JP2023042798A - 積層造形用スラリーおよび三次元積層造形物の製造方法 - Google Patents

積層造形用スラリーおよび三次元積層造形物の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】三次元積層造形物を高精度かつ安定的に作製することを容易に実現可能な、積層造形用スラリー等を提供する。【解決手段】実施形態の積層造形用スラリーは、三次元積層造形物を製造する際に用いる積層造形用スラリーであって、無機粒子と、液状の光硬化性樹脂と、分散剤とを有する。無機粒子は、平均粒子径Ｒが０．１μｍ≦Ｒ≦５．０μｍの関係を満足する。分散剤は、非イオン性分散剤と、イオン性分散剤とを含み、非イオン性分散剤の重量Ｗ１とイオン性分散剤の重量Ｗ２との割合Ｗ１：Ｗ２が、９５重量％：５重量％≦Ｗ１：Ｗ２≦１０重量％：９０重量％の関係を満足する。実施形態の積層造形用スラリーは、せん断速度が０．５ｓ－１であるときの粘度η０．５とせん断速度が１０ｓ－１であるときの粘度η１０とが、η０．５≧４０［Ｐａ・ｓ］、η１０≦３４０［Ｐａ・ｓ］、および、η０．５／η１０≧２の関係を満足する。【選択図】図４

Description

本発明の実施形態は、積層造形用スラリーおよび三次元積層造形物の製造方法に関する。
三次元積層造形物を作製する際には、例えば、無機粒子（セラミックス粒子など）と液状の光硬化性樹脂とを含む積層造形用スラリーをシリンジから吐出して堆積させた後に、その積層造形用スラリーの堆積物をスキージで平滑化したスラリー膜について光を照射して光硬化性樹脂を硬化させることによって、硬化層を形成する。上記の硬化層の形成は、三次元積層造形物の三次元設計データに基づいて繰り返し実行され、硬化層の積層体が作製される。そして、硬化層の積層体について、例えば、脱脂処理を実行することで上記において硬化した光硬化性樹脂を除去すると共に、焼結処理を実行することで無機粒子を焼結させることによって、三次元積層造形物を作製する。
特開２０１７－１３２０９２号公報 特開２０１９－１６８６号公報 特開２０１７－３１４９０号公報 特開２０１４－８３７４４号公報 ＷＯ２０１８／０４３４１３
上記のように三次元積層造形物を作製する際には、積層造形用スラリーの堆積物をスキージで平滑化した後のスラリー膜の膜厚が均一であることが必要である。これと共に、光の照射による硬化前にスラリー膜の形状が維持されることが必要である。このため、上記の積層造形用スラリーは、せん断速度が低いときに粘度が高く、せん断速度が高いときに粘度が低いチクソトロピー性が要求される。
しかしながら、従来においては、積層造形用スラリーについて十分なチクソトロピー性を実現することが困難な場合がある。特に、高精細な造形を実現するために、粒子径が小さい無機粒子を用いる場合には、積層造形用スラリーにおいて無機粒子の凝集が発生しやすくなるため、積層造形用スラリーのチクソトロピー性が不十分になる場合がある。その結果、三次元積層造形物を高精度かつ安定的に作製することが困難な場合がある。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、三次元積層造形物を高精度かつ安定的に作製することを容易に実現可能な、積層造形用スラリー、および、三次元積層造形物の製造方法を提供することである。
実施形態の積層造形用スラリーは、三次元積層造形物を製造する際に用いる積層造形用スラリーであって、無機粒子と、液状の光硬化性樹脂と、分散剤とを有する。無機粒子は、平均粒子径Ｒが０．１μｍ≦Ｒ≦５．０μｍの関係を満足する。分散剤は、非イオン性分散剤と、イオン性分散剤とを含み、非イオン性分散剤の重量Ｗ１とイオン性分散剤の重量Ｗ２との割合Ｗ１：Ｗ２が、９５重量％：５重量％≦Ｗ１：Ｗ２≦１０重量％：９０重量％の関係を満足する。実施形態の積層造形用スラリーは、せん断速度が０．５ｓ－１であるときの粘度η０．５とせん断速度が１０ｓ－１であるときの粘度η１０とが、η０．５≧４０［Ｐａ・ｓ］、η１０≦３４０［Ｐａ・ｓ］、および、η０．５／η１０≧２の関係を満足する。
