CN105777180A - 利用三维打印制备多孔氮化硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用三维打印制备多孔氮化硅的方法，针对前诸多的制备方法均无法精准控制多孔氮化硅陶瓷材料的孔径大小、气孔排列、气孔结构、气孔率，以及无法满足多孔氮化硅在生物医药、超精密、微纳级机械、电子元件上的运用的现状，提出基于维打印制备多孔氮化硅陶瓷的新方法，实现对多孔氮化硅陶瓷孔径大小，气孔排列，气孔结构、气孔率的精准控制，此方法有益的效果：将目前先进的增材制造方法—3D打印成型技术与功能材料的制备相结合，利用3D打印成型技术对成型内部结构的精准控制运用于多孔氮化硅陶瓷的制备，具有效率高、生产快、良品率高的特点，同时运用3D打印成型技术对多孔氮化硅陶瓷的孔径大小，气孔排列，气孔结构、气孔率等指标进行精准控制，对多孔氮化硅内部结构对力学性能的影响进行定量分析，具有良好的推广应用价值。

Description

利用三维打印制备多孔氮化硅的方法

技术领域

本发明涉及一种利用三维打印制备多孔氮化硅的方法，具体涉及一种使用三维打印技术制备不同需求类型的多孔氮化硅的方法。

背景技术

多孔氮化硅陶瓷是一种具有空隙结构的新型陶瓷材料。理想的多孔结构使其具备体密度小、比表面积高、导电率低、对气体和液体较好的选择透过性、能量吸收性能强等特点，加之陶瓷具备的耐高温、强度高、稳定性好等特点，使其在航天、建筑、电子、生物医药等领域取得了广泛的运用。

多孔陶瓷材料的特性主要指标为气孔率、孔径大小与分布、平均孔径。但在多孔陶瓷的研制过程中，要控制孔径的大小、形状、数量和气孔的均匀分布则有相当的难度。选择适当的方法和工艺是制备多孔陶瓷的重要环节。目前，多孔陶瓷制备的工艺主要有机泡沫浸渍工艺、添加造孔剂工艺、发泡法、固态烧结法、冷冻干燥法、利用纤维制得多孔结构等方法，

有机泡沫浸渍法利用有机泡沫体具有开孔的三维网状骨架结构，将制好的料浆均匀地涂覆到有机泡沫网状体中，干燥后烧掉有机泡沫体儿获得一种网眼多孔陶瓷。该工艺与陶瓷浆料的配方关系很大，即要求料浆与有机物泡沫具有很好的相容性，同时又要具备优良的结构性能，以便制品具有高强度。利用该工艺能制备出高强度、高气孔率的制品，但其制品形状易受限制且密度不易控制。

添加造孔剂工艺在陶瓷烧结胚体中添加造孔添加剂，早高温烧结条件下，造孔添加剂在坯体中燃烧并挥发，从而形成具有空隙结构的多孔陶瓷。造孔添加剂颗粒的形状、大小决定了多孔陶瓷材料气孔的形状和大小。在骨料和造孔添加剂颗粒尺寸一定的条件下，随造孔添加剂含量的增加，显气孔率随之增大，而体积密度与抗压强度则随之减小。利用该工艺可以制得形状复杂、气孔结构各异的多孔陶瓷制品。但其缺点是制品气孔率一般低于50％，且气孔分布均匀性差。

发泡工艺是向陶瓷烧结中添加有机或无机发泡剂，通过化学反应等产生挥发性气体，产生泡沫，经干燥和烧结制得多孔陶瓷。用作发泡剂的化学物质主要有：碳化钙、氢氧化钙、硫化物、硫酸盐、双氧水和聚氨脂塑料等。由于发泡工艺发泡剂的剂量通常通过经验调节而非精确量化，就会造成产品性能规格的不一致。

固态烧结法是在陶瓷烧结胚体骨料中加入相同组分的微细颗粒，利用微细颗粒易于烧结的特点，在一定温度下将骨料(大颗粒)连接起来。由于每一粒骨料仅在几个点上与其他颗粒发生连接，因而形成大量三维贯通孔道。所以，骨料颗粒越大，形成的多孔陶瓷平均孔径就越大；骨料颗粒尺寸分布范围越窄，所得到的多孔体微孔的分布也越均匀；骨料颗粒尺寸越均匀，产生的气孔分布也就越均匀，但此方法无法精确控制孔隙结构的形状。

冷冻干燥法是在陶瓷料浆冷冻的同时，控制晶体冰单向生长，在低压条件下进行干燥处理，使溶剂冰升华而排出，坯体中形成定向排布的孔结构，之后进行烧结。该工艺的特点是坯体烧成收缩小、烧成控制简单、孔结构可设计性强、制品机械强度相对较好。但是该工艺方法对工艺参数的控制要求极高。

