CN112960988A - 一种3d打印可切削生物陶瓷支架及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3D打印可切削生物陶瓷支架及其制备方法与应用。所述3D打印可切削生物陶瓷支架由生物陶瓷制成，具有三维多孔结构，孔隙率为30％～70％；具有可切削性能。本发明通过采用微米级的大尺寸陶瓷粉体进行3D打印，并将陶瓷粉的粒径分布控制在较窄的范围内，并采用逐层固化的方式进行3D打印，从而使制备的陶瓷支架在可切削的同时也具有一定的力学强度，保证切削过程中主体结构不发生碎裂，同时保证修复过程的空间支撑效果。本发明通过3D打印工艺可制备出复杂、精密的三维多孔生物陶瓷支架结构，为细胞和骨组织的长入提供空间，在结构上有利于成骨和血管化，可以促进骨缺损的再生修复。

Description

一种3D打印可切削生物陶瓷支架及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种3D打印可切削生物陶瓷支架及其制备方法与应用，属于生物医用材料领域。
背景技术
骨缺损是一类常见的临床疾病，缺损尺寸过大时无法通过自身完成修复，通过植入骨修复材料，可提供细胞爬行和组织生长的三维环境，促进骨组织的再生。临床上骨缺损的形状和结构大多是不规则的，很难通过具有固定形状的骨修复材料进行填充，针对这一问题，临床上常用的产品类型和解决手段主要有以下几种：
(1)颗粒型骨修复材料。可采用尺寸较小的颗粒型材料对结构不规则的骨缺损区域进行填充。但颗粒型的骨修复材料难以固定，在填充入缺损区域后容易出现移动、漏出等问题，影响成骨空间的稳定性，继而造成修复的失败的风险。(2)可注射骨修复材料。自固化类骨修复材料通常由固、液两相组成，在混合初期具有一定的可注射型，可被注射入复杂结构骨缺损区域。此类材料在固化反应完成后会形成密实的固体，几乎没有孔隙，会影响新生组织和细胞的长入，使骨修复能力受到限制。(3)可塑性骨修复材料。此类产品成分多为高分子类材料或高分子与无机颗粒的复合材料，通常具有海绵状结构，具有非常好的可塑性，可被用于不规则形状骨缺损的填塞。但存在降解过快的风险，难以匹配骨组织的生长速度。(4)3D打印制备个性化定制体。将3D打印制造方法与医学影像三维重建技术相结合，可以实现3D打印个性化定制骨植入物的设计和生产，使植入物可以最大化的匹配患者病灶结构，极大的改善临床效果。但制造过程需要有配套的医学影像设备和三维重建软件，并经过影像扫描、数据重建、植入物结构设计、生产制造、临床使用等一系列过程才能实现，不仅对医疗机构的基础设施和技术能力有很高的要求，还会增加病患的治疗周期和治疗成本。
按照具有固定的形状和贯通多孔结构的三维模型，以3D打印工艺实现骨植入物的批量化生产，可以大幅降低产品的供货周期和生产成本，而且具有可切削行的骨植入物，医生在临床使用时可以根据缺损形状将产品切削后植入，能够保证骨植入物的临床效果。因此，开发一种3D打印可切削生物陶瓷支架具有非常高的临床价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种3D打印可切削生物陶瓷支架，其具有三维多孔结构，包括宏孔和微孔，具有可切削性能，可通过手术刀、咬骨钳或牙科手机等进行切削，且切削过程中主体结构不发生碎裂，能够保证修复过程的空间支撑效果。
本发明所提供的3D打印可切削生物陶瓷支架，由生物陶瓷制成；
