CN109650872A - 一种基于自由挤出式3d打印技术的磷酸钙多孔生物陶瓷支架及其制备方法 - Google Patents

一种基于自由挤出式3d打印技术的磷酸钙多孔生物陶瓷支架及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于自由挤出式3D打印技术的磷酸钙多孔生物陶瓷支架及其制备方法，属于生物医用材料领域。通过本发明所述方法，可以有效制备高固含量、低粘度、分散性和流动性较好的陶瓷浆料。通过3D打印技术和后续的脱脂烧结，可以制备出具有内部贯穿孔结构、形状、尺寸、孔隙率以及宏观形貌可精确控制并具有骨诱导性的多孔磷酸钙陶瓷支架，用于骨组织修复填充和个性化修复。

Description

一种基于自由挤出式3D打印技术的磷酸钙多孔生物陶瓷支架 及其制备方法
技术领域
本发明属于生物医用材料技术领域，特别是涉及一种基于自由挤出式3D打印技术的磷酸钙多孔生物陶瓷支架及其制备方法。
技术背景
一直以来，由于创伤、肿瘤、代谢疾病等引起的骨缺损一直是临床的一大难题，往往导致患者部分或全部功能缺失，严重影响生活质量。对于尺寸小于1cm的骨缺损可以通过自体修复，而尺寸超过1cm的骨缺损，则只能通过介入治疗。
虽然自体骨移植依然被视为大段骨缺损治疗的“金标准”，但是也始终面临来源有限、二次手术创伤、未知的并发症等风险。同种异体骨和动物源性的异种骨移植具有“天然骨”或“类骨”的特性，但无法完全避免疾病传播和免疫排斥的风险。因此，研发对病损或缺失的骨组织进行有效修复和功能重建的人工骨修复材料，具有广泛的临床需求和巨大的经济价值。在这其中，具有骨生成作用、骨传导性和骨诱导性的人工骨将在骨移植中占据更加重要的位置。
磷酸钙（Ga-P）生物陶瓷，具有优异的生物相容性、良好的骨传导性和骨诱导性，是骨缺损修复的理想材料之一。研究表明，具有相互贯通的多孔结构和微米纳米级微孔结构，能促进骨组织诱导再生，达到具有生命的修复效果。常用的多孔材料支架的制备方法包括传统的冷冻干燥法，造孔剂法，气体发泡法等。但是这些方法仍存在一定缺陷和不足，很难精确控制支架内部的孔结构尺寸和孔隙率，并且很难精确制备具有不规则形貌的骨缺损部位修复支架。
近年来随着先进制造技术的快速发展，3D打印技术在很多方面展现出独特的优势，以数字模型文件为基础，通过逐层打印的方式来构造物体，可以同时精确成型零件内外的复杂结构，这为骨修复材料的个性化制备提供了新的制造理念和方法。自由挤出技术是3D陶瓷打印技术中的最成熟的技术之一，它是将具有一定流动性的浆料（膏体），通过加压或不加压的方式从料筒喷嘴挤出到平台，按照预定轨迹进行堆叠固化成型。自由挤出式3D打印因其技术原理成熟，设备工艺稳定，加工成本低，目前是应用最广泛的3D打技术。开发与自由挤出式3D陶瓷打印技术相匹配的骨诱导性磷酸钙生物陶瓷，将在硬组织修复领域中具有很大的应用潜力和经济价值。
发明内容
针对现有技术的不足，基于自由挤出式3D打印技术的磷酸钙多孔生物陶瓷支架及其制备方法，本发明是将具有生物活性的磷酸钙系列陶瓷粉体（或浆料）与明胶混合形成陶瓷-明胶浆料，通过自由挤出式3D打印技术得到硬组织修复支架材料。制备的支架材料在材料成分及微观结构上仿生天然骨组织，具有较好的力学性能及生物活性，同时具有很好的骨（组织）诱导性，并可根据患者个性化需求自由设计产品的三维外形尺寸，在骨科临床上具有广阔的应用前景。通过本发明所述方法，以有效制备高固含量、低粘度、分散性和流动性较好的陶瓷浆料。通过自由挤出3D打印技术和后续的脱脂烧结，可以制备出具有内部贯穿孔结构、形状、尺寸、孔隙率以及宏观形貌可精确控制并具有骨诱导性的多孔磷酸钙陶瓷支架，用于骨组织修复填充和个性化修复。
