚合。具体地,光聚合可以有利地用于以受控的方式迅速聚合材料。用于交联的反应性物质可以包括丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、二羟甲基丙酸(DMPA)、水性环氧化物、氨基甲酸酯、聚氨酯分散体、聚酰胺、丙烯酸酯或其组合。具体地,多官能物质改进了交联密度并因此改进了经固化的聚合物的硬度和耐磨性。
除了水溶性单体、低聚物或聚合物之外,所述树脂还包括一种或多种乳化组分。水性化学常不用于树脂的一个原因是由于溶剂的蒸发可导致变干,这使得混合物不稳定。本文具体例示的树脂利用许多水性组分,其通过使水与其他树脂组分连接而减轻了水蒸发。乳化组分可包括有机醇(辛醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇甲醚乙酸酯),脂肪酸、环己烷(例如柠檬烯)、各种分散剂和硬脂酸盐(例如Disperbyk D110、D118)和长链脂族组,例如一棕榈酸酯。在一些实施方式中,所述一种或多种乳化组分占2-20重量%或5-10重量%的水性树脂体系。
在一些实施方式中,所述树脂还包括光引发剂(通常用于在蓝光至紫外范围,例如,在450nm或更小的波长下,例如在410nm或更小、405nm或更小、或在355nm或更小的波长下进行反应引发)。例如,355nm体系的光引发剂可以包括:184、500、MBF、754、651、4265、819/819DW、1173、819、2022、2100、784、TPO和TPO-L[汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals)]。最常用于355nm体系的光引发剂是1173和TPO-L。所列的819、2022、TPO和2100可用于引发355–405nm体系。
粘度改性剂可以包括表面活性剂、稀释剂和分散剂或者在有效范围内改变总负载粘度的任何其他组分。一些实例包括溶剂(列于上文)、低分子量单体/低聚物、分散剂(材料)、表面活性剂(硬脂酸盐、磺酸盐、乙氧基化物)和pH改性剂(缓冲液、脂族醇)。一些其他pH改性剂,例如乙醇胺比脂族醇更强,并且用于颗粒在溶液中的静电分散。可使用粘度计确定所配制的树脂的粘度。例如,用于确定所配制的树脂的粘度的程序在RVDV2T粘度计上进行。使用带有小型样品适配器的心轴29,以0.1至100RPM的心轴速度运行样品,然后对数据应用Hershel-Buckley拟合测试,以99+%的置信度拟合以获得屈服应力测量值。包含所有组分(不含填料)的所配制的树脂的初始预负载粘度应>0至200Pa、0.1至50Pa或0.1至20Pa。
填料
所述树脂体系的第二种组分是填料。填料包括微粒形式的无机材料。所述无机材料包括玻璃或玻璃陶瓷,例如二氧化硅、硅铝酸盐、铝硼硅酸盐、碱金属硅铝酸盐、碱金属铝硼硅酸盐及其组合。通过颗粒分析仪确定粒度分布。所述颗粒沿着其最长尺寸的平均尺寸可以是40nm至20μm、40nm至15μm、40nm至10μm、40nm至5μm、40nm至2μm、40nm至1μm、100nm至20μm、100nm至15μm、100nm至10μm、100nm至5μm、100nm至2μm、100nm至1μm、500nm至20μm、500nm至15μm、500nm至10μm、500nm至5μm、500nm至2μm、500nm至1μm、1μm至20μm、1μm至15μm、1μm至10μm、1μm至5μm、或1μm至2μm。在一些实施方式中,所述颗粒沿着其最长尺寸的D50可以是100nm至8μm、100nm至200nm或2μm至7μm。
填料的具体的实施方式的实例包括:
1)粒度分布(PSD)范围为5nm至500nm的火成二氧化硅颗粒(大致球形)。例如,颗粒D50为125nm并且具有改进的强度性质的火成二氧化硅颗粒掺混物。在一些实施方式中,使用D值来描述粒度分布。D值可被认为是“质量划分直径”。当样品中的所有颗粒以质量增加的顺序排列时,直径将样品的质量划分成指定的百分比。低于关注的直径的百分比质量是在“D”之后表示的数字。因此,颗粒样品集合的D50直径是50%的样品质量由更小颗粒组成时的直径。D50也被称为“质量中位直径”,因为其按质量等分地划分样品。通过引用全文纳入本文的PCT/US2017/022666教导了通过一个或多个燃烧器形成烟炱,由此以单峰和双峰分布形成火成二氧化硅颗粒的方法。利用纳米材料形成高度负载的体系,同时仍维持低粘度的能力是新型属性。
