CN110357657A - 一种3d打印用生物陶瓷料浆及其制备方法、一种生物陶瓷人工骨及其制备方法 - Google Patents

一种3d打印用生物陶瓷料浆及其制备方法、一种生物陶瓷人工骨及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种3D打印用生物陶瓷料浆及其制备方法、一种生物陶瓷人工骨及其制备方法，属于生物陶瓷技术领域。本发明提供的3D打印用生物陶瓷料浆，其组分包括主料和分散剂，所述主料包括如下质量百分含量的组分：陶瓷粉体20～90％，光敏树脂10～80％；所述分散剂与主料的质量比为0.1～3:100。本发明的3D打印用生物陶瓷料浆以陶瓷粉体和光敏树脂为主料，在3D打印制备生物陶瓷时，可形成三级孔道结构，具体为宏观孔、微米孔和亚微米孔，且上述配比和组分所得料浆进行3D打印时，可精确打印结构复杂的产品，所得生物陶瓷不易开裂，成品率高，且具有优异的力学性能。

Description

一种3D打印用生物陶瓷料浆及其制备方法、一种生物陶瓷人 工骨及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物陶瓷技术领域，尤其涉及一种3D打印用生物陶瓷料浆及其制备方法、一种生物陶瓷人工骨及其制备方法。
背景技术
生物陶瓷人工骨具有较好的生物相容性、生物降解性、骨传导性和骨诱导性，作为骨再生修复材料在临床上广泛应用于创伤和疾病造成的骨组织缺损的修复治疗以及骨形态重塑等医学整形美容。常用的生物陶瓷人工骨的制备工艺有有机泡沫浸渍工艺、发泡工艺和凝胶注模工艺，但上述工艺制备的多孔生物陶瓷人工骨，存在如下缺点：孔道结构可控性差、力学性能较差、复杂形状成型难、与骨缺损部位解剖学形态匹配性差等。因此，难以用于大面积骨缺损、负重区域骨缺损和复杂形状骨缺损等再生修复。
3D打印(增材制造)是“第三次工业革命”最具代表性的颠覆性技术，可以制备复杂形状和宏微结构可控的材料部件，已经引起世界范围内的广泛关注。3D打印是一种材料制备加工领域的前沿技术，其原理是层层堆叠获得最终三维制品，具有快速高效、智能化、绿色化、数字化和定制化等优势，能够通过自由设计，可控制备，实现所想即所得。通过3D打印技术开发新型生物陶瓷人工骨，有望使其具有多级可控孔道结构、优异的力学性能、一次获取复杂形状、与骨缺损部位形态高度匹配等特性，对大面积、复杂形状和负重部位骨缺损临床治疗提供新的方案。但是目前3D打印用生物陶瓷料浆用于3D打印得到的生物陶瓷未能获得多级孔道结构，不利于骨生长。
发明内容
本发明的目的在于提供一种3D打印用生物陶瓷料浆及其制备方法、一种生物陶瓷人工骨及其制备方法，本发明提供的3D打印用生物陶瓷料浆可精确打印复杂结构的人工骨，与骨缺损部位解剖学形态匹配，且由其所制备的生物陶瓷人工骨具有三级可控孔道结构，宏观和微观孔道三维贯通，有利于骨生长。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种3D打印用生物陶瓷料浆，制备原料包括主料和分散剂，所述主料包括如下质量百分含量的组分：陶瓷粉体20～90％，光敏树脂10～80％；所述分散剂与主料的质量比为0.1～3:100。
优选的，所述陶瓷粉体为生物活性陶瓷粉体和生物惰性陶瓷粉体中的至少一种；所述生物活性陶瓷粉体包括磷酸三钙、磷酸四钙、羟基磷灰石、硅酸钙、生物玻璃、硅酸镁锂、镁黄长石、钙镁黄长石和透辉石中的至少一种；所述生物惰性陶瓷粉体包括氧化铝、氧化锆和氮化硅中的至少一种。
优选的，所述陶瓷粉体的粒径<100μm，其中D50为0.5～7μm，D90为4～15μm。
优选的，所述光敏树脂包括环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯中的至少一种。
优选的，所述分散剂包括三聚磷酸钠、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸铵和dolapixCE64中的至少一种。
本发明还提供了上述技术方案所述3D打印用生物陶瓷料浆的制备方法，包括如下步骤：
将陶瓷粉体、光敏树脂和分散剂混合后，依次进行一级均质化、细化和二级均质化，所述二级均质化处理的同时进行抽真空处理或二级均质化处理后进行抽真空处理，得到3D打印用生物陶瓷料浆。
