CN113165207B

CN113165207B - 陶瓷制品的制造方法及陶瓷制品

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Publication number: CN113165207B
Application number: CN201980080468.7A
Authority: CN
Inventors: 大桥良太; 安居伸浩; 斋藤宏; 大志万香菜子
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2018-12-06
Filing date: 2019-12-05
Publication date: 2023-04-28
Anticipated expiration: 2039-12-05
Also published as: JP2020093973A; US20210309575A1; CN113165207A

Abstract

提供了陶瓷制品的制造方法及陶瓷制品，该陶瓷制品具有多孔部分其在获得高成型精度的同时实现了成型制品的机械强度的改善。陶瓷制品的制造方法包括以下步骤：步骤i，将含有氧化铝作为主要成分的金属氧化物的粉末整平以形成粉末层；步骤ii，基于造型数据用能量束照射所述粉末层，以使所述粉末熔融并凝固，或烧结所述粉末；步骤iii，使通过重复步骤i和步骤ii形成的、包括多孔部分的造型制品吸收含有锆成分的液体；以及步骤iv，加热已吸收含有锆成分的液体的造型制品。在吸收步骤中，所述液体被吸收，使得多孔部分中含有的金属成分中的锆成分的比率变为大于或等于0.3mol％且小于或等于2.0mol％。

Description

陶瓷制品的制造方法及陶瓷制品

技术领域

本发明涉及陶瓷造型制品的制造方法，更具体地，涉及具有多孔结构的陶瓷三维造型制品的制造方法。

背景技术

近年来，在短时间内制作原型或制作少量组件的应用中，已经广泛使用了一种制造直接造型系统的三维造型制品的方法，该方法通过将材料粉末与能量束结合来获得期望的造型制品，特别是三维造型制品。通过直接造型系统获得的三维造型制品的优点在于，由于三维造型制品在随后的热处理中不会明显收缩，因此获得了高的造型精度。这里，本发明中的造型精度是指在造型后经过烧制步骤的陶瓷制品的尺寸与通过使用CAD等指定的设计尺寸之间的差异(变化率)。特别地，在金属领域中，通过使用粉末床融合系统已经获得了致密多样的造型制品。金属造型制品的高致密性是通过有效地熔融并凝固金属粉末来实现的。基于在金属领域的成功，对陶瓷材料的发展进行了探讨，并报道了大量的尝试。然而，诸如氧化铝(Al₂O₃)和氧化锆(ZrO和ZrO₂)等一般的陶瓷材料几乎不吸收激光。因此，为了以与金属相同的方式熔融一般陶瓷材料，需要输入更多的能量。然而，激光被扩散，熔融变得不均匀，因此难以获得所需的造型精度。此外，陶瓷材料具有高熔点。因此，当陶瓷材料在用激光熔融后凝固时，陶瓷材料被大气和相邻的周边部分快速冷却。由于在这种情况下产生的热应力，在待获得的造型制品中会发生大量的裂纹。结果，待获得的造型制品的机械强度不足。

这里给出了作为在各种应用中使用的重要陶瓷构件之一的多孔陶瓷。多孔陶瓷在耐热性、耐化学性、强度特性、重量轻等方面优异。因此，通过使用流体(液体或气体)的通过功能，多孔陶瓷已经用于各种类型的过滤器、分离柱、催化剂载体、轻质结构材料、绝热材料、真空卡盘构件等。

在这种情况下，在非专利文献1中，作为直接造型系统的三维造型制品的制造方法，公开了一种通过使用具有Al₂O₃-ZrO₂共晶组分的陶瓷来降低熔点，从而降低熔融所需能量的技术。另外，在非专利文献1中，公开了一种在用加热器加热陶瓷材料粉末(预加热)的同时用激光照射用作原料的陶瓷材料粉末以减轻热应力的技术，从而抑制待获得的造型制品中裂纹的发生。根据该制造方法，其优点在于获得致密的陶瓷结构而不收缩。然而，在通过利用加热器进行预加热，未被激光照射的部分中的陶瓷材料粉末的一部分被熔融，并且没有获得结构的表面边界部分的精度，其结果是，例如，难以对精细多孔结构进行造型。同时，当通过优先考虑造型精度而不进行预加热时，存在这样的问题，即在如上所述的处理之后通过快速冷却来形成裂纹，并且不能获得具有高强度的多孔结构。因此，利用上述技术，难以获得既达到造型精度又达到机械强度的具有多孔结构的陶瓷造型制品。