所述生物陶瓷支架具有三维多孔结构，孔隙率为30％～70％，如31％～68％、31％、46％、54％、61％或68％；
所述三维多孔结构包括交错的宏孔和微孔，其中，宏孔的孔径为10～800μm，如10～700μm、10～710μm、10～760μm、10～780μm或10～800μm；微孔的孔径为0.01～10μm。
本发明采用的生物陶瓷为磷酸盐陶瓷和/或硅酸盐陶瓷；
所述磷酸盐陶瓷包括但不限于羟基磷灰石、硅磷灰石、锶磷灰石、硒磷灰石、β-磷酸三钙、α-磷酸三钙、磷酸四钙、磷酸钙镁和磷酸镁中的一种或多种；
所述硅酸盐陶瓷包括但不限于硅酸钙、白硅钙石、镁黄长石、透辉石和硅酸镁锂中的一种或多种。
本发明还提供了3D打印可切削生物陶瓷支架的制备方法，包括如下步骤：
S1、将所述生物陶瓷粉碎后筛分，得到特定粒径范围的陶瓷粉体；
S2、将所述陶瓷粉体、成型剂和分散剂混合均匀，得到3D打印陶瓷浆料；
S3、按照预设的三维模型，采用3D打印机将所述3D打印陶瓷浆料以逐层固化的方式进行成型，得到陶瓷支架生坯；
S4、所述陶瓷支架生坯经清洗和干燥后，依次经脱脂处理和高温烧结，即得到所述3D打印可切削生物陶瓷支架。
上述的制备方法中，步骤S1中，所述陶瓷粉体的粒径范围可为10～100μm，优选为10μm～25μm、20～50μm、30μm～60μm、50μm～80μm或70μm～100μm；
本发明采用微米级的大尺寸陶瓷粉体进行3D打印，并将陶瓷粉的粒径分布控制在较窄的范围内，使粉末颗粒之间无法形成最密堆积，使烧结后的陶瓷晶粒之间存有大量微孔。
上述的制备方法中，步骤S2中，所述成型剂可为光敏树脂，如Formlabs光敏树脂或Ausbond光敏树脂；
所述光敏树脂与所述陶瓷粉体的质量比可为0.25～0.45:1，具体可为0.27～0.42:1、0.27:1、0.32:1、0.34:1、0.37:1或0.42:1；
所述分散剂可为BYK-110、BYK-111、BYK-180、KH-550、KH-560和KH-570中的一种或多种；
所述分散剂与所述陶瓷粉体的质量比可为0.06～0.11:1，具体可为0.06～0.10:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.10:1。
上述的制备方法中，步骤S3中，采用的所述3D打印机的成型原理为光固化成型方式，固化过程的波长主峰为355nm或405nm；
所述逐层固化过程的层厚设置为25～100μm，可为25～75μm、25～50μm、50～100μm、50～75μm、25μm、50μm、75μm或100μm；
在逐层固化的3D打印成型过程中，由于层与层之间的界面结合性质不同，层间结构致密度往往较低，界面之间也会有微孔存在。因此最终制备的生物陶瓷支架中，除了肉眼可见的宏观大孔之外还存在大量微孔，在一定的外力作用下可以沿微孔发生逐层剥离，从而使陶瓷支架具备可切削性能。
上述的制备方法中，步骤S4中，所述清洗采用的清洗剂可为乙醇、丙酮、水或它们的混合物；
所述脱脂处理的温度可为300～600℃，保温时间可为6～24小时；
所述高温烧结的温度可为1100～1400℃，保温时间可为2～8小时。
本发明方法制备的陶瓷支架具有可切削性能的同时，也具有一定的力学强度，保证切削过程中主体结构不发生碎裂，同时保证修复过程的空间支撑效果。
本发明方法制备的3D打印可切削生物陶瓷支架能够用于骨科及口腔科非荷重部位的骨缺损的填充和修复治疗中。