図１は、実施形態に係る三次元積層造形物の製造方法の概要を示すフロー図である。 図２Ａは、実施形態に係る三次元積層造形物の製造方法において、硬化層形成工程（ＳＴ２０）の概要を模式的に示す図である。 図２Ｂは、実施形態に係る三次元積層造形物の製造方法において、硬化層形成工程（ＳＴ２０）の概要を模式的に示す図である。 図２Ｃは、実施形態に係る三次元積層造形物の製造方法において、硬化層形成工程（ＳＴ２０）の概要を模式的に示す図である。 図２Ｄは、実施形態に係る三次元積層造形物の製造方法において、硬化層形成工程（ＳＴ２０）の概要を模式的に示す図である。 図３Ａは、実施形態に係る三次元積層造形物の製造方法において、脱脂工程（ＳＴ３０）を実行する前の状態を示す図である。 図３Ｂは、実施形態に係る三次元積層造形物の製造方法において、脱脂工程（ＳＴ３０）を実行した後の状態を示す図である。 図３Ｃは、実施形態に係る三次元積層造形物の製造方法において、焼結工程（ＳＴ４０）を実行した後の状態を示す図である。 図４は、各例の積層造形用スラリーについて、せん断速度が異なる複数の条件で測定した粘度の結果を示している。
［Ａ］製造方法
実施形態に係る三次元積層造形物の製造方法について説明する。
図１は、実施形態に係る三次元積層造形物の製造方法の概要を示すフロー図である。
図１に示すように、三次元積層造形物の製造は、準備工程（ＳＴ１０）と硬化層形成工程（ＳＴ２０）と脱脂工程（ＳＴ３０）と焼結工程（ＳＴ４０）とを順次実行することによって行われる。三次元積層造形物の製造は、造形装置（例えば、写真化学製の型番ＳＺ－１１００）を用いて実行される。各工程に関して順次説明する。
［Ａ－１］準備工程（ＳＴ１０）
まず、準備工程（ＳＴ１０）では、三次元積層造形物を製造する際に用いる積層造形用スラリーを準備する。
積層造形用スラリーは、無機粒子と液状の光硬化性樹脂と分散剤とを混合することによって作製される。
［Ａ－１－１］無機粒子
無機粒子は、例えば、アルミナ、ジルコニア（イットリア安定化ジルコニアを含む）などで形成されたセラミックス粒子である。無機粒子は、金属材料で形成された金属粒子でもよい。
ここでは、平均粒子径Ｒが下記の（式Ａ）に示す関係を満足する無機粒子を用いる。平均粒子径Ｒは、５０％体積平均粒子径（Ｄ５０径）であって、レーザ散乱回折法に基づいて測定した粒度分布において積算値が５０％である粒子径に相当する（ＪＩＳ Ｚ ８８２５：２０１３）。
０．１μｍ≦Ｒ≦５．０μｍ ・・・（式Ａ）
無機粒子の平均粒子径Ｒが（式Ａ）に示す範囲の下限よりも小さい場合には、積層造形用スラリーにおいて無機粒子の凝集が発生しやすくなるため、積層造形用スラリーの塗布性が低下する場合がある。これに対して、無機粒子の平均粒子径Ｒが（式Ａ）に示す範囲の上限よりも大きい場合には、焼結工程（ＳＴ４０）を実施後に作製される三次元積層造形物において密度が低下する場合がある。
積層造形用スラリーにおいて、無機粒子は、２５体積％以上７０体積％以下の範囲であることが好ましい。無機粒子の含有割合が上記範囲よりも小さい場合には、積層造形用スラリーのチクソトロピー性が不十分になると共に、焼結工程（ＳＴ４０）を実施後に作製される三次元積層造形物において密度が低下する場合がある。これに対して、無機粒子の含有割合が上記範囲よりも大きい場合には、積層造形用スラリーにおいて分散状態にならない無機粒子が多く存在する場合がある。
［Ａ－１－２］光硬化性樹脂
液状の光硬化性樹脂は、例えば、モノマーやオリゴマーなどの重合成分と、光が照射されたときに重合成分の重合を開始させるための光重合開始剤とを含む。重合成分は、例えば、アクリル系モノマーである。