引用文献列表

非专利文献

非专利文献1：Physics Procedia 5(2010)587-594

发明内容

技术问题

本发明是针对上述问题而做出的，本发明的目的是提供一种陶瓷制品的制造方法及一种陶瓷制品，在该陶瓷制品的制造方法中，通过利用直接造型系统的特征改善了包括以高造型精度制造的多孔部分的陶瓷造型制品的机械强度。

问题的解决方案

根据本发明的一个方面，提供了一种陶瓷制品的制造方法，所述方法包括以下步骤：(i)将含有氧化铝作为主要成分的金属氧化物的粉末整平以形成粉末层；(ii)基于造型数据用能量束照射所述粉末层，以使所述粉末熔融并凝固，或烧结所述粉末；(iii)使通过重复步骤(i)和步骤(ii)形成的包括多孔部分的造型制品吸收含有锆成分的液体；以及(iv)加热已经吸收了含有锆成分的液体的造型制品，其中，在吸收步骤中，所述液体被吸收，使得多孔部分中含有的金属成分中的锆成分的比率变为大于或等于0.3mol(摩尔)％且小于或等于2.0mol％。

根据本发明的另一个方面，提供了一种陶瓷制品的制造方法，所述方法包括以下步骤：(i)基于造型数据用能量束照射含有氧化铝作为主要成分的金属氧化物的粉末，以使所述粉末熔融并凝固，或烧结所述粉末，从而形成包括多孔部分的造型制品；(ii)使在步骤(i)中形成的造型制品吸收含有锆成分的液体；以及(iii)加热已经吸收了含有锆成分的液体的造型制品，其中，在吸收步骤中，所述液体被吸收，使得多孔部分含有的金属成分中的锆成分的比率变为大于或等于0.3mol％且小于或等于2.0mol％。

根据本发明的另一方面，提供了一种陶瓷制品，所述陶瓷制品包括含有氧化铝作为主要成分的金属氧化物并包括多孔部分，其中，所述多孔部分含有的金属成分中的锆成分的比率为大于或等于0.3mol％且小于或等于2.0mol％。

根据本发明的另一方面，提供了一种陶瓷制品，所述陶瓷制品包括含有氧化铝作为主要成分的金属氧化物并包括致密部分和多孔部分，其中，所述多孔部分含有的金属成分中的锆成分的比率高于致密部分中含有的金属成分中的锆成分的比率。