虽然氧化钇稳定氧化锆陶瓷通过应力诱导发生马氏体相变，从而具有较高的力学特性和切削性能，在牙齿修复领域应用广泛。但由于该类材料不可降解，会影响新生骨的生长和缺损的恢复，因此很难应用于骨缺损的修复。而本发明制备的复杂、精密的三维多孔生物陶瓷支架结构，为细胞和骨组织的长入提供空间，在结构上有利于成骨和血管化，可以促进骨缺损的再生修复。
通常为了保证3D打印的精度和最终产品的烧结质量，本领域多采用纳米级或亚微米级的超细粉体作为原料，同时通过严格控制打印层高来避免阶梯效应，制备的产品具有非常好的表面光洁度和力学强度。然而过于光滑的表面不利于细胞的粘附和体液的浸润，非荷重部位的骨缺损修复过程也不需要过高的力学强度。而本发明通过采用微米级的大尺寸陶瓷粉体进行3D打印，并将陶瓷粉的粒径分布控制在较窄的范围内，并采用逐层固化的方式进行3D打印，从而使制备的陶瓷支架在可切削的同时也具有一定的力学强度，保证切削过程中主体结构不发生碎裂，同时保证修复过程的空间支撑效果。
本发明具有如下有益效果：
(1)生物陶瓷支架具有可切削性，可以根据缺损形状对产品进行个性化的切削，临床使用方便；切削过程可以保证主体结构的完成性，容易进行植入和固定操作；切削后的陶瓷支架可以匹配患者病灶结构，改善临床治疗的效果。
(2)通过3D打印工艺可制备出复杂、精密的三维多孔生物陶瓷支架结构，为细胞和骨组织的长入提供空间，在结构上有利于成骨和血管化，可以促进骨缺损的再生修复。
(3)切削性能的实现无需引入额外的添加剂，生物安全性高；不需额外引入大型设备，实施成本低；工艺过程简单，可实现批量化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的3D打印可切削β-磷酸三钙生物陶瓷支架的结构；其中，图1(a)为制备过程中预先设计的三维模型图；图1(b)为最终制备的3D打印可切削β-磷酸三钙生物陶瓷支架的宏观结构照片；图1(c)为3D打印可切削β-磷酸三钙生物陶瓷支架的光学显微镜观察照片；图1(d)为3D打印可切削β-磷酸三钙生物陶瓷支架的micro-CT扫描获得的孔径分布图；图1(e)为3D打印可切削β-磷酸三钙生物陶瓷支架的SEM微观结构照片；图1(f)为对照组β-磷酸三钙生物陶瓷支架的SEM微观结构照片。
图2为本发明实施例1制备的3D打印可切削β-磷酸三钙生物陶瓷支架的切削性能展示；其中，图2(a)为切削前状态；图2(b)为安装圆盘锯的牙科高速手机对陶瓷支架的切削过程；图2(c)为切削后状态。
图3为本发明实施例2制备的3D打印可切削硅酸钙生物陶瓷支架的结构；其中，图3(a)为制备过程中预先设计的三维模型图；图3(b)为最终制备的3D打印可切削硅酸钙生物陶瓷支架的宏观结构照片；图3(c)为3D打印可切削硅酸钙生物陶瓷支架的光学显微镜观察照片；图3(d)为3D打印可切削硅酸钙生物陶瓷支架的micro-CT扫描获得的孔径分布图；图3(e)为3D打印可切削硅酸钙生物陶瓷支架的SEM微观结构照片；图3(f)为对照组硅酸钙生物陶瓷支架的SEM微观结构照片。
图4为本发明实施例2制备的3D打印可切削硅酸钙生物陶瓷支架的切削性能展示；其中，图4(a)为切削前状态；图4(b)为安装圆盘锯的牙科高速手机对陶瓷支架的切削过程；图4(c)为切削后状态。
图5为本发明实施例3制备的3D打印可切削白硅钙石生物陶瓷支架的结构；其中，图5(a)为光学显微镜观察照片；图5(b)为SEM微观结构照片。
