JP2000510805A

JP2000510805A - 粉体サスペンションの選択的ゲル化によるプリフォームの製造方法

Info

Publication number: JP2000510805A
Application number: JP09541248A
Authority: JP
Inventors: バスカラン，スレシュ; グラフ，ゴードン・エル
Original assignee: バッテル・メモリアル・インスティチュート
Priority date: 1996-05-23
Filing date: 1997-05-09
Publication date: 2000-08-22
Also published as: US5697043A; WO1997044291A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、新規なフリーフォーム製造方法である。すなわち、本固体フリーフォーム製造方法は、（ａ）粉末粒子をサスペンション溶媒及びゲル化多糖類と混合することによってスラリを調製する工程と、（ｂ）ある量の前記粉体スラリを限定された領域に堆積させることによって、層を形成する工程と、（ｃ）前記層の選択された部分にゲル化剤を付与することによって、前記層の前記選択された部分を硬化させる工程と、（ｄ）前記工程（ｂ）及び（ｃ）を繰り返して一連の層を形成して、層状物体を形成する工程とを備えている。多くの用途において、硬化されていない材料を除去し、その後、加熱してゲル化する多糖類を除去し、次に、焼結を行うことが望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】粉体サスペンションの選択的ゲル化によるプリフォームの製造方法発明の分野本発明は、一般的に、固体フリーフォーム（ｓｏｌｉｄｆｒｅｅｆｏｒｍ）の製造に関する。より詳細には、本発明は、ゲル化可能な多糖類を結合剤として用い、この結合剤にゲル化剤を添加して、特にセラミックに有用なフリーフォームを製造するものである。本明細書において、サスペンションという用語は、スラリという用語と同義語である。発明の背景固体フリーフォーム製造法固体フリーフォーム製造法（ＳｏｌｉｄＦｒｅｅｆｏｒｍＦａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）とは、例えば、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）のファイルの電子フォーマットの図面の如き「仮想物体」を、部分的に特殊な工具を用いることなく、実際の固体物体に変換する方法又はプロセスを意味する。固体フリーフォーム製造においては、ＣＡＤのモデル、又は、部品又は物体の図面を複数の層に電子的に区分し、この区分データを固体フリーフォーム製造機へ伝送する。その後、この固体フリーフォーム製造機は、逐次的な層化手法又はリトグラフ法を用いて、部品又は物体を組み立てる。固体フリーフォーム製造技術は、迅速な原型の製造、短期間の運転生産、又は、モールド／鋳型の製作を行うために現在使用されており、製造技術に大きな衝撃を与える潜在的な可能性を有している。ある種の固体フリーフォーム製造法を用いて、ユニークなすなわち独自の単一構成品の設計を行うこともできる。この方法は、内部孔又は機械加工できない溝穴を有する部品に特に有用である。幾つかの固体フリーフォーム製造技術が存在するが、その中のほんの少しの技術しか、緻密なセラミック構成品（セラミック部品）を製造するのに適していない。ＬｏｎｅＰｅａｋＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社（ユタ州Ｄｒａｐｅｒ）で開発中の積層物体法（ｌａｍｉｎａｔｅｄ−ｏｂｊｅｃｔ−ｍｅｔｈｏｄ：ＣｅＬＯＭ）は、「グリーン（生）」のセラミック／高分子テープを用いて、セラミックの形状を組み立てている。個々のテープを層毎に所望のパターンに切断して一連の層を以前の層の上に重ね、層状の物体を形成する。この層状の物体を圧縮（積層）して加熱し、個々の層を融解させる。望ましくない切り取り部分を脱落させてこれを除去し、残っている層状のブロックを更に加熱して高分子結合剤を除去し、セラミック部品を焼結して高密度にする。