CN112174676B - 一种氮化硅髋臼杯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氮化硅髋臼杯的制备方法，包括：S1、提供固相含量为35‑45vol％的氮化硅陶瓷料浆，料浆包括含量为料浆总质量0.3‑2.8％的分散剂；S2、将光固化3D打印机的打印区域温度设置为30‑45℃，打印料浆，得到髋臼杯坯体；S3、对坯体脱脂、烧结，得到氮化硅髋臼杯。本发明料浆的固相含量为35‑45vol％，分散剂为料浆总质量的0.3‑2.8％，固相含量与分散剂含量对料浆粘度产生决定性影响，使料浆粘度低、流动性好，降低了打印时的成型难度。本发明打印区域温度为30‑45℃，可促进料浆流动，进一步降低打印难度。本发明料浆的固相含量为35‑45vol％，虽然料浆的固相为深色陶瓷氮化硅，但该氮化硅含量使氮化硅陶瓷料浆对光线的吸收强度满足光固化打印的要求，不会影响光固化打印过程的实施。

Description

一种氮化硅髋臼杯的制备方法
技术领域
本发明涉及氮化硅骨植入物技术领域，具体而言，涉及一种氮化硅髋臼杯的制备方法以及一种氮化硅髋臼杯。
背景技术
髋关节是人体重要的负重关节，骨性关节炎、股骨头坏死、创伤性关节炎、先天性髋臼发育不良等疾病会导致髋关节疼痛及其功能的丧失。目前，人工髋关节置换手术是解决因骨性关节炎、股骨头坏死等疾病导致的关节疼痛和功能丧失的有效治疗手段。人工髋关节主要分为髋臼杯、髋臼内衬、股骨头、股骨柄，其中髋臼杯又称为髋臼假体，形状为半球形，需要与人体盆骨进行固定。随着3D打印技术的发展，表面具有骨小梁多孔结构的钛合金髋臼杯已经通过临床验证，成为目前髋关节置换手术的主流解决方案。
3D金属打印人工髋臼杯采用电子束熔融快速成型技术通过金属微粒逐层熔融叠加堆积制造而成，同时在表面制备出三维空间网孔结构，具有较好的骨长入效果。然而，3D打印的钛合金髋臼杯为钛合金材质，在骨结合性方面与新一代生物材料(氮化硅陶瓷)有很大差距。根据文献(参考文献①Webster T J,Patel A A,Rahaman M N,et al.Anti-infective and osteointegration properties of silicon nitride,poly(ether etherketone),and titanium implants[J].Acta Biomaterialia,2012,8(12):4447-4454.参考文献②王再义,李伶,邓斌,et al.氮化硅人体植入材料研究进展[J].现代技术陶瓷,2019(3):135-149.)记载，氮化硅陶瓷植入动物体内3个月后，氮化硅周围69％的区域形成新骨，而钛合金周围仅有36％的区域形成新骨，说明氮化硅陶瓷具有更好的新骨形成能力。
基于3D打印技术成型原理，钛合金人工髋臼杯表面的连通孔径一般为600-800μm，通过对打印的钛合金多孔结构进行分析，由于电子束熔融金属粉时，熔池辐射的热量会把熔池周围的金属粉末颗粒熔化，但又无法完全熔合，导致钛合金多孔结构支撑筋表面存在大量若即若离的金属粉末颗粒。进一步地，受人体在生命活动中的振动和体液腐蚀的影响，若即若离的金属颗粒存在脱落的可能，脱落后的金属颗粒在人体内沉积进而对人体产生极大伤害。
因此，从骨结合性和人体安全性方面考虑，倾向于使用氮化硅陶瓷制备骨植入物。目前，3D打印技术已逐渐应用于陶瓷制品的制备，但其在异型、个性化氮化硅陶瓷部件成型工艺中的应用并不成熟。在光固化3D打印方面，传统光固化3D打印工艺有两种，一种是SLA工艺，该工艺中要求陶瓷料浆呈膏体，陶瓷料浆无流动性；另一种是DLP工艺。针对传统DLP工艺，目前的陶瓷料浆的粘度一般为3000mPa·s，陶瓷料浆粘度较大、流动性较差，直接用于打印异型、个性化陶瓷部件(如髋臼杯)时，打印困难、打印成型成功率较低。因此，传统DLP工艺无法直接应用于打印异型、个性化陶瓷部件(如髋臼杯)，更无法实现批量生产。
发明内容
本发明提供了一种氮化硅髋臼杯的制备方法以及一种氮化硅髋臼杯，以解决现有技术料浆粘度偏高、流动性差、光固化3D打印时打印成型难度大的问题。
一方面，本发明提供了一种氮化硅髋臼杯的制备方法，包括如下步骤：S1、提供固相含量为35-45vol％的氮化硅陶瓷料浆，其中，所述氮化硅陶瓷料浆包括含量为所述氮化硅陶瓷料浆总质量的0.3-2.8％的分散剂；S2、将光固化3D打印机的打印区域温度设置为30-45℃，采用光固化3D打印技术对所述氮化硅陶瓷料浆进行打印，得到3D打印氮化硅髋臼杯坯体；S3、对所述3D打印氮化硅髋臼杯坯体进行脱脂、烧结，得到氮化硅髋臼杯。
