CN115572180B - 一种彩色异形氧化锆及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种彩色异形氧化锆及其制备方法，包括以下步骤：将第一树脂、第二树脂、氧化锆粉体混合均匀，制得料浆；对料浆进行光固化打印，得氧化锆素坯；将氧化锆素坯置于着色溶液中浸渍，得到染色素坯；对染色素坯进行分段烧结，即得彩色异形氧化锆。

Description

一种彩色异形氧化锆及其制备方法
技术领域
本发明属于氧化锆制备技术领域，具体地说涉及一种彩色异形氧化锆及其制备方法。
背景技术
复杂异形的彩色氧化锆饰品采用传统方式存在加工困难、成本高、周期长等问题，并且难以实现个性化定制。虽然采用3D打印的方式可以实现复杂异形结构的快速无模化制备，但是并不能适用于制备彩色氧化锆。比如蓝色氧化锆，由于蓝色氧化锆原粉为深色粉体，折射率高，光固化成型困难，因此依靠光固化3D打印的方法只能制备出白色异形氧化锆，无法制备出彩色异形氧化锆。
氧化锆的染色工艺可以通过在染色液中浸渍实现，但是3D打印得到的异形氧化锆坯体很难通过浸渍实现，因为3D打印后的陶瓷坯体大多需要脱脂烧结，若把浸渍工艺放在脱脂烧结之后，那么由于脱脂后的坯体易碎裂，在浸渍完成后很难进行拿取；若把浸渍工艺放在脱脂烧结之前，由于脱脂之前的坯体是比较致密的，所以浸渍效率很低，需要很长的浸渍时间，并且浸渍后烧结还会影响氧化锆的显色均匀性。
发明内容
针对上述问题，第一方面，本发明设计了一种彩色异形氧化锆的制备方法，包括以下步骤：
将第一树脂、第二树脂、氧化锆粉体混合均匀，制得料浆；
对料浆进行光固化打印，得氧化锆素坯；
将氧化锆素坯置于着色溶液中浸渍，得到染色素坯；
对染色素坯进行分段烧结，即得彩色异形氧化锆。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明将浸渍工艺放在烧结之前，料浆中的第二树脂在着色溶液中浸渍时溶于水，使氧化锆素坯形成孔隙，进而有利于提高浸渍效率，缩短浸渍时间，并使氧化锆素坯浸渍均匀；
将烧结工艺设置为分段烧结，在第一阶段先进行脱脂烧结，消除有机物，形成孔隙，此时原本附着在有机物上的染色离子失去载体会进入形成的孔隙里，可以通过控制有机物消失的速度，进而控制孔隙形成的大小，使原本附着在有机物上的染色离子缓慢地落入孔隙中，并均匀附着在孔隙的内壁上，有利于在一定程度上保证显色的均匀性。
优选的，所述第一树脂包括三羟甲基丙烷丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
本优选方案的有益效果为：第一树脂为光敏树脂，通过这些光敏树脂的组合使用，有利于制备出具有高强度、成型速度快的氧化锆素坯。
优选的，所述第二树脂为水溶性树脂，包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二醇中的一种或几种。
本优选方案的有益效果为：水溶性树脂易溶于水，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二醇中含有易溶于水的羟基，当氧化锆素坯置于着色溶液中浸渍时，溶液中的水将羟基萃取出来，有利于使氧化锆素坯形成孔隙，从而提高浸渍效率。
优选的，所述第一树脂、第二树脂、氧化锆粉体的质量比为(1：1.5)：(0.5：1)：(8：8.5)。
本优选方案的有益效果为：由于第二树脂不具备可以光固化的双键，因此需要严格控制第二树脂的添加量，既要使氧化锆素坯形成一定的孔隙以提高浸渍效率，还要不影响料浆的光固化过程，以制备出高强度的素坯。
优选的，所述料浆还包括光引发剂，所述光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的一种或几种；
所述光引发剂的质量为第一树脂的0.1％-7％。
优选的，所述料浆还包括分散剂，所述分散剂包括KOS110、曲拉通X-100、BYK-111中的一种或几种；
所述分散剂的质量为氧化锆粉体的2％-5％。
本优选方案的有益效果为：分散剂可以将氧化锆粉体表面进行润湿，提高氧化锆粉体在第一树脂和第二树脂中的分散均匀度，起到降粘效果，有效提高了氧化锆粉体在料浆中的固含量，提高了氧化锆素坯的打印强度，有利于进行复杂结构部件的打印；同时所用的分散剂均为水溶性分散剂，所用的分散剂可以在氧化锆素坯的浸渍过程中溶于水，使氧化锆素坯中形成孔隙，有利于提高浸渍效率和染色均匀性。
优选的，所述着色溶液包括钴离子、铝离子、铒离子、锌离子、三价铁离子、偏矾酸根中的一种或几种。
本优选方案的有益效果为：不同的着色离子可以染出不同的颜色，不同着色离子的混合也会染出不一样的颜色，可根据实际的染色需求自由选择着色离子。
优选的，所述着色溶液的浓度为0.5～2mol/L，所述浸渍时间为1-2h。
本优选方案的有益效果为：通过设置着色溶液的浓度和浸渍时间，有利于提高浸渍效率，并使氧化锆素坯能够均匀染色。
