CN108585886A - 一种孔隙率变化可控的多孔陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种孔隙率变化可控的多孔陶瓷材料及其制备方法，根据多孔陶瓷材料的孔隙率随厚度的变化规律，确定制备多孔陶瓷材料的陶瓷浆料固相含量随厚度的变化规律；在3D打印过程中，根据陶瓷浆料固相含量随厚度的变化规律，控制含有陶瓷相的第一浆料和水溶胶的加入质量，逐层打印；将获得的陶瓷浆料凝胶块进行低温冷冻，然后进行真空冷冻干燥，得到干燥陶瓷胚体；经烧结降温后即可获得多孔陶瓷材料。本发明所述的孔隙率变化可控的多孔陶瓷材料工艺简单，能够满足不同领域的使用需求。

Description

一种孔隙率变化可控的多孔陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及多孔陶瓷材料的制备技术领域，特别涉及一种孔隙率变化可控的多孔陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
多孔材料具有较高的气孔率、较大的比表面积以及可以调节的气孔形状、孔径和气孔分布等特点，是环保型绿色材料和结构功能材料，可作为保温隔热材料、过滤器材料、催化剂载体、吸音和透波材料等在在生物医学、石油、化工、航空航天、国防军工等领域具有广阔的发展和应用前景。
包含多种孔隙率的多孔材料最早用于过滤、气体分离、除尘等领域，与传统的具有均匀孔隙率的多孔材料相比，能最大限度地提高效率和节省能源消耗。随着含多种孔隙率的多孔材料研究的发展，其用途越来越广泛，如应用在复合材料多孔预制体、催化剂载体、传感器以及人造骨等仿生材料领域。
制备多种孔隙率的多孔材料的方法较多，主要有颗粒级配堆积工艺、喷涂工艺、有机泡沫浸渍工艺、多孔基体化学沉积工艺、发泡工艺、共沉降方法、离心法以及压滤成型等工艺。现有的制备方法在不同层的交界面处存在着孔隙率的突变，难以实现孔隙率的连续变化，从而不能最大化地发挥多孔材料的功能；不能精确控制孔隙率的变化，限制了其应用范围；传统方法工艺复杂，生产工艺稳定性和可再现性差，多孔材料孔结构难以控制，难以实现批量化生产。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种孔隙率变化可控的多孔陶瓷材料的制备方法，提供一种孔隙率连续变化且精确可控的多孔陶瓷材料的制备方法。为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种孔隙率变化可控的多孔陶瓷材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤S1：根据多孔陶瓷材料的孔隙率随厚度的变化规律，确定制备多孔陶瓷材料的陶瓷浆料固相含量随厚度的变化规律；
步骤S2:在3D打印过程中，根据陶瓷浆料固相含量随厚度的变化规律，控制含有陶瓷相的第一浆料和水溶胶的加入质量，逐层打印；
步骤S3：将步骤S2获得的陶瓷浆料凝胶块进行低温冷冻，然后进行真空冷冻干燥，得到干燥陶瓷胚体；
步骤S4：将步骤S3中得到的陶瓷胚体经烧结降温后即可获得多孔陶瓷材料。
进一步的，步骤S2中由
公式(4)计算水溶胶的加入质量，
由计算第一浆料的加入质量；
其中，mtn为打印第n层后陶瓷浆料的总质量，Cn为第n层陶瓷浆料的固相含量，Cn+1为第n+1层陶瓷浆料的固相含量，ρc为第一浆料中陶瓷相密度，ρh为水溶胶的密度，
其中，C0为第一浆料中陶瓷相的含量。
进一步的，步骤S2包括步骤S21：将陶瓷粉体原料和去离子水混合，再加入溶胶材料以及分散剂球磨得到第一浆料。
进一步的，所述溶胶材料与去离子水的质量比为0.01～0.15:1。
进一步的，步骤S2包括步骤S22：将溶胶材料溶于去离子水，形成水溶胶，其中，溶胶材料与去离子水的质量比与步骤S21中相同。
进一步的，陶瓷粉体原料包括羟基磷灰石、ZrO2、Al2O3、高岭土、SiC、Si3N4或莫来石其中至少一者。
进一步的，所述陶瓷粉体原料还包括烧结助剂。