上述のテープ積層プロセスは、現在では自動化されていて、寸法精度、表面仕上げ及びエッジ解像度が改善されている。積層作業の後に、焼成されていないブロックの望ましくない部分を取り除く必要があるので、上記特定の方法によって内部空間及び接近不能な孔／溝穴を形成することはできない。「プレートレット（ｐｌａｔｅｌｅｔ）」技術と呼ばれる上記積層物体法の変形例（Ａｅｒｏｊｅｔ−ＧｅｎＣｏｒｐ社（カリフォルニア州Ｓａｃｒａｍｅｎｔｏ））は、プレカットテープ（予め切断されたテープ）を積層することにより、小さな内部孔を形成することができる。この技術は、窒化ケイ素のエンジン部品で証明されている。上記グリーンテープは、一般的に、４０容積％以上の高分子結合剤を含んでいるので、上記プロセスは、テープを準備する際に有機溶媒を長時間にわたって取り扱い、焼結作業の前に十分な量の結合剤を除去することを必要とする。テープに基づく類似の方法も、ＣＡＭ−ＬＥＭ社（オハイオ州Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ）によって研究されており、この方法においては、粉末が装填されていない一時的なテープを用いて、内部孔が形成される。焼成前の厚さが最大１６ｍｍであるセラミック部品が製造されているが、寸法精度及び表面仕上げは、複雑な部品に関しては未だ研究段階である。ＭＩＴ（マサチューセッツ州Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ）の三次元印刷プロセスは、米国特許第５，２０４，０５５号に記載されているように、セラミックの乾燥粉体ベッド（粉体層）の中で局部的な結合により、多孔質のセラミック物体を組み立てている。このプロセスは、金属インベストメント鋳造法用のセラミックのモールド／鋳型を製作するのに有用であり、この用途に関して、Ｓｏｌｉｇｅｎ社（カリフォルニア州Ｎｏｒｔｈｒｉｄｇｅ）にライセンスされている。冷間静水圧成形（ＣＩＰ）、あるいは、温間静水圧成形（添加される結合剤の流動点よりも高い温度で実行される）、及び、焼結作業の後に、緻密なセラミックを得ることができる。静水圧成形は、多くの単純な形状に関しては可能であるが、複雑なすなわち入り組んだ部品に関しては、実行するのが困難である。別の方法は、セラミック粉末のスラリを粉体ベッドの各層に噴霧し、その後乾燥させることによって、上記粉体ベッドの圧粉密度を増大させている。その後、上記乾燥されたベッドは、結合剤で印刷され、次に、焼成されて高密度にされる。特定の処理手段が、上記方法を用いて種々の部品の要件を満たすことができるようにした。窒化ケイ素製のターボ機械の如き、高密度で複雑な形状の構造部品に現在の３Ｄ（三次元）印刷方法を用いることは、実際的ではないように思われる。上記方法による鋳造シェル（シェル鋳型）の直接的な製造は、表面仕上げのようなモールドの要件を満たすことができれば、原型を鋳造するのに有用である。上記方法では、流動性を得るために粗い粒子を必要とされるので、各々の層の厚さすなわち層厚は、少なくとも１００ミクロンであり、このことはまた、その特定の「ボクセル（ｖｏｘｅｌ）」（基本的な組み立てブロック）の寸法も約１００ミクロンであることを意味する。上記方法によって製造されるモールドのインベストメント鋳造を行う際には、表面の性質が重要な関心事である。セラミックの固体フリーフォーム製造を行うための第３の方法は、ジアクリレート又はアクリルアミドの紫外線硬化性の結合剤を含むスラリを用いる。各層の特定の領域をＵＶ（紫外線）に暴露することによって硬化させ、物体を順次組み立てる。シリカの部品が製造されており、また、緻密なアルミナの物体も可能である。このプロセスにおける制約は、スラリが高い屈折率の粉末（例えば、窒化ケイ素及びジルコニア）を含む場合に、必要とされる層深（層の深さ）を硬化させることが困難であるということである。この紫外線立体リトグラフ法（ＳＬＡ）は、プラスチック部品に関して３Ｄシステムによって開発された技術の延長であり、ミシガン大学（ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＭｉｃｈｉｇａｎ）、プリンストン大学（ＰｒｉｎｃｅｔｏｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）及びトロント大学（ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｏｒｏｎｔｏ）で開発中である。第４の方法、すなわち、ＤＴＭ社（ＤＴＭＣｏｒｐ）のためにテキサス大学（ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｘａｓ）によって開発された選択的レーザ焼結（ＳＬＳ：ＳｅｌｅｃｔｉｖｅＬａｓｅｒＳｉｎｔｅｒｉｎｇ）プロセスは、粉体層の選択された領域をレーザによって焼結することにより、物体を組み立てる。この方法によっては、高密度のセラミック部品が製造されておらず、その理由は、最初の粉体ベッドすなわち粉体層の充填密度が低いからである。フリーフォーム製造の第４の方法は、溶融堆積モデリング（ＦＤＭ：ＦｕｓｅｄＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎＭｏｄｅｌｌｉｎｇ）、あるいは、フリーボディ押出し成形（ＥｘｔｒｕｓｉｏｎＦｒｅｅｂｏｄｙＦｏｒｍｉｎｇ）であって、この方法においては、熱的にゲル化する高分子結合剤を含むセラミック粉末のスラリをノズルを通して基材上に押出し／射出する。上記スラリは、上記基材に衝突した時に固化する。この方法は、ＡｄｖａｎｃｅｄＣｅｒａｍｉｃＲｅｓｅａｒｃｈ社（アリゾナ州Ｔｕｃｓｏｎ）によって研究されており、より最近では、ＲｕｔｇｅｒｓＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙが主導する産学共同体によって研究されている。この方法を用いて、単純な幾何学的形状を有する高密度のセラミックが製造されている。このフリーフォーム方法に関して解決されるべき問題は、可能である形状の複雑性、解像限界、寸法管理、及び、成形欠陥の排除である。類似のジェット固化方法も、Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ−Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ドイツ国Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）で研究されている。セラミック製造におけるアルジネートのゲル化アルジネート及びその性質は、伝統的なセラミック産業において周知である。アルギン酸は、ブラウンケルプ（ｂｒｏｗｎｋｅｌｐ：褐色の大型海草）から最も一般的に分離される、高価な食用多糖類である。低い高分子濃度で強固なゲルを形成するという独特な機能が、アルジネートをセラミック処理操作において非常に有用なものにしている。アルギン酸（「アルジネート」）の一価塩は、水に可溶性であって、低濃度で粘性溶液を形成する。環境に良いアルジネートは、乾式成形、押出し成形、ジッガリング（ｊｉｇｇｅｒｉｎｇ：ろくろ成形）及びスリップキャスティングを含む伝統的な多くのセラミック成形プロセスにおいて、処理助剤として日常的に使用されている。アルジネート結合剤は、可塑性、加工性、サスペンションの安定性、並びに、湿潤強度及び乾燥強度を与える。アルジネートは、また、スリップキャスティングの速度を調節し、また、モールドの剥離を容易にするために、モールドコーティングとしても使用されている。アルジネートのゲル化の化学的な挙動も、セラミック製造においてアルジネートを有用なものにしている。アルギン酸のアンモニウム塩及びナトリウム塩は、水溶液として調製された場合に、多価陽イオン（特に、カルシウム）の存在下で化学的なゲル化を受ける。カルシウムの添加は、強固なゲルを生じさせるが、バリウム及びストロンチウムを含む他のイオンも、ゲル化を促進させるのに効果的である。水中において０．４重量％程度の少量のアルジネートが、水性のゲル構造を形成するのに適当である。アルジネートのゲル化する性質を用いて、多孔質のセラミック構造体、ジルコン酸チタン酸鉛及びＹ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物の繊維、緻密なアルミナテープ、及び、直径が最大で１０ｍｍの緻密なアルミナ球が製造されている。そのようなゲル化の研究の幾つかが、特許文献に記載されており、例えば、Ｓ．Ｈｉｄｅａｋｉｅｔａｌ．