CN112521130B - 一种基于3d打印技术的陶瓷零件的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于3D打印技术的陶瓷零件的制备方法，包括：利用3D打印技术打印出陶瓷打印件，然后对陶瓷打印件进行固化成型‑排胶处理‑渗透处理‑两次烧结处理，获得了致密性良好、力学性能优异的陶瓷零件。通过对陶瓷中间体进行渗透工艺处理，填补粘结剂墨水中有机物分解后留下的孔隙，进一步烧结后获得高致密的陶瓷零件，提高了3D打印技术制造的陶瓷的致密度。

Description

一种基于3D打印技术的陶瓷零件的制备方法

技术领域

本发明涉及3D打印技术领域，具体涉及一种基于3D打印技术的陶瓷零件的制备方法。

背景技术

陶瓷材料作为一种历史悠久的无机非金属材料，具有高硬度、高强度、化学稳定性好和耐高温等特点，广泛应用于机械、电子、半导体和航空航天等领域。但是，陶瓷材料的高硬度和高强度的特点也使其难以成型和加工。

3D打印，又称增材制造(Additive Manufacturing，AM)，融合了计算机辅助设计、材料加工与成型技术，以数字模型文件为基础，通过软件与数控系统将专用的金属材料、非金属材料以及医用生物材料，按照挤压、烧结、熔融、光固化、喷射等方式逐层堆积，制造出实体物品的制造技术。相对于传统的、对原材料去除－切削、组装的加工模式不同，是一种“自下而上”通过材料累加的制造方法，从无到有。这使得过去受到传统制造方式的约束，而无法实现的复杂结构件制造变为可能。

现有的3D打印技术主要分为熔融沉积式(FDM)、分层实体制造(LOM)、选择性激光烧结(SLS)和三维印刷成型(3DP)。FDM技术需要设置支撑结构，并且在打印过程中喷头加热的温度较高，对原料的抗弯性能、拉伸强度、硬度以及抗压强度等性能有很高的要求，其制作的零件精度较低同时表面存在打印纹理，该技术制造的零件在应用时受到很大限制。LOM技术采用的薄膜材料在切割叠加过程中材料的利用率较低，同时需要运用激光切割，加工成本较高，制品边界还需要抛光，陶瓷样件的密度也不均匀。SLS技术制造零件的加工时间长，成本高，零件表面粗糙，烧结过程中有异味，并且无法直接成型高密度陶瓷零件，成型大尺寸零件时还容易发生翘曲变形。3DP技术是通过喷头喷出的粘结剂将粉末粘结成整体来制作零部件的一种非接触式打印方式，具有快捷、适用范围广、精细度高等独特的优势，是继SLS、FDM等应用最为广泛的快速成型工艺技术后发展前景最为研究者所看好的一项快速成型技术。然而该技术制造的陶瓷样品的相对密度较低，削弱了样品的强度性能。

发明内容

本发明为了提高3D打印技术制造的陶瓷的致密度，提供了一种基于3D打印技术的陶瓷零件的制备方法，获得了相对密度高的陶瓷零件。该制备方法可很好地应用于陶瓷3D打印技术领域。

为了达到上述发明目的，本发明提供一种基于3D打印技术的陶瓷零件的制备方法，包括步骤：

利用3D打印技术打印获得陶瓷打印体；

将所述陶瓷打印体固化成型后获得陶瓷坯体；

对所述陶瓷坯体进行排胶处理，获得第一中间体；

利用前驱液对所述第一中间体进行渗透处理，获得第二中间体；

一次烧结所述第二中间体，获得第三中间体；

二次烧结所述第三中间体，获得陶瓷零件。

优选地，所述排胶的过程具体包括：首先，在500～700℃条件下，对所述陶瓷坯体进行初步排胶处理；然后，在真空、1150～1300℃条件下进行预烧结处理。

优选地，所述前驱液为九水合硝酸铝溶液、无水氯化铝和碳酸氢铵混合溶液或无水氯化铝和氨水混合溶液。

优选地，所述3D打印技术为3DP打印技术，其打印过程具体包括：将陶瓷打印粉末和粘结剂墨水装入3DP打印机中，然后按照制造程序逐层交错铺设所述陶瓷打印粉末和喷射所述粘结剂墨水。