利用纤维制得多孔结构是方法利用纤维的纺织特性与纤细形态等形成气孔。气孔形成方式有两种：①有序编织、排列形成的。在方法中又可具体分为两种：a.将纤维织布(或成纸)折叠成多孔结构，所制多孔陶瓷通常孔径较大，结构类似于挤压成形得到的多孔陶瓷；b.三维编织，这种三维编织为制备气孔率、孔径、气孔排列、形状高度可控的多孔陶瓷提供了可能。②无序堆积或填充形成的。通常将纤维随意堆放，由于纤维的弹性和细长结构，会互相架桥形成气孔率很高的三维网络结构，将纤维填充在一定形状的模具内，可形成相对均匀，具有一定形状的气孔结构，添加粘结剂后，再经高温烧结固化就可得到气孔率很高的多孔陶瓷(气孔率可达80％以上)。适合于闭气孔陶瓷材料的制备。此类方法适合于大批量生产，无法适应个性化的、生物个体医药陶瓷材料的特定需求。

目前制备多孔氮化硅陶瓷的制备方法中，尚不能对多孔氮化硅陶瓷的孔径大小，气孔排列，气孔结构、气孔率等指标进行精准控制，且缺乏多孔氮化硅陶瓷内部结构与材料力学性能的定量分析，限制了多孔氮化硅在生物医药、超精密、微纳级机械、电子元件上的运用。

美国麻省理工学院的ScahsE.M.和CimaM.J.等人于1991年最早申请了关于三维打印的专利，专利号US5204055。基于这个专利开发的三维打印成形是采用惠普热气泡喷头喷射粘接材料使粉末粘接成型。3DP的工作原理类似于喷墨打印，是一种基于液滴喷射原理的3D打印成形技术，即在数字信号的激励下，使喷嘴工作腔内的液体在瞬间形成液滴，并以一定的速度和频率从喷嘴喷出，喷射到指定位置，固化后逐层堆积，得到成形零件1)设计多孔氮化硅陶瓷内部结构三维模型，设定孔径大小，气孔排列，气孔结构为参数化变量，实现对多孔氮化硅内部微观孔结构实现精准控制，将多孔氮化硅三维模型进行切片处理，生成多层二维数据，并形成加工路线。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术不足，提供了一种时下主流的三维打印生产技术、有效的控制孔径大小，气孔排列，气孔结构、气孔率的精度问题及烧结体性能优异的多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

第一步，三维打印机程序初始化

利用计算机在三维软件中设计预定孔隙结构的三维模型，将此模型转译为三维打印机可识别的STL文件三维打印系统软件将对模型进行切片处理，之后生成具有能连续打印的多层二维数据；三维打印系统软件自动分析多空氮化硅三维模型结构，生成加工路线；

第二步，制备原料准备

将氮化硅粉末铺设于三维打印机粉床上，加入粘接墨水；

第三步，打印出多孔氮化硅烧结胚体

根据加工路线喷洒粘接墨水逐层打印碳化硅粉末，每层打印完后，粉末床自动下降后再次铺设粉末，直到整个零件完工；

第四步，烧结

将打印好的胚体置于微波烧结设备中，在氮气或惰性气体的保护下进行烧结。

进一步，所述第一步中，空隙结构的孔径大小，气孔排列，气孔结构、气孔率的精准控制，控制精度范围不大于1μm。

进一步，所述第一步中，STL文件为ASCII编码、二进制编码或三维打印机可识别的其他编码。

进一步，所述第二步中，氮化硅粉末包含氮化硅的质量分数为96～100％。

进一步，所述第二步中，粘接墨水为糊精与水的混合物，按质量分数计，糊精为40～80％,其余为水。

进一步，所述第三步粉末床的铺设方式为辊铺方式。

进一步，所述第四步惰性气体为氮气，烧结时间为12-24h，烧结温度为200～1800℃。。

本发明的有益效果是：

1)将目前先进的增材制造方法—3D打印成型技术与功能材料的制备相结合，利用3D打印成型技术对成型内部结构的精准控制运用于多孔氮化硅陶瓷的制备，尚属首创，能够实现高效率、大批量的多孔氮化硅陶瓷生产，满足应用需要。

2)运用3D打印成型技术对多孔氮化硅陶瓷的孔径大小，气孔排列，气孔结构、气孔率等指标进行精准控制，对多孔氮化硅内部结构对力学性能的影响进行定量分析，具有良好的推广应用价值。

