CN107640971A - 一种陶瓷浆料和3y‑tzp复合陶瓷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请属于3D打印技术领域，具体涉及一种陶瓷浆料和3Y‑TZP复合陶瓷的制备方法。本发明所提供的陶瓷浆料包括：陶瓷复合粉体30～90份、光固化树脂10～70份和光引发剂0.1～5份，陶瓷复合粉体为3Y‑TZP粉体和二氧化铈粉体的复合粉体，应用于制备牙科陶瓷材料时可改善常用3Y‑TZP陶瓷的抗低温老化性能差的问题；而且，陶瓷复合粉体的制备过程简单，成本低，适合批量化生产。本发明还提供了一种3Y‑TZP复合陶瓷的制备方法，通过将上述陶瓷浆料进行光固化成型、排胶处理和高温烧结，得到一种具有较高的断裂韧性和水热稳定性的3Y‑TZP复合陶瓷，工艺简单，成本低，耗材少，加工周期短，在义齿产品精密制造领域具备巨大应用潜质。
Description
技术领域
本发明属于3D打印技术领域，具体涉及一种陶瓷浆料和3Y-TZP复合陶瓷的制备方法。
背景技术
因为金属基义齿具有耐磨性差、化学稳定性不足和容易出现牙龈黑线等缺点，全瓷义齿在口腔修复领域的应用越来越广泛。氧化锆(ZrO2)基陶瓷材料因其优秀的生物相容性、机械性能、耐腐蚀性和热稳定性，及其具有金属和聚合物材料无法比拟的仿生美学性能，正逐渐成为全瓷义齿的常用修复材料之一。
目前，在牙科陶瓷材料领域中应用最多的ZrO2基陶瓷主要有：掺镁的部分稳定ZrO2，ZrO2增韧氧化铝陶瓷，以及3％mol氧化钇(Y2O3)稳定的四方ZrO2多晶体陶瓷(3Y-TZP)。其中，3Y-TZP的抗弯强度高达900～1200MPa，断裂韧性高达5.9-10Mpa·m1/2，硬度适中，物理化学稳定性高，而且弹性模量和色泽透光性与天然牙齿相近，在高质量的口腔修复领域中的使用最为广泛，在固定义齿、桩核、种植体、托槽等方面均有所应用。
然而，3Y-TZP陶瓷在使用过程中存在低温老化现象，在水热环境(250℃潮湿环境)和酸腐蚀条件下，因低温老化现象导致的微裂纹可由材料表面向内部扩展，进而引起陶瓷的力学性能大幅度下降，严重影响3Y-TZP陶瓷的使用性能。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种陶瓷浆料，应用于制备一种牙科陶瓷，可克服低温老化的问题。
本发明的具体技术方案如下：
一种陶瓷浆料，包括以下重量组份：
陶瓷复合粉体 30～90份；
光固化树脂 10～70份；
光引发剂 0.1～5份；
所述陶瓷复合粉体的制备原材料包括：3Y-TZP粉体和二氧化铈粉体。
优选的，所述3Y-TZP粉体和二氧化铈粉体的重量比为(70～99)∶(1～30)。
优选的，所述光固化树脂选自乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、环己烷、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、乙酸乙酯、1,6-乙二醇二丙烯酸酯、正辛醇、异丙醇、聚乙二醇和乙酸甲酯中的一种或多种。
优选的，所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦和2-异丙基硫杂蒽酮中的一种或多种。
优选的，所述陶瓷复合粉体的制备包括：将所述3Y-TZP粉体和二氧化铈粉体进行一次球磨，然后煅烧，接着进行二次球磨，得到所述陶瓷复合粉体；
所述煅烧的温度为800℃～1300℃，煅烧时间为1～5h。
优选的，所述一次球磨和二次球磨的球料比为1∶(1～3)；
转速为150～500rpm；
球磨时间为1～10h。
本发明还提供了一种3Y-TZP复合陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
a)将上述陶瓷浆料进行光固化成型，得到成型坯体；在所述光固化成型中，控制单层厚度为20～50μm，单层固化时间为5～20s；
b)将所述成型坯体进行排胶处理，然后进行高温烧结，得到所述3Y-TZP复合陶瓷；