在本发明的一些实施方式中，所述氮化硅陶瓷料浆通过如下步骤制备：S1、按重量份数分别称取氮化硅复合粉体61-71份、光固化树脂18.98-25.32份、稀释剂2.9-15.6份、引发剂0.145-1.56份、紫外抑制剂0.002-0.03份、分散剂0.3-2.8份、流平剂0.02-0.15份和消泡剂0.02-0.15份；S2、将S1步骤称取的各原料搅拌混合、研磨，真空除泡后得到所述氮化硅陶瓷料浆。
在本发明的一些实施方式中，所述氮化硅复合粉体通过如下步骤制备：S1、称取重量百分含量为88-95wt％的氮化硅粉和重量百分含量为5-12wt％的烧结助剂并混合；S2、向S1步骤得到的混合物中加入无水乙醇进行球磨，球磨后在温度低于75℃的条件下干燥，过150目筛，得到氮化硅复合粉体。
在本发明的一些实施方式中，所述氮化硅粉通过氨解法制备，所述烧结助剂选自氧化铝(Al2O3)、氧化钇(Y2O3)、氧化镁(MgO)、氧化铈(CeO)、氧化钙(CaO)、氧化镧(La2O3)中的一种或多种。本文所述的术语“氨解法”是指硅的卤化物(SiCl4、SiBr等)或硅的氢卤化物(SiHCl3、SiH2Cl2、SiHI等)与氨气或者氮气发生化学气相反应生成氮化硅粉，或者在低温下先由硅的卤化物或氢卤化物生成硅亚胺，再由硅亚胺加热分解得到氮化硅粉。本发明使用的氮化硅粉的制备方法不限于氨解法，本领域技术人员可以根据实际需要进行合理选择。优选的，本发明所使用的制备方法制备出的氮化硅粉颜色越浅越佳。
在本发明的一些实施方式中，本发明制备的氮化硅粉的粒度范围为0.2-3.0μm，d50范围为0.3-1μm，比表面积小于10m2/g，α相占比＞92％。本发明制备的氮化硅粉的粒度范围、d50范围、比表面积范围、α相含量不限于此，本领域技术人员可以根据实际需要通过改变氮化硅粉的制备工艺或制备工艺参数等方式进行合理选择。
在本发明的一些实施方式中，所述光固化树脂包括：1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯(UDMA)、2-羟乙基甲基丙烯酸甲酯(HEMA)、双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯(BPA10EODMA)或其组合。
在本发明的一些实施方式中，所述稀释剂包括：乙二醇、丙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚丙二醇200、聚丙二醇400、聚丙二醇600或其组合。
在本发明的一些实施方式中，所述引发剂包括：樟脑醌(CQ)、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛(Irgacure784)、1-苯基-1,2-丙二酮(PPD)、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)、过氧化苯甲酰(BPO)或其组合。
在本发明的一些实施方式中，所述紫外抑制剂包括：苯并噁唑类光吸收剂、光稳定剂622或其组合。
在本发明的一些实施方式中，所述分散剂包括：TEGO710、TEGO610S、TEGO750W、TEGO760W、BYK110、BYK163、BYK164、BYK168、BYK9077、聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)、硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-560、硅烷偶联剂KH-570或其组合。
在本发明的一些实施方式中，所述流平剂包括：BYK-306、BYK-333、BYK-354、BYK-358N、BYK-361N、BYK-P104S、BYK-ATU或其组合。
在本发明的一些实施方式中，所述消泡剂包括：Tego Foamex3062、TegoFoamex810、Tego Foamex830、Tego Foamex815N、BYK-011、BYK-021、BYK-022、BYK-028、BYK-066N或其组合。