进一步的，采用传感器获取陶瓷浆料的总质量mtn。
本发明的另一目的在于提供一种孔隙率变化可控的多孔陶瓷材料，其由以上孔隙率变化可控的多孔陶瓷材料的制备方法得到。
进一步的，所述多孔陶瓷材料的形状为平板、曲面板、球面板、中空柱状或非中空柱状。
相对于现有技术，本发明所述的梯度孔隙率多孔陶瓷材料的制备方法具有以下优势：
(1)本发明所述的孔隙率变化可控的多孔陶瓷材料的制备方法结合现有的3D打印技术，设计了浆料固含量调节及送料系统，建立了控制固相含量连续变化的数学模型；
(2)本发明所述的孔隙率变化可控的多孔陶瓷材料的制备方法能够控制多孔陶瓷材料的孔隙率大小，且其变化规律可精确调控，孔隙率不但能够单向变大或者变小，还能双向变化，也就是说同时含有变大和变小的改变，拓宽多孔陶瓷材料的应用范围，满足不同领域的使用需求；
(3)本发明所述的孔隙率变化可控的多孔陶瓷材料的制备方法，生产工艺稳定，可重复性高，适宜于批量生产；
(4)本发明所述的孔隙率变化可控的多孔陶瓷材料根据设计需求，不仅制成平板，还能制成各种曲面板、球面板、中空柱形或非中空柱形，能够广泛应用于天线窗、仿骨、气体和污水过滤等领域。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例所述的制备孔隙率变化可控的多孔陶瓷材料的部分装置示意图；
图2为本发明实施例一中陶瓷浆料固相含量在厚度方向的变化曲线图；
图3为本发明实施例一中水溶胶和第一浆料添加量在厚度方向的变化曲线图；
图4为本发明实施例一中制备的多孔陶瓷材料孔隙率为34vol％截面的显微结构照片；
图5为本发明实施例一中制备的多孔陶瓷材料孔隙率为83vol％截面的显微结构照片；
图6为本发明实施例一中制备的多孔陶瓷材料孔隙率为52vol％截面的显微结构照片；
图7为本发明实施例二中陶瓷浆料固相含量在厚度方向的变化曲线图；
图8为本发明实施例二中水溶胶和第一浆料添加量在厚度方向的变化曲线图；
图9为本发明实施例三中陶瓷浆料固相含量在厚度方向的变化曲线图；
图10为本发明实施例三中水溶胶和第一浆料添加量在厚度方向的变化曲线图。
图11为骨头的结构示意图；
图12为仿骨结构横截面示意图；
图13为本发明实施例四中陶瓷浆料固相含量在厚度方向的变化曲线图；
图14为本发明实施例四中第一横截面第一浆料添加量在厚度方向的变化曲线图；
图15为本发明实施例四中第二横截面水溶胶添加量在厚度方向的变化曲线图。
附图标记说明：
1-第一容器，2-第二容器，3-第一蠕动泵，4-第二蠕动泵，5-混合器，6-第三蠕动泵，7-3D打印机，8-凝胶材料，9-打印台。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
本发明提供一种孔隙率变化可控的多孔陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：根据多孔陶瓷材料的孔隙率随厚度的变化规律，确定制备多孔陶瓷材料的陶瓷浆料固相含量随厚度的变化规律。
在材料成分及制备工艺等条件不变的前提下，陶瓷浆料固相含量与多孔陶瓷材料的孔隙率之间为一一对应的关系。通过实验可以确定孔隙率和固相含量的对应关系。控制陶瓷浆料中固相含量随厚度的变化规律，烧结后得到的多孔陶瓷材料的孔隙率也随厚度有规律的变化。即通过控制陶瓷浆料的固相含量的变化规律，可以得到孔隙率变化可控的多孔陶瓷材料。考虑烧结收缩率和机械加工余量等因素，确定制备多孔陶瓷材料的陶瓷浆料固相含量随厚度的变化规律。
步骤S2:在3D打印过程中，根据陶瓷浆料固相含量随厚度的变化规律，控制含有陶瓷相的第一浆料和水溶胶的加入质量，逐层打印。
步骤S21：将陶瓷粉体原料和去离子水混合，再加入溶胶材料以及分散剂，球磨得到第一浆料，所述第一浆料中固相含量不小于要求的陶瓷浆料固相含量的最大值。优选的，分散剂按陶瓷粉体原料质量的0.2～1.5wt％加入；进一步的，分散剂采用聚丙烯酸铵。本步骤中溶胶材料与去离子水混合形成水溶胶。
优选的，将50～70体积分数的陶瓷粉体原料与30～50体积分数的去离子水混合。