图6为本发明实施例3制备的3D打印可切削白硅钙石生物陶瓷支架的切削性能展示；其中，图6(a)和图6(d)均为切削前状态；图6(b)和图6(e)均为安装裂钻的牙科高速手机对陶瓷支架的切削过程；图6(c)和图6(f)均为切削后状态。
图7为本发明实施例4制备的3D打印可切削β-磷酸三钙/羟基磷灰石生物陶瓷支架的切削性能展示；其中，图7(a)为安装车针的牙科高速手机对陶瓷支架的打孔过程，图7(b)为安装裂钻的牙科高速手机对陶瓷支架的切削过程；图7(c)为切削和打孔前状态，图7(d)为打孔后状态，图7(e)为打孔和切削后状态。
图8为本发明实施例5制备的3D打印可切削β-磷酸三钙/白硅钙石生物陶瓷支架的切削性能展示；其中，图8(a)和图8(d)均为切削前状态；图8(b)为手术刀对陶瓷支架的切削过程；图8(e)为咬骨钳对陶瓷支架的切削过程；图8(c)和图8(f)为切削后状态。
图9为本发明实施例5制备的3D打印生物陶瓷支架在兔桡骨缺损处的植入过程及术后12周评价结果；其中，图9(a)为骨缺损状态，图9(b)为骨缺损处植入3D打印生物陶瓷支架的状态；图9(c)为术后当天拍摄桡骨缺损和植入部位的X光片；图9(d)为术后12周解剖观察骨缺损修复状态的照片，图9(e)和图9(f)为组织切片染色照片。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明提供的3D打印可切削生物陶瓷支架，具有复杂、精密的三维多孔结构，孔隙率为30％～70％，三维多孔结构由宏孔和微孔构成，宏孔的孔径为10～800μm，微孔的孔径为0.01～10μm，可通过手术刀、咬骨钳、牙科手机完成切削
本发明提供的3D打印可切削生物陶瓷支架的制备方法，包括如下步骤：
S1、将生物陶瓷进行粉碎、筛分，获得具有特定粒径范围的陶瓷粉体；
S2、将陶瓷粉体、成型剂、分散剂混合均匀，配制成3D打印陶瓷浆料；
S3、按照设定好的三维模型，通过3D打印机将陶瓷浆料以逐层固化的方式进行成型，制备出陶瓷支架生坯；
S4、将陶瓷支架生坯清洗、干燥后进行脱脂处理和高温烧结，得到3D打印可切削生物陶瓷支架。
其中，步骤S1中，3D打印陶瓷浆料的粒径范围为10～100μm。
其中，步骤S3中，逐层固化过程的层厚设置为25～100μm.
实施例1、3D打印可切削β-磷酸三钙生物陶瓷支架的制备
1、实验组β-磷酸三钙生物陶瓷支架制备过程
(1)陶瓷粉体原料选择昆山华侨新材料生产的β-磷酸三钙，球磨粉碎后依次采用160目、200目的尼龙筛网进行筛分；选择可以通过160目筛网(筛网孔径96μm)，但不能通过200目筛网(筛网孔径75μm)的部分，筛分获得的陶瓷粉体粒径分布可控制在70μm～100μm之内，得到微米级的大尺寸β-磷酸三钙陶瓷粉体。
(2)成型剂选择Formlabs光敏树脂，分散剂选择BYK-111。分别称取500gβ-磷酸三钙陶瓷粉体、135g光敏树脂、30g分散剂，装入盛有磨球的球磨罐，密封后以500转/min的速度混合30h，配制成3D打印陶瓷浆料。
(3)将陶瓷浆料倒入ADMAFLEX 130 3D打印机的浆料槽，输入设计好的三维模型(图1(a))，固化层厚设置为100μm，以逐层固化的方式进行成型，制备出陶瓷支架生坯。
(4)以无水乙醇为清洗剂对陶瓷支架生坯进行清洗，通风处自然干燥；在排胶炉中分别于300℃、500℃脱脂处理12h；然后在高温炉中以1150℃烧结3h；最终得到3D打印可切削β-磷酸三钙生物陶瓷支架(图1(b))。
