CN104191495A - 一种水泥、水泥基复合材料及陶瓷精制品的成形方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水泥、水泥基复合材料及陶瓷精制品的成形方法。该方法利用水泥与水混合时发生水化反应，导致材料凝结并原位固化的特性，将“分层制造，叠加成形”的增材制造技术原理应用于水泥制品的成形，实现了从数字化设计到数字化直接制造的转变，可较好解决水泥或水泥基复合材料精制品的成形问题，实现尺寸精度要求较高，当前水泥成形技术难于甚至无法制作的具有复杂外形、复杂内腔、镂空或叠套结构的精细制品的直接成形。特殊地，将以铝酸盐水泥或磷铝酸盐水泥为基材，陶瓷原料粉为主要填充料成形的水泥基复合材料精制品作为生坯件，放入烧结炉并按陶瓷烧结工艺进行烧结，即可获得以陶瓷相为主的陶瓷精制品。

Description

一种水泥、水泥基复合材料及陶瓷精制品的成形方法

技术领域

    本发明涉及水泥、水泥基复合材料及陶瓷制品成形技术领域，尤其是一种水泥、水泥基复合材料及陶瓷精制品的成形方法。

背景技术

    水泥(粉状水硬性无机胶凝材料)及陶瓷制品广泛用于社会生产、生活的各个领域。

    常见的水泥制品成形方法主要包括：预混浇铸法、直接喷射法、喷射真空脱水法、预混加压法、预混挤出法、层铺法等。其中：预混浇铸法，主要适于制造壁厚较厚的小型异型样品；直接喷射法，主要适于制造平板、波瓦等外形简单、面积较大的制品；喷射真空脱水法，主要适于制造要求立即脱模的制品；预混加压法，主要适于制造复杂的表面图案的制品；预混挤出法，主要适于制造表面较复杂的异形细长制品；层铺法，主要适于制造形状简单的制品。

    上述方法的共同之处在于：必须预先按照成形后产品的形状制作相应的模型，然后以不同的方式将混合好的水泥浆灌注进模型，待水泥浆凝固后再脱去模型，获得产品。上述方法适于制造形状不太复杂，尺寸精度要求不很高（毫米级）的水泥制品，如：大型构件（构筑物）、井盖、涵管、波瓦及面砖等。

    陶瓷制品的发展历史漫长，种类繁多，与不同原材料或不同用途陶瓷相对应的成形方法也难以尽数。就大类而言，可划分为传统陶瓷制品成形方法和近年来新出现的陶瓷制品成形方法。

传统的工业陶瓷制品成形方法包括：可塑法成形、注浆法成形和压制法成形等三大类别。

可塑法成形的特点是:在坯料中加入一定量的水和塑化剂，使坯料成为有良好塑性的料团，然后利用外力的作用使可塑坯料发生塑性变形而制成坯体。可塑法成形还可细分为：挤压、刀压、滚压、车坯、轧模等小类。

注浆法成形在石膏模中进行。石膏模具多孔且吸水，能很快吸收陶瓷浆料中的水分，达到成形的目的。注浆法包括：空心注浆、实心注浆和热压注浆。

压制法成形又称粉料成形法，是将含有一定水分和添加剂的粉料，用较高的压力在金属模具中压制成形。在压制成形的过程中，随着压力的增加，粉料颗粒产生移动和变形，逐渐靠拢，粉料中的气体被同时挤出，模腔中松散的粉料形成较密实的坯体。

近年来新出现的陶瓷成形方法有：陶瓷直接凝固注浆成形(direct coagulation casting，简称DCC)、注凝成形、注射成形和3D打印（增材制造）成形。