其中，所述烧结包括：以5～20℃/min的升温速率升温至800℃，接着以1～10℃/min的升温速率升温至1200～1700℃保温1～3h。
优选的，所述排胶处理包括：
将所述成型坯体以3～10℃/min的升温速率升温至500℃，接着以1～5℃/min的速率升温至650～750℃并保温1～6h。
综上所述，本发明所提供的陶瓷浆料包括：陶瓷复合粉体30～90份、光固化树脂10～70份和光引发剂0.1～5份，陶瓷复合粉体为3Y-TZP粉体和二氧化铈粉体的复合粉体，应用于制备牙科陶瓷材料时可改善常用3Y-TZP陶瓷的抗低温老化性能差的问题；而且，陶瓷复合粉体的制备过程简单，成本低，适合批量化生产。本发明还提供了一种3Y-TZP复合陶瓷的制备方法，通过将上述陶瓷浆料进行光固化成型、排胶处理和高温烧结，得到一种具有较高的断裂韧性和水热稳定性的3Y-TZP复合陶瓷，工艺简单，成本低，耗材少，加工周期短，在义齿产品精密制造领域具备巨大应用潜质。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1a为光固化成型后的3Y-TZP陶瓷坯体；
图1b为光固化成型后的Ce-3Y-TZP陶瓷坯体；
图2a为经过一次排胶后的3Y-TZP陶瓷坯体；
图2b为经过一次排胶后的第一排胶体；
图3a为经过二次排胶后的3Y-TZP陶瓷坯体；
图3b为经过二次排胶后的第二排胶体；
图4a为经过高温烧结后的3Y-TZP陶瓷；
图4b为经过高温烧结后的Ce-3Y-TZP陶瓷。
具体实施方式
为了解决传统3Y-TZP陶瓷的抗低温老化性能差的问题，本发明提供了一种陶瓷浆料和3Y-TZP复合陶瓷的制备方法。
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)制备Ce-3Y-TZP陶瓷复合粉体
将84重量份3Y-TZP粉体和16重量份CeO2粉体与无水乙醇在球磨机中进行机械球磨，总粉体与无水乙醇的质量比为1∶(1～3)，球料质量比为1∶1.5，球磨转速为300rpm，球磨时间为4h，得到第一混合浆料。
将第一混合浆料进行旋蒸2h，之后放入烘箱中烘干去除乙醇，得到干燥的第一混合粉体。其中，烘箱的温度设为70℃，时间设为24h。
将第一混合粉体放入低温马氟炉中进行煅烧，得到第一烧结体；其中，煅烧温度设为1100℃，煅烧时间设为3h。
将第一烧结体置于球磨机中继续球磨，然后过100目筛，得到Ce-3Y-TZP陶瓷复合粉体。
(2)制备Ce-3Y-TZP陶瓷浆料
将65重量份Ce-3Y-TZP陶瓷复合粉体、35重量份光固化树脂和0.5重量份光引发剂置于球磨机中进行球磨混合，球料比为1∶1.5，球磨转速为300rpm，球磨时间为1.5h，得到Ce-3Y-TZP陶瓷浆料。
其中，光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦；光固化树脂为1,6-乙二醇二丙烯酸酯(HDDA)、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(UDPA)、乙酸乙酯和PEG-300的混合物，其混合质量比为20∶20∶30∶30。
(3)成型
将Ce-3Y-TZP陶瓷浆料置于光固化成型设备中并进行光固化处理，按照预设模型形状得到Ce-3Y-TZP陶瓷坯体，图1a和图1b分别为光固化成型后的3Y-TZP陶瓷坯体和Ce-3Y-TZP陶瓷坯体。具体步骤包括：
首先，将义齿的CAD三维模型导入打印软件中，生成STL打印文件，设置打印参数为：XY分辨率20um，基层层数7层，基层固化时间35s，单层固化时间7s。然后，对模型进行切片分层，形成断面数据和打印轨迹。最后，将Ce-3Y-TZP陶瓷浆料铺设在打印工作台上，采用自下而上投影的高精度DLP技术，层层固化成型，堆叠形成复杂形状的Ce-3Y-TZP陶瓷坯体。
(4)对Ce-3Y-TZP陶瓷坯体进行排胶处理
将Ce-3Y-TZP陶瓷坯体置于低温排胶炉中，在真空条件下，进行一次排胶：以5℃/min的升温速率升温至500℃，接着以3℃/min的升温速率升温至750℃并保温3h，随炉降至室温，得到第一排胶体。其中，图2a和图2b分别为经过一次排胶后的3Y-TZP陶瓷坯体和第一排胶体。