［Ａ－１－３］分散剤
分散剤は、液状の光硬化性樹脂において無機粒子を分散させるために添加される。分散剤の含有割合は、１００重量％の無機粒子に対して、０．３重量％以上、２０重量％以下であることが好ましい。分散剤の含有割合が、上記範囲よりも少ない場合には、無機粒子分に必要な分散剤の付着量の不足による分散性の低下が生じ、上記範囲よりも多い場合には、無機粒子以外の液状分（光硬化性樹脂、分散剤）の粘度の増加、枯渇凝集などによるスラリー粘度上昇が生じる場合がある。
本実施形態では、分散剤として、非イオン性分散剤とイオン性分散剤との両者を用いる。非イオン性分散剤は、例えば、エーテル型であるポリオキシエチレン類、ポリプロピレングリコール類、エステル型の多価アルコール類であるグリセリン類、ソルビタン類、プロピレングリコール類、エステルエーテル型であるポリオキシエチレンソルビタン類、アルカノールアミド型であるジエタノールアミン類などが使用可能である。中でも、エステル型の多価アルコール類がさらに好ましい。イオン性分散剤は、例えば、アニオン型であるカルボン酸塩類、スルホン酸塩類、硫酸エステル塩類、リン酸エステル類、カチオン型であるアミン塩類、アンモニウム塩類、アニオン型とカチオン型が同一分子内に有する両性型が使用可能である。中でも、アニオン型のカルボン酸塩類であるポリカルボン酸共重合体がさらに好ましい。
本実施形態の積層造形用スラリーでは、非イオン性分散剤の重量Ｗ１とイオン性分散剤の重量Ｗ２との割合Ｗ１：Ｗ２が、下記の（式Ｂ）に示す関係を満足する。
９５重量％：５重量％≦Ｗ１：Ｗ２≦１０重量％：９０重量％ ・・・（式Ｂ）
非イオン性分散剤の重量Ｗ１とイオン性分散剤の重量Ｗ２との合計量（１００重量％）において、イオン性分散剤の重量Ｗ２が上記（式Ｂ）に示す上限（Ｗ２＝９０重量％）よりも大きい場合には、硬化層形成工程（ＳＴ２０）において積層造形用スラリーで形成したスラリー層の形状が維持されにくくなる。非イオン性分散剤の重量Ｗ１とイオン性分散剤の重量Ｗ２との合計量（１００重量％）において、イオン性分散剤の重量Ｗ２が上記（式Ｂ）に示す下限（Ｗ２＝５重量％）よりも小さい場合には、硬化層形成工程（ＳＴ２０）においてスラリー層の形成のために積層造形用スラリーを塗布した際に、均一な塗布膜を形成できなくなる場合がある。
本実施形態の積層造形用スラリーでは、非イオン性分散剤とイオン性分散剤との両者を分散剤として含む。非イオン性分散剤は、高分子の分散成分が無機粒子の表面に付着し、立体障害の反発により一定距離以下で接触しにくくする。これにより、積層造形用スラリーでは、無機粒子同士の接触抵抗が抑制され、流動性向上と粘度低下を実現する。一方で、非イオン性分散剤は、高分子同士が強固に絡み合う作用も有するため、単独による添加もしくは大量に添加すると、積層造形用スラリーでは凝集が生じ粘度が増加する。イオン性分散剤は、立体障害による反発力が高く、単独による添加もしくは大量に添加すると、積層造形用スラリーは、チクソトロピー性が失われ、ニュートン流体となる。これにより、両者の分散剤の配合を調整することで、積層造形用スラリーについてチクソトロピー性と低粘度化を両立した効果を奏することができる。
［Ａ－１－４］粘度
本実施形態の積層造形用スラリーにおいて、せん断速度が０．５ｓ－１であるときの粘度η０．５、および、せん断速度が１０ｓ－１であるときの粘度η１０は、下記の（式Ｃ１）、（式Ｃ２）、および、（式Ｃ３）に示す関係を満足する。粘度η０．５および粘度η１０は、温度が２３℃である条件でＢ型粘度計を用いて測定した値である（ＪＩＳ Ｚ ８８０３）。
η０．５≧４０［Ｐａ・ｓ］ ・・・（式Ｃ１）
η１０≦３４０［Ｐａ・ｓ］ ・・・（式Ｃ２）
η０．５／η１０≧２ ・・・（式Ｃ３）