在本发明的一种实施方式中，所述氮化硅陶瓷料浆中的光固化树脂、稀释剂、引发剂、紫外抑制剂、分散剂、流平剂、消泡剂包括但不限于上述物质，本领域技术人员可以根据需要进行合理选择。
另一方面，本发明还提供了一种氮化硅髋臼杯，所述氮化硅髋臼杯根据前述任一项的方法制备。
再一方面，本发明还提供了一种人工髋关节，所述人工髋关节包括前述氮化硅髋臼杯。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备方法的氮化硅陶瓷料浆的固相含量为35-45vol％，氮化硅陶瓷料浆中分散剂的含量为氮化硅陶瓷料浆总质量的0.3-2.8％，固相含量与分散剂含量对氮化硅陶瓷料浆粘度产生决定性影响，使氮化硅陶瓷料浆粘度低、流动性好，降低了打印时的成型难度，提高打印成型成功率。本发明的制备方法的光固化3D打印机的打印区域温度为30-45℃，可促进打印过程中料浆流动，进一步降低打印难度。本发明制备方法的氮化硅陶瓷料浆的固相含量为35-45vol％，虽然氮化硅陶瓷料浆的固相为深色陶瓷氮化硅，但该氮化硅含量使氮化硅陶瓷料浆对光线的吸收强度满足光固化打印的要求，不会因氮化硅陶瓷料浆对光线的吸收能力过强而影响光固化打印过程的实施。
(2)本发明按照重量份数进行配制、搅拌混合、研磨、真空除泡后得到氮化硅陶瓷料浆，得到的氮化硅陶瓷料浆的固相含量与分散剂含量对氮化硅陶瓷料浆粘度产生决定性影响，使氮化硅陶瓷料浆粘度低、流动性好，降低了打印时的成型难度，提高打印成型成功率。本发明通过配制、搅拌混合、研磨等工艺制备氮化硅陶瓷料浆，可以让氮化硅陶瓷料浆的各原料组分充分混合，打开团聚颗粒，同时避免杂质引入，有利于氮化硅陶瓷料浆的稳定性和后续生物安全性的评价。
(3)本发明通过氨解法制备氮化硅粉，与传统硅粉氮化工艺(所制得的氮化硅粉颜色较深，呈灰色)相比，制备得到的氮化硅粉颜色为灰白色，对光线的吸收强度较弱，有利于光固化打印过程的实施。本发明制备的氮化硅粉，粒度范围为0.2-3.0μm，d50范围为0.3-1μm，比表面积小于10m2/g，α相占比＞92％，氮化硅粉的大小满足光固化3D打印对透光性的要求，有利于光固化3D打印过程的顺利进行，避免了氮化硅粉太大引起的颗粒感太明显、打印效果不好的问题；另外，本发明制备的具备上述粒度、比表面积等的氮化硅粉在光固化3D打印后烧结时收缩性好，使烧结后得到氮化硅髋臼杯的力学强度得到保证，满足实际需求。
(4)本发明制备氮化硅陶瓷料浆所使用的稀释剂，除了发挥稀释料浆的作用外，还可以作为排脂助剂，起到脱脂的作用，有利于光固化3D打印后脱脂步骤的顺利进行。
(5)本发明制备氮化硅陶瓷料浆所使用的光固化树脂具有良好生物相容性，在制备得到的氮化硅髋臼杯在人体环境中使用时，避免排异反应等造成的发炎、脓肿等炎症的发生。本发明制备氮化硅陶瓷料浆所使用的光固化树脂和添加剂均为低细胞毒性或无细胞毒性，有助于医疗器械管理。
(6)本发明的制备方法制备的氮化硅髋臼杯，以固相含量为35-45vol％的氮化硅陶瓷料浆为原材料，通过光固化3D打印技术制备而来，制备得到的氮化硅髋臼杯可具备氮化硅自身优异的生物相容性、骨结合性、抑菌性等特点，提高了人工髋臼杯假体与盆骨的结合，降低消炎药物的使用。
(7)本发明通过光固化3D打印技术对氮化硅陶瓷料浆进行打印，打印后脱脂、烧结，得到氮化硅髋臼杯，一方面与传统金属3D打印技术相比，本发明以氮化硅为主要原材料制备陶瓷料浆，多孔结构支撑筋表面的颗粒与基体在高温下融为一体，避免了颗粒的引入，有效防止颗粒引入对人体的伤害；另一方面，氮化硅陶瓷料浆打印后经过脱脂、烧结发生收缩，氮化硅陶瓷料浆的35-45vol％的固相含量足以保证制备得到的氮化硅髋臼杯的力学性能满足实际需要。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下将结合具体实施例对本发明涉及的各个方面进行详细说明，但这些具体实施例仅用于举例说明本发明，并不对本发明的保护范围和实质内容构成任何限定。
实施例1：
本实施例的一种氮化硅髋臼杯的制备方法，包括如下步骤：
S1、提供固相含量为35vol％的氮化硅陶瓷料浆，其中，氮化硅陶瓷料浆包括含量为氮化硅陶瓷料浆总质量的0.3％的分散剂；