在空气气氛下，将第一排胶体进行二次排胶，得到第二排胶体，图3a和图3b分别为经过二次排胶后的3Y-TZP陶瓷坯体和第二排胶体。其中，二次排胶的工序如一次排胶所示。
(5)高温烧结
将第二排胶体置于空气马弗炉中进行高温烧结，以10℃/min的升温速率升温至800℃，接着以3℃/min的速率升温至1450℃并保温2h，得到Ce-3Y-TZP陶瓷。图4a和图4b分别为经过高温烧结后的3Y-TZP陶瓷和Ce-3Y-TZP陶瓷。
将步骤(5)的Ce-3Y-TZP陶瓷作为实验组，3Y-TZP作为对照组。在测试完这两种陶瓷的硬度和断裂韧性后，在水热环境(250℃潮湿环境)和酸腐蚀条件下静置1月，再次测试这两种陶瓷的硬度和断裂韧性，测试结果如表1所示。
表1
实施例2
本实施例和实施例1的区别在于：光固化树脂为1,6-乙二醇二丙烯酸酯(HDDA)、乙酸乙酯和聚乙二醇PEG-300的混合物，其混合质量比为60∶20∶20。
其余地方和实施例1的基本相同，此处不再一一赘述。
实施例3
本实施例和实施例1的区别在于：光固化树脂为1,6-乙二醇二丙烯酸酯(HDDA)。其余地方和实施例1的基本相同，此处不再一一赘述。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种陶瓷浆料，其特征在于，包括以下重量组份：
陶瓷复合粉体 30～90份；
光固化树脂 10～70份；
光引发剂 0.1～5份；
所述陶瓷复合粉体的制备原材料包括：3Y-TZP粉体和二氧化铈粉体。
2.根据权利要求1所述的陶瓷浆料，其特征在于，所述3Y-TZP粉体和二氧化铈粉体的重量比为(70～99)∶(1～30)。
3.根据权利要求1所述的陶瓷浆料，其特征在于，所述光固化树脂选自乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、环己烷、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、乙酸乙酯、1,6-乙二醇二丙烯酸酯、正辛醇、异丙醇、聚乙二醇和乙酸甲酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的陶瓷浆料，其特征在于，所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦和2-异丙基硫杂蒽酮中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的陶瓷浆料，其特征在于，所述陶瓷复合粉体的制备包括：将所述3Y-TZP粉体和二氧化铈粉体进行一次球磨，然后煅烧，接着进行二次球磨，得到所述陶瓷复合粉体；
所述煅烧的温度为800℃～1300℃，煅烧时间为1～5h。
6.根据权利要求5所述的陶瓷浆料，其特征在于，所述一次球磨和二次球磨的球料比为1∶(1～3)；
转速为150～500rpm；
球磨时间为1～10h。
7.一种3Y-TZP复合陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将权利要求1至6任意一项所述的陶瓷浆料进行光固化成型，得到成型坯体；在所述光固化成型中，控制单层厚度为20～50μm，单层固化时间为5～20s；
b)将所述成型坯体进行排胶处理，然后进行高温烧结，得到所述3Y-TZP复合陶瓷；
其中，所述烧结包括：以5～20℃/min的升温速率升温至800℃，接着以1～10℃/min的升温速率升温至1200～1700℃保温1～3h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述排胶处理包括：
将所述成型坯体以3～10℃/min的升温速率升温至500℃，接着以1～5℃/min的速率升温至650～750℃并保温1～6h。
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