优选的，陶瓷粉体原料不和水发生反应，包括羟基磷灰石、ZrO2、Al2O3、高岭土、SiC、Si3N4或莫来石其中至少一者。
优选的，陶瓷粉体原料还包括烧结助剂。
优选的，溶胶材料与去离子水的质量比为0.01～0.15:1。
步骤S22：将溶胶材料溶于去离子水形成水溶胶，其中，溶胶材料与去离子水的质量比与步骤S21中相同。
所述溶胶材料在溶胶环境下溶于去离子水形成水溶胶，所述溶胶环境包括但不限于温度范围、电场强度和光照条件等。形成的水溶胶在溶胶环境改变为凝胶环境时变为水凝胶，所述凝胶环境包括但不限于温度范围、电场强度和光照条件等。
优选的，溶胶材料为明胶或琼脂糖，在高温环境下溶于水形成溶胶，低温下变成凝胶，高温环境设定为30～80℃。优选的，溶胶材料为肉桂酸乙酯改性的聚乙二醇或者硝基肉桂酸改性聚乙二醇，在可见光下溶于水形成溶胶，在紫外光照射下变成凝胶。
设计3D打印的层数N，确定每一层陶瓷浆料的固相含量，逐层打印直至打印完第N层获得符合固相含量变化规律的陶瓷浆料凝胶块。
具体的，将第一浆料和步骤S22配置的水溶胶混合形成陶瓷浆料，其固相含量等于设计的第一层陶瓷浆料的固相含量，当第一浆料的固相含量等于第一层陶瓷浆料的固相含量时，步骤S22配置的水溶胶的加入量为零，将混合后的陶瓷浆料输入到3D打印机中，打印第一层陶瓷浆料凝胶层，之后清空打印机中留存的陶瓷浆料。
当需要固相含量增加时，将第一浆料加入至陶瓷浆料中混合，当需要固相含量减少时，将步骤S22配置的水溶胶加入至陶瓷浆料中混合，加入第一浆料或步骤S22配置的水溶胶后的陶瓷浆料的固相含量符合第n+1层设计的固相含量，将混合后的陶瓷浆料输入到3D打印机中，打印第n+1层陶瓷浆料凝胶层，之后清空打印机中留存的陶瓷浆料。
进一步的，采用压缩空气清空打印机中留存的陶瓷浆料。
进一步的，由公式(4)计算水溶胶的加入质量，由公式(9)计算第一浆料的加入质量。
假设打印第n层后，陶瓷浆料中的陶瓷相质量为mcn，陶瓷相密度为ρc，其中，陶瓷相指所有陶瓷粉体原料；陶瓷浆料的水溶胶相质量为mhn，密度为ρh。则第n层陶瓷浆料的固相含量Cn为：
其中，固相指陶瓷相；第一浆料中陶瓷相密度等于ρc，第一浆料中水溶胶相和步骤S22配置的水溶胶密度均等于ρh。
打印第n+1层前，要使得固相含量向降低的方向变化，需要向陶瓷浆料中加入水溶胶，将加入的水溶胶质量记为mhan，则加入水溶胶后的第n+1层陶瓷浆料的固相含量Cn+1为：
记打印n层后陶瓷浆料的总质量为mtn，可知：
mtn＝mcn+mhn (3)
由公式(1)～公式(3)可以推出:
打印第n+1层前，要使得固相含量向增加的方向变化，需要向陶瓷浆料中加入第一浆料，将加入的第一浆料质量记为mcan，则所加入的第一浆料中陶瓷相的质量mcan ，为：
其中C0为第一浆料的固相含量，即第一浆料中的陶瓷相含量。
若记
则
mcan ，＝Amcan (6)
第一浆料中水溶胶相的质量mhan ，为：
mhan ，＝(1-A)mcan (7)
加入第一浆料后的陶瓷浆料的固相含量Cn+1为：
由式(6)～(8)可得：
由公式(1)、公式(8)可以推出:
由公式(4)和公式(9)可以计算第一浆料和水溶胶的加入量。通过设定陶瓷浆料的固相含量变化规律，采用传感器实时获取陶瓷浆料的总质量mtn，即可由计算机程序控制mhan或mcan，从而连续获得不同固相含量的陶瓷浆料。
完成3D打印的装置示意图如图1所示，该装置主要包含送料系统和3D打印系统。送料系统包含第一容器1、第二容器2、第一蠕动泵3、第二蠕动泵4、混合器5、第三蠕动泵6、传感器(图中未示出)和控制程序运行的计算机(图中未示出)。3D打印系统为挤出型3D打印机7，其中打印台9根据所需多孔陶瓷材料的形状设置。优选的，打印成型的陶瓷浆料凝胶块8位于打印台9上。
根据溶胶材料的种类，3D打印机7的结构不同，该结构能够保证陶瓷浆料经过喷头后快速形成凝胶。如果选用低温下变成凝胶的溶胶材料，如明胶，那么3D打印机7的结构内包括恒温箱以保持低温环境；如果选用在紫外光下变成凝胶的凝胶材料，那么3D打印机7的结构内包括紫外灯。(图中未示出)