DCC是90年代发展起来的一种全新的陶瓷成形新概念，成形过程是由高分散浓悬浮体直接原位凝固成坯体，且液 - 固转换过程几乎没有体积收缩。

根据胶体化学DLVO理论，在浓悬浮液中引入生物酶，通过控制酶（enzyme)对底物(substrate)的催化分解反应即可改变泥浆的pH值，或通过增加表面电荷相反的离子的浓度压缩双电层，达到悬浮液原位凝固的目的。通过加入分散剂制备高固相含量的低粘度(<lPa·m)陶瓷泥浆以及引入生物酶控制泥浆凝固过程是DCC成形的两个关键。泥浆注入非多孔性模具后通过改变温度引发酶催化反应，从而改变泥浆pH值至等电点或增加表面电荷相反的离子浓度，使泥浆凝固，将液态悬浮液凝固为固态坯体。凝固时间取决于酶的加入量和泥浆温度，凝固后的坯体经脱膜干燥后，直接烧结，无需排胶过程。

DCC可用于生产高度均匀、形状复杂的陶瓷部件，用其成形的陶瓷坯体具有良好的烧结性能和均匀的显微结构。

陶瓷注凝成形的基本组分是陶瓷原料粉体、有机单体、聚合催化剂、分散剂和溶剂。根据使用溶剂的不同，注凝成形分为水基和非水基注凝成形。

注凝成形是在悬浮介质中加入乙烯基有机单体,然后利用催化剂和引发剂通过自由基反应使有机单体进行交联, 坯体实现原位固化。其显著优点是浆料固体含量高(一般不低于50vol%),坯体强度高,便于机械加工,这对难加工的陶瓷材料来说往往具有十分重要的意义。此法的缺点是致密化过程中坯体的收缩率比较大,导致坯体弯曲变形,且所使用的有机单体有毒性,反应气氛不易控制。

陶瓷注射成形技术通过加入一定量的聚合物及添加剂组元并微热,赋予陶瓷原料粉末与聚合物相似的流动性,在压力下将料浆注满金属模中,冷却后脱坯得到坯件。它能以低成本生产大批量复杂形状的高性能零件,具有很多特殊的技术和工艺优势:与传统陶瓷成形技术相比,原材料利用率高,可快速自动地进行批量生产,可制备体积小、形状复杂、尺寸精度高的异形件,生坯密度均匀,烧结产品性能优越,在一定程度上克服了传统干压法成形产品存在的密度、组织和性能不均的现象； 与注浆技术相比,注射成形技术提高了零件精度,避免了浆料成分偏析的问题,提高了生产效率。此外由于注射成形是一种近净尺寸成形工艺,不需后续加工或只需微量加工,大大降低了生产成本。在注射成形基础上发展起来的陶瓷精密注射成形方法,更是由于其突出的技术优点,被美国等发达国家列为重要的国家关键技术。

   3D打印（增材制造）成形技术的概念始于20世纪70年代末。90年代初,美国Texas大学提出了自由成形制造的成形思想并应用于陶瓷领域。3D打印技术突破了传统成形思想的限制,是一项基于生长型的成形方法。其成形过程是先由CAD软件设计出所需零件的计算机三维实体模型,然后按工艺要求将其按一定厚度分解成一系列二维截面,即把原来的三维电子模型离散为二维平面信息;再将分层后的数据进行一定的处理,加入加工参数,生成数控代码,在计算机控制下,加工设备以平面方式有顺序地连续加工出每个薄层并叠加形成三维部件。 在陶瓷领域,3D打印成形又可分为: 喷胶黏粉三维打印、材料微滴喷射三维打印、选区激光烧结、熔融沉积、立体光刻等。综合来看,这些技术具有以下显著的优点：高度柔性，复杂构件快速成形等。

    综上所述，陶瓷制品成形中存在的困难和问题可归结为：复杂形状制品制作模具的制模与脱模，生坯件干燥过程中的变形，压制成形难以避免的坯料内部密度梯度（不均匀），坯件烧结时体积收缩导致的制成品尺寸变化及尺寸精度控制，现有3D打印成形设备、材料价格过高。