本发明通过以下技术方案来实现：
一种自由挤出式3D打印陶瓷浆料，包括磷酸钙陶瓷粉体或其纳米浆料、分散剂和明胶水溶液。本发明的目的为制备磷酸钙生物活性陶瓷，在最终的产品中只包括无机磷酸钙。明胶溶液在制备过程起到粘结剂的作用，其和无机磷酸钙颗粒结合形成可以流动的膏体，保证打印的顺利进行，并且明胶会在烧结过程中分解挥发。明胶是一种在常温下受温度变化影响较大的物质，它由胶冻转化为胶液的临界温度通常为30～34℃，高于此温度为可流动液体，同时具有较好的粘性，可与磷酸钙陶瓷粉体较好地结合。当温度降低到30℃以下时，明胶溶液会转变为无法流动的胶体。基于明胶这两个特点，在高的温度下将磷酸钙颗粒和明胶溶液混合并采用3D打印机挤出打印，在打印后降低平台温度使打印模型固化，这样就能解决磷酸钙颗粒无法打印的问题。为保证陶瓷打印成型的质量以及在后期的烧结脱脂过程中不发生塌裂、变形等现象，较高的固含量也是一个必要条件；但是如果陶瓷-明胶混合浆料中的陶瓷粉体过多，会严重影响粉体的粘结成型性以及浆料的流动性，导致3D打印过程受阻。打印浆料的配制除了保证打印成型的流畅性和完整性外，如何保证打印支架的生物活性和骨诱导性是制备新一代硬组织植入修复支架材料的关键。
作为可选方式，在上述自由挤出式3D打印陶瓷浆中，各组分的质量分数为：50~90%的磷酸钙陶瓷粉体、15~50%的明胶、2~5%分散剂。可通过浆料成分比例、模型结构设计来调节所制备的骨诱导支架的力学性能，孔形状/尺寸和孔隙率。磷酸钙为产品的最终成分，当其质量分数低于50%时，打印的支架胚体在烧结过程中会坍塌或开裂：当其含量高于90%时，打印的膏体固体含量太高，膏体的流动性太差以至于无法打印。少量的分散剂是改善明胶和磷酸钙颗粒之间界面的结合，进一步提高膏体的流动性方便打印。
作为可选方式，在上述自由挤出式3D打印陶瓷浆中，所述磷酸钙为磷酸三钙(α-TCP及β-TCP)、羟基磷灰石（HA）、磷酸四钙、磷酸二氢钙中一种或多种。
作为可选方式，在上述自由挤出式3D打印陶瓷浆中，所述分散剂为聚乙二醇PEG-200、聚乙二醇PEG-400的一种或多种。
作为可选方式，在上述自由挤出式3D打印陶瓷浆中，所述明胶水溶液中明胶质量分数为10-20%。明胶溶液在生物医用领域是一种常用的粘结剂，其粘度随着明胶质量分数的增加而增加。当明胶质量分数低于10%时，溶液的粘度太低；当其质量分数大于20%时，明胶已经很难溶解，另一方面溶解后溶液的粘度过大，同样不适用后续的打印。
作为可选方式，在上述自由挤出式3D打印陶瓷浆中，所述磷酸钙陶瓷粉体或纳米浆料的纯度为95.00~99.99%。磷酸钙为产品的活性成分，决定了支架最终的修复效果，其纯度越高越好。基于目前磷酸钙合成工艺，选择的纯度为上文所述。
一种磷酸钙多孔生物陶瓷支架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）明胶水溶液的配制：将一定质量的明胶溶于一定质量的纯净水中，搅拌充分混合；
（2）打印陶瓷浆料的配制：将步骤（1）中配制好的明胶水溶液与磷酸钙陶瓷粉体或纳米浆料、分散剂按比例置于球磨机进行混合，以制备出具有一定粘度和流动性适合挤出式打印的陶瓷浆料（膏体）；