第一容器1与第一蠕动泵3相连，第二容器2与第二蠕动泵4相连；第一蠕动泵3和第二蠕动泵4通过管道连接至混合器5，混合器5与第三蠕动泵6连接，第三蠕动泵6连接至3D打印机。
第一浆料和水溶胶分别置于第一容器1和第二容器2中，通过计算机程序控制第一蠕动泵3和第二蠕动泵4的运行，精确控制第一浆料和水溶胶的加入质量，第一浆料和水溶胶在混合器5中混合形成陶瓷浆料，当计算机程序控制第三蠕动泵工作时，混合器5中的陶瓷浆料输入至3D打印机7，打印陶瓷浆料凝胶层。
步骤S3：将步骤S2获得的陶瓷浆料凝胶块进行低温冷冻，然后进行真空冷冻干燥，得到干燥陶瓷胚体。低温冷冻使凝胶块中的液态水形成冰晶，在冰晶生长过程中会将粉体颗粒排开并重置在冰晶之间，形成粉体颗粒堆积，消除了3D打印后两层之间的界面，使整个多孔陶瓷凝胶块成为一体。真空冷冻干燥使冰晶升华，造成干燥的陶瓷胚体中形成连续孔隙。
进一步的，冷冻温度为-196℃～-10℃。
步骤S4：将步骤S3中得到的陶瓷胚体经中烧结降温后即可获孔隙率变化可控的多孔陶瓷材料。
进一步的，烧结温度为1400℃～1900℃、气氛压力为0.1～1Mpa，烧结时间为0.2～2h。
本发明所述的孔隙率变化可控的多孔陶瓷材料的制备方法结合现有的3D打印技术，设计了陶瓷浆料固相含量调节及送料系统，建立了控制固相含量连续变化的数学模型；能够控制多孔陶瓷材料的孔隙率大小，且其变化规律可精确调控，孔隙率不但能够单向变大或者变小，还能双向变化，也就是说同时含有变大和变小的改变，拓宽多孔陶瓷材料的应用范围，满足不同领域的使用需求。
本发明所述的孔隙率变化可控的多孔陶瓷材料的制备方法，生产工艺稳定，可重复性高，适宜于批量生产。
本发明还提供一种由以上制备方法获得孔隙率变化可控的多孔陶瓷材料。进一步的，根据设计需求，本发明的多孔陶瓷材料不仅能够制成平板，还能制成各种曲面板、球面板、中空或非中空柱形，能够广泛应用于天线窗、仿骨、气体和污水过滤等领域。
实施例一
本实施例提供一种孔隙率变化可控的多孔陶瓷材料的制备方法，依次包括以下步骤：
步骤S1：多孔陶瓷材料在厚度方向孔隙率由34vol％到83vol％线性递增，厚度方向变化尺寸为12.20mm，然后孔隙率由83vol％到52vol％线性递减，厚度方向变化尺寸为7.80mm。经实验确定孔隙率和固相含量的对应关系，考虑烧结收缩率和机械加工余量等因素，确定陶瓷浆料中固相含量随厚度的变化规律，具体如图2所示。在厚度方向上固相含量由60vol％到10vol％线性递减，递减变化满足方程y＝-0.04x+0.6,0≤x≤12.5，然后在厚度方向上固相含量由10vol％到42vol％线性递增，递增变化满足方程y＝0.04x-0.4,12.5≤x≤20.5。
步骤S2:步骤S21将60体积分数的包含Si3N4、h-BN和烧结助剂的陶瓷粉体原料和40体积分数的去离子水混合，再加入明胶以及分散剂，在60℃的环境中球磨得到第一浆料，明胶与去离子水的质量比为0.05:1，陶瓷粉体原料中Si3N4、h-BN和烧结助剂的质量比为75:20:5。
步骤S22：将明胶溶于去离子水，形成水溶胶，其中，明胶与去离子水的质量比为0.05:1。
设计3D打印的层数，固相含量递减的部分为250层，固相含量递增的部分为160层。使用如图1所示的装置完成送料和打印工作，第一浆料加入第一容器1，步骤S22配置的水溶胶加入第二容器2，通过第一蠕动泵3将第一浆料2000g加入混合器5中形成陶瓷浆料，其固相含量等于60％，通过第三蠕动泵6将陶瓷浆料部分输入到3D打印机中，输入量为5g，打印第一层陶瓷浆料凝胶层，之后采用压缩空气清空打印机中留存的陶瓷浆料。本实施例中3D打印机7内设有恒温箱，恒温箱的温度能够使水溶胶变成水凝胶。
通过第二蠕动泵4将步骤S22配置的水溶胶加入至混合器5中的陶瓷浆料中混合，加入水溶胶的质量按公式4计算，陶瓷浆料的固相含量符合第n+1层的固相含量，将混合后的陶瓷浆料经过第三蠕动泵6输入5g到3D打印机中，打印第n+1层陶瓷浆料凝胶层，之后采用压缩空气清空打印机中留存的陶瓷浆料，逐层打印，直至打印完成250层，各层加入水溶胶的质量计算结果如图3中A的区域所示，获得固相含量梯度减小的陶瓷浆料凝胶层，其厚度为12.5mm；