优选的，所述烧结包括以下阶段：
第一阶段：以0.5～1℃/min的升温速率由室温升至600～700℃，对染色素坯进行烧结，并保温1～3h；
第二阶段：对经过第一阶段烧结后的染色素坯进行高温烧结，所述高温烧结的温度不超过1500℃，并保温1～3h。
本优选方案的有益效果为：第一阶段通过控制升温速率可以控制有机物消失的速度，进而控制孔隙形成的速度和大小，使着色离子随着消失的有机物缓慢进入形成的孔隙中，均匀地附着在孔隙内壁；避免因突然形成较大孔隙，导致染色离子在孔隙内部聚集，无法分散均匀，在一定程度上提高了染色的均匀性；
由于有机物已经消失，着色离子附着在孔隙内壁时，是附着在粉体上的，在高温烧结阶段，晶粒长大填充孔隙，此时会有部分附着在粉体上的着色离子可以重新附着在被填充的孔隙表面，有利于提高氧化锆粉体的显色均匀性。
第二方面，本发明还设计了一种由上述任一所述的制备方法所制得的彩色异形氧化锆。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：通过上述方法可以制得色泽均匀、结构完整的复杂异形彩色氧化锆。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
本实施例提供了一种彩色异形氧化锆的制备方法，包括以下步骤：
(1)将第一树脂、第二树脂、氧化锆粉体、光引发剂、分散剂在球磨机中球磨混合10-14h，制得料浆；所述第一树脂、第二树脂、氧化锆粉体的质量比为(1：1.5)：(0.5：1)：(8：8.5)，所述光引发剂的质量为第一树脂的0.1％-7％，所述分散剂的质量为氧化锆粉体的2％-5％。作为可选方案，所述第一树脂包括三羟甲基丙烷丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种，所述第二树脂为水溶性树脂，包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二醇中的一种或几种，所述光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的一种或几种，所述分散剂包括KOS110、曲拉通X-100、BYK-111中的一种或几种。
(2)通过3D打印对料浆进行光固化打印，得白色氧化锆素坯；
(3)将氧化锆素坯用水冲洗干净表面后擦干，置于浓度为0.5～2mol/L的着色溶液中浸渍1-2h，随后将其表面擦干，并在40-60℃烘箱中干燥10-14h，得到染色素坯；所述着色溶液包括钴离子、铝离子、铒离子、锌离子、三价铁离子、偏矾酸根中的一种或几种。
(4)对染色素坯进行分段烧结，即得彩色异形氧化锆，本实施例优选的，所述烧结包括以下阶段：
第一阶段：以0.5～1℃/min的升温速率由室温升至600～700℃，对染色素坯进行烧结，并保温1～3h；
第二阶段：对经过第一阶段烧结后的染色素坯进行高温烧结，所述高温烧结的温度不超过1500℃，并保温1～3h。
实施例2
本实施例提供了一种蓝色异形氧化锆的制备方法，包括以下步骤：
(1)将第一树脂、第二树脂、氧化锆粉体、光引发剂、分散剂在球磨机中球磨混合10h，制得料浆；所述第一树脂、第二树脂、氧化锆粉体的质量比为1.5：0.5：8，所述光引发剂的质量为第一树脂的1％，所述分散剂的质量为氧化锆粉体的2％。本实施例优选的，所述第一树脂包括三羟甲基丙烷丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯，所述第二树脂为聚乙二醇，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，所述分散剂为KOS110。
(2)通过3D打印对料浆进行光固化打印，得白色氧化锆素坯；
(3)将氧化锆素坯用水冲洗干净表面后擦干，置于浓度为1mol/L的着色溶液中浸渍2h，随后将其表面擦干，并在40℃烘箱中干燥14h，得到染色素坯；所述着色溶液包括钴离子、铝离子中的一种或两种，本实施例优选的，所述着色溶液为硝酸铝或硝酸钴溶液，可根据实际的染色需求，选择硝酸铝或硝酸钴溶液。
(4)对染色素坯进行分段烧结，即得蓝色异形氧化锆，本实施例优选的，所述烧结包括以下阶段：
第一阶段：以0.5℃/min的升温速率由室温升至600℃，对染色素坯进行烧结，并保温3h；
第二阶段：对经过第一阶段烧结后的染色素坯进行高温烧结，所述高温烧结的温度不超过1400℃，并保温1h。
实施例3
本实施例提供了一种粉色异形氧化锆的制备方法，包括以下步骤：
(1)将第一树脂、第二树脂、氧化锆粉体、光引发剂、分散剂在球磨机中球磨混合10h，制得料浆；所述第一树脂、第二树脂、氧化锆粉体的质量比为1.1：0.7：8.2，所述光引发剂的质量为第一树脂的4％，所述分散剂的质量为氧化锆粉体的3％。本实施例优选的，所述第一树脂包括乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯，所述第二树脂包括聚乙二醇、聚丙二醇，所述光引发剂双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，所述分散剂包括曲拉通X-100、BYK-111。