2)超低膨胀玻璃,其分布类似于火成二氧化硅,但是颗粒在10nm至800nm的范围内。
3)或Eagle玻璃,例如,如第8,367,208号、第8,598,055号、第8,763,429号、第8,796,165号和第9,517,967号美国专利以及第2014/0106172号和第2015/0140299号美国公开中所示,全部文献通过引用全文纳入本文,所述玻璃经过研磨以具有1微米至12微米的颗粒分布。这些材料可以具有或者可以不具有添加的额外着色剂。
所述填料还可以包括额外的组分,例如陶瓷,其他基本或组成组分,例如玻璃或玻璃陶瓷,以及填料、着色剂和任何额外的氧化物或澄清剂,例如SnO2、ZrO2、ZnO、TiO2、Cl-及类似物质的任何混合物。
由于研磨过程,粉末可具有不规则形态,或者由于燃烧或热处理,粉末可具有球形形态。颗粒可经过化学或物理改性以增加负载和颗粒堆积(通过诸如微球火焰喷涂、等离子体熔化、溶液缩合反应之类的过程)。例如,在某些情况下,将颗粒物理改变成球形可以是有利的,因为球形颗粒具有改进的堆积密度,从而允许负载的树脂材料有更高的浓度,并且相比于非球形颗粒具有改进的滑移状况,以降低树脂体系的总粘度。
除了物理改性,颗粒或者可具有化学表面改性,其调整颗粒的表面能并可提供电子和立体分散优点(例如对亲水或有机化合物进行硅烷化以提供有意疏水的表面)。所使用的一些硅烷化材料包括3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷(GLYMO),3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(TESM),三乙氧基乙烯基硅烷(TEVS),胺,丙烯酸和缩水甘油基硅烷,其通常具有三甲氧基。控制颗粒表面性质对于具有高表面积的材料(例如亚微米粉末)尤其关键。
树脂体系
下表给出了树脂体系的示例性实施方式。
成形的制品
如下详述,在形成树脂体系后,可对树脂进行打印并随后暴露于辐射以引发聚合并将树脂固定在成形状态。在所述聚合之后,可通过用于玻璃且本领域公知的最传统方法进行后处理,例如,通过离子交换来化学回火,化学或物理蚀刻,抛光等。
本文的实施方式可用于由玻璃或玻璃陶瓷材料生产3D制品,所述材料具有通过其他方式不可行的独特性质,相比于其他机械加工方法,可节约成本和/或改进时间线,以及允许通过激光加工材料而不是玻璃挤出或熔化而在SLA仪器上产生高分辨制品。此外,虽然处理类似于聚合物体系,但是所述3D打印的制品可具有与树脂体系或聚合物树脂显著不同的性质,例如高强度和硬度。
方法
图1代表了使用本文所述的树脂体系,形成3D形状的玻璃或玻璃陶瓷制品的方法100的过程步骤的流程图。
步骤1包括生产或制备树脂体系,如下文关于图2所述,其可被分成三步:1)树脂形成;2)填料形成;和3)合并树脂和填料。
步骤2是成形步骤。一旦准备将树脂体系用于打印,则将树脂体系装载到3D打印仪器的树脂室中。通常,对于待形成的每一层,平台或打印台板以<0.010"的增量,有利地甚至以≤0.004"或≤0.002"的增量,从上到下移动到树脂中。树脂体系材料的粘度使得其能够在板表面上方流动。横移刀片可用于将所述层进一步平滑成均匀表面。接着使用YAG UV激光器选择性地固化树脂。设置激光参数(先前开发的),以便更改激光功率、扫描速度和光斑尺寸,以针对初始层厚度(<0.020”)和固化精度(<20微米或根据设计所需要的)调节所需的固化能量。在固化第一层后,所述板移动下一增量而进入到树脂中,并且重复逐层固化过程的其他步骤直到完成形成零件所需的所有层。接着可将板移动回树脂表面上方的原始位置,同时排掉过量的树脂。
在步骤3中,使用各种物理和化学方法(溶剂、刷子)清洁成形的零件,并且可在批量(flood)固化炉中进一步固化30-45分钟。
在步骤4中,脱粘循环用于从成形的零件移除有机材料,并且在步骤5中,高温热循环烧结及固结所述零件,这可实现95%或更大的最大理论密度并且完全不具有有机组分。
在步骤6中,可通过用于玻璃和/或陶瓷且本领域公知的最传统方法进行后处理,例如,另外的热循环,通过离子交换来化学回火,化学或物理蚀刻,抛光等。热等静压可用于足以产生优异光学性质的致密化。例如,在氩气中在高至15000psi下的热等静压,或者在80/20的氩气/氧气混合物中,在合适的压力下的热等静压显示了优异的结果。