（3）自由挤出式3D打印：将步骤（2）配制得到的陶瓷浆料（膏体）置于挤出式3D打印机料筒中，通过调整打印参数使浆料（膏体）从喷嘴中挤出，层层堆积叠加成型，得到具有骨诱导性磷酸钙多孔生物陶瓷支架素坯；
（4）脱脂烧结：将步骤（3）中的陶瓷素坯置于烧结炉中脱脂煅烧，得到致密度较高的骨诱导性磷酸钙多孔生物陶瓷支架。
作为可选方式，在上述制备方法中，所述的步骤（1）具体为将质量分数为10-20%的明胶加入40-50℃的热水中，并在磁力搅拌器上恒温搅拌至充分溶解。40-50℃可以保证明胶能够完全溶解并维持液体状态。。
作为可选方式，在上述制备方法中，所述步骤（3）中的设备打印参数：根据不同的设计要求选择不同的层厚，打印速度8-15mm/s，在此打印速度内能保证支架打印的质量，打印喷头温度40~60℃保证打印墨水处于可流动的液体状态、平台温度-5~5℃可使打印出来的材料快速固化，使打印顺利进行。
作为可选方式，在上述制备方法中，所述的步骤（4）中，打印成型的陶瓷支架素坯用常规烧结炉或微波烧结炉脱脂烧结，以2~10℃/min的速率升温到800℃，保温2-5h，然后再以2~10℃/min的速率升温到1050~1200℃，保温1-5h，然后随炉冷却至室温。经过上述操作明胶在高温下完全分解挥发，磷酸钙颗粒在高温下相互融合转变为陶瓷。
作为可选方式，在上述制备方法中，根据打印样品烧结后体积收缩参数，反向放大初始模型尺寸，再重复所述制备步骤，从而保证骨诱导性磷酸钙多孔生物陶瓷支架的外形精确尺寸。本发明还提供了一种采用上述方法制备的磷酸钙多孔生物陶瓷支架，所述支架材料在材料成分及微观结构上仿生天然骨组织，具有较好的力学性能及生物活性，同时具有很好的骨（组织）诱导性，并可根据患者个性化需求自由设计产品的三维外形尺寸，在骨科临床上具有广阔的应用前景。
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本发明的有益效果：
（1）本发明通过磷酸钙陶瓷粉体（或纳米陶瓷浆料）与明胶的混合，对各组分配比的有效控制，制备得到适于自由挤出式3D打印快速成型的陶瓷浆料（膏体）。
（2）本发明采用自由挤出式3D打印技术对制备的生物陶瓷浆料（膏体）进行打印成型，得到打印过程可控、成型效果好、打印精度较高的磷酸钙生物陶瓷支架。
（3）本发明制备的磷酸钙生物陶瓷支架具有互相贯通的大孔结构（50μm～1600μm），在大孔内壁上还富集了很多毛细微纳孔（0.5μm～40μm），孔隙率60%～80%，同时具有骨诱导性，属于新一代具有组织诱导再生能力的于骨修复支架材料。
附图说明：
图1为采用实施例1方式制备的多孔磷酸钙骨诱导生物陶瓷支架形貌；
图2为采用实施例1方式制备的多孔生物陶瓷支架高倍扫描电镜图；
图3为采用实施例8方式制备的多孔生物陶瓷支架高倍扫描电镜图；
图4为采用实施例9方式制备的多孔生物陶瓷支架在植入比格犬颅骨缺损部位4个月的硬组织HE染色切片；
图5为采用实施例10方式制备的多孔生物陶瓷支架在植入比格犬颅骨缺损部位4个月的硬组织HE染色切片；
图6为实施例11中采用3D打印和发泡法制备的两种多孔陶瓷支架在植入比格犬颅骨缺损部位6个月后CT扫描数据三维重建的模型；
图7为采用本发明所述方法制备多孔陶瓷支架照片。
具体实施方式：