发明内容

    本发明提供了一种水泥、水泥基复合材料及陶瓷精制品的成形方法。

    本发明所述的水泥、水泥基复合材料及陶瓷精制品，特指形状或结构十分复杂，尺寸精度要求较高（百微米级及百微米以下级）的水泥基复合材料及陶瓷制成品。

    受现有制模与脱模技术的约束，水泥制品的形状不可能设计得十分复杂，从而大大限制或缩小了其应用范围，尤其难于甚至无法制造本发明所及的水泥或水泥基复合材料的精制品。

    除受现有制、脱模技术的约束外，陶瓷制品的成形尺寸还受到坯件内水分蒸发后的裂纹与变形（干燥收缩）、烧结过程中胶合物脱除后产生的体积收缩（烧成收缩）等因素的负面影响。

本发明利用水泥与水混合后发生水化反应并产生原位固化的特性，将“分层制造，叠加成形”的增材制造（3D打印）技术原理应用于水泥制品的成形，其有益效果是：

1、实现了从数字化设计到数字化直接制造的转变，可较好解决水泥或水泥基复合材料精制品的成形问题，实现当前水泥成形技术难于甚至无法制作的复杂外形、复杂内腔、镂空或叠套结构等精细制品的直接成形；

2、由于所述材料的凝结是基于水泥与水发生水化反应所产生的原位固化，大大减少了干燥和烧结过程中，陶瓷坯件内水分、胶合物等占位脱除物对成形件尺寸的影响；

3、陶瓷坯件生成后，还可根据需要对其进行高精度切削或数控加工，提高生坯件的尺寸精度，实现陶瓷产品冷加工的前移，有效解决了冷加工困难的难题，在实现近净尺寸成形的同时，减少了加工成本；

4、本发明所采用的成形装置，未使用激光器、激光振镜系统，无温度场、真空度及气氛保护等方面严格控制的要求，故与其它相关的3D打印成形方式相比，无论设备还是材料都极具价格优势。

    本发明采用图1给出的技术方案Ⅰ的框图所对应的过程，实现水泥、水泥基复合材料精制品成形。

    请参阅图1，所述的技术方案分为以下步骤：

1、将待制品的三维设计图形离散成为一系列二维的水平截面图形，并输入成形装置控制电脑；

2、将水泥或水泥基复合材料、凝结剂等原材料载入成形装置；

3、成形装置内的铺粉机构将粉末状原材料摊铺成平整且厚度约0.1mm的均匀薄层;

4、成形装置内的喷头或喷头组阵列向上述粉料薄层上对应于待制品截面实体部分的特定区域喷射凝结剂，被凝结剂浸润的粉末材料产生水泥水化反应，在短时间内凝结并原位固化，形成待制品某一高度上相应截面的薄层；

5、上述3和4两步骤将重复进行，直至待制品成形过程全部完成；

6、从成形装置内取出成形工件；

7、根据需要清理成形工件表面或进行后处理；

8、将成形工件置于潮湿处，使之继续后固化以达到预期强度；

9、根据需要，对成形工件进行抛光、喷漆、彩绘等适当的表面处理。

    本发明采用图2给出的技术方案Ⅱ的框图所对应的过程，实现陶瓷精制品成形。

    请参阅图2，所述的技术方案分为以下步骤：

1、将待制品的三维设计图形离散成为一系列二维的水平截面图形，并输入成形装置控制电脑；

2、将铝酸盐水泥或磷铝酸盐水泥、以陶瓷原料粉为主的填充料和凝结剂等原材料装载入成形装置；

3、成形装置内的铺粉机构将粉末状原材料摊铺成平整且厚度约0.1mm的均匀薄层;

4、成形装置内的喷头或喷头组阵列向上述粉料薄层上对应于待制品截面实体部分的特定区域喷射凝结剂，被凝结剂浸润的粉末材料产生水泥水化反应，在短时间内凝结并原位固化，形成待制品某一高度上相应截面的薄层；