の”ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＳｉｎｔｅｒｅｄＰａｒｔｉｃｌｅｓｏｆＡｌｕｍｉｎａ”と題する日本特許公報第６１０８６４１８号（ＪＰ６１０８６４１８（１９８６））、及び、Ｈ．Ｉｃｈｉｎｏｓｅの”ＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆＰｏｒｏｕｓＣｅｒａｍｉｃｓ”と題する欧州特許第４７９５５３号（ＥＰ４７９５５３（１９９１））に記載されている。アルギン酸は、構造的には、Ｄ−マヌロン酸（Ｄ−ｍａｎｎｕｒｏｎｉｃａｃｉｄ）及びＬ−グルロン酸（Ｌ−ｇｕｌｕｒｏｎｉｃａｃｉｄ）のビルディングブロックである。アルジネートのポリ−グルロン（ポリ−Ｇ）酸基は、溶液中でバックル状（ｂｕｃｋｌｅｄ）の立体配座を利用して、金属イオンを拘束するかご状構造（ｃａｇｅ−ｌｉｋｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を形成する。隣接する高分子ストランドに存在するポリ−Ｇの部分の間に結合している陽イオンが、溶液中に三次元の網状組織を形成し、強固なゲルを生じさせる。重要な特徴は、カルシウムイオンは、共有架橋メカニズムの場合のように適所に固定されないということである。カルシウムイオンが少なくとも化学量論的な量で存在することにより、鎖が互いに引き合って接近して強固に会合し、ゲルを形成する。過剰のカルシウムが望ましくない場合には、カルシウムイオンをゲル化したスラリから除去して、ｐｐｍの濃度まで低下させることができる。発明の概要本発明は、化学的にゲル化する多糖類を用いて、セラミック、金属又は複合材料の部品を製造するためのフリーフォーム製造方法であって、これにより、緻密で複雑な形状を有する品物を固体フリーフォーム製造する、環境に良い方法を提供する。すなわち、本発明の固体フリーフォーム製造方法は、（ａ）粉末粒子をサスペンション溶媒及びゲル化多糖類と混合して粉体スラリを形成する工程と、（ｂ）上記粉体スラリを限定された領域に堆積させることによって層を形成する工程と、（ｃ）上記層の選択された部分にゲル化剤を与えることによって上記選択された部分を硬化させる工程と、（ｄ）上記工程（ｂ）及び（ｃ）を繰り返して一連の層を形成し、これにより、層状物体を形成する工程とを備えている。多くの用途において、硬化されていないスラリを総て除去し、その後、層状物体の洗浄及び乾燥を行う必要があろう。場合によって、結合剤を除去するための加熱作業、及び、層状物体を高密度化する焼結作業を行うことができる。ゲル化することのできる多糖類を用いる特定の利点としては、粉体スラリの粉末固体装填率が高く（＞５０容積％）、選択された領域を硬化させることができ、約２５０ミクロンあるいはそれ以下の厚さを有する層に関して層間欠陥を防止することができ、１００ミクロン又はそれ以下の厚さを有する層を形成することができることを挙げることができる。本発明の主題は、本明細書の最後の部分に特に指摘されてその請求の範囲が明確に述べられている。しかしながら、作用の構成及び方法は、その別の利点及び目的と共に、同様の参照符号を用いて同様の構成要素を示している添付の図面を参考にして以下の記載を参照することにより、最も良く理解することができる。図面の簡単な説明図１は、スラリ層の噴霧ゲル化を行うために使用される装置の概略図である。図２は、本発明の噴霧ゲル化によって製造される複雑な三次元的な物体の等角投影図である。好ましい実施例の詳細な説明本発明は、粉体スラリの層を形成して該層の選択された部分を硬化させる工程と、この工程を繰り返して最終的な層状の硬化された物体を形成する工程とを備える、フリーフォーム製造方法である。上記硬化された物体を洗浄して、望ましくない硬化された材料又は不純物を除去することができる。その後、上記硬化された物体を加熱して、結合剤及び処理添加剤を除去し、次に、上記硬化された物体を焼結する。本発明は、以下の工程を備える改善である。（ａ）粉末粒子をサスペンション溶媒及びゲル化する多糖類と混合することによって、粉体スラリを準備する工程、（ｂ）ある量の上記粉体スラリを限定された領域に堆積させることによって、上記層を形成する工程、及び、（ｃ）ゲル化剤を上記選択された領域に与えることによって、上記硬化作用を開始させる工程。硬化されていないスラリは、加熱工程及び硬化工程の前に除去することができる。