以下通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应当将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明的精神和原则之内做的任何修改，以及根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的等同替换或者改进，均应包括在本发明的保护范围内。
实施例1：
（1）明胶水溶液的配制：在50℃的热水中溶解一定质量的明胶颗粒，配制质量分数为10%的明胶水溶液。在磁力搅拌器中恒温搅拌1h。
（2）将纯度为99.9%的羟基磷灰石（质量占比60%）、配置好的明胶水溶液（质量占比37%）、PEG-200聚乙二醇作为分散剂（质量占比3%）置于球磨机中，转速150r/min，球磨1h，得到陶瓷-明胶打印浆料。
（3）将陶瓷-树脂浆料置于挤出式打印机料筒中，调节打印参数：打印层厚0.3mm，打印速度15mm/s，喷头气压0.3MPa、喷头温度60℃、平台温度-5℃，加压挤出层层堆叠成型，得到所设计的陶瓷素坯。
（4）将打印成型的陶瓷素坯去除支撑后，置于马弗炉中进行烧结脱脂。以5℃/min的速率进行升温，升温至800℃后保温3h，然后再以5℃/min的速率升温至1200℃，保温5h，然后随炉冷却得到多孔磷酸钙陶瓷支架，陶瓷孔隙率65%，可用于生物医学领域骨组织修复。所制备的支架如图1，2所示，支架具有相互贯通的大孔结构，在支架表面具有大量毛细微孔。
经过上述操作，最终可以得到多孔的羟基磷灰石生物陶瓷，其中宏观的大孔结构（>100μm）可以通过3D打印来实现，大孔壁上的毛细微孔可以通过明胶在烧结过程中分解留下空位和羟基磷灰石晶粒收缩形成。
实施例2
（1）明胶水溶液的配制：在50℃的热水中溶解一定质量的明胶颗粒，配制质量分数为10%的明胶水溶液。在磁力搅拌器中恒温搅拌1h。
（2）将纯度为99.9%的羟基磷灰石（质量占比50%）、配置好的明胶水溶液（质量占比47%）、PEG-200聚乙二醇作为分散剂（质量占比3%）置于球磨机中，转速150r/min，球磨1h，得到陶瓷-明胶打印浆料。
（3）将陶瓷-树脂浆料置于挤出式打印机料筒中，调节打印参数：打印层厚0.3mm，打印速度15mm/s，喷头气压0.2MPa、喷头温度50℃、平台温度-5℃，加压挤出层层堆叠成型，得到所设计的陶瓷素坯。
（4）将打印成型的陶瓷素坯去除支撑后，置于马弗炉中进行烧结脱脂。以5℃/min的速率进行升温，升温至800℃后保温3h，然后再以5℃/min的速率升温至1200℃，保温5h，然后随炉冷却得到多孔磷酸钙陶瓷支架，陶瓷孔隙率70%，可用于生物医学领域骨组织修复。
本实施例选择了羟基磷灰石可选质量占比的最低值，样品能够成功打印成型，并且能够用于骨组织修复。
实施例3
（1）明胶水溶液的配制：在50℃的热水中溶解一定质量的明胶颗粒，配制质量分数为10%的明胶水溶液。在磁力搅拌器中恒温搅拌1h。
（2）将纯度为99.9%的羟基磷灰石（质量占比90%）、配置好的明胶水溶液（质量占比8%）、PEG-200聚乙二醇作为分散剂（质量占比2%）置于球磨机中，转速150r/min，球磨2h，得到陶瓷-明胶打印浆料。
（3）将陶瓷-树脂浆料置于挤出式打印机料筒中，调节打印参数：打印层厚0.3mm，打印速度12mm/s，喷头气压0.6MPa、喷头温度60℃、平台温度-5℃，加压挤出层层堆叠成型，得到所设计的陶瓷素坯。