本发明还提供了一种生物陶瓷人工骨，以上述技术方案所述3D打印用生物陶瓷料浆或上述技术方案所述制备方法制备得到的3D打印用生物陶瓷料浆为原料制备得到，所述生物陶瓷人工骨具有三级孔道结构，分别为宏观孔、微米孔和亚微米孔，所述宏观孔的孔径>100μm，所述微米孔的孔径为1～100μm，所述亚微米孔的孔径为0.1～1μm。
本发明还提供了上述技术方案所述生物陶瓷人工骨的制备方法，包括如下步骤：
建模，得到人工骨三维模型；
以上述技术方案所述3D打印用生物陶瓷料浆或上述技术方案所述制备方法制备得到的3D打印用生物陶瓷料浆为原料，按照所述人工骨三维模型进行3D打印，得到人工骨生坯；
将所述人工骨生坯依次进行排胶和烧结，得到生物陶瓷人工骨。
优选的，所述3D打印的曝光强度为1～100mw/cm2，曝光时间为1～60s，铺料厚度为100～250μm。
优选的，所述排胶的过程为以0.1～2℃/min的升温速率升温至550℃保温0.5～4h，升温过程中每升温50～150℃保温0.5～4h；所述烧结的温度为580～1700℃，所述烧结的时间为0.5～3h，从550℃升温至烧结所需温度的升温速率为1～10℃/min。
本发明提供了一种3D打印用生物陶瓷料浆，制备原料包括主料和分散剂，所述主料包括如下质量百分含量的组分：陶瓷粉体20～90％，光敏树脂10～80％；所述分散剂与主料的质量比为0.1～3:100。本发明的3D打印用生物陶瓷料浆以陶瓷粉体和光敏树脂为主料，在3D打印制备生物陶瓷时，可形成三级孔道结构，具体为宏观孔、微米孔和亚微米孔，宏观孔为设计孔道，微米孔为3D打印过程中颗粒堆积留下的孔道，而亚微米孔为烧结过程中光敏树脂分解以及陶瓷粉体颗粒烧结收缩形成的孔道，且宏观孔道和微观孔道三维贯通，上述结构有利于人工骨在骨组织中进行骨结合并且诱导骨再生，为骨生长提供空间。此外，上述配比和组分所得料浆进行3D打印时，可精确打印结构复杂的产品，所得生物陶瓷不易开裂，成品率高，且具有优异的力学性能。
附图说明
图1为实施例1中建模所得模型图、人工骨生坯实物图和烧结后所得生物陶瓷人工骨的实物图；
图2为实施例1所得生物陶瓷人工骨的一级孔道SEM图；
图3为实施例1所得生物陶瓷人工骨的二级孔道SEM图；
图4为实施例1所得生物陶瓷人工骨的三级孔道SEM图；
图5为实施例2中建模所得模型图、人工骨生坯实物图和烧结后所得生物陶瓷人工骨的实物图；
图6为实施例2所得生物陶瓷人工骨的一级孔道SEM图；
图7为实施例2所得生物陶瓷人工骨的二级孔道SEM图；
图8为实施例2所得生物陶瓷人工骨的三级孔道SEM图；
图9为实施例3中建模所得模型图、人工骨生坯实物图和烧结后所得生物陶瓷人工骨的实物图；
图10为实施例3所得生物陶瓷人工骨的一级孔道SEM图；
图11为实施例3所得生物陶瓷人工骨的二级孔道SEM图；
图12为实施例3所得生物陶瓷人工骨的三级孔道SEM图；
图13为实施例4中建模所得模型图、人工骨生坯实物图和烧结后所得生物陶瓷人工骨的实物图；
图14为实施例4所得生物陶瓷人工骨的一级孔道SEM图；
图15为实施例4所得生物陶瓷人工骨的二级孔道SEM图；
图16为实施例4所得生物陶瓷人工骨的三级孔道SEM图；
图17为实施例5中建模所得模型图、人工骨生坯实物图和烧结后所得生物陶瓷人工骨的实物图；
图18为实施例5所得生物陶瓷人工骨与病患部位匹配图；
图19为实施例6中建模所得模型图、人工骨生坯实物图和烧结后所得生物陶瓷人工骨的实物图。
具体实施方式
本发明提供了一种3D打印用生物陶瓷料浆，制备原料包括主料和分散剂，所述主料包括如下质量百分含量的组分：陶瓷粉体20～90％，光敏树脂10～80％；所述分散剂与主料的质量比为0.1～3:100。
在本发明中，所述3D打印用生物陶瓷料浆的制备原料包括主料，所述主料包括如下质量百分含量的组分：陶瓷粉体20～90％，光敏树脂10～80％；所述陶瓷粉体的质量百分含量优选为40～90％，更优选为60～90％，所述光敏树脂的质量百分含量优选为10～60％，更优选为10～40％。
在本发明中，所述陶瓷粉体优选为生物活性陶瓷粉体和生物惰性陶瓷粉体中的至少一种；所述生物活性陶瓷粉体优选包括磷酸三钙、磷酸四钙、羟基磷灰石、硅酸钙、生物玻璃、硅酸镁锂、镁黄长石、钙镁黄长石和透辉石中的至少一种；所述生物惰性陶瓷粉体优选包括氧化铝、氧化锆和氮化硅中的至少一种。
在本发明中，所述陶瓷粉体粒径优选<100μm，更优选＜20μm，最优选＜10μm，其中D50(即通过率为50％的粒径)优选为0.5～7μm，更优选为0.7～3.5μm，D90(即通过率为90％的粒径)优选为4～15μm，更优选为4～9.3μm。在本发明中，上述粒径有利于陶瓷粉体密实堆积，有利于烧结后有良好的力学性能。