2、对照组β-磷酸三钙生物陶瓷支架制备过程
(1)陶瓷粉体原料选择昆山华侨新材料生产的亚微米级β-磷酸三钙超细粉体(粒径分布在100nm～1000nm)。
以β-磷酸三钙超细粉体为原料，按照实验组β-磷酸三钙生物陶瓷支架制备过程(2)、(3)(4)继续生产，其中过程(3)中固化层厚设置为10μm；最终得到对照组β-磷酸三钙生物陶瓷支架。
3、结构及可切削性评价
通过光学显微镜，可以观察到β-磷酸三钙生物陶瓷支架的宏观多孔结构(图1(c))；通过Micro-CT分析结果，可知支架孔隙率为68％，孔径尺寸在10μm～700μm(图1(d))；通过SEM观察，可以发现除了大尺寸的宏孔之外，实验组β-磷酸三钙生物陶瓷支架中还存在很多尺寸在0.01μm～10μm之间的微孔(图1(e))；对照组的微观结构致密，除了大尺寸的宏孔之外，几乎没有微孔(图1(f))。
本实施制备的实验组β-磷酸三钙生物陶瓷支架具有良好的可切削性能，可由安装圆盘锯的牙科高速手机进行切削，且切削过程不发生碎裂(图2)，对照组可切削性能差，切削过程多次出现大块崩裂和断裂，无法保证加工后的完整性。
实施例2、3D打印可切削硅酸钙生物陶瓷支架的制备
1、实验组硅酸钙生物陶瓷支架制备过程
(1)陶瓷粉体原料选择昆山华侨新材料生产的硅酸钙，球磨粉碎后依次采用200目、250目的尼龙筛网进行筛分；选择可以通过200目筛网(筛网孔径75μm)，但不能通过250目筛网(筛网孔径58μm)的部分，筛分获得的陶瓷粉体粒径分布可控制在50μm～80μm之内，得到窄粒径分布的硅酸钙生物陶瓷粉体。
(2)成型剂选择Ausbond光敏树脂，分散剂选择KH-570。分别称取500g的硅酸钙陶瓷粉体、158g光敏树脂、36g分散剂，装入盛有磨球的球磨罐，密封后以500转/min的速度混合24h，配制成3D打印陶瓷浆料。
(3)将陶瓷浆料倒入ADMAFLEX 130 3D打印机的浆料槽，输入设计好的三维模型(图3(a))，固化层厚设置为100μm，以逐层固化的方式进行成型，制备出陶瓷支架生坯。
(4)以无水乙醇为清洗剂对陶瓷支架生坯进行清洗，通风处自然干燥；在排胶炉中分别于400℃、600℃脱脂处理6h；然后在高温炉中以1120℃烧结8h；最终得到实验组3D打印可切削硅酸钙生物陶瓷支架(图3(b))。
2、对照组硅酸钙生物陶瓷支架制备过程
(1)陶瓷粉体原料选择昆山华侨新材料生产的硅酸钙，球磨粉碎后依次采用200目的尼龙筛网进行筛分；选择可以通过200目筛网(筛网孔径75μm)的部分，筛分获得的陶瓷粉体粒径分布可控制在0μm～80μm之内，得到宽粒径分布的硅酸钙生物陶瓷粉体。
以宽粒径分布的硅酸钙生物陶瓷粉体为原料，按照实验组硅酸钙生物陶瓷支架制备过程(2)、(3)(4)继续生产；最终得到对照组硅酸钙生物陶瓷支架。
3、结构及可切削性评价：
通过光学显微镜，可以观察到硅酸钙生物陶瓷支架的宏观多孔结构(图3(c))；通过Micro-CT分析结果，可知支架孔隙率为46％，孔径尺寸在10μm～760μm(图3(d))；通过SEM观察，可以发现除了大尺寸的宏孔之外，实验组硅酸钙生物陶瓷支架中还存在很多尺寸在0.01μm～10μm之间的微孔(图3(e))；对照组的微观结构相对致密，除了大尺寸的宏孔之外，微孔数量极少(图3(f))。