積層造形用スラリーの粘度η０．５が上記の（式Ｃ１）を満足しない場合、硬化層形成工程（ＳＴ２０）において積層造形用スラリーで形成したスラリー層の形状が維持されにくくなる。積層造形用スラリーの粘度η１０が上記の（式Ｃ２）を満足しない場合、硬化層形成工程（ＳＴ２０）においてスラリー層の形成のために積層造形用スラリーを塗布した際に、均一な塗布膜を形成できなくなる場合がある。積層造形用スラリーの粘度η０．５および粘度η１０が上記の（式Ｃ３）を満足しない場合、積層造形用スラリーのチクソトロピー性が不十分になる場合がある。
［Ａ－２］硬化層形成工程（ＳＴ２０）
図１に示すように、準備工程（ＳＴ１０）の実行後は、硬化層形成工程（ＳＴ２０）を実行する。
図２Ａから図２Ｄは、実施形態に係る三次元積層造形物の製造方法において、硬化層形成工程（ＳＴ２０）の概要を模式的に示す図である。
硬化層形成工程（ＳＴ２０）では、図２Ａに示すように、積層造形用スラリーをシリンジ（図示省略）から吐出することで堆積した堆積物１０について、スキージ１００を用いて平滑化する。これにより、図２Ｂに示すように、厚みが均一なスラリー膜２０が形成される。その後、図２Ｃに示すように、スラリー膜２０について光２００を照射することによって、スラリー膜２０を構成する光硬化性樹脂を硬化させ、硬化層３０を形成する。図２Ｄに示すように、図２Ａから図２Ｃに示す工程を、三次元積層造形物の三次元設計データに基づいて繰り返し実行することで、硬化層３０の積層体が三次元積層造形物の前駆体として形成される。なお、スラリー膜２０の未硬化部分は、洗浄処理によって除去される。
［Ａ－３］脱脂工程（ＳＴ３０），焼結工程（ＳＴ４０）
図１に示すように、硬化層形成工程（ＳＴ２０）の実行後は、脱脂工程（ＳＴ３０）と焼結工程（ＳＴ４０）とを実行する。
図３Ａは、実施形態に係る三次元積層造形物の製造方法において、脱脂工程（ＳＴ３０）を実行する前の状態を示す図である。図３Ｂは、実施形態に係る三次元積層造形物の製造方法において、脱脂工程（ＳＴ３０）を実行した後の状態を示す図である。図３Ｃは、実施形態に係る三次元積層造形物の製造方法において、焼結工程（ＳＴ４０）を実行した後の状態を示す図である。図３Ａから図３Ｃにおいては、積層体を構成する一部の硬化層の断面に関して模式的に示している。
図３Ａに示すように、硬化層形成工程（ＳＴ２０）において形成された硬化層３０は、無機粒子３１とマトリクス３２とを有する。マトリクス３２は、母材であって、積層造形用スラリーにおいて光硬化性樹脂が硬化した硬化成分と共に、積層造形用スラリーの分散剤を含む。
図３Ｂに示すように、脱脂工程（ＳＴ３０）において脱脂処理を実行したときには、硬化層３０（図３Ａ参照）において、マトリクス３２が熱分解して除去される。
その後、図３Ｃに示すように、焼結工程（ＳＴ４０）において脱脂工程（ＳＴ３０）が実行された積層体の無機粒子３１について焼結処理を行うことによって無機粒子３１を焼結させる。このようにして、無機粒子３１の焼結体が三次元積層造形物として形成される。
［Ｂ］まとめ
本実施形態の積層造形用スラリーは、無機粒子と液状の光硬化性樹脂と分散剤とを有する。無機粒子は、上記したように、（式Ａ）に示す関係を満足する。分散剤は、非イオン性分散剤とイオン性分散剤とを含み、非イオン性分散剤の重量Ｗ１とイオン性分散剤の重量Ｗ２との割合Ｗ１：Ｗ２が、上記したように、（式Ｂ）に示す関係を満足する。更に、本実施形態の積層造形用スラリーにおいて、せん断速度が０．５ｓ－１であるときの粘度η０．５、および、せん断速度が１０ｓ－１であるときの粘度η１０は、上記したように、（式Ｃ１）、（式Ｃ２）、および、（式Ｃ３）に示す関係を満足する。このため、後述の例で示すように、硬化層形成工程（ＳＴ２０）においてスラリー層の形成のために積層造形用スラリーを塗布した際に、均一な塗布膜を形成可能であると共に、硬化層形成工程（ＳＴ２０）において積層造形用スラリーで形成したスラリー層の形状が維持される。その結果、本実施形態では、三次元積層造形物を高精度かつ安定的に作製することができる。