所述陶瓷打印粉末包括氧化铝陶瓷粉末、二氧化锆陶瓷粉末、碳化硅陶瓷粉末或氮化硅陶瓷粉末中的至少一种。

优选地，所述陶瓷打印粉末的含量为92％～98％，粒径为5～20μm。

优选地，所述粘结剂墨水包括水溶性高分子化合物、表面活性剂和水。

优选地，所述粘结剂墨水的粘度为3～5mPa·s。

优选地，所述二次烧结的工艺条件为：烧结温度为1450～1650℃、升温速率为5～10℃/min、烧结时长为1～2h。

优选地，所述制造程序的形成过程具体包括：

建立陶瓷零件的三维模型数据；

将所述三维模型数据转换为STL格式文件；

分层处理所述STL格式文件，获得分层数据；

将所述分层数据转换数据格式后导入3DP打印机，获得制造程序；

所述制造程序包括陶瓷分层程序和墨水打印程序，所述陶瓷分层数据控制铺设所述陶瓷打印粉末，所述墨水打印程序控制打印喷头喷射所述粘结剂墨水。

本发明提供的结合3D技术制备陶瓷零件的方法，是采用3D技术打印出陶瓷坯体，然后依次对陶瓷坯体进行排胶-前驱液渗透-烧结处理，制备出了高致密的(相对密度可达95％)、力学性能好的陶瓷零件。

附图说明

通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：

图1为本发明实施例所依据的陶瓷零件的制备方法流程图；

图2为本发明实施例所依据的3DP打印过程的示意图；

图3～图6为实施例提供的陶瓷零件的实物图。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

将理解的是，尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”、“一次”、“二次”等词语来描述各种结构或工艺，但是这些结构或工艺不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个结构与另一个结构或者一种工艺与另一种工艺区分开来。

本发明的发明人为了提高现有技术中的3D打印技术制造的陶瓷样品的致密度和力学性能，提供了一种基于3D打印技术的陶瓷零件的制备方法。

本发明实施例提供了一种基于3D打印技术的陶瓷零件的制备方法，参照图1，具体包括：

在步骤S1中，采用三维制图软件构造陶瓷零件的三维模型，并将三维模型数据转换为STL格式文件。

三维制图软件可以选择UG8.0或者Pro/E制图软件，也可以选用其他可构建三维模型的制图软件。

在步骤S2中，采用切片分层软件对上述STL格式文件进行分层处理，获得分层数据。

目前市面上的切片分层软件很多，可以选用Slic3r、Cura、3DPrinterOS等切片软件，在本发明中，不对切片分层软件的具体选择作出限定。

在步骤S3中，将上述分层数据转换成txt格式数据并导入3D打印机，获得制造程序。

由于一般的3D打印机是按照G-code来进行打印的，因此，优选利用切片分层软件将分层数据转换至G-code格式数据，然后再利用转换器将G-code格式数据转换至txt格式数据。其中，转化器优选RF1001-V1.0转换器。

进一步地，当采用3DP打印技术时，制造程序包括陶瓷分层程序和墨水打印程序。

在步骤S40中，制备陶瓷打印粉末。

具体来讲，将陶瓷打印粉末是包括陶瓷粉末的，为了使获得的陶瓷零件的致密度、抗压性能、抗折性能得到提高，优选加入助熔剂与陶瓷粉末混合。

陶瓷粉末为氧化铝陶瓷粉末、二氧化锆陶瓷粉末、碳化硅陶瓷粉末或氮化硅陶瓷粉末中的至少一种。理论上陶瓷粉末的粒径越小，烧结后的产品性能更好，但是由于在打印过程中需要铺粉，而粒径小的粉末的静电作用大，导致在铺粉过程中粉末容易团聚，使得打印仓的粉末表面不够平整，最终使打印样品的孔隙率较大，所以需要选择一个合适的粒径范围的粉末。在平均粒径为5～20μm的粒径范围内，能保证在铺粉过程中粉末团聚化程度低，使粉末表面很平整。为了保证陶瓷零件的致密度，以质量分数计，在陶瓷打印粉末中，优选陶瓷打印粉末的含量在92％～98％范围内。