发明的有利效果

根据本发明，可以提供包括多孔部分的陶瓷制品的制造方法以及陶瓷制品，在该陶瓷制品中，通过使用直接造型系统获得高机械强度。

附图说明

[图1A]是用于示意性地示出制造作为根据本发明一个实施例的陶瓷制品的造型制品的方法的示意性截面图。

[图1B]是用于示意性地示出制造作为根据本发明一个实施例的陶瓷制品的造型制品的方法的示意性截面图。

[图1C]是用于示意性地示出制造作为根据本发明一个实施例的陶瓷制品的造型制品的方法的示意性截面图。

[图1D]是用于示意性地示出制造作为根据本发明一个实施例的陶瓷制品的造型制品的方法的示意性截面图。

[图1E]是用于示意性地示出制造作为根据本发明一个实施例的陶瓷制品的造型制品的方法的示意性截面图。

[图1F]是用于示意性地示出制造作为根据本发明一个实施例的陶瓷制品的造型制品的方法的示意性截面图。

[图1G]是用于示意性地示出制造作为根据本发明一个实施例的陶瓷制品的造型制品的方法的示意性截面图。

[图1H]是用于示意性地示出制造作为根据本发明一个实施例的陶瓷制品的造型制品的方法的示意性截面图。

[图2A]是用于示意性地示出制造作为根据本发明一个实施例的陶瓷制品的造型制品的方法的示意性截面图。

[图2B]是用于示意性地示出制造作为根据本发明一个实施例的陶瓷制品的造型制品的方法的示意性截面图。

[图2C]是用于示意性地示出制造作为根据本发明一个实施例的陶瓷制品的造型制品的方法的示意性截面图。

[图3]是从本发明陶瓷制品的一个表面观察时陶瓷制品的示意图。

[图4A]是作为本发明陶瓷制品的造型制品的光学显微图像。

[图4B]是作为本发明陶瓷制品的造型制品的光学显微图像。

[图5A]是作为本发明的陶瓷制品的造型制品的SEM图像。

[图5B]是作为本发明的陶瓷制品的造型制品的Zr成分的分布图像。

[图6A]是作为本发明的陶瓷制品的造型制品的SEM图像。

[图6B]是作为本发明陶瓷制品的造型制品的多孔部分中的Zr成分的分布图像。

[图6C]是作为本发明陶瓷制品的造型制品的致密部分中的Zr成分的分布图像。

[图7]是示意性地示出根据本发明的包括多孔部分和致密部分的复合陶瓷组件的示意图。

具体实施方式

现在，参照附图描述本发明的实施例，但本发明不限于以下具体示例。

根据本发明的一个方面，提供了一种包括多孔部分的陶瓷制品的制造方法，所述方法包括以下步骤：(i)将含有氧化铝(Al₂O₃)作为主要成分的金属氧化物的粉末整平以形成粉末层；(ii)基于造型数据用能量束照射所述粉末层，以使所述粉末熔融并凝固，或烧结所述粉末；(iii)使通过重复步骤(i)和步骤(ii)形成的包括多孔部分的造型制品吸收含有锆(Zr)成分的液体；以及(iv)加热已吸收含有锆成分的液体的造型制品，其中，在吸收步骤中，所述液体被吸收，使得多孔部分含有的金属成分中的锆成分的比率变为大于或等于0.3mol％且小于或等于2.0mol％。

[直接造型系统的三维造型制品]

本发明适用于通过使用直接造型系统来制造制品。特别地，当本发明的制造方法与粉末床融合系统、涉及构建造型材料的定向能量层压系统(所谓的熔覆系统)等组合时，可以显著改善多孔陶瓷制品的机械强度。

参照图1A至图1H描述粉末床融合系统造型的基本流程。首先，在基座130上放置粉末101，通过使用辊152形成粉末层102(图1A和图1B)。当用扫描器部分181进行扫描的同时根据造型数据用从能量束源180发射的能量束照射粉末层102的表面时，粉末101被熔融，然后被凝固以形成凝固部分103(图1C)。接着，降低载台151，在上述凝固部分103和未凝固的粉末上新形成粉末层102(图1D)。重复进行一系列这些步骤以形成具有所需形状的凝固部分103(图1E和图1F)。最后，去除未凝固的粉末。根据需要，去除不需要的部分，并且将造型制品和基座彼此分离(图1G和图1H)。

接下来，参照图2A至图2C来描述熔覆(cladding)系统。熔覆系统是如下过程：其包括使粉末从熔覆喷嘴201中的多个粉末供应孔202喷出，用能量束203照射粉末集中的区域以在所需位置另外形成凝固部分103(图2A)，并重复这些步骤以获得具有所需形状的造型制品110(图2B和图2C)。最后，根据需要，去除不需要的部分，并且将造型制品110和基座130彼此分离。

[关于多孔部分]

根据能够获得具有复杂形状的致密三维造型制品的直接造型系统，通过输入适当的(三维)造型数据，可以形成具有各种多孔结构的造型制品110。当通过本发明的制造方法烧制造型制品110时，形成多孔部分，并且可以获得包括多孔部分的陶瓷制品。本发明中的多孔部分是指具有如下多个开孔的部分，该多个开孔的孔隙率为5vol(体积)％或更大、桥接部分厚度为1mm(毫米)或更小、孔直径为大于或等于50μm(微米)且小于或等于1000μm。同时，本发明中的致密部分是指孔隙率小于5vol(体积)％并且桥接部分的厚度为1mm或更大的部分。这里，孔隙率是指开孔与陶瓷制品体积的比率，不包括闭孔。开孔是指部分地与外部相连的孔(有时也称为“开放孔”)。闭孔是指不与外部相连的孔。此外，连通孔是指在其两端处与外部连接并被开孔包围的孔。孔隙率可以通过压汞法测量。此外，桥接部分是指在多孔部分中形成孔的结构部分，桥接部分的厚度是指孔与其相邻孔之间的最短距离。