将第一浆料加入混合器5中，加入第一浆料的质量按公式9计算，混合器5中的陶瓷浆料的固相含量符合第n+1层的固相含量，将混合后的陶瓷浆料输入5g到3D打印机中，打印第n+1层陶瓷浆料凝胶层，之后采用压缩空气清空打印机中留存的陶瓷浆料，逐层打印，直至打印160层，各层加入第一浆料的质量计算结果如图3中B区域所示，获得固相含量梯度增加的陶瓷浆料凝胶层，其厚度为8.0mm；与前述打印完成的250层共同形成陶瓷浆料凝胶块。
步骤S3：将前述步骤获得的陶瓷浆料凝胶块在-70℃进行低温冷冻，然后进行真空冷冻干燥，得到干燥陶瓷胚体。
步骤S4：将步骤S3中得到的陶瓷胚体在1800℃、0.1MPa氮气气氛中烧结0.5h，降温后即可获得符合设计要求的多孔陶瓷材料。
所述多孔陶瓷材料的厚度为20mm，在厚度方向上，孔隙率先从34vol％连续变化到83vol％,然后连续递减到52vol％。
图4为孔隙率为34vol％截面的显微结构照片；图5为孔隙率为83vol％截面的显微结构照片；图6为孔隙率为52vol％截面的显微结构照片。从图4～图6可以明显看出孔隙率由小变大再变小。
实施例二
本实施例提供一种孔隙率变化可控的多孔陶瓷材料的制备方法，依次包括以下步骤：
步骤S1：多孔陶瓷材料在厚度方向上孔隙率由38vol％到85vol％按抛物线方程递增，厚度方向变化尺寸为12.20mm，然后孔隙率由85vol％到56vol％按抛物线方程递减，厚度方向变化尺寸为7.80mm。经实验确定孔隙率和固相含量的对应关系，综合考虑烧结收缩率和机械加工余量等因素，确定陶瓷浆料中固相含量随厚度的变化规律，具体如图7所示。在厚度方向上固相含量由60vol％到10vol％逐步递减，递减变化满足方程0≤x≤12.5，然后在厚度方向上固相含量由10vol％到30.5vol％逐步递增，递增变化满足方程12.5≤x≤20.5。
步骤S2：步骤S21：将60体积分数的包含SiC和烧结助剂的陶瓷粉体原料和40体积分数的去离子水混合，再加入硝基肉桂酸改性聚乙二醇以及分散剂，球磨得到第一浆料，硝基肉桂酸改性聚乙二醇与去离子水的质量比为0.03:1，陶瓷粉体原料中SiC和烧结助剂的质量比为70:30。
步骤S22:将硝基肉桂酸改性聚乙二醇溶于去离子水，形成水溶胶，其中，硝基肉桂酸改性聚乙二醇与去离子水的质量比为0.03:1。
设计3D打印的层数，固相含量递减的部分为250层，固相含量递增的部分为160层。使用如图1所示的装置完成送料和打印工作，第一浆料加入第一容器1，步骤S22配置的水溶胶加入第二容器2，通过第一蠕动泵3将第一浆料2000g加入混合器5中形成陶瓷浆料，其固相含量等于60％，通过第三蠕动泵6将陶瓷浆料部分输入到3D打印机中，输入量为5g，打印第一层陶瓷浆料凝胶层，之后采用压缩空气清空打印机中留存的陶瓷浆料。本实施例中3D打印机7内设有紫外灯，在紫外灯的照射下能够使水溶胶变成水凝胶。
通过第二蠕动泵4将水溶胶加入至混合器5中的陶瓷浆料中混合，加入水溶胶的质量按公式4计算，陶瓷浆料的固相含量符合第n+1层的固相含量，将混合后的陶瓷浆料经过第三蠕动泵6输入5g到3D打印机中，打印第n+1层陶瓷浆料凝胶层，之后采用压缩空气清空打印机中留存的陶瓷浆料，逐层打印，直至打印完成250层，各层加入水溶胶的质量计算结果如图8中A的区域所示，获得固相含量梯度减小的陶瓷浆料凝胶层，其厚度为12.5mm；
通过第一蠕动泵3将第一浆料加入混合器5中，加入第一浆料的质量按公式9计算，混合器5中的陶瓷浆料的固相含量符合第n+1层的固相含量，将混合后的陶瓷浆料输入5g到3D打印机中，打印第n+1层陶瓷浆料凝胶层，之后采用压缩空气清空打印机中留存的陶瓷浆料，逐层打印，直至打印160层，各层加入第一浆料的质量计算结果如图8中B区域所示，获得固相含量梯度增加的陶瓷浆料凝胶层，其厚度为8.0mm；与前述打印完成的250层共同形成陶瓷浆料凝胶块。
步骤S3：将前述步骤获得的陶瓷浆料凝胶块在-90℃进行低温冷冻，然后进行真空冷冻干燥，得到干燥陶瓷胚体。