上記スラリの中の多糖類は、多価イオンの存在下でゲル化してサスペンションのｐＨを変化させる、アルジネート、カラゲナン、ペクチン、又は、これらの混合物、他の多糖類、あるいは、これらの混合物とすることができる。アルジネートが好ましい理由は、アルジネートは、特に限定するものではないが、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、又は、これらの混合物を含む二価イオンの存在下で、強固なゲルを形成するからである。水中において０．４重量％程度の少量のアルジネートが、水性のゲル構造を形成するのに適している。サスペンション溶媒の約０．１重量％乃至５重量％のアルジネート濃度を用いることができる。高い固体装填率に関しては、分散剤を添加してスラリの粘度を低下させることができる。分散剤としては、特に限定するものではないが、ポリアクリル酸アンモニウム、及び、クエン酸アンモニウムを挙げることができる。他の処理添加剤を用いて、スラリ及びゲル化した物体の性質を改善することもできる。上記粉末は、セラミック材料であるのが好ましいが、上記スラリの環境の中で劣化しない金属の粉末を用いて、金属部品又はセラミック及び金属が混合された部品を製造できる可能性もある。そうではなく、標準的な高分子成形技術に適合しない高分子粉末を本発明に従って用いて、複雑な形状の高分子製品を形成することができる。使用可能なセラミック粉末としては、特に限定するものではないが、シリカ、アルミナ、イットリア、ジルコニア及び窒化ケイ素を挙げることができる。スラリ中の粉末粒子のサイズは、ミクロンからサブミクロンのオーダーにすることができる。粉末の量は、高くても全スラリの６５容積％程度とすることができ、それを超える濃度では、スラリの粘性が非常に高くなる。粉末装填率の下限値は存在しないが、一般的には、高い密度まで焼結することが必要な場合には、４５−６０容積％の焼成前密度が必要とされる。サスペンション溶媒は、水であるのが好ましい。多糖類が溶解することのできる他のサスペンション溶媒を用いることもできる。硬化作業に使用されるゲル化剤は、多価陽イオンであるのが好ましく、特に、塩溶液の形態であるのが好ましい。塩溶液としては、特に限定するものではないが、塩化物、酢酸塩、硝酸塩、又は、これの混合物を挙げることができる。上記また、ゲル化剤は、他の多糖類、あるいは、ｐＨを変えるために添加される化合物とすることもできる。上記ゲル化剤は、液滴状、噴霧状、ミスト状の形態でスラリの表面に付与することができる。ゲル化剤を、方向が制御された放電（例えば、インクジェットプリンタ）で噴霧又は分配して、スラリの表面に付与されるゲル化剤の溶液の量を調節するのが好ましい。ゲル化剤が付与される層の深さにわたって十分なゲル化剤を硬化させ、その上に十分な量を残して、次のスラリ層を接合することができるようにするのが望ましい。層間欠陥を防止するために、露出された表面の領域に対するゲル化剤の量を調節する必要がある。場合によっては、セラミックの物理的性質及び他の機能的な性質を阻害する恐れのある過剰のゲル化剤を排除するのが好ましい。二価の陽イオン（すなわち、塩化カルシウム）の溶液を使用する場合には、カルシウムの濃度は、少なくとも０．００１Ｍであるのが好ましく、実質的に瞬間的な、あるいは、瞬間的なゲル化を行わせるために、５Ｍあるいはそれ以上の濃度にすることができる。ゲル化剤の噴霧液滴は、実施可能な範囲で可能な限り小さく且つ共通にするのが更に好ましい。エアブラシは、１０ミクロンから１００ミクロンの液滴サイズを達成し、一方、超音波ネブライザすなわち噴霧器は、１−５ミクロンのサイズの液滴を得ることができる。硬化された物体が形成されると、別のゲル化剤の中に浸漬させるか、あるいは、硬化可能な処理添加剤を用いる場合には硬化させることによって、上記硬化された物体を更に硬化させることができる。上記別のゲル化剤の濃度は、上記ゲル化剤とは異なる濃度とすることができる。上記硬化された層状物体を更にすすいで、望ましくないゲル化剤を除去することができる。上記すすぎは、水、あるいは、上記スラリを準備するために使用される溶媒で行うのが好ましい。ゲル化剤が問題を生じない場合には、すすぎを行う必要はない。例１固体フリーフォーム製造に関する本発明の有用性を証明するために、実験を行った。