在本发明中，所述光敏树脂优选包括环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯中的至少一种。在本发明中，在紫外光照射下，光敏树脂能够将陶瓷粉体粘结在一起，得到成型生坯，而且在烧结过程中，光敏树脂分解，形成亚微米孔；上述光敏树脂在紫外光照射下能够快速固化，且具有较低的粘度，有利于提高料浆的流动性，使得铺料状态良好，成型效果佳并且成型效率高。
在本发明中，所述3D打印用生物陶瓷料浆的制备原料包括分散剂，所述分散剂与主料的质量比为0.1～3:100，优选为0.5～2.5:100，更优选为1～2:100；所述分散剂包括三聚磷酸钠、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸铵和dolapixCE64中的至少一种。在本发明中，上述分散剂有利于将陶瓷粉体均匀分布于光敏树脂中，同时还能防止陶瓷粉体沉降和凝聚，提高料浆的稳定性。
本发明还提供了上述技术方案所述3D打印用生物陶瓷料浆的制备方法，包括如下步骤：
将陶瓷粉体、光敏树脂和分散剂混合后，依次进行一级均质化、细化和二级均质化，所述二级均质化处理的同时进行抽真空处理或二级均质化处理后进行抽真空处理，得到3D打印用生物陶瓷料浆
本发明对所述一级均质化和二级均质化的方式没有特殊限定，能够得到均质化的物料即可，在本发明实施例中，所述一级均质化和二级均质化的方式独立地优选包括磁力搅拌、机械搅拌、离心均质或超声波分散，所述一级均质化和二级均质化的时间独立地优选为0.5～180min，更优选为10～150min，最优选为50～100min。在本发明中，在细化后，进行二级均质化，有利于使陶瓷粉体均匀分散于光敏树脂中。
本发明对所述细化的方式没有特殊限定，能够得到所需粒径的陶瓷粉体即可。在本发明实施例中，所述细化的方式优选为球磨或研磨，所述球磨所用设备优选为球磨机，所述研磨所用设备优选为三辊机；当使用三辊机时，所述三辊机的前辊、中辊和后辊的转速比优选为1:2.5～3.5:8.5～9.5，更优选为1:3:9，前辊和中辊的间距优选为4～6μm，更优选为5μm，中辊和后辊的间距优选为9～11μm，更优选为10μm，所述细化的时间优选为15～60min，更优选为30～45min。
在本发明中，所述抽真空处理的真空度优选为-101～-60kPa，更优选为-92kPa，所述抽真空处理的时间优选为20～60min。在本发明中，所述抽真空处理能够消除料浆中的气泡，减少料浆固化过程中的氧阻聚效应对成型和精度产生的不利影响。
本发明还提供了一种生物陶瓷人工骨，以上述技术方案所述3D打印用生物陶瓷料浆或上述技术方案所述制备方法制备得到的3D打印用生物陶瓷料浆为原料制备得到，所述生物陶瓷人工骨具有三级孔道结构，分别为宏观孔、微米孔和亚微米孔，所述宏观孔的孔径>100μm，所述微米孔的孔径为1～100μm，所述亚微米孔的孔径为0.1～1μm。在本发明中，上述孔道结构有利于人工骨在骨组织中进行骨结合并且诱导骨再生，为骨生长提供空间。
本发明还提供了上述技术方案所述生物陶瓷人工骨的制备方法，包括如下步骤：
建模，得到人工骨三维模型；
以上述技术方案所述3D打印用生物陶瓷料浆或上述技术方案所述制备方法制备得到的3D打印用生物陶瓷料浆为原料，按照所述人工骨三维模型进行3D打印，得到人工骨生坯；
将所述人工骨生坯依次进行排胶和烧结，得到生物陶瓷人工骨。
在本发明中，采用上述制备方法可一次成型得到与骨缺损部位解剖外形和大小完全匹配的生物陶瓷人工骨，且所得生物陶瓷人工骨具有三级孔道结构，孔筋大小、形状和宏观孔的孔形、孔径以及边缘弧度均具有设计可控制性，可实现任意孔道结合、三维贯通，并且具有优异的力学性能。
本发明首先进行建模，得到人工骨三维模型。本领域技术人员可以根据需要进行建模，如获取患者骨缺损部位的三维模型数据，根据该三维模型数据进行建模，又如设计某种特定结构的模型。在本发明中，所述患者骨缺损部位的三维模型数据优选来源于患者骨缺损部位医学影像数据，如CT、MRI等；所述建模的方式优选为先使用三维建模软件设计多孔结构，然后根据有限元分析软件的力学模拟结果对多孔结构的参数进行调整；所述多孔结构的参数优选包括孔隙率、孔径、孔筋、孔形、孔筋形状和边缘弧度，其中，所述孔筋优选>100μm，孔径优选>100μm，孔隙率优选为30～95％，所述孔形、孔筋形状可根据需要设计；本发明对所述三维建模软件和有限元分析软件没有特殊限定，可以为任意常规的三维建模软件(如CAD、Rhino、Maya、Solidworks、3DSMAX、UG等)和有限元分析软件(如Hypermesh、Abaqus、Patran等)。