上記した実施形態の実施例等について、図４、表１、および、表２を用いて説明する。図４、表１、および、表２において、例１から例１５は、実施例であり、例Ｃ１から例Ｃ５は、比較例である。
図４は、各例の積層造形用スラリーについて、せん断速度が異なる複数の条件で測定した粘度の結果を示している。
表１において、Ｘ１は、積層造形用スラリーにおける無機粒子の含有割合（ｗｔ％）であり、Ｘ２は、積層造形用スラリーにおける液状の光硬化性樹脂の含有割合（ｗｔ％）であり、Ｘ３１は、積層造形用スラリーにおける非イオン製分散剤の含有割合（ｗｔ％）であり、Ｘ３２は、積層造形用スラリーにおけるイオン製分散剤の含有割合（ｗｔ％）である。そして、表２において、Ｗ１は、無機粒子に対する非イオン製分散剤の含有割合（ｗｔ％）であり（つまり、Ｗ１＝１００・Ｘ３１／Ｘ１）、Ｗ２は、無機粒子に対するイオン製分散剤の含有割合（ｗｔ％）である（つまり、Ｗ２＝１００・Ｘ３２／Ｘ１）。
Figure 2023042798000002
Figure 2023042798000003
［１］積層造形用スラリーのサンプル作製
［１－１］例１
例１では、無機粒子、光硬化性樹脂、非イオン性分散剤、および、イオン性分散剤として、下記の材料を準備した。
（材料）
・無機粒子：アルミナ粒子（平均粒子径２．３μｍ，日本軽金属製，品番：ＬＳ－２４２Ｃ）
・光硬化性樹脂：アクリル系（サフラン製，品番：ＳＰＲ－２１２０）
・非イオン性分散剤：多価アルコール型非イオン界面活性剤（サンノブコ製、品番：ＳＮディスパーサント９２２８）
・イオン性分散剤：ポリカルボン酸系共重合体（アニオン界面活性剤、日油製、品番：マリアリムＳＣ－０５０５Ｋ）
そして、各材料を表１に示す含有割合Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３１，Ｘ３２（ｗｔ％）で混合した混合物を下記の撹拌条件で撹拌することによって、積層造形用スラリーのサンプルを作製した。
（撹拌条件）
・撹拌機：ＡＲＥ－２５０（シンキー製）
・自転回転数：８００ｒｐｍ
・公転回転数：２０００ｒｐｍ
・撹拌時間：５分
［１－２］例２～例６，例Ｃ３，例Ｃ５
例２～例６，例Ｃ３，例Ｃ５では、表１に示すように、材料の含有割合Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３１，Ｘ３２（ｗｔ％）が例１と異なる点を除き、例１と同様にして、積層造形用スラリーのサンプルを作製した。
［１－３］例７～例１０，例Ｃ１，例Ｃ４
例７～例１０，例Ｃ１，例Ｃ４では、表１に示すように、例１と異なり、無機粒子として、下記の材料を用いた。
（材料）
・無機粒子：アルミナ粒子（平均粒子径１．１μｍ，住友化学製，品番：ＡＥＳ－２２ｓ）
そして、各材料を表１に示す含有割合Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３１，Ｘ３２（ｗｔ％）で混合した混合物を撹拌することによって、積層造形用スラリーのサンプルを作製した。
［１－４］例１１～例１３，例Ｃ２
例１１～例１３では、表１に示すように、例１と異なり、無機粒子として、下記の材料を用いた。
（材料）
・無機粒子：アルミナ粒子（平均粒子径０．１μｍ，大明化学製，品番：ＴＭ－ＤＡＲ）
そして、各材料を表１に示す含有割合Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３１，Ｘ３２（ｗｔ％）で混合した混合物を撹拌することによって、積層造形用スラリーのサンプルを作製した。
［１－５］例１４
例１４では、表１に示すように、例１と異なり、無機粒子として、下記の材料を用いた。
（材料）
・無機粒子：ジルコニア粒子（平均粒子径１．６μｍ，第一稀元素化学製，品番：ＫＹＺ－８）