氮化硅陶瓷料浆的制备方法如下：通过氨解法制备粒度范围为0.2-3.0μm，d50范围为0.3-1μm，比表面积小于10m2/g，α相占比＞92％的氮化硅粉；称取重量百分含量为88-95wt％的氮化硅粉和重量百分含量为5-12wt％的烧结助剂并混合；向混合物中加入无水乙醇进行球磨24h，球磨后在温度低于75℃的烘箱中干燥，过150目筛，得到氮化硅复合粉体；按重量份数分别称取氮化硅复合粉体61份、光固化树脂18.98份、稀释剂2.9份、引发剂0.145份、紫外抑制剂0.002份、分散剂0.3份、流平剂0.02份和消泡剂0.02份；将称取的各原料通过自传公转搅拌机搅拌混合、经过三辊研磨机研磨，真空除泡后得到氮化硅陶瓷料浆。
S2、将光固化3D打印机的打印区域温度设置为30-45℃，采用光固化3D打印技术对氮化硅陶瓷料浆进行打印，得到3D打印氮化硅髋臼杯坯体；
S3、对3D打印氮化硅髋臼杯坯体进行脱脂、烧结，得到氮化硅髋臼杯。
本实施例的烧结助剂选自氧化铝、氧化钇、氧化镁、氧化铈、氧化钙、氧化镧中的一种或多种。
本实施例的光固化树脂包括：1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯(UDMA)、2-羟乙基甲基丙烯酸甲酯(HEMA)、双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯(BPA10EODMA)或其组合。
本实施例的稀释剂包括：乙二醇、丙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚丙二醇200、聚丙二醇400、聚丙二醇600或其组合。
本实施例的引发剂包括：樟脑醌(CQ)、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛(Irgacure784)、1-苯基-1,2-丙二酮(PPD)、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)、过氧化苯甲酰(BPO)或其组合。
本实施例的紫外抑制剂包括：苯并噁唑类光吸收剂、光稳定剂622或其组合。
本实施例的分散剂包括：TEGO710、TEGO610S、TEGO750W、TEGO760W、BYK110、BYK163、BYK164、BYK168、BYK9077、聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)、硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-560、硅烷偶联剂KH-570或其组合。
本实施例的流平剂包括：BYK-306、BYK-333、BYK-354、BYK-358N、BYK-361N、BYK-P104S、BYK-ATU或其组合。
本实施例消泡剂包括：Tego Foamex3062、Tego Foamex810、Tego Foamex830、TegoFoamex815N、BYK-011、BYK-021、BYK-022、BYK-028、BYK-066N或其组合。
实施例2：
本实施例的一种氮化硅髋臼杯的制备方法，包括如下步骤：
S1、提供固相含量为40vol％的氮化硅陶瓷料浆，其中，氮化硅陶瓷料浆包括含量为氮化硅陶瓷料浆总质量的1％的分散剂；
氮化硅陶瓷料浆的制备方法如下：通过氨解法制备粒度范围为0.2-3.0μm，d50范围为0.3-1μm，比表面积小于10m2/g，α相占比＞92％的氮化硅粉；称取重量百分含量为88-95wt％的氮化硅粉和重量百分含量为5-12wt％的烧结助剂并混合；向混合物中加入无水乙醇进行球磨24h，球磨后在温度低于75℃的烘箱中干燥，过150目筛，得到氮化硅复合粉体；按重量份数分别称取氮化硅复合粉体65份、光固化树脂22份、稀释剂8份、引发剂0.8份、紫外抑制剂0.015份、分散剂1份、流平剂0.09份和消泡剂0.08份；将称取的各原料通过自传公转搅拌机搅拌混合、经过三辊研磨机研磨，真空除泡后得到氮化硅陶瓷料浆。
S2、将光固化3D打印机的打印区域温度设置为30-45℃，采用光固化3D打印技术对氮化硅陶瓷料浆进行打印，得到3D打印氮化硅髋臼杯坯体；
S3、对3D打印氮化硅髋臼杯坯体进行脱脂、烧结，得到氮化硅髋臼杯。
本实施例的烧结助剂选自氧化铝、氧化钇、氧化镁、氧化铈、氧化钙、氧化镧中的一种或多种。