得到人工骨三维模型后，本发明以上述技术方案所述3D打印用生物陶瓷料浆或上述技术方案所述制备方法制备得到的3D打印用生物陶瓷料浆为原料，按照所述人工骨三维模型进行3D打印，得到人工骨生坯。
在本发明中，所述3D打印前优选包括打印前准备工作，所述打印前准备工作优选包括依次进行的人工骨三维模型切片处理、设置参数和调整刮刀位置。
在本发明中，所述人工骨三维模型切片处理的切片厚度优选为1～200μm，更优选为1～150μm；切片处理后优选对所得片层按其状态进行局部修复或删除，具体优选为对于不影响结构的进行删除，对于影响结构的进行修复。在本发明中，上述切片厚度能够很好地与料浆匹配，打印成型效果好，成型率高。
在本发明中，所述调整刮刀的位置可以得到合适的铺料厚度。
打印前准备工作完成后，本发明按照所述人工骨三维模型进行3D打印。
在本发明中，所述3D打印的曝光强度优选为1～100mw/cm2，更优选为10～80mw/cm2，最优选为30～60mw/cm2；曝光时间优选为1～60s，更优选为1～50s，最优选为5～20s；铺料厚度为100～250μm。在本发明中，上述曝光强度能够使光敏树脂与陶瓷粉料更好粘结，具有一定强度，可以确保生坯结构完整并顺利打印完成。
完成3D打印后，本发明优选对3D打印所得生坯进行清理，得到人工骨生坯。本发明对所述清理的方式没有特殊限定，可以为任意常规清理方式，如高压气枪冲洗、高压水流冲洗、超声波震洗、特殊溶剂冲洗等。在本发明中，所述清理的标准以生坯各个部位不存在未固化的残余料浆为准；所述清理能够将沾在生坯各部位的未固化残余料浆去除。
得到人工骨生坯后，本发明将所述人工骨生坯依次进行排胶和烧结，得到生物陶瓷人工骨。在本发明中，排胶能够将人工骨生坯中的有机物烧解，烧结能够使陶瓷粉体转变为致密体。
在本发明中，所述排胶的过程优选为以0.1～2℃/min的升温速率升温至550℃保温0.5～4h，升温过程中每升温50～150℃保温0.5～4h；所述升温速率更优选为0.3～1.8℃/min，升温至550℃的保温时间更优选为0.5～3.2h，最优选为1～3h；升温过程中更优选升温75～125℃保温0.8～3.5h，最优选升温80～100℃保温1～3h。在本发明中，上述排胶过程有利于将光敏树脂充分去除且坯体排胶不易开裂。
在本发明中，所述烧结的温度优选为580～1700℃，所述烧结的时间优选为0.5～3h，更优选为1～2.5h，最优选为1.5～2h，所述烧结的时间优选从升温至烧结所需温度时计起；从550℃升温至烧结所需温度的升温速率优选为1～10℃/min，更优选为2～8℃/min。本领域技术人员根据陶瓷材料的不同，选择不同的烧结温度。在本发明中，排胶和烧结一体化，即排胶后直接进入烧结过程，有利于缩短工艺时间，无需冷却、移位、重新加热；减少了残次品率；节省能源。
烧结完成后，本发明优选以5～10℃/min的降温速率降至室温，得到生物陶瓷人工骨。在本发明中，上述降温速率有利于提升材料力学性能以及减少裂纹。
下面结合实施例对本发明提供的一种3D打印用生物陶瓷料浆及其制备方法、一种生物陶瓷人工骨及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
3D打印用生物陶瓷料浆的原料包括如下质量分数的组分：主料99％，分散剂(即聚甲基丙烯酸铵)1％，其中主料包括如下质量分数的组分：β-TCP粉体62％，光敏树脂(即环氧丙烯酸酯)：38％，β-TCP粉体粒径为<10μm，D50为1.6μm，D90为8.7μm；
将β-TCP粉体、光敏树脂和分散剂加入至均质机中，以3000rpm的转速均质化30s后，在三辊机中进行细化，三辊机的前辊、中辊和后辊的转速比为1:3:9，前辊和中辊的间距为5μm，中辊和后辊的间距为10μm，细化的时间为30min，得到细化料浆，将所述细化料浆再次加入至均质机中，以3000rpm的转速均质化30s，然后抽真空至负压为-92kPa，进行抽真空处理30min，得到3D打印用生物陶瓷料浆；