（4）将打印成型的陶瓷素坯去除支撑后，置于马弗炉中进行烧结脱脂。以5℃/min的速率进行升温，升温至800℃后保温3h，然后再以5℃/min的速率升温至1200℃，保温5h，然后随炉冷却得到多孔磷酸钙陶瓷支架，陶瓷孔隙率60%，可用于生物医学领域骨组织修复。
本实施例选择了羟基磷灰石可选质量占比的最高值，样品能够成功打印成型，并且能够用于骨组织修复。
实施例4
（1）明胶水溶液的配制：在50℃的热水中溶解一定质量的明胶颗粒，配制质量分数为20%的明胶水溶液。在磁力搅拌器中恒温搅拌1h；
（2）将纯度为99.0%的β-磷酸三钙（质量占比60%）、配置好的明胶水溶液（质量占比37%）、PEG-200聚乙二醇作为分散剂（质量占比3%）置于球磨机中，转速150r/min，球磨1h，得到陶瓷-明胶浆料。
（3）将陶瓷-树脂浆料置于挤出式打印机料筒中，调节打印参数：打印层厚0.3mm，打印速度15mm/s，喷头气压0.5MPa、喷头温度60℃、平台温度-5℃，加压挤出层层堆叠成型，得到陶瓷素坯。
（4）将打印成型的陶瓷素坯去除支撑后，置于马弗炉中进行烧结脱脂。以5℃/min的速率进行升温，升温至800℃后保温3h，然后再以5℃/min的速率升温至1200℃，保温5h，然后随炉冷却得到多孔磷酸钙陶瓷支架，陶瓷孔隙率70%，可用于生物医学领域骨组织修复。
在本实施例当中，增加了明胶溶液中明胶的质量分数，使得打印浆料的粘度增加，一步提高了打印的成型能力。相比较于实施例1，本实施例更适合打印比较高的模型。明胶含量的提高，其在烧结过程中，挥发后留下了更多的空位，最终也导致了支架孔隙率的提高。
实施例5
（1）明胶水溶液的配制：在50℃的热水中溶解一定质量的明胶颗粒，配制质量分数为10%的明胶水溶液。在磁力搅拌器中恒温搅拌1h；
（2）将纯度为99.0%的β-磷酸三钙（质量占比40%）、纯度为99.0%的羟基磷灰石（质量占比35%），配置好的明胶水溶液（质量占比22%）、PEG-200聚乙二醇（质量占比3%）、置于球磨机中，转速150r/min，球磨1h，得到陶瓷-明胶打印浆料。
（3）将陶瓷-树脂浆料置于挤出式打印机料筒中，调节打印参数：打印层厚0.3mm，打印速度9mm/s，喷头气压0.48MPa、喷头温度60℃、平台温度-5℃，加压挤出层层堆叠成型，得到所设计的陶瓷素坯。。
（4）将打印成型的陶瓷素坯去除支撑后，置于马弗炉中进行烧结脱脂。以2℃/min的速率进行升温，升温至800℃后保温2h，然后再以2℃/min的速率升温至1200℃，保温3h，然后随炉冷却得到多孔磷酸钙陶瓷支架，陶瓷孔隙率68%，可用于生物医学领域骨组织修复。
在本实施例当中增加了磷酸三钙，磷酸三钙在人体内的溶解速度大于羟基磷灰石，它的加入可以调节整体支架的降解速率，改善支架的活性。相比较于实施例1，本实施例适用于对降解速度要求较高的缺损部位。
实施例6 生物相容性测试
将实施例1、4、5制备的多孔磷酸钙陶瓷支架灭菌后与骨髓间充质干细胞（MSCs）在体外共培养3周，分别在培养1天、3天、7天和21天时，采用二乙酸荧光素/碘化丙啶(FDA/PI)对细胞进行染色，然后采用激光共聚焦显微镜观察并拍照，结果显示细胞贴附于多孔陶瓷孔内壁生长，在该材料上分化、增殖明显。材料具有诱导骨组织再生和增快骨缺损修补重建的功能。
实施例7
（1）明胶水溶液的配制：在50℃的热水中溶解一定质量的明胶颗粒，配制质量分数为10%的明胶水溶液。在磁力搅拌器中恒温搅拌1h。