陶瓷粉末的粒径主要在微米级别，加入纳米级别的助溶剂粉末，一来比较容易在氧化铝粉末之间填充，二来纳米级别的粉末的熔点更低，有利于改善烧结。因此，助熔剂优选为二氧化钛粉末和氧化铜粉末；以质量分数计，在陶瓷打印粉末中，助熔剂的含量优选为2～8％，平均尺寸优选为100～500nm。

助熔剂和陶瓷粉末的混合优选采用溶剂溶解混合，具体来说，将陶瓷粉末和助熔剂加入溶剂中溶解并搅拌混合，然后对浆料进行烘干，获得干燥的陶瓷打印粉末。

在步骤S41中，制备粘结剂墨水。

优选地，将水溶性高分子化合物、表面活性剂和水混合搅拌，获得粘结剂墨水。粘结剂墨水和陶瓷打印粉末均可重复利用，材料的利用率高。

进一步优选地，在粘结剂墨水中，以质量分数计，水溶性高分子化合物的含量为5～15％，增稠剂的含量为2～15％，表面活性剂的含量为0.5～2％。

打印喷头要求粘结剂墨水具有一定的粘度，才能使粘结剂墨水形成墨滴被喷射出，因此，粘结剂墨水中通常都会加入一定量的增稠剂；但粘结剂墨水的粘度不能过高，否则会影响墨滴的形成甚至堵塞打印喷头，优选粘结剂墨水的粘度为3～5mPa·s。

打印喷头可以选择热发泡喷头或压电喷头。热发泡喷墨技术(简称TIJ)，是利用一个薄膜电阻器，在墨水喷出区中将小于0.5％的墨水加热，形成一个汽泡。这个汽泡以极快的速度(小于10微秒)扩展开来，迫使墨滴从喷嘴喷出。热发泡喷头相对于压电喷头的优势：成本更低、打印速度快；热发泡喷头相对于其他技术的优势：无接触式、快捷、适用范围广、成本低。

水溶性高分子化合物优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或淀粉，其共同的作用在于使陶瓷打印粉末黏附在一起。

增稠剂优选为二甘醇、丙三醇或乙二醇。

由于水的表面张力为72.8mN/m，远高于其他液体的表面张力。为了使喷头喷射墨水的效果更好，热发泡喷头和压电喷头对粘结剂墨水的表面张力有一定要求，而粘结剂墨水中的主要溶剂为水，因此需要降低粘结剂墨水的表面张力，达到喷头的使用要求和良好的喷射效果。因此，优选采用surfynol-465、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠或单十二烷基磷酸酯钾作为表面活性剂，以降低粘结剂墨水的表面张力。

关于工艺流程顺序，本领域技术人员可以理解的是：由于3D打印制造程序与制备打印原料是两套独立的操作，因此，步骤S40、步骤S41与步骤S1～S3可以同时进行，也可以不同时进行；同时，步骤S40和步骤S41的先后顺序也不应受限制。

在步骤S5中，将陶瓷打印粉末和粘结剂墨水装入3D打印机中，按照制造程序逐层交错铺设陶瓷打印粉末和喷射粘结剂墨水，固化成型后获得陶瓷坯体。

3DP打印过程的示意图参照图2，图中数字分别代表不同的部件或物质，图中具体包括：打印喷头1、粘结剂墨滴2、陶瓷打印件3、打印仓粉末4、陶瓷打印粉末5、铺粉杆6、物料仓7和8以及打印仓9。操作过程为：