图3是多孔陶瓷301的示意图，多孔陶瓷301是本发明的包括多孔部分的陶瓷制品，其中可以看到各个孔的截面形状的表面的局部区域被放大。这里，截面形状是指与孔的延伸方向垂直的孔表面的形状。在图3中，示出了示例，并且本发明不限于此。虽然示出了各个具有圆形截面形状的孔，但是各个孔的截面形状可以是圆形、矩形和三角形中的任何一个。具有多个形状的孔可以组合形成。

在本发明中，孔隙率是通过如上所述的压汞法测量的开孔的比率。在如图3所示的具有开孔302的多孔陶瓷301的情况下，孔隙率是开孔302的体积与包括多孔陶瓷301的孔部分的总体积的比率。多孔部分具有多个开孔，各个开孔的孔直径为大于或等于50μm且小于或等于1000μm。在本发明中，孔直径303是指通过近似孔的轮廓而获得的椭圆形(包括圆形)的短轴直径(2b)。将孔的轮廓近似为椭圆形的方法如下。首先，测量孔的轮廓中的轮廓部分之间的最大距离(2a)、以及孔的轮廓中的面积S。近似椭圆的短轴半径“b”可由b＝S/(πa)计算。如上所述，导出长轴直径2a和短轴直径2b。可以通过使用光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)等在基本上垂直于陶瓷制品的开孔的任意截面中测量孔直径。

通过改变要输入的造型数据，可以独立地控制多孔部分的开孔间距304、开孔形状和孔直径303、孔隙率等。此外，当能量束的照射能量密度降低时，可以形成具有随机形状的多孔部分。

平均孔直径是多孔部分中的多个孔的孔直径303的平均值。在平均孔直径的计算中，可以将开孔和闭孔视为具有基本相同的直径，并且可以不加区分地测量和计算开孔和闭孔。在本发明中，多孔部分中的孔的平均孔直径优选为大于或等于50μm且小于或等于1000μm。仅通过光学显微镜、SEM等观察陶瓷制品的任意截面，无法将开孔和闭孔彼此区分。在用聚焦离子束(FIB)或X射线计算机断层摄影(X射线CT)切割目标孔的同时，可以通过包括使用SEM进行观察的切片和查看，来检查目标孔是开孔还是闭孔。通过同样的过程也可以观察到连通孔。

现在，描述图3中所示的多孔陶瓷301的开孔302的孔直径303、开孔间距304和孔隙率。假设各个开孔302具有圆形形状，并且开孔间距304配设有相等的间隔的情况。在开孔间距为1的情况下，当孔隙率(体积％)为5、10、20、30、40、50和60时，孔直径分别为0.25、0.36、0.51、0.62、0.71、0.80和0.87，桥接部分的厚度分别为0.75、0.64、0.50、0.38、0.29、0.20和0.13。

本发明的多孔部分的孔直径303可以在孔的延伸方向上恒定，也可以在中间改变。此外，一个孔可以在中间分成多个孔。具有不同截面形状的多个开孔可以彼此组合。在任何一种情况下，为了完成多孔部分，都要求在造型完成后去除残留在孔中的未凝固的粉末。因此，各个孔的两端都与外部连通。

在上述直接造型系统的三维造型制品的制造方法中，造型期间的精度约为几十微米。因此，当要在多孔部分中形成的各个孔的孔直径设置为50μm或更小时，不能获得均匀的孔直径303，相反，开孔302被填充，结果可能降低孔隙率。此外，当平均孔直径大于1000μm时，多孔部分起不到能够控制气体或液体流动的细孔的作用，因此平均孔直径优选为1000μm或更小。因此，优选的是，开孔302的平均孔直径为大于或等于50μm且小于或等于1000μm。当为了减轻重量而形成多孔部分时，只要能够获得期望的机械强度，优选的孔直径不受前述限制。

[含锆成分液体的效果]

在直接造型系统的情况下，例如上述粉末床直接造型系统和熔覆系统，通过用能量束照射而熔融的陶瓷粉末通过周围环境冷却并凝固，以形成造型制品。在陶瓷的情况下，熔融温度与凝固温度之间的差异大，因此产生热应力，并且在造型制品中产生大量微裂纹。微裂纹分布在整个造型制品(表面和内部)上。当用扫描电子显微镜等检查造型制品的截面时，大多数微裂纹各自具有从几纳米至几微米的宽度。此外，微裂纹的长度从几微米至几毫米不等。