建模：如图1中a所示为本实施例的建模模型，为菱形十二面体结构的23×23×24.3mm的长方体，孔筋为400μm，孔径850μm，孔隙率为：80％；设置参数：模型切片厚度为25μm，曝光强度为：13mw/cm2，曝光时间为5s；
以上述3D打印用生物陶瓷料浆为原料，进行3D打印，然后进行清理，得到人工骨生坯，如图1中b所示；
将所得人工骨生坯以1℃/min的升温速率升温至550℃保温1h，升温过程中每升温100℃，保温1.5h，排胶完成后以6℃/min的速率升温至1100℃，保温60min，然后以6℃/min的降温速率降至室温，得到菱形十二面体结构的长方体，即生物陶瓷人工骨，如图1中c所示。
由图1中b可以看到本实施例所得生坯整体结构完整，具有三维孔道结构贯通；由图1中c可以看到，本实施例所得生物陶瓷人工骨结构完整，肉眼未见开裂，三维孔道结构贯通。
对本实施例所得生物陶瓷人工骨各级孔道的形貌进行表征，结果如图2～4所示，其中图2为本实施例所得生物陶瓷人工骨一级孔道SEM图(即表观图)，由图2可以看到本实施例所得生物陶瓷人工骨具有孔径(孔径指孔的最小对角线)为1150μm的表面宏观孔，图3为本实施例所得生物陶瓷人工骨二级孔道SEM图(为局部放大图)，由图3可以看到，生物陶瓷人工骨中存在孔径为1～8μm的微米级孔道；图4为本实施例所得生物陶瓷人工骨三级孔道的SEM图(为局部放大图)，由图4可以看到，在生物陶瓷人工骨中还存在亚微米级的孔道，孔径为0.1～0.8μm，此外还可通过游标卡尺测量得到所得生物陶瓷人工骨的结构宏观孔(即结构单元内部的宏观孔)的孔径为580μm。
采用GB/T1964-1996公开的方法测试本实施例所得生物陶瓷人工骨的抗压强度和弹性模量，抗压强度为：12.97±2.60MPa，弹性模量为：6.7GPa。
实施例2
3D打印用生物陶瓷料浆的原料包括如下质量分数的组分：主料99％，分散剂(即三聚磷酸钠)1％，其中主料包括如下质量分数的组分：β-TCP粉体60％，45S5粉体5％，光敏树脂(即聚氨酯丙烯酸酯)：35％，β-TCP粉体和45S5粉体的粒径为<10μm，D50为1.3μm，D90为5.1μm；
将β-TCP粉体、45S5粉体、光敏树脂和分散剂加入至搅拌器中，以600rpm的转速搅拌80min后，在三辊机中进行细化，三辊机的前辊、中辊和后辊的转速比为1:3:9，前辊间距为5μm，后辊间距为10μm，细化的时间为30min，得到细化料浆，将所述细化料浆加入至均质机中，以3000rpm的转速均质化30s，然后抽真空至负压为-92kPa，进行抽真空处理30min，得到3D打印用生物陶瓷料浆；
建模：如图5中a所示为本实施例的建模模型，为正十二面体结构的23×23×24.3mm的长方体，孔筋为370μm，孔径830μm，孔隙率为：87％，
设置参数：模型切片厚度为25μm，曝光强度为：15mw/cm2，曝光时间为5s；
以上述3D打印用生物陶瓷料浆为原料，进行3D打印，然后进行清理，得到人工骨生坯，如图5中b所示；
将所得人工骨生坯以0.9℃/min的升温速率升温至550℃保温1.5h，升温过程中每升温90℃，保温1.2h，排胶完成后以7℃/min的速率升温至1050℃，保温60min，然后以6℃/min的降温速率降至室温，得到正十二面体结构的长方体，即生物陶瓷人工骨，如图5中c所示。
由图5中b可以看到本实施例所得生坯整体结构完整，具有三维孔道结构贯通；由图5中c可以看到，本实施例所得生物陶瓷人工骨结构完整，肉眼未见开裂，三维孔道结构贯通。
对本实施例所得生物陶瓷人工骨各级孔道的形貌进行表征，结果如图6～8所示，其中图6为本实施例所得生物陶瓷人工骨的一级孔道SEM图，由图6可以看到本实施例所得生物陶瓷人工骨具有孔径为1167μm的表面宏观孔，图7为本实施例所得生物陶瓷人工骨二级孔道SEM图，由图7可以看到，生物陶瓷人工骨中存在孔径为1～4μm的微米级孔道；图8为本实施例所得生物陶瓷人工骨三级孔道SEM图，由图8可以看到，在生物陶瓷人工骨中还存在亚微米级的孔道，孔径为0.1～0.5μm，此外还可通过游标卡尺测量得到所得生物陶瓷人工骨的结构宏观孔的孔径为530μm。
采用GB/T1964-1996公开的方法测试本实施例所得生物陶瓷人工骨的抗压强度和弹性模量，抗压强度为：10.17±1.15MPa，弹性模量为：5.5GPa。
实施例3
3D打印用生物陶瓷料浆的原料包括如下质量分数的组分：主料99％，分散剂(即羧甲基纤维素)1％，其中主料包括如下质量分数的组分：β-TCP粉体55％，HA粉体(即羟基磷灰石粉体)10％，光敏树脂(即聚酯丙烯酸酯)：35％，β-TCP粉体和HA粉体的粒径为<10μm，D50为0.7μm，D90为1μm；