5、上述3和4两步骤将重复进行，直至待制品成形过程全部完成；

6、从成形装置内取出成形完毕的陶瓷坯件；

7、根据需要清理陶瓷坯件表面或进行后处理；

8、将陶瓷坯件置于潮湿处，使之继续后固化以达到预期强度；

9、可根据需要对生坯件进行高精度切削或数控加工，提高生坯件的尺寸精度，实现近净成形；

10、将已达到预期强度的陶瓷坯件放入陶瓷烧结炉内烧结，最终完成陶瓷精制品的制造。

本发明所述的水泥，其特征是：包括硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥、磷铝酸盐水泥和各种颜色水泥在内的各类水泥。

本发明所述的水泥基复合材料,其特征是：

1、为实现产品某些特性，在水泥中添加适量填充料（如：骨粉、各类石粉、陶瓷原料粉等）或增强料（如：碳纤维、玻璃纤维、矿物纤维等）后形成的复合材料；

2、所述的填充料的粒径不超过50微米；

3、所述的增强料的长度不大于120微米，不小于40微米，长度不超过90微米的比例大于等于90%；

4、制作陶瓷精制品的专用填充料主要为陶瓷原料粉，包括粘土矿物、石英、长石等天然陶瓷原料粉和用物理、化学手段制得的氧化物、氮化物、碳化物等人工合成陶瓷原料粉；

5、上述陶瓷原料粉粒径不超过20微米。

本发明所述的喷头，其特征是：可向特定区域定量喷射皮升(pL，非国际标准计量单位，1皮升=1000立方微米)级凝结剂的喷头；该喷头可由若干个喷嘴组成阵列，以提高产品成形速度。

本发明所述的喷头，其特征是：可随与其固联的机架一道在水平面内实现精准的位置移动。

本发明所述的粉末状水泥或水泥基复合材料薄层，其特征是：用铺粉装置将粉末状水泥或水泥基复合材料均匀地摊铺成厚度在0.1mm左右的水平薄层。

本发明所述的“平铺于水平面上的粉末状水泥或水泥基复合材料薄层上特定区域”，其特征是：该特定区域特指待制成品三维图形与水平面相交所形成的截面中，对应于待制成品实体部分的区域。

本发明所述的凝结剂，其特征是：由适量的水、水玻璃、着色剂和液态水泥速凝剂混合而成。

本发明所述的凝结剂，其特征是：在使用铝酸盐水泥或磷铝酸盐水泥时,液态水泥速凝剂的添加量可酌减，直至为零。

本发明所述的水泥、水泥基复合材料的成形，是基于水泥与水之间发生的水化反应，其特征是：水泥水化反应是材料凝结乃至水泥、水泥基复合材料及陶瓷精制品成形过程的基本化学反应，该过程的化学方程式表达，与所用水泥的类型相关，例如：

这与3D打印成形方法中的喷胶黏粉成形法有本质的区别，后者的成形基于粉末材料与黏合剂之间的黏结，是一个纯物理过程。

同理，水泥的水化反应所导致的水泥、水泥基复合材料粉末的凝结并产生原位固化，也是本发明有别于其他相关3D打印成形方法的基本标志。

本发明的内容除了按图2给出的技术方案Ⅱ的框图所对应的过程，成形陶瓷精制品生坯件外，还包括：将以铝酸盐或磷铝酸盐水泥为基材，陶瓷原料粉为主要填充料，直接添加定量的水拌合后，依传统方式注入各类成形模具，经水泥水化反应凝结固化所得的陶瓷制品生坯件。

附图说明

    为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需使用的附图作简单介绍。显见，下面描述中的附图给出的仅是本发明的一种设计方案实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可根据这些信息获得其他的附图，其中： 

图1 是本发明技术方案Ⅰ的框图；

图2是本发明技术方案Ⅱ的框图；

图3是本发明所使用的成形装置实施例的水平面（XOY平面）结构示意图；

图4是本发明所使用的成形装置实施例的竖直平面（XOZ平面）结构示意图；

图5是本发明所使用的成形装置实施例的成形过程示意图。

    图3、图4、图5中各零部件的标记如下：凝结剂喷头1、凝结剂输送管2、X向导轨3、铺粉辊4、供料缸5、成形缸6、喷头机架7、Y向导轨8、机架前支承9、供料缸活塞10、成形缸活塞11和粉末材料12。

