CN107673758A - 一种陶瓷浆料和氧化锆基复合陶瓷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请属于3D打印技术领域，具体涉及一种陶瓷浆料和二氧化锆复合陶瓷的制备方法。本发明所提供的陶瓷浆料包括：氧化锆基复合粉体30～90份、光固化树脂10～70份和光引发剂0.1～5份；氧化锆基复合粉体的制备原材料包括：3Y‑TZP粉体和稀土氧化物粉体；稀土氧化物包括Cr2O3、Er2O3、Co3O4、Fe2O3、Pr6O11和MnO2中的一种或多种。通过控制氧化锆基复合粉体中稀土氧化物的种类和添加量，可使得到的氧化锆基复合陶瓷从单一的锆白色呈现均匀的粉色、红色、蓝色、绿色或黄色，可应用于制备多种颜色的二氧化锆陶瓷，以迎合人们日益增长的个性化需求。

Description

一种陶瓷浆料和氧化锆基复合陶瓷的制备方法
技术领域
本发明属于3D打印技术领域，具体涉及一种陶瓷浆料和氧化锆基复合陶瓷的制备方法。
背景技术
在牙科陶瓷材料领域中应用最多的ZrO2基陶瓷主要有：掺镁的部分稳定ZrO2，ZrO2增韧氧化铝陶瓷，以及3％mol氧化钇(Y2O3)稳定的四方ZrO2多晶体陶瓷(3Y-TZP)。其中，3Y-TZP的抗弯强度高达900～1200MPa，断裂韧性高达5.9-10Mpa·m1/2，硬度适中，物理化学稳定性高，而且弹性模量和色泽透光性与天然牙齿相近，在高质量的口腔修复领域中的使用最为广泛，在固定义齿、桩核、种植体、托槽等方面均有所应用。近年来，随着人们对现代化、高品质、个性化的陶瓷饰品需求日益提高，研发一种具有多种颜色，而且性能稳定的ZrO2基陶瓷是目前人们的研究重点之一。
目前生产的彩色氧化锆陶瓷只有黑色和白色两种，其制备一般是将色料或着色剂加入到陶瓷坯体或釉料中，通过高温烧成(一般低于1300℃)而获得，采用简单添加色料或着色剂的方法，难以制得呈色鲜艳的彩色氧化锆陶瓷，无法满足陶瓷饰品的市场需求。而且，传统陶瓷制造工艺(例如注浆成型、压制成型等)工序复杂，加工周期长，而且受到模具结构的限制，难以制造出复杂形状的氧化锆基陶瓷，无法满足人们对于现代化、高品质、个性化的陶瓷饰品需求。新兴的增材制造技术通过层层堆叠的增长方式，可实现有机高分子、金属和无机非金属等材料的快速成型，尤其适合具有复杂结构、精度高、一体化的三维实体的精密制造，能够制备出传统制造工艺无法获得的三维连通多孔结构。
目前针对陶瓷材料快速制造的增材制造技术处于早期研究阶段，软硬件设备、材料体系、制造工艺等仍有待进一步的优化。因此，研究针对任意复杂结构陶瓷的精密制造的增材制造技术，并实现多颜色的氧化锆基陶瓷材料的快速成型，对于个性化的彩色氧化锆基陶瓷饰品的精密制造，具有重要学术和应用价值。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种陶瓷浆料，应用于制备一种可具有多种颜色的氧化锆基复合陶瓷。
本发明的具体技术方案如下：
一种陶瓷浆料，包括以下重量组份：
氧化锆基复合粉体 30～90份；
光固化树脂 10～70份；
光引发剂 0.1～5份；
所述氧化锆基复合粉体的制备原材料包括：3Y-TZP粉体和稀土氧化物粉体；
所述稀土氧化物包括Cr2O3、Er2O3、Co3O4、Fe2O3、Pr6O11和MnO2中的一种或多种。
优选的，所述二氧化锆粉体和稀土氧化物粉体的重量比为(75～99.5):(0.5～25)。
优选的，所述光固化树脂选自乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、环己烷、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、乙酸乙酯、1,6-乙二醇二丙烯酸酯、正辛醇、异丙醇、聚乙二醇和乙酸甲酯中的一种或多种。
优选的，所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦和2-异丙基硫杂蒽酮中的一种或多种。