按照实施例1中制备3D打印用生物陶瓷料浆的方法将上述原料混合制备3D打印用生物陶瓷料浆；
建模：如图9中a所示为本实施例的建模模型，为螺旋十二面体结构的23×23×24.3mm的长方体，孔筋为950μm，孔径2430μm，孔隙率为：85％，弧度为：120°；
设置参数：模型切片厚度为50μm，曝光强度为：18mw/cm2，曝光时间为8s；
以上述3D打印用生物陶瓷料浆为原料，进行3D打印，然后进行清理，得到人工骨生坯，如图9中b所示；
将所得人工骨生坯以1.5℃/min的升温速率升温至550℃保温2h，升温过程中每升温80℃，保温1.3h，排胶完成后以5℃/min的速率升温至1150℃，保温80min，然后以7℃/min的降温速率降至室温，得到螺旋十二面体结构的长方体，即生物陶瓷人工骨，如图9中c所示。
由图9中b可以看到本实施例所得生坯整体结构完整，具有三维孔道结构贯通；由图9中c可以看到，本实施例所得生物陶瓷人工骨结构完整，肉眼未见开裂，三维孔道结构贯通。
对本实施例所得生物陶瓷人工骨各级孔道的形貌进行表征，结果如图10～12所示，其中图10为本实施例所得生物陶瓷人工骨的一级孔道SEM图，由图10可以看到本实施例所得生物陶瓷人工骨具有孔径为1302μm的宏观孔(结构宏观孔)，图11为本实施例所得生物陶瓷人工骨二级孔道SEM图，由图11可以看到，生物陶瓷人工骨中存在孔径为1～2μm的微米级孔道；图12为本实施例所得生物陶瓷人工骨三级孔道SEM图，由图12可以看到，在生物陶瓷人工骨中还存在亚微米级的孔道，孔径为0.1～0.3μm。
采用GB/T1964-1996公开的方法测试本实施例所得生物陶瓷人工骨的抗压强度和弹性模量，抗压强度为：8.9±0.3MPa，弹性模量为：4.2GPa。
实施例4
3D打印用生物陶瓷料浆的原料包括如下质量分数的组分：主料99％，分散剂(即聚丙烯酸钠)1％，其中主料包括如下质量分数的组分：β-TCP粉体32.5％，CaSiO3粉体10％，光敏树脂(即聚醚丙烯酸酯)：35％，β-TCP粉体和CaSiO3粉体的粒径为<10μm，D50为2.7μm，D90为9.3μm；
按照实施例1中制备3D打印用生物陶瓷料浆的方法将上述原料混合制备3D打印用生物陶瓷料浆；
建模：如图13中a所示为本实施例的建模模型，为螺旋曲面结构的23×23×24.3mm的长方体，孔筋为720μm，孔径2620μm，孔隙率为：77％，弧度为：126°；
设置参数：模型切片厚度为25μm，曝光强度为：18mw/cm2，曝光时间为4s；
以上述3D打印用生物陶瓷料浆为原料，进行3D打印，然后进行清理，得到人工骨生坯，如图13中b所示；
将所得人工骨生坯以0.7℃/min的升温速率升温至550℃保温1h，升温过程中每升温100℃，保温1h，排胶完成后以4℃/min的速率升温至1300℃，保温110min时间，然后以8℃/min的降温速率降至室温，得到螺旋曲面结构的长方体，即生物陶瓷人工骨，如图13中c所示。
由图13中b可以看到本实施例所得生坯整体结构完整，具有三维孔道结构贯通；由图13中c可以看到，本实施例所得生物陶瓷人工骨结构完整，肉眼未见开裂，三维孔道结构贯通。
对本实施例所得生物陶瓷人工骨各级孔道的形貌进行表征，结果如图14～16所示，其中图14为本实施例所得生物陶瓷人工骨的一级孔道SEM图，由图14可以看到本实施例所得生物陶瓷人工骨具有孔径为1463μm的宏观孔(结构宏观孔)，图15为本实施例所得生物陶瓷人工骨二级孔道SEM图，由图15可以看到，生物陶瓷人工骨中存在孔径为1～10μm的微米级孔道；图16为本实施例所得生物陶瓷人工骨三级孔道SEM图，由图16可以看到，在生物陶瓷人工骨中还存在亚微米级的孔道，孔径为0.1～1μm。
采用GB/T1964-1996公开的方法测试本实施例所得生物陶瓷人工骨的抗压强度和弹性模量，抗压强度为：9.3±0.5MPa，弹性模量为：4.5GPa。
实施例5
3D打印用生物陶瓷料浆的原料包括如下质量分数的组分：主料99％，分散剂(即聚丙烯酸钠0.5％+聚甲基丙烯酸铵0.5％)1％，其中主料包括如下质量分数的组分：HA粉体60％，光敏树脂(即环氧丙烯酸酯)：40％，HA粉体的粒径为<10μm，D50为3.5μm，D90为7.6μm；
按照实施例1中制备3D打印用生物陶瓷料浆的方法将上述原料混合制备3D打印用生物陶瓷料浆；