图2的流程图例示了对图1的步骤1的产生或制备树脂体系有用的过程步骤。
步骤11起始于在水性溶液中的包含单体的树脂混合物,其可根据需要获得或制备。所述树脂可通过本领域已知和本文所述的用于形成和将单体分批加入到水性溶液中的任何数目的过程形成。例如,可将树脂单体(10-20重量%)与水(25-50重量%)、乙二醇(25-50重量%)以及任何额外的分散剂、乳化剂、表面活性剂或粘度改性剂合并,并且在步骤111中搅拌,以及任选地在步骤112中加热,根据需要,这可以与步骤112同时进行,以形成大致均匀的溶液。
步骤12从填料颗粒开始,所述填料颗粒是玻璃或玻璃陶瓷或陶瓷颗粒(或其混合物),可获得或者通过已知方法形成所述颗粒。所述颗粒可任选地通过机械、化学或热方式来处理,以改变其尺寸(步骤121)、形状(步骤122)和/或表面性质(步骤123)。例如,根据需要,可碾磨或研磨,以及筛分或混合所述颗粒,以改变颗粒尺寸和/或粒度分布(步骤121)。又例如,火焰加工可用于将具有锋利边缘的经机械研磨的颗粒改变成平滑的球形颗粒,并因此改变颗粒的形状(步骤121)。又例如,可使颗粒(接着)任选地经历表面处理,例如硅烷化,以改变颗粒的表面能(步骤123)。任选的步骤123可包括在水或异丙醇中与表面改性剂混合,所述表面改性剂例如硅烷,氯化物(chlorane),丙烯酸酯,例如,五氟苯基丙烯酸酯(PFPMA)、五氟苯基丙烯酸酯(PFPA)、四氯乙基丙烯酸酯(TeCEA)或2-氯乙基丙烯酸酯、或乙酸酯,例如3-氯-2-氧代丙基乙酸酯;以及干燥以移除溶剂,从而形成包含>60重量%的玻璃或玻璃陶瓷以及3-15重量%的表面改性剂的填料组合物。
一旦制备了树脂和填料,则可将二者合并并使用已知方式彻底混合以产生树脂体系(步骤13)。最终的混合物可具有5-30重量%的粘合剂和70-95重量%的填料(其中,填料包含>60重量%的玻璃或玻璃陶瓷),以及任选的光引发剂(1-3重量%)、分散剂和表面活性剂。
可任选地使用额外的混合物加工,例如碾磨(步骤131),例如3-辊碾磨或传统的研磨。可使用脱气(步骤132)(并且如果存在足够的滞留气体,其可能是必要的)以在进入3D打印室之前移除滞留气体。对于高粘度(>10,000cP)材料尤其如此。脱气可例如通过行星式混合机、材料辊轧或真空过程来进行。
实验实施例
I.水性体系
实施例1:确定粒度分布
使用颗粒分析仪确定粒度,其中蓝色激光波长用于测量低至10nm的粒度,红色激光波长用于读取低至1微米的粒度。通过与水混合形成4重量%的焦磷酸四钠(TSPP)的溶液。将1-2克的包含颗粒的无机粉末加入到溶液中并在超声浴中超声5分钟或使用超声探针超声30秒,然后运行分析仪。
实施例2:火成二氧化硅
颗粒的硅烷化——在并入树脂之前,对火成二氧化硅(填料)硅烷化以改进表面化学,这改进了最终基质中的分散和悬浮。将GLYMO(3-(2,3-环氧基丙氧基)丙基三甲氧基硅烷)、水或IPA溶剂以及火成二氧化硅一起分批混合成完全混合的基质。干燥基质(通过热或干燥空气过程)以移除溶剂。最后,最终的二氧化硅可具有8至30重量%的GLYMO用于表面处理,其中通常的目标是10-20%。
树脂并入——在硅烷化后,将经过表面处理的二氧化硅并入到粘合剂中。一种示例性的粘合剂含有:30-45重量%的水、13-15重量%的单体(其中丙烯酰胺:亚甲基双丙烯酰胺的比值为3:1至9:1)和25-45重量%的乙二醇,其用于抗干燥性质。
完整的树脂体系可以包含:10-20重量%的粘合剂,5-10重量%的3-(2,3-环氧基丙氧基)丙基三甲氧基硅烷,其作为聚合物衍生的陶瓷用于二氧化硅烧结并入,0.5-1重量%的乙醇胺(pH/静电分散剂),1-2重量%的聚乙烯基吡咯烷酮(分散剂),光引发剂(1-3重量%)和剩余的(~76重量%)的纳米二氧化硅(火成)。最后,对混合物进行三辊碾磨以提高均质性并将混合物掺混到基本上透明的可流动液体中。
为了测试流动性,将样品放置在载玻片上并以45°和90°角保持,或者使用流变仪来测试屈服应力和流变分布来定量测量。无表面处理的火成二氧化硅显示出无真正的分散或滑移状况,而通过GLYMO官能化的二氧化硅产生了极易流动的材料。实现了低至≤10Pa·s和≤5Pa·s及更低的粘度,从而提供了实际打印所需的流动性和流动速率。这些结果显示出填料的表面官能化对实现期望的流动性是重要的。如上所述,当通过三辊碾磨来处理被GLYMO官能化的二氧化硅时,所得的材料在视觉上是透明的。