步骤S4：将步骤S3中得到的陶瓷胚体在1900℃、0.1MPa氩气气氛中烧结2h，降温后即可获得复合设计要求的多孔陶瓷材料。
所述多孔陶瓷材料的厚度为20mm，在厚度方向上，孔隙率先从38vol％连续变化到85vol％,然后连续递减到56vol％。
实施例三
本实施例提供一种孔隙率变化可控的多孔陶瓷材料的制备方法，依次包括以下步骤：
步骤S1：多孔陶瓷材料在厚度方向孔隙率由80vol％到52vol％连续线性递减，厚度方向变化尺寸为7.5mm，然后孔隙率由52vol％到80vol％连续线性递增，厚度方向变化尺寸为7.5mm。本实施例中多孔陶瓷材料为带有一定弧度为曲面板，经实验确定介电常数和孔隙率和固相含量的对应关系，综合考虑烧结收缩率和机械加工余量等因素，确定陶瓷浆料中固相含量随厚度的变化规律，具体如图9所示。在厚度方向上固相含量由10vol％到42vol％线性递增，递增变化满足方程y＝0.04x+0.1，0≤x≤8.0，然后在厚度方向上固相含量由42vol％到10vol％线性递减，递减变化满足方程y＝0.74-0.04x,8.0≤x≤16.0。
步骤S2：步骤S21：将60体积分数的包含高岭土和烧结助剂的陶瓷粉体原料和40体积分数的去离子水混合，再加入琼脂糖以及分散剂，在60℃的环境中球磨得到第一浆料，琼脂糖与去离子水的质量比为0.10:1，陶瓷粉体原料中高岭土和烧结助剂的质量比为95:5。
步骤S22:将琼脂糖溶于去离子水，形成水溶胶，其中，琼脂糖与去离子水的质量比为0.10:1。
设计3D打印的层数，固相含量递增的部分为160层，固相含量递减的部分为160层。本实施例中使用的装置与图1不同，不同之处在于打印台9为曲面板。第一浆料加入第一容器1，步骤S22配置的水溶胶加入第二容器2，通过第一蠕动泵3将第一浆料、第二蠕动泵4将水凝胶加入混合器5中形成陶瓷浆料，其固相含量为10vol％，装入量为2000g，或者额外配置固相含量为10vol％的浆料2000g，直接加入混合器5中(混合器5可以有额外的输入及输出浆料口)，通过第三蠕动泵6将陶瓷浆料部分输入到3D打印机中，输入量为5g，打印第一层陶瓷浆料凝胶层，之后采用压缩空气清空打印机中留存的陶瓷浆料。本实施例中3D打印机7内设有恒温箱，恒温箱的温度能够使水溶胶变成水凝胶。
通过第一蠕动泵3将第一浆料加入混合器5中，加入第一浆料的质量按公式9计算，混合器5中的陶瓷浆料的固相含量符合第n+1层的固相含量，将混合后的陶瓷浆料输入5g到3D打印机中，打印第n+1层陶瓷浆料凝胶层，之后采用压缩空气清空打印机中留存的陶瓷浆料，逐层打印，直至打印160层，获得固相含量梯度增加的陶瓷浆料凝胶层，其厚度为8.0mm。在打印过程中，当混合器5中陶瓷浆料含量达到3000ml以上时，打印一层结束后，程序控制使混合器5中的陶瓷浆料输出1000ml到其它容器中，以减小打印下一层时加入的第一浆料的质量，因此，本实施例中，各层加入第一浆料的质量计算结果如图10中A区域所示。
通过第二蠕动泵4将水溶胶加入至混合器5中的陶瓷浆料中混合，加入水溶胶的质量按公式4计算，陶瓷浆料的固相含量符合第n+1层的固相含量，将混合后的陶瓷浆料经过第三蠕动泵6输入5g到3D打印机中，打印第n+1层陶瓷浆料凝胶层，之后采用压缩空气清空打印机中留存的陶瓷浆料，逐层打印，直至打印完成160层，获得固相含量梯度减小的陶瓷浆料凝胶层，其厚度为8mm，与前述打印完成的梯度增加的160层共同形成陶瓷浆料凝胶块。在打印过程中，当混合器5中陶瓷浆料含量达到3000ml以上时，打印一层结束后，程序控制使混合器5中的陶瓷浆料输出1000ml到其它容器中，以减小打印下一层时水溶胶的加入量，因此，本实施例中，各层加入水溶胶的质量计算结果如图10中B的区域所示。
步骤S3：将前述步骤获得的陶瓷浆料凝胶块在-196℃进行低温冷冻，然后进行真空冷冻干燥，得到干燥陶瓷胚体。
步骤S4：将步骤S3中得到的陶瓷胚体在1400℃、空气气氛中烧结2h，降温后即可获得符合设计要求的多孔陶瓷材料。