そして、各材料を表１に示す含有割合Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３１，Ｘ３２（ｗｔ％）で混合した混合物を撹拌することによって、積層造形用スラリーのサンプルを作製した。
［１－６］例１５
例１５では、表１に示すように、例１と異なり、無機粒子として、下記の材料を用いた。
（材料）
・無機粒子：ジルコニア粒子（平均粒子径４．６μｍ，第一稀元素化学製，品番：ＵＺＹ－８）
そして、各材料を表１に示す含有割合Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３１，Ｘ３２（ｗｔ％）で混合した混合物を撹拌することによって、積層造形用スラリーのサンプルを作製した。
［２］スラリー粘度の測定
図４および表２に示すように、上記のように作製した各例の積層造形用スラリーのサンプルについて粘度の測定を行った。
粘度の測定は、下記の粘度計を用いて下記の温度条件で実行した。
・粘度計：Ｂ型粘度計ＨＢＤＶ２Ｔ（英弘精機株式会社製）
・測定温度：２３℃
ここでは、せん断速度が異なる複数の条件で粘度の測定を実行した。図４では、せん断速度が異なる複数の条件で測定した粘度の結果を示している。その他、表２では、せん断速度が０．５ｓ－１であるときの粘度η０．５の結果、および、せん断速度が１０ｓ－１であるときの粘度η１０の結果を示している。また、表２では、せん断速度が０．５ｓ－１であるときの粘度η０．５を、せん断速度が１０ｓ－１であるときの粘度η１０で割った値（η０．５／η１０）を示している。
［３］試験内容
表２に示すように、上記のように作製した各例の積層造形用スラリーのサンプルについて、形状維持に関する試験と、塗布性に関する試験とを行った。
［３－１］形状維持に関する試験
形状維持に関する試験では、積層造形用スラリーを均一な厚み（５ｍｍ）で収容した容器の内部において、容器の底面が見えるようにスパチュラを水平方向にスライドさせることによって、容器の内部に収容された積層造形用スラリーに溝を形成した。そして、スパチュラのスライドから６０秒後に、溝の状態を目視で観察した。そして、その溝の幅が維持された割合を下記のランク基準で判定し、スラリーの形状維持割合を求めた。
・ランク５：幅の低下が０％（形状維持１００％）
・ランク４：幅の低下が０％を超え２５％以下
・ランク３：幅の低下が２５％を超え６０％以下
・ランク２：幅の低下が６０％を超え９５％以下（実用レベル内）
・ランク１：幅の低下が９５％を超える場合（実用レベル外）
［３－２］塗布性に関する試験
塗布性に関する試験では、各例の積層造形用スラリーを用いてスラリー膜を塗布面に形成後、塗布面においてスキージを移動させることによってスラリー膜を厚みが３０μｍとなるように平滑化した。ここでは、スキージの移動速度が、１ｍｍ／ｓ，５ｍｍ／ｓ，１０ｍｍ／ｓ，２５ｍｍ／ｓである条件で、スラリー膜の平滑化を実行した。そして、その平滑化後のスラリー膜の状態を目視で観察し、その観察結果を下記のランク基準で塗布性として判定した。
・ランク５：スキージの移動速度が２５ｍｍ／ｓ以下でスラリー膜が均一
・ランク４：スキージの移動速度が１０ｍｍ／ｓ以下でスラリー膜が均一
・ランク３：スキージの移動速度が５ｍｍ／ｓ以下でスラリー膜が均一
・ランク２：スキージの移動速度が１ｍｍ／ｓ以下でスラリー膜が均一（実用レベル内）
・ランク１：スキージの移動速度が１ｍｍ／ｓ以下でもスラリー膜が不均一（実用レベル外）
［４］試験結果
例１から例１５では、表１から判るように、既述の（式Ａ）、（式Ｂ）、（式Ｃ１）、（式Ｃ２）、および、（式Ｃ３）に示す関係（下記参照）を満たす。
０．１μｍ≦Ｒ≦５．０μｍ ・・・（式Ａ）
９５重量％：５重量％≦Ｗ１：Ｗ２≦１０重量％：９０重量％ ・・・（式Ｂ）
η０．５≧４０［Ｐａ・ｓ］ ・・・（式Ｃ１）
η１０≦３４０［Ｐａ・ｓ］ ・・・（式Ｃ２）