根据本发明，使具有多孔结构的陶瓷造型制品的微裂纹吸收含锆成分液体，随后加热。通过这种结构，可以减少微裂纹，其结果是改善造型制品的机械强度。

当观察通过使造型制品吸收含锆液体然后加热而获得的造型制品的截面时，认识到在整个造型制品中形成了锆组分的晶体，并且待获得的陶瓷制品的机械强度得到改善。其原因设想如下。形成造型制品的氧化铝和锆成分具有共晶关系，因此微裂纹在加热步骤中容易减少。与此同时，进行再结晶，并且晶体结构之间的结合力变强，其结果是改善了陶瓷制品的机械强度。假设如下。锆成分通过造型制品的孔被吸收，以粘附到多孔结构、造型制品的微裂纹等的表面上。然后，已经粘附在多孔表面上的锆成分通过加热在形成造型制品的晶体内大面积地以固相扩散，并且用含锆成分的组分使晶体重结晶。可以想到，通过这样的结构，待获得的陶瓷制品的晶体结构之间的结合力变强，并且机械强度得到了改善。

因此，本发明的特征在于，将锆成分引入到通过用能量束熔融并凝固而形成的造型制品中。即使在粉末预先含有锆成分的情况下，也不能抑制造型期间裂纹的发生，因此晶体结构之间的结合强度不足，结果是不能获得本发明的效果(机械强度的改善)。

[多孔部分对含锆成分液体的吸收效果]

描述了含锆成分液体在多孔部分与致密部分之间的吸收效果的差异。这里，在本发明中，多孔部分和致密部分具有不同的孔隙率。多孔部分的孔隙率为5体积％或更大，致密部分的孔隙率小于5体积％。当多孔部分的孔隙率为5体积％或更大时，可以获得作为多孔部分所需的功能，例如耐热性、重量轻和用作流路。此外，当多孔部分具有5体积％或更大的孔隙率时，锆成分扩散到造型制品的多孔部分的内部，从而可以获得足够的强度。多孔部分的孔隙率优选为大于或等于5体积％且小于或等于60体积％。由于获得了作为陶瓷制品的足够强度，因此优选的是，多孔部分的孔隙率为60体积％或更小。包括在多孔部分中的闭孔对多孔部分的功能的改善没有实质性的贡献。此外，闭孔不具有使锆成分扩散到造型制品内部的功能。因此，从获得足够强度的观点出发，多孔部分中含有的闭孔的比率优选为1体积％或更小，更优选为0.5体积％或更小。

为了修复在造型期间发生的微裂纹，需要使造型制品吸收足够量的锆成分。在包括多孔部分的陶瓷造型制品中，含锆成分液体通过开孔渗透到造型制品的内部。此外，多孔部分具有大的表面积，因此与致密部分相比，大量的锆成分浸透多孔部分。此外，在多孔部分中形成孔的桥接部分是精细且薄的，因此锆浓度对造型精度和机械强度有很大影响。具体地说，当不控制要由多孔部分吸收的锆成分的量时，在随后的加热步骤中可能发生含有锆成分等的结构的扩大，这可能导致造型精度降低，并且与致密部分相比，具有比致密部分更精细的结构的多孔部分更难满足造型精度和机械强度两者。综上所述，在本发明中，已经发现，造型精度和机械强度与Zr含量具有相关性，并且就实现造型精度和机械强度两者而言，优选的是将Zr含量设置为适当值。

首先，关于机械强度，当Zr含量低时，机械强度的改善程度小，并且多孔部分在加工过程中或在使用环境中变得有缺陷的可能性增加。在本发明中，当在多孔部分中形成金属氧化物的金属成分中锆成分的比率设置为0.3mol％或更大时，获得实际上可用作陶瓷制品的机械强度。