实施例3:玻璃粉末
首先,对碱土金属硼铝硅酸盐玻璃[康宁(Corning)]进行硅烷化以改进表面化学,这改进了最终基质中的分散和悬浮。该硅烷化过程包括使用GLYMO(3-(2,3-环氧基丙氧基)丙基三甲氧基硅烷)或三乙氧基乙烯基硅烷或其他有机硅烷、IPA、和碱土金属硼铝硅酸盐玻璃粉末。通过热或经由干燥空气来对基质进行干燥以移除溶剂。最后,碱土金属硼铝硅酸盐粉末具有8-50重量%的GLYMO:玻璃粉末以用于表面处理。在50重量%GLYMO下,在硅烷化期间具有过量的GLYMO,从而留下湿的、剪切增稠材料。当与水合并时,这在树脂材料中形成了极稳定的乳液。最终的混合物是10-20重量%的混合有机单体溶液,3-5重量%的GLYMO,2-5重量%的颗粒分散剂(溶于水),75-80重量%的玻璃粉末和1-3重量%的水。
尽管为了说明给出了典型的方面,但是前面的描述不应被认为是对本公开或所附权利要求书的范围的限制。因此,本领域的技术人员可想到各种改进、修改和替换形式而不会偏离本公开或者所附权利要求书的精神和范围。
Claims (21)
1.一种树脂体系,其包括:
a.树脂,其包括:
i.1-12.4重量%的粘合剂,其包括水溶性、可光聚合的单体、低聚物或聚合物;
ii.1-1.5重量%的乳化组分,所述乳化组分选自有机醇、脂肪酸、环己烷、以及硬脂酸盐和长链脂族组;和
iii.大于0至0.5重量%的光引发剂;和
b.74.8-90重量%的填料,其包括玻璃或玻璃陶瓷颗粒,其中,所述颗粒沿着其最长尺寸的平均尺寸为5nm至20μm,
其中,所述树脂还包括1-10.8重量%的分散剂。
2.如权利要求1所述的树脂体系,其包括2-12.4重量%的粘合剂。
3.如权利要求2所述的树脂体系,其包括5-12.4重量%的粘合剂。
4.如权利要求1所述的树脂体系,其包括0.1-0.5重量%的光引发剂。
5.如权利要求1所述的树脂体系,其包括80-90重量%的填料。
6.如权利要求1所述的树脂体系,其中,所述玻璃或玻璃陶瓷颗粒的表面经过了化学或物理改性。
7.如权利要求6所述的树脂体系,其中,所述玻璃或玻璃陶瓷颗粒的表面经过了化学改性。
8.如权利要求7所述的树脂体系,其中,所述化学改性包括硅烷化、溴化或氯化。
9.如权利要求6所述的树脂体系,其中,所述玻璃或玻璃陶瓷颗粒的表面通过热球面化而经过了物理改性。
10.如权利要求1所述的树脂体系,其中,所述树脂体系的粘度>0至200Pa·s(帕斯卡秒)。
11.如权利要求10所述的树脂体系,其中,所述树脂体系的粘度为0.1至50Pa·s。
12.如权利要求10所述的树脂体系,其中,所述树脂体系的粘度为0.1至20Pa·s。
13.如权利要求1所述的树脂体系,其中,根据ASTM D869-859(2015),所述树脂体系的沉降范围为4-10。
14.如权利要求13所述的树脂体系,其中,根据ASTM D869-859(2015),所述树脂体系的沉降范围为6-10。
15.如权利要求14所述的树脂体系,其中,根据ASTM D869-859(2015),所述树脂体系的沉降范围为8-10。
16.如权利要求1所述的树脂体系,其中,所述树脂包括水溶性单体,其包括丙烯酰胺/亚甲基双丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或二羟甲基丙酸(DMPA)中的一种或多种。
17.如权利要求1所述的树脂体系,其中,所述填料包括玻璃或玻璃陶瓷。
18.如权利要求1所述的树脂体系,其中,所述填料包括二氧化硅、硅铝酸盐、铝硼硅酸盐、碱金属硅铝酸盐或碱金属铝硼硅酸盐。
19.如权利要求1所述的树脂体系,其中,所述填料包括火成二氧化硅颗粒,其粒度分布(PSD)范围为5nm至500nm。
20.一种制品,其包括如权利要求1所述的树脂体系,所述制品具有在x、y和z笛卡尔坐标轴上的尺寸。
21.如权利要求20所述的制品,其中,所述制品在x、y和z笛卡尔坐标轴中的每个笛卡尔坐标轴上的尺寸大于10mm。
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