(2)通过3D打印对料浆进行光固化打印，得白色氧化锆素坯；
(3)将氧化锆素坯用水冲洗干净表面后擦干，置于浓度为1.5mol/L的着色溶液中浸渍1.5h，随后将其表面擦干，并在50℃烘箱中干燥12h，得到染色素坯；所述着色溶液包括铒离子，本实施例优选的，所述着色溶液为硝酸铒或氯化铒溶液。
(4)对染色素坯进行分段烧结，即得粉色异形氧化锆，本实施例优选的，所述烧结包括以下阶段：
第一阶段：以0.7℃/min的升温速率由室温升至650℃，对染色素坯进行烧结，并保温2h；
第二阶段：对经过第一阶段烧结后的染色素坯进行高温烧结，所述高温烧结的温度不超过1450℃，并保温2h。
实施例4
本实施例提供了一种黑色异形氧化锆的制备方法，包括以下步骤：
(1)将第一树脂、第二树脂、氧化锆粉体、光引发剂、分散剂在球磨机中球磨混合10h，制得料浆；所述第一树脂、第二树脂、氧化锆粉体的质量比为1：0.5：8.5，所述光引发剂的质量为第一树脂的7％，所述分散剂的质量为氧化锆粉体的5％。本实施例优选的，所述第一树脂包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯，所述第二树脂包括聚丙二醇、聚己二醇，所述光引发剂包括双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，所述分散剂为曲拉通X-100。
(2)通过3D打印对料浆进行光固化打印，得白色氧化锆素坯；
(3)将氧化锆素坯用水冲洗干净表面后擦干，置于浓度为2mol/L的着色溶液中浸渍1h，随后将其表面擦干，并在60℃烘箱中干燥10h，得到染色素坯；所述着色溶液包括锌离子、三价铁离子中的一种或两种，本实施例优选的，所述着色溶液可以是氯化铁溶液、氯化锌溶液、硝酸铁溶液、硝酸锌溶液中的一种或几种，可根据实际的染色需求，选择具体的着色溶液。
(4)对染色素坯进行分段烧结，即得黑色异形氧化锆，本实施例优选的，所述烧结包括以下阶段：
第一阶段：以1℃/min的升温速率由室温升至700℃，对染色素坯进行烧结，并保温1h；
第二阶段：对经过第一阶段烧结后的染色素坯进行高温烧结，所述高温烧结的温度不超过1500℃，并保温3h。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种彩色异形氧化锆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将第一树脂、第二树脂、氧化锆粉体混合均匀，制得料浆；
对料浆进行光固化打印，得氧化锆素坯；
将氧化锆素坯置于着色溶液中浸渍，得到染色素坯；
对染色素坯进行分段烧结，即得彩色异形氧化锆；
所述第一树脂包括三羟甲基丙烷丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种；
所述第二树脂为水溶性树脂，包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二醇中的一种或几种；
所述第一树脂、第二树脂、氧化锆粉体的质量比为（1~1.5）：（0.5~1）：（8~8.5）。
2.根据权利要求1所述的一种彩色异形氧化锆的制备方法，其特征在于，所述料浆还包括光引发剂，所述光引发剂的质量为第一树脂的0.1%-7%。
3.根据权利要求1所述的一种彩色异形氧化锆的制备方法，其特征在于，所述料浆还包括分散剂，所述分散剂的质量为氧化锆粉体的2%-5%；
所述分散剂包括KOS110、曲拉通X-100、BYK-111中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种彩色异形氧化锆的制备方法，其特征在于，所述着色溶液包括钴离子、铝离子、铒离子、锌离子、三价铁离子、偏矾酸根中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种彩色异形氧化锆的制备方法，其特征在于，所述着色溶液的浓度为0.5~2mol/L，所述浸渍时间为1-2h。
6.根据权利要求1所述的一种彩色异形氧化锆的制备方法，其特征在于，所述烧结包括以下阶段：
第一阶段：以0.5~1℃/min的升温速率由室温升至600~700℃，对染色素坯进行烧结，并保温1~3h；
第二阶段：对经过第一阶段烧结后的染色素坯进行高温烧结，所述高温烧结的温度不超过1500℃，并保温1~3h。
7.一种由权利要求1-6任一所述的制备方法所制得的彩色异形氧化锆。
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