本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：

图1为本发明的方法流程图。

具体实施方式

以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。

实施例一

本实施例一包括以下步骤：

第一步，三维打印机程序初始化

利用计算机在三维软件中设计预定孔隙结构的三维模型，将所要制备的多孔氮化硅的孔径大小，气孔排列，气孔结构、按照既定数据置于三维模型中，并以此计算出气孔率值以配合后续的胚体烧结工序。将此模型转译为三维打印机可识别的STL文件，此文件多以ASCII码、二进制码或其他编码组成；三维打印系统软件根据零件模型大小体积不同进行程序切片处理；之后生成具有能连续打印的多层二维数据；三维打印系统软件自动分析多孔氮化硅三维模型结构，生成加工路线；本实施例中，空隙结构的孔径大小，气孔排列，气孔结构、气孔率的精准控制，控制精度范围不大于1μm。

第二步，制备原料准备

将氮化硅粉末铺设于三维打印机粉床上，氮化硅粉末中氧化硅所占的质量分数为96％～100％，加入足量的粘接墨水，墨水为糊精与水的混合物,糊精所占的质量分数为40％；

第三步，打印出多孔氮化硅烧结胚体

根据加工路线喷洒粘接墨水逐层打印碳化硅粉末，每层打印完后，粉末床自动下降后再次铺设粉末，直到整个零件完工；

第四步，烧结将打印好的胚体置于微波烧结设备中，在惰性气体的保护下进行烧结。采用氮气环境，烧结时间为24h，烧结温度为200℃。

实施例二

本实施例与实施例一的不同之处在于，

在第二步中，粘接墨水为糊精与水的混合物,糊精所占的质量分数为80％；

在第四步中，在氩气环境下，烧结时间为12h，烧结温度为1800℃。

实施例三

本实施例与实施例一的不同之处在于，

在第二步中，粘接墨水为糊精与水的混合物,糊精所占的质量分数为60％；

在第四步中，在氦气环境下，烧结时间为16h，烧结温度为1000℃。

实施例四

本实施例与实施例一的不同之处在于，在第四步中，采用逐步升温分段式烧结的方式进行，烧结温度从200℃逐步升至1800℃，烧结时间为14-20h。这样的烧结方式能够使多孔氮化硅微粒之间的结合更为紧密，强度提高，成品细腻光滑。

本发明将3D打印成型技术对成型内部结构的精准控制运用于多孔氮化硅陶瓷的制备，尚属首创，能够实现高效率、大批量的多孔氮化硅陶瓷生产，满足市场的需要。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.利用三维打印制备多孔氮化硅的方法，其特征在于：包括以下步骤：

第一步，三维打印机程序初始化

利用计算机在三维软件中设计预定孔隙结构的三维模型，将此模型转译为三维打印机可识别的STL文件三维打印系统软件将对模型进行切片处理，之后生成具有能连续打印的多层二维数据；三维打印系统软件自动分析多空氮化硅三维模型结构，生成加工路线；

第二步，制备原料准备

将氮化硅粉末铺设于三维打印机粉床上，加入粘接墨水；

第三步，打印出多孔氮化硅烧结胚体

根据加工路线喷洒粘接墨水逐层打印碳化硅粉末，每层打印完后，粉末床自动下降后再次铺设粉末，直到整个零件完工；

第四步，烧结

将打印好的胚体置于微波烧结设备中，在氮气或惰性气体的保护下进行烧结。

2.根据权利要求1所述的利用三维打印制备多孔氮化硅的方法，其特征在于：所述第一步空隙结构的孔径大小，气孔排列，气孔结构、气孔率的精准控制，控制精度范围不大于1μm。

3.根据权利要求1所述的利用三维打印制备多孔氮化硅的方法，其特征在于：所述第一步中，STL文件为ASCII编码、二进制编码或三维打印机可识别的其他编码。

4.根据权利要求1所述的利用三维打印制备多孔氮化硅的方法，其特征在于：所述第二步中，氮化硅粉末包含氮化硅的质量分数为96～100％。

5.根据权利要求1所述的利用三维打印制备多孔氮化硅的方法，其特征在于：所述第二步中，粘接墨水为糊精与水的混合物，按质量分数计，糊精为40～80％,其余为水。

6.根据权利要求1所述的利用三维打印制备多孔氮化硅的方法，其特征在于：所述第三步粉末床的铺设方式为辊铺方式。

7.根据权利要求1所述的利用三维打印制备多孔氮化硅的方法，其特征在于：所述第四步惰性气体为氮气，烧结时间为12-24h，烧结温度为200～1800℃。