本实施例制备的实验组硅酸钙生物陶瓷支架具有良好的可切削性能，可由安装圆盘锯的牙科高速手机进行切削，且切削过程不发生碎裂(图4)，对照组切削困难，切削过程圆盘锯容易卡住，且多次出现大块崩裂。
实施例3、3D打印可切削白硅钙石生物陶瓷支架的制备
1、制备过程：
(1)陶瓷粉体原料选择昆山华侨新材料生产的白硅钙石，粉碎后依次采用250目、400目的尼龙筛网进行筛分；选择可以通过250目筛网(筛网孔径58μm)，但不能通过400目筛网(筛网孔径38μm)的部分，筛分获得的陶瓷粉体粒径分布可控制在30μm～60μm之内。
(2)成型剂选择Ausbond光敏树脂，分散剂选择KH-570。分别称取500g的白硅钙石陶瓷粉体、171g光敏树脂、39g分散剂，装入盛有磨球的球磨罐，密封后以500转/min的速度混合24h，配制成3D打印陶瓷浆料。
(3)将陶瓷浆料倒入ADMAFLEX 130 3D打印机的浆料槽，输入设计好的三维模型，固化层厚设置为75μm，以逐层固化的方式进行成型，制备出陶瓷支架生坯。
(4)依次以无水乙醇、水为清洗剂对陶瓷支架生坯进行清洗，通风处自然干燥；在排胶炉中分别于500℃脱脂处理24h；然后在高温炉中以1350℃烧结2h；最终得到3D打印可切削白硅钙石生物陶瓷支架(图6(a)、6(d))。
2、结构及可切削性评价：
通过光学显微镜，可以观察到白硅钙石生物陶瓷支架的宏观多孔结构(图5(a))；压汞法测得支架孔隙率为31％，孔径尺寸在10μm～780μm；通过SEM观察，可以发现除了大尺寸的宏孔之外，陶瓷支架中还存在很多尺寸在10μm以下的微孔(图5(b))。
制得的白硅钙石生物陶瓷支架具有良好的可切削性能，可由安装裂钻的牙科高速手机进行切削，且切削过程不发生碎裂(图6)。
实施例4、3D打印可切削β-磷酸三钙/羟基磷灰石生物陶瓷支架的制备
1.制备过程：
(1)陶瓷粉体原料选择昆山华侨新材料生产的β-磷酸三钙和羟基磷灰石，粉碎后依次采用300目、600目的尼龙筛网进行筛分；选择可以通过300目筛网(筛网孔径48μm)，但不能通过600目筛网(筛网孔径23μm)的部分，筛分获得的陶瓷粉体粒径分布可控制在20μm～50μm之内。
(2)成型剂选择Formlabs光敏树脂，分散剂选择BYK-111。分别称取350gβ-磷酸三钙粉体、150g羟基磷灰石粉体、185g光敏树脂、43g分散剂，装入盛有磨球的球磨罐，密封后以500转/min的速度混合18h，配制成3D打印陶瓷浆料。
(3)将陶瓷浆料倒入ADMAFLEX 130 3D打印机的浆料槽，输入设计好的三维模型，固化层厚设置为50μm，以逐层固化的方式进行成型，制备出陶瓷支架生坯。
(4)依次以无水乙醇、丙酮为清洗剂对陶瓷支架生坯进行清洗，通风处自然干燥；在排胶炉中分别于550℃脱脂处理8h；然后在高温炉中以1100℃烧结4h；最终得到3D打印可切削β-磷酸三钙/羟基磷灰石生物陶瓷支架(图7(c))。
2、结构及可切削性评价：
压汞法测得支架孔隙率为54％，孔径尺寸在10μm～800μm；通过SEM观察，可以发现除了大尺寸的宏孔之外，陶瓷支架中还存在很多尺寸在10μm以下的微孔。
本实施例制备的β-磷酸三钙/羟基磷灰石生物陶瓷支架具有良好的可切削性能，可由安装车针的牙科高速手机进行打孔和，也可由安装裂钻的牙科高速手机进行切削，且打孔和切削过程不发生碎裂(图7)。
实施例5、3D打印可切削β-磷酸三钙/白硅钙石生物陶瓷支架的制备
1.制备过程：