本实施例的光固化树脂包括：1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯(UDMA)、2-羟乙基甲基丙烯酸甲酯(HEMA)、双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯(BPA10EODMA)或其组合。
本实施例的稀释剂包括：乙二醇、丙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚丙二醇200、聚丙二醇400、聚丙二醇600或其组合。
本实施例的引发剂包括：樟脑醌(CQ)、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛(Irgacure784)、1-苯基-1,2-丙二酮(PPD)、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)、过氧化苯甲酰(BPO)或其组合。
本实施例的紫外抑制剂包括：苯并噁唑类光吸收剂、光稳定剂622或其组合。
本实施例的分散剂包括：TEGO710、TEGO610S、TEGO750W、TEGO760W、BYK110、BYK163、BYK164、BYK168、BYK9077、聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)、硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-560、硅烷偶联剂KH-570或其组合。
本实施例的流平剂包括：BYK-306、BYK-333、BYK-354、BYK-358N、BYK-361N、BYK-P104S、BYK-ATU或其组合。
本实施例消泡剂包括：Tego Foamex3062、Tego Foamex810、Tego Foamex830、TegoFoamex815N、BYK-011、BYK-021、BYK-022、BYK-028、BYK-066N或其组合。
实施例3：
本实施例的一种氮化硅髋臼杯的制备方法，包括如下步骤：
S1、提供固相含量为45vol％的氮化硅陶瓷料浆，其中，氮化硅陶瓷料浆包括含量为氮化硅陶瓷料浆总质量的2.8％的分散剂；
氮化硅陶瓷料浆的制备方法如下：通过氨解法制备粒度范围为0.2-3.0μm，d50范围为0.3-1μm，比表面积小于10m2/g，α相占比＞92％的氮化硅粉；称取重量百分含量为88-95wt％的氮化硅粉和重量百分含量为5-12wt％的烧结助剂并混合；向混合物中加入无水乙醇进行球磨24h，球磨后在温度低于75℃的烘箱中干燥，过150目筛，得到氮化硅复合粉体；按重量份数分别称取氮化硅复合粉体71份、光固化树脂25.32份、稀释剂15.6份、引发剂1.56份、紫外抑制剂0.03份、分散剂2.8份、流平剂0.15份和消泡剂0.15份；将称取的各原料通过自传公转搅拌机搅拌混合、经过三辊研磨机研磨，真空除泡后得到氮化硅陶瓷料浆。
S2、将光固化3D打印机的打印区域温度设置为30-45℃，采用光固化3D打印技术对氮化硅陶瓷料浆进行打印，得到3D打印氮化硅髋臼杯坯体；
S3、对3D打印氮化硅髋臼杯坯体进行脱脂、烧结，得到氮化硅髋臼杯。
本实施例的烧结助剂选自氧化铝、氧化钇、氧化镁、氧化铈、氧化钙、氧化镧中的一种或多种。
本实施例的光固化树脂包括：1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯(UDMA)、2-羟乙基甲基丙烯酸甲酯(HEMA)、双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯(BPA10EODMA)或其组合。
本实施例的稀释剂包括：乙二醇、丙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚丙二醇200、聚丙二醇400、聚丙二醇600或其组合。
本实施例的引发剂包括：樟脑醌(CQ)、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛(Irgacure784)、1-苯基-1,2-丙二酮(PPD)、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)、过氧化苯甲酰(BPO)或其组合。
本实施例的紫外抑制剂包括：苯并噁唑类光吸收剂、光稳定剂622或其组合。