将陶瓷打印粉末和粘结剂墨水分别装入3DP打印机的料仓和墨水腔中；在制造程序的控制下，铺粉杆6从左往右(或者从右往左)移动，将物料仓7(或8)中的陶瓷打印粉末5铺设至打印仓9，然后打印喷头1按照打印程序喷射粘结剂墨滴2；之后再次铺设一层陶瓷打印粉末5，打印喷头1再次在铺设的陶瓷打印粉末5上按照打印程序喷射粘结剂墨滴2，重复上述铺设物料仓粉末和喷射粘结剂墨滴，逐层打印后获得陶瓷打印件3；将陶瓷打印件在160～200℃条件下固化成型，剥离除去未打印的陶瓷打印粉末(即打印仓中的打印仓粉末4)，获得陶瓷坯体。

需要说明的是，步骤S40、S41是3DP打印技术特有的准备打印材料的过程，步骤S5是3DP打印技术特有的获得陶瓷打印体的过程。但是可以将步骤S40、S41和S5替换为其他适合打印陶瓷制品的3D打印技术，获得陶瓷坯体。

在步骤S6中，对陶瓷坯体进行排胶处理，获得第一中间体。

陶瓷坯体成形时加入了较多的有机粘结剂，后续烧成时，坯体中大量的有机物熔融、分解、挥发，会导致坯体变形、开裂，同时有机物含碳量多，当氧气不足而形成还原气氛时，会影响烧结的质量。因此，需要在坯体烧成前将其中的有机物排除干净，以保证产品的形状、尺寸和质量的要求，这个过程即为排胶。排胶处理的过程具体包括：

在500～700℃条件下，对陶瓷坯体进行初步排胶处理。在此阶段中，粘结剂中的有机物分解可能不完全，因此，需要进一步进行排胶。在绝对压强低于10Pa、1150～1300℃条件下进行预烧结处理，在此阶段中，有机物基本完全分解。需要注意的是，真空条件是为了降低样品在预烧结过程中的收缩变形程度，方便接下来进行前驱液渗透处理；预烧结处理的温度不能超过1300℃，否则陶瓷坯体会发生严重变形，影响产品质量。

值得说明的是，本发明采用空气排胶和真空排胶两步脱脂法进行排胶，可减少脱脂过程中陶瓷坯体中的有机物裂解速率过快而而导致的变形、气泡、开裂等缺陷问题。

在步骤S7中，利用前驱液对第一中间体进行渗透处理，获得第二中间体。

第一中间体中存在有机物分解后形成的孔隙，前驱液渗透到孔隙中，在后续烧结时可以转化为陶瓷粉末。

在步骤S8中，一次烧结第二中间体，获得第三中间体。

一次烧结的目的在于将第二中间体中的前驱液分解为陶瓷粉末。前驱液优选为九水合硝酸铝溶液、无水氯化铝和碳酸氢铵混合溶液或无水氯化铝和氨水混合溶液，进一步优选前驱液的浓度为1～10g/mL。

一次烧结的温度根据前驱液的分解温度进行调节，其中，九水合硝酸铝在700℃下分解生成氧化铝。新生的氧化铝颗粒填充了原来的孔隙，降低了陶瓷颗粒的孔隙率，既能提高陶瓷零件的内部颗粒的均匀度，又能增加陶瓷零件的相对密度，进而提高了陶瓷零件的致密度。九水合硝酸铝高温下分解的化学反应式为：