建模：通过医学建模软件对患者医学影像数据(CT、MRI等)的有效元素进行提取颅骨缺损补片面貌形态学的几何参数，然后进行建模，颅骨缺损补片整体尺寸为：L×W×H＝47.808×12.289×54.416mm，孔筋为760μm，孔径为1000μm，头骨片内外盖片的厚度均为：1.02mm，头骨曲度为：0～180°，头骨盖片孔隙率为：63％，所得模型如图17中a所示；
设置参数：模型切片厚度为25μm，曝光强度为：15mw/cm2，曝光时间为5s；
以上述3D打印用生物陶瓷料浆为原料，进行3D打印，然后进行清理，得到人工骨生坯，如图17中b所示；
将所得人工骨生坯进行以0.8℃/min的升温速率升温至550℃保温1.5h，升温过程中每升温90℃，保温1h，排胶完成后以5℃/min的速率升温至1250℃，保温120min，然后以8℃/min的降温速率降至室温，得到生物陶瓷颅骨缺损补片，即生物陶瓷人工骨，如图17中c所示。
由图17中b可以看到本实施例所得生坯整体结构完整，具有三维孔道结构贯通；由图17中c可以看到，本实施例所得生物陶瓷人工骨结构完整，肉眼未见开裂，三维孔道结构贯通。
本实施例所得生物陶瓷人工骨，具有多级多孔结构，宏观孔孔径为450μm。
如图18所示，为本实施例所得生物陶瓷颅骨缺损补片与病患部位的匹配图，由图可以看出本实施例所得生物陶瓷颅骨缺损补片与病患部位高度匹配。
采用GB/T1964-1996公开的方法测试本实施例所得生物陶瓷人工骨的抗压强度和弹性模量，抗压强度为：13.3±2.1MPa，弹性模量为：4.9GPa。
实施例6
3D打印用生物陶瓷料浆的原料包括如下质量分数的组分：主料99％，分散剂(即聚丙烯酸钠0.5％+三聚磷酸钠0.5％)1％，其中主料包括如下质量分数的组分：Al2O3粉体75％，光敏树脂(即环氧丙烯酸酯12.5％+聚氨酯丙烯酸酯12.5％)：25％，Al2O3粉体的粒径为<10μm，D50为1μm，D90为3.6μm；
按照实施例1中制备3D打印用生物陶瓷料浆的方法将上述原料混合制备3D打印用生物陶瓷料浆；
建模：如图19中a所示为本实施例的建模模型，为10×10mm的圆柱仿生骨小梁结构，孔筋为200～700μm，孔径为100～1800μm，孔隙率为66％；
设置参数：模型切片厚度为50μm，曝光强度为：18mw/cm2，曝光时间为4s；
以上述3D打印用生物陶瓷料浆为原料，进行3D打印，然后进行清理，得到人工骨生坯，如图19中b所示；
将所得人工骨生坯以0.8℃/min的升温速率升温至550℃保温1.2h，升温过程中每升温80℃，保温1.3h，排胶完成后以4℃/min的速率升温至1650℃，保温120min，然后以10℃/min的降温速率降至室温，得到仿生骨小梁结构，即生物陶瓷人工骨，如图19中c所示。
由图19中b可以看到本实施例所得生坯整体结构完整，具有三维孔道结构贯通；由图19中c可以看到，本实施例所得生物陶瓷人工骨结构完整，肉眼未见开裂，三维孔道结构贯通。
本实施例所得生物陶瓷人工骨，具有多级多孔结构，宏观孔孔径为320～470μm。
采用GB/T1964-1996公开的方法测试本实施例所得生物陶瓷人工骨的抗压强度和弹性模量，抗压强度为：487.4MPa。，弹性模量为：303GPa。
对比例1
用传统的添加造孔剂烧蚀工艺制作多孔生物陶瓷，具体为：
β-TCP粉体粒径为D50＝1.32μm，粘结剂为质量浓度为3％的PVA溶液，成孔剂为20～30目球状硬脂酸，通过增减成孔剂的量来调节孔隙率。
制备方法：
(1)：按照质量比为10:4.2的比例称取β-TCP粉末和球形硬脂酸，并加入质量浓度为3％的PVA溶液混合均匀；其中PVA溶液的加入量与β-TCP粉末的质量比为7:10；
(2)：在模具中压模，制成400*100*80mm的长方体试样；
(3)：在90℃下烘干；
(4)：烧结制度：以9.7℃/min的速率升温至900℃，然后以2.5℃/min的速率升温至110℃，再以1.6℃/min的升温速率升温至1150℃，保温40min。
得到孔隙率为50％的生物陶瓷人工骨。
按照上述方法，将β-TCP粉末与球形硬脂酸质量比替换为：10:4.5、10:5、10:5.7、10:6、10:6.3得到孔隙率为53％、59％、66％、71％和75％的生物陶瓷人工骨。
采用GB/T1964-1996公开的方法测试本对比例所得生物陶瓷人工骨的抗压强度，结果如表1所示。