本实施例的分散剂包括：TEGO710、TEGO610S、TEGO750W、TEGO760W、BYK110、BYK163、BYK164、BYK168、BYK9077、聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)、硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-560、硅烷偶联剂KH-570或其组合。
本实施例的流平剂包括：BYK-306、BYK-333、BYK-354、BYK-358N、BYK-361N、BYK-P104S、BYK-ATU或其组合。
本实施例消泡剂包括：Tego Foamex3062、Tego Foamex810、Tego Foamex830、TegoFoamex815N、BYK-011、BYK-021、BYK-022、BYK-028、BYK-066N或其组合。
下面对实施例1-3制备的氮化硅陶瓷料浆在25℃下的粘度进行检测，检测结果如表1所示：
表1
分散剂质量百分比 料浆固相含量 料浆粘度(@25℃)
本发明实施例1 0.3％ 35vol％ 2000mPa·s
本发明实施例2 1％ 40vol％ 2200mPa·s
本发明实施例3 2.8％ 45vol％ 2500mPa·s
从表1可以看出，本发明实施例1-3在分散剂含量为氮化硅陶瓷料浆总质量的0.3-2.8％，氮化硅陶瓷料浆的固相含量为35-45vol％时，氮化硅陶瓷料浆的粘度明显小于传统DLP工艺(3000mPa·s)的料浆粘度，其流动性更好。本发明的氮化硅陶瓷料浆固相含量与分散剂含量对氮化硅陶瓷料浆粘度产生决定性影响，使氮化硅陶瓷料浆粘度低、流动性好，更符合光固化3D打印工艺对料浆粘度、流动性的要求，避免了陶瓷料浆粘度较大造成的成型困难、成型成功率较低的问题，降低了光固化3D打印过程中的成型难度，提高打印成型成功率，有利于批量生产。
另外，实施例1-3制备方法的光固化3D打印机的打印区域温度为30-45℃，可促进打印过程中料浆流动，进一步降低打印难度。实施例1-3制备方法的氮化硅陶瓷料浆的固相含量为35-45vol％，虽然氮化硅陶瓷料浆的固相为深色陶瓷氮化硅，但该氮化硅含量使氮化硅陶瓷料浆对光线的吸收强度满足光固化打印的要求，不会因氮化硅陶瓷料浆对光线的吸收能力过强而影响光固化打印过程的实施。
实施例1-3按照重量份数进行配制、搅拌混合、研磨、真空除泡后得到氮化硅陶瓷料浆，得到的氮化硅陶瓷料浆的固相含量与分散剂含量对氮化硅陶瓷料浆粘度均产生影响，使氮化硅陶瓷料浆粘度低、流动性好，降低了打印时的成型难度，提高打印成型成功率。实施例1-3通过配制、搅拌混合、研磨等工艺制备氮化硅陶瓷料浆，可以让氮化硅陶瓷料浆的各原料组分充分混合，打开团聚颗粒，同时避免杂质引入，有利于氮化硅陶瓷料浆的稳定性和后续生物安全性的评价。
实施例1-3通过氨解法制备氮化硅粉，与传统硅粉氮化工艺(所制得的氮化硅粉颜色较深，呈灰色)相比，制备得到的氮化硅粉颜色为灰白色，对光线的吸收强度较弱，有利于光固化打印过程的实施。实施例1-3通过氨解法制备的氮化硅粉，粒度范围为0.2-3.0μm，d50范围为0.3-1μm，比表面积小于10m2/g，α相占比＞92％，氮化硅粉的大小满足光固化3D打印对透光性的要求，有利于光固化3D打印过程的顺利进行，避免了氮化硅粉太大引起的颗粒感太明显、打印效果不好的问题；另外，实施例1-3制备的具备上述粒度、比表面积等的氮化硅粉在光固化3D打印后烧结时收缩性好，使烧结后得到氮化硅髋臼杯的力学强度得到保证，满足实际需求。
实施例1-3制备氮化硅陶瓷料浆所使用的稀释剂，除了发挥稀释料浆的作用外，还可以作为排脂助剂，起到脱脂的作用，有利于光固化3D打印后脱脂步骤的顺利进行。
实施例1-3制备氮化硅陶瓷料浆所使用的光固化树脂具有良好生物相容性，在制备得到的氮化硅髋臼杯在人体环境中使用时，避免排异反应等造成的发炎、脓肿等炎症的发生。实施例1-3制备氮化硅陶瓷料浆所使用的光固化树脂和添加剂均为低细胞毒性或无细胞毒性，有助于医疗器械管理。
实施例1-3通过光固化3D打印技术对氮化硅陶瓷料浆进行打印，打印后脱脂、烧结，得到氮化硅髋臼杯，一方面与传统金属3D打印技术相比，以氮化硅为主要原材料制备陶瓷料浆，多孔结构支撑筋表面的颗粒与基体在高温下融为一体，避免了颗粒的引入，有效防止颗粒引入对人体的伤害；另一方面，氮化硅陶瓷料浆打印后经过脱脂、烧结发生收缩，氮化硅陶瓷料浆的35-45vol％的固相含量足以保证制备得到的氮化硅髋臼杯的力学性能满足实际需要。