本发明还提供了一种氧化锆基复合陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
a)将上述陶瓷浆料进行光固化成型，得到成型坯体；在所述光固化成型中，控制单层厚度为25～50μm，单层固化时间为5～20s；
b)将所述成型坯体进行排胶处理，然后进行高温烧结，得到所述氧化锆基复合陶瓷；
其中，所述烧结包括：以5～20℃/min的升温速率升温至800℃，接着以1～5℃/min的升温速率升温至1300～1600℃保温1～5h。
优选的，所述排胶处理包括：
将所述成型坯体以3～20℃/min的升温速率升温至500℃，接着以1～5℃/min的速率升温至500～800℃并保温2～5h。
更优选的，所述排胶处理还包括：
在空气环境下，将所述成型坯体以5～10℃/min的升温速率升温至500℃，接着以1～5℃/min的速率升温至500～800℃并保温2～5h。
综上所述，本发明所提供的陶瓷浆料包括：氧化锆基复合粉体30～90份、光固化树脂10～70份和光引发剂0.1～5份；氧化锆基复合粉体的制备原材料包括：3Y-TZP粉体和稀土氧化物粉体；稀土氧化物包括Cr2O3、Er2O3、Co3O4、Fe2O3、Pr6O11和MnO2中的一种或多种。通过控制氧化锆基复合粉体中稀土氧化物的种类和添加量，可使得到的氧化锆基复合陶瓷从单一的锆白色呈现均匀的粉色、红色、蓝色、绿色或黄色，可应用于制备多种颜色的氧化锆基陶瓷，以迎合人们日益增长的个性化需求。本发明还提供了所述氧化锆基复合陶瓷的制备方法，具有操作简单、工艺优化、自动化程度高、成本低廉和精密度高等优点；同时相比于单一的真空脱胶或空气脱胶，本发明采用真空脱胶和空气脱胶相结合的方法，大大提高了陶瓷坯体脱胶的速度和效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1中光固化成型后的氧化锆基陶瓷坯体；
图2为实施例1中经过一次排胶后的第一排胶体；
图3为实施例1中经过二次排胶后的第二排胶体；
图4为实施例1中经过高温烧结后的氧化锆基陶瓷；
图5为未添加任何稀土元素氧化物的3Y-TZP陶瓷；
图6为实施例2中经过高温烧结后的氧化锆基陶瓷。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)制备陶瓷浆料
1)称取12份Cr2O3粉体和88份3Y-TZP粉体，置于球磨机中加入无水乙醇进行机械球磨，球磨后烘干去除乙醇，得到二氧化锆复合粉体。
其中，总粉体与无水乙醇的质量比为1:(1.5～2)；球料比为1:1.5，球磨转速为250rpm，球磨时间为2h。
2)称取65份上述二氧化锆复合粉体、35份光固化树脂和0.5份光引发剂，置于球磨机中球磨混合，得到氧化锆基陶瓷浆料。
其中，光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦；光固化树脂为1,6-乙二醇二丙烯酸酯(HDDA)、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(UDPA)、乙酸乙酯和PEG-300的混合物，其混合质量比为20:20:30:30。
(2)成型
将氧化锆基陶瓷浆料置于光固化成型设备中并进行光固化处理，按照预设模型形状得到氧化锆基陶瓷坯体，图1为光固化成型后的氧化锆基陶瓷坯体。具体步骤包括：
首先，将义齿的CAD三维模型导入打印软件中，生成STL打印文件，设置打印参数为：XY分辨率20um，基层层数7层，基层固化时间35s，单层固化时间7s。然后，对模型进行切片分层形成二维的断面数据，并转化成投影轨迹。最后，将氧化锆基陶瓷浆料铺设在打印工作台上，通过投影轨迹，使有机溶剂固化，形成薄层，重复铺料和固化过程，以层层堆叠的增长方式，实现氧化锆基陶瓷坯体的快速成型。
(3)对氧化锆基陶瓷坯体进行排胶处理
将氧化锆基陶瓷坯体置于低温排胶炉中，在真空条件下，进行一次排胶：以5℃/min的升温速率升温至500℃，接着以3℃/min的升温速率升温至750℃并保温3h，随炉降至室温，得到第一排胶体。其中，图2为经过一次排胶后的第一排胶体。