具体实施方式

   下面将结合陶瓷精制品成形的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。根据不同的设计思路，成形装置可有多种具体结构形式。显然，所描述的实施例仅是本发明的一种实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

    1、成形装置

用于水泥或水泥基复合材料精制品成形的装置，主要由供料缸、供料缸活塞、成形缸、成形缸活塞以及铺粉辊共同构成的供料机构，和由凝结剂喷头及保证其在水平面内准确移动的行走机构组成。

请参阅图3：

凝结剂喷头1、凝结剂输送管2、X向导轨3、喷头机架7、Y向导轨8、机架前支承9共同构成喷头行走机构；

凝结剂喷头1经Y向导轨8装于喷头机架7上，该凝结剂喷头可沿Y向导轨8双向移动；Y向导轨8随喷头机架7一道可沿X向导轨双向移动。

请参阅图4：

铺粉辊4、供料缸5、供料缸活塞10、成形缸6和成形缸活塞11构成的供料、铺粉装置，供粉缸活塞上部为粉末材料12；

供料缸活塞10可在供料缸5内，沿缸壁上下移动；成形缸活塞11可在成形缸6内，沿缸壁上下移动。

2、材料制备

（1）水泥：

 CA-50系列A600铝酸盐水泥；

（2）制作陶瓷精制品的专用填充料主要为陶瓷原料粉：

粒径≤20微米的α-氧化铝粉；

（3）水泥与填充料的重量比：

1:2.5 - 4.5；

(4) 参与水化反应的水泥与水的重量比：

1:0.8；

(5)混料：

将水泥与陶瓷原料粉按上述比例放入V形混料机中充分混合，制成水泥基/陶瓷原料粉复合材料。

3、成形过程

本发明涉及的水泥或水泥基复合材料的精制品成形，采用如下步骤构成的成形过程：

请参阅图5：

（1）如图5a)所示，铺粉辊逆时针转动并右移，将供料缸内的粉末材料平铺一层于成形缸活塞顶部；

（2）如图5 b）所示，喷头在计算机的控制下在水平面内移动，向已铺就的粉末材料上构成工件实体相应截面的特定区域喷射凝结剂，使其中的水泥产生水化反应并迅速凝结：

；

（3）上一步完成后，成形缸活塞将下降一个层厚，供料缸活塞则上升一个层厚；

（4）系统将多次重复上述三步，直至完成整个工件的成形，如图5 c)、d）、e)、f)所示；

（5）工件成形完成后，除去包裹在工件周围的未凝结粉末即可获得水泥、水泥基复合材料精制品产品或陶瓷精制品的坯件；

（6）上一步所获得的水泥、水泥基复合材料精制品产品，可根据需要进行适当的后处理（如打磨、抛光、喷漆等）；

（7）所获的产品还必须置于潮湿环境下养护，以达到预期强度；

（8）对于第（5）步所获得的陶瓷精制品坯件，还需放入陶瓷烧结炉烧结，最终形成具有陶瓷相结构的陶瓷精制品；

（9）包裹于成形工件周围，未凝结粉末材料，经筛选等适当处理后，即可重新用于新工件的制作。

Claims (15)

1. 一种水泥、水泥基复合材料及陶瓷精制品成形方法，其特征是：用喷头向平铺于水平面上的粉末状水泥或水泥基复合材料薄层上特定区域喷射凝结剂，令被凝结剂浸润的粉末材料中的水泥产生水化反应，在短时间内凝结并原位固化，形成待制成品某一高度上截面的薄层。

2. 根据权利要求1所述的水泥，其特征是：包括硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥、磷铝酸盐水泥和各种颜色水泥在内的各类水泥。