(1)陶瓷粉体原料选择昆山华侨新材料生产的β-磷酸三钙和白硅钙石，粉碎后依次采用500目、1000目的尼龙筛网进行筛分；选择可以通过500目筛网(筛网孔径25μm)，但不能通过1000目筛网(筛网孔径13μm)的部分，筛分获得的陶瓷粉体粒径分布可控制在10μm～25μm之内。
(2)成型剂选择Formlabs光敏树脂，分散剂选择BYK-111和KH-570。分别称取150gβ-磷酸三钙粉体、350g硅酸钙粉体、210g光敏树脂、26g BYK-111、25g KH-570，装入盛有磨球的球磨罐，密封后以500转/min的速度混合24h，配制成3D打印陶瓷浆料。
(3)将陶瓷浆料倒入ADMAFLEX 130 3D打印机的浆料槽，输入设计好的三维模型，固化层厚设置为25μm，以逐层固化的方式进行成型，制备出陶瓷支架生坯。
(4)以90％的乙醇为清洗剂对陶瓷支架生坯进行清洗，通风处自然干燥；在排胶炉中分别于500℃脱脂处理18h；然后在高温炉中以1300℃烧结6h；最终得到3D打印可切削β-磷酸三钙/白硅钙石生物陶瓷支架(图8(a)、图8(d))。
2、结构及可切削性评价：
压汞法测得支架孔隙率为61％，孔径尺寸在10μm～710μm；通过SEM观察，可以发现除了大尺寸的宏孔之外，陶瓷支架中还存在很多尺寸在10μm以下的微孔。
本实施例制备的β-磷酸三钙/白硅钙石生物陶瓷支架具有良好的可切削性能，可由外科手术刀及咬骨钳进行切削，且切削过程不发生碎裂(图8)。
实施例6、3D打印可切削生物陶瓷支架的体内成骨活性评价
为验证本发明制备的3D打印可切削生物陶瓷支架在体内的成骨活性，进行动物植入实验，观察经兔的桡骨植入后组织学反应及骨组织再生情况。
实验模型：清洁级健康新西兰大白兔桡骨缺损模型。
植入材料：以实施例5制备的
Figure BDA0002928930110000091
的3D打印生物陶瓷支架，作为实验组植入体；所有植入材料均进行高温蒸汽灭菌处理。
实验方法：用10％水合氯醛静脉注射全身麻醉，前腿桡骨外表面剃毛预备手术区域，备皮完毕的实验动物侧卧位放置于手术台上。沿前腿桡骨内侧皮肤开口约3～4cm，逐层分离皮下粘膜、肌肉筋膜、骨膜至桡骨骨面，用磨钻造长度为17mm左右的桡骨缺损模型，用生理盐水充分冲洗伤口。测量骨缺损的准确长度，将植入体以手术刀切削至适宜尺寸后放置入骨缺损中(图9(a)、图9(b))。彻底清理创口周围异物后逐层缝合肌肉、深筋膜层、皮下和皮肤，75％酒精消毒切口。术毕，各动物分笼饲养，术后当天及术后三天每天注射青霉素抗炎护理。
实验观察：术后当天拍摄桡骨缺损和植入部位的X线片，观察和测量骨缺损长度、部位及修复情况。术后12周，耳缘静脉麻醉过量处死动物，观察骨缺损处骨质形成情况；在骨缺损外侧各0.5cm锯切下标本，用10％甲醛固定，常规脱钙，脱水，石蜡包埋，连续切片，行苏木素-伊红(HE)染色，光学显微镜下观察植入部位周围组织反应情况及骨组织再生情况。
结果评价：术后当天通过X线片观察，植入体与骨缺损部位贴合紧密，形状匹配良好(图9(c))。术后12周，解剖后通过肉眼观察可见，新生骨以植入体为支架沿尺骨侧向远端修复，再生形态良好，缺损位置基本无骨赘、增生等现象(图9(d))。结合染色后组织学切片分析，围绕材料形成较厚的新生皮质骨层，内部为松质骨，间隔内有骨小梁，材料内基本无炎症反应(图9(e)、图9(f))。