この実験に使用した多糖類は、アルギン酸アンモニウム（Ｍｅｒｃｋ社のＫｅｌｃｏＤｉｖｉｓｉｏｎ（カリフォルニア州ＳａｎＤｉｅｇｏ）のＡｍｏｌｏｉｄＬＶ）であり、サスペンション溶媒は、水であり、また、粉体は、０．００５重量％のマグネシアを含むアルミナ（ＭａｌａｋｏｆｆＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社（テキサス州Ｍｌａｋｏｆｆ）のＲＣ−ＨＰＤＢＭ）であった。アルミナ粉末の平均粒子径は、０．３５ミクロンであった。ポリアクリル酸アンモニウムの分散剤（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社（コネチカット州Ｎｏｒｗａｌｋ）のＤａｒｖａｎ８２１Ａ）を用いて、低粘度のスラリを調製した。２重量％のアルジネート溶液を約２４時間にわたって事前に調製して、完全に溶解させた。９５．８ｇの脱イオン水、３．０９ｇのポリアクリル酸アンモニウム分散剤、及び、０．２ｇのクエン酸ナトリウム（不純物のイオンによる早期のゲル化を防止するために使用される金属イオン封鎖剤）を含むプレスラリ（ｐｒｅ−ｓｌｕｒｒｙ）、並びに、４９４．９ｇのアルミナ粉末も準備した。上記分散剤及びシュウ酸の金属イオン封鎖剤を最初に、水の中に溶解させた。次に、アルミナ粉末をゆっくりと加えて混合した。この混合物を、ジルコニア媒体を収容する高密度ポリエチレンの粉砕器の中で約１６−２４時間にわたってボールミル粉砕した。次に、上記プレスラリをビーカーの中に入れ、適正量のアルジネート溶液を混合してスラリを形成した。２５．７５ｇのアルジネート溶液を５９３．７８ｇのスラリに対して用いた。これにより、サスペンション溶媒に対して０．４重量％のアルジネートが生じた。この新しいスラリ中の粉末装填率は、この時点で５０容積％であった。スラリを磁気によって攪拌し、数分間にわたって音波処理を行った。次に、フリーフォーム製造を行う組み立てテーブルの上で層を形成するために使用する前に、スラリを真空下で脱気してエントラップドエアーを除去した。塩溶液は、５Ｍの塩化カルシウムであって、エアブラシで塗布された。使用した装置を図１に示す。スラリ１００をチャンバ１０２の中に注いでスラリ表面１０３を形成する。組立てテーブル１０４を表面１０３の直ぐ下まで持ち上げ、直線の縁部と同じ高さのスラリ表面１０３をチャンバ１０２の上縁部１０５を横断してかき落とす。組立てテーブル１０４の頂部からスラリ表面１０３までの距離が、層の厚さすなわち層厚である。ステンシル１０６を水平なスラリの上に置き、塩化カルシウム１０８の液滴をエアブラシ１０９からステンシル１０６を通してスラリ表面１０３の上に噴霧する。噴霧ゲル化の後に、組立てテーブル１０４をマイクロメータ１１０で下降させ、追加のスラリを加えて、リム１０５に達する別の層を形成し、以前の工程を繰り返して層状のブロック（図示せず）を形成する。この層状のブロックの乾燥後の圧粉密度は、約５０％であった。１ｍｍから１０ｍｍの範囲の全厚を有する層状のブロックが形成され、層厚は、０．１ｍｍ（１００ミクロン）から１ｍｍまで変動した。硬化されたブロックを流水中で１２時間にわたってすすぎ、乾燥させ、１，６００℃で１時間にわたって焼結させた。層状のブロックを切断し、高倍率の光学式走査型電子顕微鏡で観察した。１ｍｍ及び０．５ｍｍの層厚を有する層状物体は、層間欠陥を有し、一方、０．２５ｍｍ及び０．１ｍｍの層厚を有する層状のブロックは、層間欠陥を有していなかった。焼成した場合の線収縮は、約２０％であって、細粒で単一相の緻密なアルミナのミクロ組織が得られた。ＥＤＳ／ＳＥＭＸ線分析を用いて、焼結された１０層のサンプル（約８ｍｍの厚さ）の中央部分に沿ってカルシウム濃度を測定した。カルシウム濃度は、検知可能な限度（５００ｐｐｍ未満）付近かあるいはそれ以下であった。露出された単位面積当たりの塩溶液の量（溶液／面積比）も測定した。１マイクロリットル／ｃｍ²又はこれよりも大きい溶液／露出面積比の場合に、層間欠陥が存在することが分かった。１マイクロリットル／ｃｍ²よりもかなり小さい溶液／露出面積比を用いた場合に、層間欠陥が解消された。より詳細に言えば、層間欠陥を排除するためには、溶液／露出面積比は、約０．５マイクロリットル／ｃｍ²よりも小さくすべきであり、恐らく、約０．