在步骤S9中，二次烧结第三中间体，获得陶瓷零件。

具体地，二次烧结的工艺条件为：烧结温度为1450～1650℃、升温速率为5～10℃/min、烧结时长为1～2h。

烧结温度对于陶瓷零件的体积收缩率、致密度和力学性能(包括维氏硬度、抗压强度和抗折强度)均具有明显的影响。

图3～图6是本发明实施例提供的陶瓷零件的实物图。

值得说明的是，现有的3D打印技术主要分为熔融沉积沉积式(FDM)、分层实体制造(LOM)、选择性激光烧结(SLS)和三维印刷成型(3DP)。SLS技术不能对陶瓷粉末进行直接烧结，其制作成本高、周期长，对设备的维护较繁琐。FDM技术需要设置支撑结构，并且在打印过程中喷头加热的温度较高，对原料的抗弯性能、拉伸强度、硬度以及抗压强度等性能有很高的要求，能适用FDM技术的陶瓷材料有限。LOM技术可以对高性能复合陶瓷进行加工制造并研究出流延薄材的陶瓷，然而陶瓷样件存在密度不均匀的问题。3DP技术制备的陶瓷的相对度普遍偏低，降低了陶瓷成型样件的抗弯、抗压、硬度等力学性能。由此可见，3D技术制造的陶瓷样件普遍存在的致密度不高的问题，其中，3DP技术制造的陶瓷样件的致密度最低。

本发明实施例中采用的3DP打印技术是一种非接触式的打印方式，不会对样品造成机械挤压或产生机械应力，可降低样品的表面粗糙度；而且无需支撑材料就可以制备出具有复杂空间结构的陶瓷坯体。通过对陶瓷坯体进行前驱液渗透处理，经烧结处理后，可明显提高陶瓷零件的致密度；通过调节烧结温度，还能进一步提高陶瓷零件的体积收缩率和抗压强度、抗折强度、维氏硬度等力学性能。

本发明提供的基于3D打印技术的陶瓷零件的制备方法，通过采用3D打印技术获得陶瓷坯体，然后通过排胶-预烧结-渗透-两次烧结等后处理工艺对陶瓷坯体进行处理，制备出了致密度好、体积收缩率低、力学性能优异的陶瓷零件。

以下将结合具体的实施例来说明本发明的上述基于3D打印技术的陶瓷零件的制备方法，本领域技术人员所理解的是，下述实施例仅是本发明上述基于3D打印技术的陶瓷零件的制备方法的具体示例，而不用于限制其全部。

实施例1

建立三维模型：采用UG8.0作图软件构造陶瓷零件的三维模型，并将三维模型数据转换至STL格式文件。

切片：用Sli3r切片软件对三维模型的STL格式文件进分层处理，将切片后分层数据转换至gcode格式。

格式转换：使用RF1001-V1.0转换器将三维模型的gcode格式数据转换至txt格式并导入到3DP打印机中，获得制造程序。

陶瓷打印粉末的配制：取1000g平均粒径为5μm的α-氧化铝陶瓷粉末、32g纳米级二氧化钛粉末、7.95g纳米级氧化铜加入到去离子水和酒精中混合搅拌24h，然后将浆料放置于干燥箱中100℃烘干12h，干燥后的粉末经过研磨和100目的筛网过筛后作为陶瓷打印粉末。

粘结剂墨水的配制：取10.5g聚乙烯吡咯烷酮、10mL二甘醇、0.5g surfynol-465和70mL去离子水混合搅拌6h，作为打印用的粘结剂墨水。

安装：将配制好的陶瓷打印粉末和粘结剂墨水分别加入到3DP打印机的料仓和墨水腔中，将料仓和墨水腔中的粉末分别铺平，并安装热发泡式打印喷头。

打印：3DP打印机在制造程序的控制下，根据切片步骤中的分层数据在打印仓铺设一层陶瓷打印粉末，然后热发泡式打印喷头按照打印程序喷射粘结剂墨水，之后再次铺设一层陶瓷打印粉末，打印喷头再次在铺设的陶瓷打印粉末上按照打印程序喷射粘结剂墨水，重复上述铺设陶瓷打印粉末和喷射粘结剂墨水，逐层打印后获得陶瓷打印件。