由上述结果可以看出，本发明3D打印可切削生物陶瓷支架具有良好的组织相容性、体内成骨活性和骨修复效果，可在骨组织工程用于硬骨组织缺损的修复和再生。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限制。对于所属领域的技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或改进，凡是在本发明的精神和原则的前提下所作的任何变化和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种3D打印可切削生物陶瓷支架，由生物陶瓷制成；
所述生物陶瓷支架具有三维多孔结构，孔隙率为30％～70％；
所述生物陶瓷支架具有可切削性能。
2.根据权利要求1所述的生物陶瓷支架，其特征在于：所述三维多孔结构包括交错的宏孔和微孔。
3.根据权利要求2所述的生物陶瓷支架，其特征在于：所述宏孔的孔径为10～800μm；所述微孔的孔径为0.01～10μm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的生物陶瓷支架，其特征在于：所述生物陶瓷粉体为磷酸盐陶瓷和/或硅酸盐陶瓷。
5.根据权利要求4所述的生物陶瓷支架，其特征在于：所述磷酸盐陶瓷包括但不限于羟基磷灰石、硅磷灰石、锶磷灰石、硒磷灰石、β-磷酸三钙、α-磷酸三钙、磷酸四钙、磷酸钙镁和磷酸镁中的一种或多种；
所述硅酸盐陶瓷包括但不限于硅酸钙、白硅钙石、镁黄长石、透辉石和硅酸镁锂中的一种或多种。
6.权利要求1-5中任一项所述3D打印可切削生物陶瓷支架的制备方法，包括如下步骤：
S1、将所述生物陶瓷粉碎后筛分，得到特定粒径范围的陶瓷粉体；
S2、将所述陶瓷粉体、成型剂和分散剂混合均匀，得到3D打印陶瓷浆料；
S3、按照预设的三维模型，采用3D打印机将所述3D打印陶瓷浆料以逐层固化的方式进行成型，得到陶瓷支架生坯；
S4、所述陶瓷支架生坯经清洗和干燥后，依次经脱脂处理和高温烧结，即得到所述3D打印可切削生物陶瓷支架。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述陶瓷粉体的粒径范围为10～100μm；
所述陶瓷粉体的粒径范围优选为10μm～25μm、20～50μm、30μm～60μm、50μm～80μm或70μm～100μm。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述成型剂为光敏树脂；
所述光敏树脂与所述陶瓷粉体的质量比为0.25～0.45:1；
所述分散剂为BYK-110、BYK-111、BYK-180、KH-550、KH-560和KH-570中的一种或多种；
所述分散剂与所述陶瓷粉体的质量比为0.06～0.11:1。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述逐层固化过程的层厚设置为25～100μm；
步骤S4中，所述清洗采用的清洗剂为乙醇、丙酮、水或它们的混合物；
所述脱脂处理的温度为300～600℃，保温时间为6～24小时；
所述高温烧结的温度为1100～1400℃，保温时间为2～8小时。
10.权利要求1-5中任一项所述3D打印可切削生物陶瓷支架在骨科及口腔科非荷重部位的骨缺损的填充和修复治疗中的应用。
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