在空气气氛下，将第一排胶体进行二次排胶，得到彻底去除有机成分的第二排胶体，图3为经过二次排胶后的第二排胶体。其中，二次排胶的升温工艺如一次排胶所示。
(4)高温烧结
将第二排胶体置于空气马弗炉中进行高温烧结，烧结气氛为空气，以10℃/min的升温速率升温至800℃，接着以3℃/min的速率升温至1500℃并保温2h，得到整体呈现均匀绿色的氧化锆基陶瓷。图4为上述得到的氧化锆基陶瓷，图5为未添加任何稀土元素氧化物的3Y-TZP陶瓷。
实施例2
本实施例和实施例1的区别在于：采用相同配比的Er2O3粉体代替Cr2O3粉体，最终得到整体呈现均匀粉色的氧化锆基复合陶瓷，其结构如图6所示。其余地方和实施例1相同，此处不再一一赘述。
实施例3
本实施例和实施例1的区别在于：光固化树脂为1,6-乙二醇而丙烯酸酯(HDDA)、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(UDPA)和聚乙二醇PEG-300的混合物，其混合质量比为60:20:20。其余地方和实施例1相同，此处不再一一赘述。
实施例4
将实施例1的氧化锆基陶瓷作为实验组1，实施例2的氧化锆基陶瓷作为实验组2，未添加任何稀土元素氧化物的3Y-TZP陶瓷作为对照组。然后测试这三种陶瓷的硬度和断裂韧性，测试结果如表1所示。
表1
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种陶瓷浆料，其特征在于，包括以下重量组份：
氧化锆基复合粉体 30～90份；
光固化树脂 10～70份；
光引发剂 0.1～5份；
所述氧化锆基复合粉体的制备原材料包括：3Y-TZP粉体和稀土氧化物粉体；
所述稀土氧化物包括Cr2O3、Er2O3、Co3O4、Fe2O3、Pr6O11和MnO2中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的陶瓷浆料，其特征在于，所述氧化锆基粉体和稀土氧化物粉体的重量比为(75～99.5):(0.5～25)。
3.根据权利要求1所述的陶瓷浆料，其特征在于，所述光固化树脂选自乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、环己烷、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、乙酸乙酯、1,6-乙二醇二丙烯酸酯、正辛醇、异丙醇、聚乙二醇和乙酸甲酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的陶瓷浆料，其特征在于，所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦和2-异丙基硫杂蒽酮中的一种或多种。
5.一种氧化锆基复合陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将权利要求1至4任意一项所述的陶瓷浆料进行光固化成型，得到成型坯体；在所述光固化成型中，控制单层厚度为20～50μm，单层固化时间为5～20s；
b)将所述成型坯体进行排胶处理，然后进行高温烧结，得到所述二氧化锆复合陶瓷；
其中，所述烧结包括：以5～20℃/min的升温速率升温至800℃，接着以1～5℃/min的升温速率升温至1300～1600℃保温1～5h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述排胶处理包括：
在真空条件下，将所述成型坯体以3～20℃/min的升温速率升温至500℃，接着以1～5℃/min的速率升温至500～800℃并保温2～5h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述排胶处理还包括：
在空气环境下，将所述成型坯体以5～10℃/min的升温速率升温至500℃，接着以1～5℃/min的速率升温至500～800℃并保温2～5h。
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