２５マイクロリットル／ｃｍ²よりも小さくすべきであると評価された。１マイクロリットル／ｃｍ²よりも小さい溶液／面積比に関して、カルシウムは検知されなかった。例２例１に述べたスラリ及び方法を用いて、機械加工できない溝穴を有する構造体を製造することができることを証明するために、別の実験を行った。その構造体を図２に示す。この構造体２００は、３つの平行な垂直壁２０１、２０２、２０３を備えており、中央の壁部２０２は、この中央の壁部２０２の厚さＴを貫通する横溝２０４を有している。この構造体２００を製造して焼結し、機械加工できない構造体の製造を証明した。層厚上述のように、層厚を約２５０ミクロン又はこれ以下に維持することにより、層間欠陥が排除される。しかしながら、円滑な側面２０６（図２）を得ることも必要である。層２０８が薄くなればなるほど、側面２０６は滑らかになる。従って、１００ミクロン未満の層厚を用いることができる。極めて円滑で精密な結果を得るためには、約１０ミクロン未満の層厚を使用することができる。結言本発明の好ましい実施の形態を図示し且つ説明したが、本発明の広い特徴から逸脱することなく、多くの変形及び変更を行うことができることは、当業者には明らかであろう。より詳細に言えば、本発明の方法は、セラミックスラリの層化を行う自動化された方法、塩溶液噴霧の持続時間及び液滴のサイズを調節する塩溶液噴霧制御方法、及び、部品の位置決め方法と組み合わせることができる。例えば、「三次元プリンタ」を変更してスラリの分配及びスラリ層の水平化を行うことができる。約２５ミクロン（約０．００１インチ）程度の小さい塩溶液の液滴を、インクジェットプリンタのヘッドから層の選択された部分に堆積させることができる。また、ｘ−ｙ調節ノズルを用いて、噴霧又はミストの焦点合わせを行うことができる。また、レーザカットマスクを用い、これを用いて、ゲル化剤の液滴を分配することができる。スラリの組成という意味において、分散剤及び結合剤の如き他の処理添加剤をゲル化する多糖類と共に用いて、スラリ特性及びゲル化強度を改善することができる。より詳細に言えば、結合剤としては、例えば強度を改善するために使用することができ、熱、化学反応又は放射線の方法によって硬化する又は架橋することのできる、非多糖類のモノマー又はオリゴマーを挙げることができる。従って、添付の請求の範囲は、本発明の精神及び範囲に入るそのような総ての変形例及び変更例を包含するものである。

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）硬化されていないセラミック材料の層を形成する工程と、（ｂ）前記層の選択された部分を硬化させる工程と、（ｃ）前記（ａ）及び（ｂ）の工程を繰り返して層状物体を形成する工程とを備える固体フリーフォーム製造方法において、（ａ）ゲル化する多糖類を含むサスペンション溶媒と粉末粒子とを混合することにより前記硬化されていないセラミック材料を調製して、粉体スラリを形成する工程と、（ｂ）ある量の前記粉体スラリを限定された領域に堆積させることによって前記層を形成する工程と、（ｃ）ゲル化剤を前記選択された部分に付与することによって、前記硬化を行わせる工程とを備えること、を特徴とする固体フリーフォーム製造方法。２．請求項１に記載の方法において、前記ゲル化する多糖類は、アルジネート、カラゲナン、ペクチン、及び、これらの混合物から成る群から選択されること、を特徴とする方法。３．請求項２に記載の方法において、前記アルジネートは、アルギン酸アンモニウムであること、を特徴とする方法。４．請求項１に記載の方法において、前記ゲル化剤は、二価陽イオンを含むこと、を特徴とする方法。５．請求項４に記載の方法において、前記二価陽イオンは、カルシウムであること、を特徴とする方法。６．請求項１に記載の方法において、前記層は、約１００ミクロン未満の厚さを有していること、を特徴とする方法。７．請求項１に記載の方法において、前記ゲル化剤の量は、前記層の厚さを通じて前記層を硬化させると共に、別の層に接合させるのに十分であること、を特徴とする方法。８．請求項１に記載の方法において、処理添加剤を前記スラリに混入する工程を更に備えること、を特徴とする方法。９．請求項８に記載の方法において、前記処理添加剤は、分散剤であること、を特徴とする方法。１０．