实施例4：
本实施例的氮化硅髋臼杯，其通过实施例1-3中任一项的方法制备。
本实施例的氮化硅髋臼杯，以固相含量为35-45vol％的氮化硅陶瓷料浆为原材料，通过光固化3D打印技术制备而来，制备得到的氮化硅髋臼杯可具备氮化硅自身优异的生物相容性、骨结合性、抑菌性等特点，提高了人工髋臼杯假体与盆骨的结合，降低消炎药物的使用。
实施例5：
本实施例的人工髋关节，其包括实施例4的氮化硅髋臼杯。本领域技术人员也可以根据实际需要，对本实施例的人工髋关节的其他结构(如髋臼内衬、股骨头、股骨柄等)的原材料及制备工艺进行合理选择，例如可以选用本发明的固相含量为35-45vol％的氮化硅陶瓷料浆通过光固化3D打印技术制备人工髋关节的其他结构。
以上结合具体实施方式对本发明进行了说明，这些具体实施方式仅仅是示例性的，不能以此限定本发明的保护范围，本领域技术人员在不脱离本发明实质的前提下可以进行各种修改、变化或替换。因此，根据本发明所作的各种等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。

Claims (3)

1.一种氮化硅髋臼杯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、提供固相含量为35-40vol％的氮化硅陶瓷料浆，其中，所述氮化硅陶瓷料浆包括含量为所述氮化硅陶瓷料浆总质量的0.3-1.0％的分散剂；
S2、将光固化3D打印机的打印区域温度设置为30-45℃，采用光固化3D打印技术对所述氮化硅陶瓷料浆进行打印，得到3D打印氮化硅髋臼杯坯体；
S3、对所述3D打印氮化硅髋臼杯坯体进行脱脂、烧结，得到氮化硅髋臼杯；
所述氮化硅陶瓷料浆通过如下步骤制备：
S11、按重量份数分别称取氮化硅复合粉体61-65份、光固化树脂18.98-22份、稀释剂2.9-8份、引发剂0.145-0.8份、紫外抑制剂0.002-0.015份、分散剂0.3-1份、流平剂0.02-0.09份和消泡剂0.02-0.08份；
S12、将S11步骤称取的各原料搅拌混合、研磨，真空除泡后得到所述氮化硅陶瓷料浆；
所述氮化硅复合粉体通过如下步骤制备：
称取重量百分含量为88-95wt％的氮化硅粉和重量百分含量为5-12wt％的烧结助剂并混合；所述氮化硅粉通过氨解法制备，氮化硅粉的粒度范围为0.2-3.0μm，d50范围为0.3-1μm，比表面积小于10m2/g，α相占比＞92％，所述烧结助剂选自氧化镁、氧化铈、氧化钙中的一种或多种；
向混合物中加入无水乙醇进行球磨，球磨后在温度低于75℃的条件下干燥，过150目筛，得到氮化硅复合粉体；
所述光固化树脂包括：1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸甲酯、双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯或其组合；
所述稀释剂包括：乙二醇、丙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚丙二醇200、聚丙二醇400、聚丙二醇600或其组合；
所述引发剂包括：樟脑醌、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、1-苯基-1,2-丙二酮、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、过氧化苯甲酰或其组合；
所述紫外抑制剂包括：苯并噁唑类光吸收剂、光稳定剂622或其组合；
所述分散剂包括：TEGO710、TEGO610S、TEGO750W、TEGO760W、BYK110、BYK163、BYK164、BYK168、BYK9077、聚乙二醇辛基苯基醚、硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-560、硅烷偶联剂KH-570或其组合。
2.一种氮化硅髋臼杯，其特征在于，所述氮化硅髋臼杯根据权利要求1所述的方法制备。
3.一种人工髋关节，其特征在于，所述人工髋关节包括权利要求2所述的氮化硅髋臼杯。
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