η０．５／η１０≧２ ・・・（式Ｃ３）
このため、例１から例１５では、図４に示すように、十分なチクソトロピー性が得られた。その結果、表２に示すように、例１から例１５では、実用レベル以上（ランク２以上）の形状維持特性および塗布性を得られた。
これに対して、例Ｃ１では、表１から判るように、（式Ｂ）および（式Ｃ２）に示す関係を満たさない。このため、例Ｃ１では、図４に示すように、チクソトロピー性が不十分であり、表２に示すように、塗布性が実用レベル（ランク２以上）よりも低下した。
例Ｃ２では、表１から判るように、（式Ｂ）に示す関係を満たさない。このため、例Ｃ２では、図４に示すように、せん断速度が１０ｓ－１以上であるときの粘度の測定ができなかった。その結果、例Ｃ２では、表２に示すように、形状維持特性の判定ができず、塗布性が実用レベル（ランク２以上）よりも低下した。
例Ｃ３および例Ｃ４では、表１から判るように、（式Ｂ）および（式Ｃ１）に示す関係を満たさない。このため、例Ｃ３および例Ｃ４では、図４に示すように、チクソトロピー性が不十分であった（液状化）。その結果、例Ｃ３および例Ｃ４では、表２に示すように、形状維持特性が実用レベル（ランク２以上）よりも低下し、塗布性の判定ができなかった。
例Ｃ５では、表１から判るように、分散剤を含まず、（式Ｂ）に示す関係を満たさない。このため、例Ｃ５では、サンプルが固化状態であって、粘度の測定ができなかった。その結果、例Ｃ５では、表２に示すように、形状維持特性の判定ができず、塗布性が実用レベル（ランク２以上）よりも低下した。
＜その他＞
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１０：堆積物、２０：スラリー膜、３０：硬化層、３１：無機粒子、３２：マトリクス、１００：スキージ、２００：光

Claims (4)

  1. 三次元積層造形物を製造する際に用いる積層造形用スラリーであって、
    無機粒子と、
    液状の光硬化性樹脂と、
    分散剤と
    を有し、
    前記無機粒子は、平均粒子径Ｒが０．１μｍ≦Ｒ≦５．０μｍの関係を満足し、
    前記分散剤は、
    非イオン性分散剤と、
    イオン性分散剤と
    を含み、非イオン性分散剤の重量Ｗ１とイオン性分散剤の重量Ｗ２との割合Ｗ１：Ｗ２が、９５重量％：５重量％≦Ｗ１：Ｗ２≦１０重量％：９０重量％の関係を満足し、
    せん断速度が０．５ｓ－１であるときの粘度η０．５とせん断速度が１０ｓ－１であるときの粘度η１０とが、η０．５≧４０［Ｐａ・ｓ］、η１０≦３４０［Ｐａ・ｓ］、および、η０．５／η１０≧２の関係を満足する、
    積層造形用スラリー。
  2. 前記無機粒子は、２５体積％以上７０体積％以下である、
    請求項１に記載の積層造形用スラリー。
  3. 請求項１または２に記載の積層造形用スラリーを用いて三次元積層造形物を製造する、三次元積層造形物の製造方法であって、
    前記積層造形用スラリーを準備する準備工程と、
    前記積層造形用スラリーの堆積物を平滑化したスラリー膜について光を照射し前記光硬化性樹脂を硬化させることによって、硬化層を形成する硬化層形成工程と
    を有し、
    前記硬化層形成工程を前記三次元積層造形物の三次元設計データに基づいて繰り返し実行することで、前記硬化層の積層体を形成する、
    三次元積層造形物の製造方法。
  4. 前記硬化層が積層された積層体について脱脂処理を実行することで、硬化した前記光硬化性樹脂を除去する脱脂工程と、
    前記脱脂工程が実行された前記積層体について焼結処理を行うことによって前記無機粒子を焼結させる焼結工程と
    を有する、
    請求項３に記載の三次元積層造形物の製造方法。
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