3. 根据权利要求1所述的水泥基复合材料,其特征是：为实现产品某些特性，在水泥中添加适量填充料（如：骨粉、各类石粉、陶瓷原料粉等）或增强料（如：碳纤维、玻璃纤维、矿物纤维等）后形成的复合材料。

4. 根据权利要求1和权力要求3所述的水泥基复合材料,其特征是：填充料的粒径不超过50微米；增强料的长度不大于120微米，不小于40微米，长度不超过90微米的比例大于等于90%；制作陶瓷精制品的专用填充料主要为陶瓷原料粉，包括粘土矿物、石英、长石等天然陶瓷原料粉和用物理、化学手段制得的氧化物、氮化物、碳化物等人工合成陶瓷原料粉；其粒径不超过20微米。

5.根据权利要求1所述的水泥、水泥基复合材料及陶瓷精制品，其特征是：形状或结构十分复杂（复杂外形、复杂内腔、镂空或叠套结构），尺寸精度要求较高（百微米级及百微米以下级），当前水泥、陶瓷成形技术难于甚至无法制作的精细制品。

6.根据权利要求1所述的喷头，其特征是：可向特定区域定量喷射皮升(pL，非国际标准计量单位，1皮升=1000立方微米)级凝结剂的喷头或喷头阵列，喷头或喷头阵列可随与其固联的机架一道在水平面内实现精准的位置移动。

7.根据权利要求1所述的粉末状水泥或水泥基复合材料薄层，其特征是：用铺粉装置将粉末状水泥或水泥基复合材料均匀地摊铺成厚度在0.1mm左右的水平薄层。

8.根据权利要求1所述的“平铺于水平面上的粉末状水泥或水泥基复合材料薄层上特定区域”，其特征是：该特定区域特指待制成品三维图形与水平面相交所形成的截面中，对应于待制成品实体部分的区域。

9.根据权利要求1所述的凝结剂，其特征是：由适量的水、水玻璃、着色剂和液态水泥速凝剂混合而成；在使用铝酸盐水泥或磷铝酸盐水泥时,液态水泥速凝剂的添加量可酌减，直至为零。

10.根据权利要求1所述的水泥水化反应，其特征是：水泥水化反应是材料凝结并产生原位固化，乃至水泥、水泥基复合材料及陶瓷精制品成形过程的基本化学反应，该过程的化学方程式表达，与所用水泥的类型相关，例如：

。

11.根据权利要求1所述的“形成待制成品某一高度上截面的薄层”，其特征是：该过程将多次重复进行，新形成的截面薄层将叠加并凝结于在上一截面薄层上；该过程多次重复进行，最终完成整个精制品工件的全部成形。

12.一种水泥、水泥基复合材料及陶瓷精制品成形方法，其特征是：从成形装置内取出的成形工件，可根据需要进行表面清理和后处理，并置于潮湿环境中养护至其完全达到强度要求。

13.一种水泥、水泥基复合材料及陶瓷精制品成形方法，其特征是：根据需要，对水泥、水泥基复合材料制成品进行抛光、喷漆、彩绘等适当的表面处理。

14.一种水泥、水泥基复合材料及陶瓷精制品成形方法，其特征是：将以铝酸盐或磷铝酸盐为基材，陶瓷原料粉为主要填充料成形的水泥复合材料精制品作为生坯件，放入烧结炉并按陶瓷烧结工艺进行烧结，获得以陶瓷相为主的陶瓷精制品；所述生坯件还包括，将以铝酸盐或磷铝酸盐水泥为基材，陶瓷原料粉为主要填充料，直接添加定量的水拌合后，依传统方式注入各类成形模具，经水泥水化反应凝结固化所得的陶瓷生坯件。

15.根据权利要求14所述的生坯件，其特征是：在开始陶瓷烧结前，可根据需要对生坯件进行高精度切削或数控加工，提高生坯件的尺寸精度，实现近净成形。