所述多孔陶瓷材料的厚度为15mm，在厚度方向上，孔隙率先从80vol％连续变化到52vol％,然后连续递增到80vol％。所述多孔陶瓷材料具有一定弧度为曲面板，满足不同使用需求。
实施例四
本实施例提供一种将前述方法用于仿骨制备。如图11所示，骨头近似为圆柱体，在该圆柱体内，由内到外，具有孔隙率逐渐减小的梯度结构。仿骨结构横截面示意图如图12所示，沿径向方向上，孔隙率由高到低逐渐减小，即密度由高到低逐渐变化，在轴线方向同一层的成分及微结构相同。每一层的厚度及相邻两层间的梯度可通过制备工艺控制变化。
前述制备方法用于仿骨制备，依次包括以下步骤：
步骤S1：根据需要确定仿骨的径向固相含量随厚度的变化规律。
本实施例中，陶瓷浆料的固相含量如图13所示趋势变化，在径向方向上固相含量由10vol％到42vol％线性递增，沿径向方向上，递增变化满足方程yn＝0.04(rn-r0)+0.1,0≤rn-r0≤8.0(yn为第n层的固相含量，rn为第n层的半径，r0为中孔半径),即可获得由内到外孔隙率产生梯度变化的仿骨结构。
本实施例中，仿骨结构的打印孔直径为10mm，外径为24mm。
步骤S2：步骤S21:将60体积分数的陶瓷粉体原料和40体积分数的去离子水混合，再加入琼脂糖以及分散剂，在60℃的环境中球磨得到第一浆料，琼脂糖与去离子水的质量比为0.15:1，陶瓷粉体原料为在生物陶瓷中常用的氧化锆粉体或羟基磷灰石(HAP)或氧化铝等陶瓷粉体中的一种；所述氧化锆粉体包含Y2O3和ZrO2，二者摩尔比满足公式n(Y2O3)/[n(Y2O3)+n(ZrO2)]＝3％。
步骤S22：将琼脂糖溶于去离子水，形成水溶胶，其中，琼脂糖与去离子水的质量比为0.15:1。
设计3D打印的层数，相邻两层间的固相含量之差为0.2vol％，共打印160层，进一步的，横截面内每层的宽度为0.05mm，本实施例中选用打印机针头为0.05mm*0.05mm的方形针头，横截面的直径由打印机机构实现。
将第一浆料加入第一容器1，步骤S22配置的水溶胶加入第二容器2，通过第一蠕动泵3将第一浆料、第二蠕动泵4将水凝胶加入混合器5中形成陶瓷浆料，使其固相含量为10vol％，装入量为2000g，或者额外配置固相含量为10vol％的浆料2000g，直接加入混合器5中(混合器5可以有额外的输入及输出浆料口)。
通过第三蠕动泵6将陶瓷浆料部分输入到3D打印机中，并在打印平台上打印出直径为r1的一层陶瓷浆料凝胶层。首先打印直径为r1的横截面层，之后采用压缩空气清空打印机中留存的陶瓷浆料。通过第一蠕动泵3将第一浆料加入混合器5中，加入第一浆料的质量按公式9计算，rn+1相当于Cn+1，混合器5中的陶瓷浆料的固相含量符合第rn+1层的固相含量，将混合后的陶瓷浆料输入到3D打印机中，打印第rn+1层陶瓷浆料凝胶层，之后采用压缩空气清空打印机中留存的陶瓷浆料，采用相同方式，在同一个平面层内，依次打印直径为r2……r160的横截面层。在打印过程中，当混合器5中陶瓷浆料含量达到3000ml以上时，打印一层结束后，程序控制使混合器5中的陶瓷浆料输出1000ml到其它容器中，以减小打印下一层时加入的第一浆料的质量，本横截面层加入第一浆料的质量计算结果如图14中所示。
通过3D打印机调整针头Z轴高度，不改变其X、Y位置，即可开始打印下一平面层，首先打印直径为r160的一层横截面，之后采用压缩空气清空打印机中留存的陶瓷浆料，通过第二蠕动泵4将水溶胶加入混合器5中，加入水溶胶的质量按公式4计算，rn-1相当于Cn+1，混合器5中的陶瓷浆料的固相含量符合第rn-1层的固相含量，将混合后的陶瓷浆料输入到3D打印机中，打印第rn-1层陶瓷浆料凝胶层，之后采用压缩空气清空打印机中留存的陶瓷浆料，采用相同方式，在同一个平面层内，依次打印直径为r159……r1的横截面层。在打印过程中，当混合器5中陶瓷浆料含量达到3000ml以上时，打印一层结束后，程序控制使混合器5中的陶瓷浆料输出1000ml到其它容器中，以减小打印下一层时加入的第一浆料的质量，本横截面层加入水溶胶的质量计算结果如图15中所示。