（2）将纯度为99.9%的羟基磷灰石（质量占比60%）、配置好的明胶水溶液（质量占比37%）、PEG-200聚乙二醇作为分散剂（质量占比3%）置于球磨机中，转速150r/min，球磨1h，得到陶瓷-明胶打印浆料。
（3）将陶瓷-树脂浆料置于挤出式打印机料筒中，调节打印参数：打印层厚0.3mm，打印速度15mm/s，喷头气压0.3MPa、喷头温度60℃、平台温度-5℃，加压挤出层层堆叠成型，得到所设计的陶瓷素坯。
（4）将打印成型的陶瓷素坯去除支撑后，置于马弗炉中进行烧结脱脂。以5℃/min的速率进行升温，升温至800℃后保温3h，然后再以5℃/min的速率升温至1100℃，保温5h，然后随炉冷却得到多孔磷酸钙陶瓷支架，陶瓷孔隙率67%。
本实施例相比较于其他实施例，最终的烧结温度较低，陶瓷支架的最终的晶粒会更小，结晶度更低，在体内具有更好的生物活性，另一方面，支架的力学性能会低于上述实施例。
实施例8
（1）明胶水溶液的配制：在50℃的热水中溶解一定质量的明胶颗粒，配制质量分数为20%的明胶水溶液。在磁力搅拌器中恒温搅拌1h。
（2）将纯度为99.0%的β-磷酸三钙（质量占比60%）、配置好的明胶水溶液（质量占比37%）、PEG-200聚乙二醇作为分散剂（质量占比3%）置于球磨机中，转速150r/min，球磨1h，得到陶瓷-明胶浆料。
（3）将陶瓷-树脂浆料置于挤出式打印机料筒中，调节打印参数：打印层厚0.3mm，打印速度10mm/s，喷头气压0.5MPa、喷头温度60℃、平台温度-5℃，加压挤出层层堆叠成型，得到所设计的陶瓷素坯。
（4）将打印成型的陶瓷素坯去除支撑后，置于微波烧结炉中进行烧结脱脂。第一步迅速将温度上升至1100℃并保温6分钟，随后然后迅速冷却至800℃，并在此温度下保温30分钟，最后随炉冷却得到多孔磷酸钙陶瓷支架，陶瓷孔隙率75%，可用于生物医学领域骨组织修复。
在本实施例当中，采用微波烧结法来制备多孔陶瓷。微波烧结的升温速率快，保温时间短。这样能极大阻止磷酸钙晶粒在高温下长大，最终支架晶粒细小且均匀。并且此方法制备的支架在表面具有更多的微孔，利于蛋白吸附提升生物活性。如图3所示，在高倍扫描电镜中可以看到支架表面有大量的微孔。
实施例9
采用实施例1的方式制备多孔磷酸钙支架，支架直径为15mm，厚度为2.8mm。将植入打印好的支架灭菌后植入比格犬颅骨。在植入4个月后取出带有部分周围骨组织的样品，放入4%多聚甲醛固定样品14天后脱水和树脂包埋，进行硬组织切片，切片厚度为15μm，最后对切片进行苏木精和伊红染色。其染色结果如图4所示，其中有规则的网状结构为植入的多孔磷酸钙支架，其壁上的粉红色部分为新生的骨组织。从图中可以明显看出在支架内部贴壁生长出了新的骨组织，其距离颅骨自身骨组织还有一定的距离，这样表明在所制备的支架内部诱导出了新生的骨组织，证明了支架由良好的骨诱导性。
实施例10
采用实施例4的方式制备多孔磷酸钙支架，支架直径为15mm，厚度为2.8mm。将目标支架灭菌后植入比格犬颅骨位置，在植入4个月后取出样品。放入4%多聚甲醛固定样品14天后脱水和树脂包埋，进行硬组织切片，切片厚度为15μm，最后对切片进行苏木精和伊红染色。其染色结果如图5所示，其中深棕色的部分为所植入的支架，支架周围粉红色的部位为新生的骨组织。根据切片结果可看出，骨组织已经沿着支架表面长入。这样表明了支架具有良好的骨修复效果。
实施例11