表1本对比例所得不同孔隙率的生物陶瓷人工骨的抗压强度
编号 1 2 3 4 5 6
孔隙率(％) 50 53 59 66 71 75
抗压强度(MPa) 8.0 7.5 6.4 5.7 3.9 2.3
由表1可以看出，随着孔隙率的增加，生物陶瓷人工骨的力学性能下降，在孔隙率为75％时，抗压强度为2.3Mpa，而实施例1所制备的孔隙率为80％的生物陶瓷抗压强度为12.97±2.60MPa。
对比例2
按照实施例1的方法制备生物陶瓷人工骨，不同之处在于，3D打印用生物陶瓷料浆的原料包括如下质量分数的组分：主料99％，分散剂(聚甲基丙烯酸铵)1％，其中主料包括如下质量分数的组分：β-TCP粉体62％，光敏树脂(环氧丙烯酸酯)：38％，β-TCP粉体粒径，D50为8.7μm，D90为18.6μm。
采用GB/T1964-1996公开的方法测试本实施例所得生物陶瓷人工骨的抗压强度和弹性模量，抗压强度为：4.3±1.4MPa，弹性模量为：2.1GPa，力学性能较实施例1更差。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种3D打印用生物陶瓷料浆，其特征在于，制备原料包括主料和分散剂，所述主料包括如下质量百分含量的组分：陶瓷粉体20～90％，光敏树脂10～80％；所述分散剂与主料的质量比为0.1～3:100。
2.根据权利要求1所述的3D打印用生物陶瓷料浆，其特征在于，所述陶瓷粉体为生物活性陶瓷粉体和生物惰性陶瓷粉体中的至少一种；所述生物活性陶瓷粉体包括磷酸三钙、磷酸四钙、羟基磷灰石、硅酸钙、生物玻璃、硅酸镁锂、镁黄长石、钙镁黄长石和透辉石中的至少一种；所述生物惰性陶瓷粉体包括氧化铝、氧化锆和氮化硅中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的3D打印用生物陶瓷料浆，其特征在于，所述陶瓷粉体的粒径<100μm，其中D50为0.5～7μm，D90为4～15μm。
4.根据权利要求1所述的3D打印用生物陶瓷料浆，其特征在于，所述光敏树脂包括环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的3D打印用生物陶瓷料浆，其特征在于，所述分散剂包括三聚磷酸钠、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸铵和dolapixCE64中的至少一种。
6.权利要1～5任一项所述3D打印用生物陶瓷料浆的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将陶瓷粉体、光敏树脂和分散剂混合后，依次进行一级均质化、细化和二级均质化，所述二级均质化处理的同时进行抽真空处理或二级均质化处理后进行抽真空处理，得到3D打印用生物陶瓷料浆。
7.一种生物陶瓷人工骨，其特征在于，以权利要求1～5任一项所述3D打印用生物陶瓷料浆或权利要求6所述制备方法制备得到的3D打印用生物陶瓷料浆为原料制备得到，所述生物陶瓷人工骨具有三级孔道结构，分别为宏观孔、微米孔和亚微米孔，所述宏观孔的孔径>100μm，所述微米孔的孔径为1～100μm，所述亚微米孔的孔径为0.1～1μm。
8.权利要求7所述生物陶瓷人工骨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
建模，得到人工骨三维模型；
以权利要求1～5任一项所述3D打印用生物陶瓷料浆或权利要求6所述制备方法制备得到的3D打印用生物陶瓷料浆为原料，按照所述人工骨三维模型进行3D打印，得到人工骨生坯；
将所述人工骨生坯依次进行排胶和烧结，得到生物陶瓷人工骨。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述3D打印的曝光强度为1～100mw/cm2，曝光时间为1～60s，铺料厚度为100～250μm。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述排胶的过程为以0.1～2℃/min的升温速率升温至550℃保温0.5～4h，升温过程中每升温50～150℃保温0.5～4h；所述烧结的温度为580～1700℃，所述烧结的时间为0.5～3h，从550℃升温至烧结所需温度的升温速率为1～10℃/min。
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