依次重复前两个过程，直至所获得的仿骨结构达到所设定的长度。本实施例中3D打印机7内设有恒温箱，恒温箱的温度能够使水溶胶变成水凝胶。
步骤S3：将前述步骤获得的陶瓷浆料凝胶块在-70℃进行低温冷冻，然后进行真空冷冻干燥，得到干燥陶瓷胚体。
步骤S4：将步骤S3中得到的陶瓷胚体在空气中烧结2h，降温后即可获得由内到外具有孔隙率逐渐减小的多孔陶瓷。
通过机械加工将此梯度材料制备成Φ24mm×20mm仿骨结构件，可以作为生物陶瓷材料应用于骨替代领域，具有广泛的应用前景。
这种仿骨结构的多孔陶瓷在气体、污水过滤等领域也有潜在的应用，并且较均质多孔陶瓷具有一定的优势，比如既能通过孔隙率低的一端保证过滤效果，又能通过孔隙率的逐渐增加，增强多孔陶瓷对流体的渗透率。
利用本实施例的方法，还能够加工各种中空柱形或非中空柱形多孔陶瓷材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种孔隙率变化可控的多孔陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤S1：根据多孔陶瓷材料的孔隙率随厚度的变化规律，确定制备多孔陶瓷材料的陶瓷浆料固相含量随厚度的变化规律；
步骤S2:在3D打印过程中，根据陶瓷浆料固相含量随厚度的变化规律，控制含有陶瓷相的第一浆料和水溶胶的加入质量，逐层打印；
步骤S3：将步骤S2获得的陶瓷浆料凝胶块进行低温冷冻，然后进行真空冷冻干燥，得到干燥陶瓷胚体；
步骤S4：将步骤S3中得到的陶瓷胚体经烧结降温后即可获得多孔陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的一种孔隙率变化可控的多孔陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中由
计算水溶胶的加入质量，
由计算第一浆料的加入质量；
其中，mtn为打印第n层后陶瓷浆料的总质量，Cn为第n层陶瓷浆料的固相含量，Cn+1为第n+1层陶瓷浆料的固相含量，ρc为第一浆料中陶瓷相密度，ρh为水溶胶的密度，
其中，C0为第一浆料中陶瓷相的含量。
3.根据权利要求1或2所述的一种孔隙率变化可控的多孔陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤S2包括步骤S21：将陶瓷粉体原料和去离子水混合，再加入溶胶材料以及分散剂球磨得到第一浆料。
4.根据权利要求3所述的一种孔隙率变化可控的多孔陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述溶胶材料与去离子水的质量比为0.01～0.15:1。
5.根据权利要求3或4所述的一种孔隙率变化可控的多孔陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤S2包括步骤S22：将溶胶材料溶于去离子水，形成水溶胶，其中，溶胶材料与去离子水的质量比与步骤S21中相同。
6.根据权利要求3所述的一种孔隙率变化可控的多孔陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述陶瓷粉体原料包括羟基磷灰石、ZrO2、Al2O3、高岭土、SiC、Si3N4或莫来石其中至少一者。
7.根据权利要求6所述的一种孔隙率变化可控的多孔陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述陶瓷粉体原料还包括烧结助剂。
8.根据权利要求2所述的一种孔隙率变化可控的多孔陶瓷材料的制备方法，其特征在于，采用传感器获取陶瓷浆料的总质量mtn。
9.一种孔隙率变化可控的多孔陶瓷材料，其特征在于，所述多孔陶瓷材料根据权利要求1至8任一项所述的一种孔隙率变化可控的多孔陶瓷材料的制备方法得到。
10.根据权利要求9所述的一种孔隙率变化可控的多孔陶瓷材料，所述多孔陶瓷材料的形状为平板、曲面板、球面板、中空柱状或非中空柱状。
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