固化：将陶瓷打印件在200℃下保温2h固化成型，剥离未打印的陶瓷打印粉末，获得陶瓷坯体。

预烧结：在真空度为10Pa的条件下、烧结温度为1200℃，预烧结陶瓷坯体，获得第一中间体。其中，升温速率为10℃/min，保温时间为2h。

渗透：将预烧结后的陶瓷坯体浸泡在九水硝酸铝溶液中，渗透3h，保证九水硝酸铝溶液在陶瓷颗粒间充分填充，获得第二中间体。

一次烧结：将第二种中间体在700℃、大气氛围下进行烧结，其中升温速率为10℃/min，保温2h，然后自然冷却至室温，获得第三中间体。九水硝酸铝在700℃下分解生成氧化铝，新生成的氧化铝颗粒在陶瓷颗粒间填充，降低了陶瓷颗粒间的孔隙率，可提升样品的致密性。

二次烧结：将第三中间体在1450℃下进行二次烧结，升温速率为5℃/min，保温2h，然后以10℃/min的速率降温至800℃，自然冷却至室温，得到氧化铝陶瓷零件。

实施例2～5

实施例2～实施例5的陶瓷零件的制备过程与实施例1的制备过程相同，不相同的是：二次烧结工艺中，实施例2～实施例5的烧结温度分别设置为1500℃、1550℃、1600℃和1650℃。

性能测试

对实施例1～5的陶瓷零件的体积收缩率、致密度(以相对密度来表征)、表面硬度、抗压强度以及抗折强度进行性能测试，测试结果如表1所示。

表1实施例1～5中陶瓷零件的性能测试结果

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (8)

1.一种基于3D打印技术的陶瓷零件的制备方法，其特征在于，包括步骤：

利用3D打印技术打印获得陶瓷打印体；

将所述陶瓷打印体固化成型后获得陶瓷坯体；

对所述陶瓷坯体进行排胶处理，获得第一中间体；其中，所述排胶的过程具体包括：首先，在500～700℃条件下，对所述陶瓷坯体进行初步排胶处理；然后，在真空、1150～1300℃条件下进行预烧结处理；

利用前驱液对所述第一中间体进行渗透处理，获得第二中间体；其中，所述前驱液为九水合硝酸铝溶液、无水氯化铝和碳酸氢铵混合溶液或无水氯化铝和氨水混合溶液；

一次烧结所述第二中间体，使得所述前驱液反应生成氧化铝颗粒填充在所述第二中间体内，获得第三中间体；

二次烧结所述第三中间体，获得陶瓷零件。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述3D打印技术为3DP打印技术，其打印过程具体包括：将陶瓷打印粉末和粘结剂墨水装入3DP打印机中，然后按照制造程序逐层交错铺设所述陶瓷打印粉末和喷射所述粘结剂墨水。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷打印粉末包括氧化铝陶瓷粉末、二氧化锆陶瓷粉末、碳化硅陶瓷粉末或氮化硅陶瓷粉末中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷打印粉末的含量为92％～98％，粒径为5～20μm。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂墨水包括水溶性高分子化合物、表面活性剂和水。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂墨水的粘度为3～5mPa·s。

7.根据权利要求1～6任一所述的制备方法，其特征在于，所述二次烧结的工艺条件为：烧结温度为1450～1650℃、升温速率为5～10℃/min、烧结时长为1～2h。

8.根据权利要求2～6任一所述的制备方法，其特征在于，所述制造程序的形成过程具体包括：

建立陶瓷零件的三维模型数据；

将所述三维模型数据转换为STL格式文件；

分层处理所述STL格式文件，获得分层数据；

将所述分层数据转换数据格式后导入3DP打印机，获得制造程序；

所述制造程序包括陶瓷分层程序和墨水打印程序，所述陶瓷分层数据控制铺设所述陶瓷打印粉末，所述墨水打印程序控制打印喷头喷射所述粘结剂墨水。

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