請求項１に記載の方法において、前記硬化された層状物体から硬化されていない材料を除去する工程を更に備えること、を特徴とする方法。１１．請求項１０に記載の方法において、乾燥工程、加熱工程及び焼結工程を更に備えること、を特徴とする方法。１２．請求項１０に記載の方法において、前記硬化された層状物体をすすぎ、望ましくないゲル化剤を除去する工程を更に備えること、を特徴とする方法。１３．請求項１２に記載の方法において、乾燥工程、加熱工程及び焼結工程を更に備えること、を特徴とする方法。１４．請求項１０に記載の方法において、前記硬化された層状物体を別のゲル化剤の中に浸漬させて、前記硬化された層状物体を更に硬化させる工程を更に備えること、を特徴とする方法。１５．請求項１４に記載の方法において、乾燥工程、加熱工程及び焼結工程を更に備えること、を特徴とする方法。１６．請求項１４に記載の方法において、前記硬化された層状物体をすすぎ、望ましくないゲル化剤、及び、望ましくない別のゲル化剤を除去する工程を更に備えること、を特徴とする方法。１７．請求項１６に記載の方法において、乾燥工程、加熱工程及び焼結工程を更に備えること、を特徴とする方法。１８．請求項１に記載の方法において、乾燥工程、加熱工程及び焼結工程を更に備えること、を特徴とする方法。１９．固体フリーフォーム製造方法であって、（ａ）粉末粒子をサスペンション溶媒及びゲル化する多糖類と混合して粉体スラリを形成する工程と、（ｂ）ある量の前記粉体スラリを限定された領域に堆積させて層を形成する工程と、（ｃ）ゲル化剤を前記層の選択された部分に付与することによって、前記層の前記選択された部分を硬化させる工程と、（ｄ）前記工程（ｂ）及び（ｃ）を繰り返して一連の層を形成し、これにより、硬化された層状物体を形成する工程とを備えること、を特徴とする固体フリーフォーム製造方法。２０．請求項１９に記載の方法において、前記粉末は、セラミック、金属、ポリマー、及び、これらの混合物から成る群から選択されること、を特徴とする方法。２１．請求項１９に記載の方法において、前記ゲル化する多糖類は、アルジネート、カラゲナン、ペクチン、及び、これらの混合物から成る群から選択されること、を特徴とする方法。２２．請求項２１に記載の方法において、前記アルジネートは、アルギン酸アンモニウムであること、を特徴とする方法。２３．請求項１９に記載の方法において、前記ゲル化剤は、二価陽イオンを含むこと、を特徴とする方法。２４．請求項２３に記載の方法において、前記二価陽イオンは、カルシウムであること、を特徴とする方法。２５．請求項１９に記載の方法において、前記層は、約１００ミクロン未満の厚さを有していること、を特徴とする方法。２６．請求項１９に記載の方法において、前記ゲル化剤の量は、前記層の厚さを通じて前記層を硬化させると共に、別の層に接合させるのに十分であること、を特徴とする方法。２７．請求項１９に記載の方法において、処理添加剤を前記スラリに混入する工程を更に備えること、を特徴とする方法。２８．請求項１９に記載の方法において、前記処理添加剤は、分散剤であること、を特徴とする方法。２９．請求項１９に記載の方法において、前記硬化された層状物体から硬化されていない材料を除去する工程を更に備えること、を特徴とする方法。３０．請求項２９に記載の方法において、乾燥工程、加熱工程及び焼結工程を更に備えること、を特徴とする方法。３１．請求項２９に記載の方法において、前記硬化された層状物体をすすぎ、望ましくないゲル化剤を除去する工程を更に備えること、を特徴とする方法。３２．請求項３１に記載の方法において、乾燥工程、加熱工程及び焼結工程を更に備えること、を特徴とする方法。３３．請求項２９に記載の方法において、前記硬化された層状物体を別のゲル化剤の中に浸漬させて、前記硬化された層状物体を更に硬化させる工程を更に備えること、を特徴とする方法。３４．請求項３３に記載の方法において、乾燥工程、加熱工程及び焼結工程を更に備えること、を特徴とする方法。３５．請求項３３に記載の方法において、前記硬化された層状物体をすすぎ、望ましくないゲル化剤、及び、望ましくない別のゲル化剤を除去する工程を更に備えること、を特徴とする方法。３６．請求項３５に記載の方法において、乾燥工程、加熱工程及び焼結工程を更に備えること、を特徴とする方法。３７．請求項１９に記載の方法において、乾燥工程、加熱工程及び焼結工程を更に備えること、を特徴とする方法。