为了更好的体现3D打印多孔磷酸钙支架由优势，采传统H2O2发泡法制备的多孔磷酸钙支架作为对照组。3D打印支架是根据比格犬颅骨缺损CT数据逆向重建出缺损三维模型，并采用实施例4的材料和工艺制备出个性化的支架。将传统发泡法制备的支架和3D打印支架同时植入到比格犬颅骨缺损位置，在植入6个月后，对其进行颅骨CT扫描，并重建出三维模型，如图6所示，由图可看出，3D打印的支架和自身颅骨结合紧密，并和原缺损配合良好贴合原颅骨曲面。但是采用传统手工制备的支架，明显高于其自身颅骨，与缺损位置有间隙。通过此实施例可以表明3D打印支架更适合应用于骨缺损修复。

Claims (10)

1.一种自由挤出式3D打印陶瓷浆料，其特征在于，包括磷酸钙陶瓷粉体或其纳米浆料、分散剂和明胶水溶液。
2.根据权利要求1所述的自由挤出式3D打印陶瓷浆料，其特征在于，各组分的质量分数为：50~90%的磷酸钙陶瓷粉体、15~50%的明胶溶液、2~5%分散剂。
3.根据权利要求1所述的自由挤出式3D打印陶瓷浆料，其特征在于，所述磷酸钙为磷酸三钙(α-TCP及β-TCP)、羟基磷灰石（HA）、磷酸四钙、磷酸二氢钙中一种或多种；分散剂为聚乙二醇PEG-200、聚乙二醇PEG-400的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的自由挤出式3D打印陶瓷浆料，其特征在于，所述明胶水溶液中明胶质量分数为10-20%。
5.根据权利要求1所述的自由挤出式3D打印陶瓷浆料，其特征在于，所述磷酸钙陶瓷粉体或纳米浆料的纯度为95.00~99.99%。
6.一种磷酸钙多孔生物陶瓷支架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）明胶水溶液的配制：将一定质量的明胶溶于一定质量的纯净水中，搅拌充分混合；
（2）打印陶瓷浆料的配制：将步骤（1）中配制好的明胶水溶液与磷酸钙陶瓷粉体或纳米浆料、分散剂按比例置于球磨机进行混合，以制备出具有一定粘度和流动性适合挤出式打印的陶瓷浆料（膏体）；
（3）自由挤出式3D打印：将步骤（2）配制得到的陶瓷浆料（膏体）置于挤出式3D打印机料筒中，通过调整打印参数使浆料（膏体）从喷嘴中挤出，层层堆积叠加成型，得到具有骨诱导性磷酸钙多孔生物陶瓷支架素坯；
（4）脱脂烧结：将步骤（3）中的陶瓷素坯置于烧结炉中脱脂煅烧，得到致密度较高的骨诱导性磷酸钙多孔生物陶瓷支架。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）具体为将明胶加入40-50℃的热水中，并在磁力搅拌器上恒温搅拌1-2h使其充分溶解，明胶质量分数为10-20%。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的设备打印参数：打印层厚0.2~0.6mm，打印速度8-15mm/s，喷头气压0.2~0.6MPa、喷头温度40~60℃、平台温度-5~5℃。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（4）中，打印成型的陶瓷支架素坯采用常规烧结炉或微波烧结炉脱脂烧结，以2~10℃/min的速率升温到800℃，保温2-5h，然后再以2~10℃/min的速率升温到1050~1200℃，保温1-5h，然后随炉冷却至室温。
10.一种采用权利要求6所述方法制备的磷酸钙多孔生物陶瓷支架。
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