接下来，描述造型精度。当添加到充当主要成分的氧化铝中的锆成分的含量变得过量时，多孔部分的熔点降低。因此，当加热具有吸收的锆的造型制品时，会出现晶体被熔融的部分。因此，特别是在多孔体中，精细桥接部分容易变形，并且为了封闭开孔而丧失造型精度，结果是所得物不起多孔体的作用。因此，从造型精度的观点出发，需要将多孔部分中的Zr含量控制得比致密部分中的更精细。在本发明中，当在多孔部分中形成金属氧化物的金属成分中的锆成分的比率设置为2.0mol％或更小时，保持桥接部分的形状，并且获得足够的造型精度。

鉴于前述，在本发明中，为了同时实现多孔部分中的造型精度和机械强度，将多孔部分中形成金属氧化物的金属成分中的锆成分的比率设置为大于或等于0.3mol％且小于或等于2.0mol％。此外，在多孔部分中形成金属氧化物的金属成分中锆成分的比率优选为大于或等于0.3mol％且小于或等于1.5mol％。

此外，在该条件下，优选的是，锆成分成为与另一金属成分复合的金属氧化物，以在桥接部分的表面或内部形成具有5μm或更大的平均圆当量直径的氧化锆区域。作为其它金属成分，例如优选钆成分。优选的是，相对于锆成分，以等摩尔量或更多的量含有钆成分，并且优选的是，氧化锆区域由其中锆和钆相互复合的金属氧化物形成。通过这种形式，锆成分的高机械强度被有效地赋予桥接部分，并且有助于整个多孔部分的机械强度的改善。

根据本发明的陶瓷制品的制造方法包括以下四个步骤(i)至(iv)：

(i)将含有氧化铝作为主要成分的金属氧化物的粉末整平以形成粉末层；

(ii)基于造型数据用能量束照射所述粉末层，以使所述粉末熔融并凝固，或烧结所述粉末；

(iii)使通过重复步骤(i)和步骤(ii)形成的包括多孔部分的造型制品吸收含有锆成分的液体；以及

(iv)加热已吸收含有锆成分的液体的造型制品。

在吸收步骤中吸收上述液体，使得上述多孔部分中含有的金属成分中的锆成分的比率变为大于或等于0.3mol％且小于或等于2.0mol％。在这种情况下，多孔部分中含有的金属成分中锆成分的比率优选为大于或等于0.3mol％且小于或等于1.5mol％。

<步骤(i)>

根据本发明的造型制品的制造方法包括步骤(i)：将含有氧化铝作为主要成分的金属氧化物的粉末整平以形成粉末层。

氧化铝是通用结构陶瓷。通过氧化铝的适当烧结或熔融并凝固，可以获得具有高机械强度的造型制品。

优选的是，本发明中的金属氧化物粉末含有含量低于0.1mol％的氧化锆。此外，优选的是，在金属氧化物粉末中含有的金属成分中锆成分的比率小于0.15mol％。在具有吸收了含锆成分液体的多孔结构的造型制品中，在造型制品的晶体部分与造型制品的微裂纹部分之间，锆成分的浓度有很大的差异，因此，可以选择性地只熔融微裂纹附近。通过这种构成，可以抑制由加热步骤引起的造型制品的变形。

更优选的是，本发明中的粉末含有选自氧化钆、氧化铽和氧化镨中的至少一种作为辅助成分。当粉末中含有氧化钆时，Al₂O₃-Gd₂O₃共晶组分附近具有比单独氧化铝低的熔点。其结果是，粉末可以用小的热量熔融，并且抑制了能量在粉末中的扩散，从而改善了造型精度。此外，当粉末含有氧化钆时，造型制品具有由两个或更多相形成的相分离结构。通过这种构成，抑制了裂纹的扩展，并且改善了造型制品的机械强度。即使当使用另一种稀土元素的氧化物(不包括铽和镨)代替氧化钆时，也能获得与氧化钆情况下相同的效果。当能量束是激光束时，由于粉末对能量的充分吸收，抑制了粉末中的热传播，并且使热局部化，从而减小了热对未造型部分的影响，结果是改善了造型精度。例如，当使用Nd：YAG激光器时，由于氧化铽(Tb₄O₇)、氧化镨(Pr₆O₁₁)等表现出令人满意的能量吸收，因此更优选的是，在粉末中含有氧化铽(Tb₄O₇)、氧化镨(Pr₆O₁₁)等作为辅助成分。

由作为辅助成分的氧化钆、氧化铽和氧化镨形成的稀土氧化物材料与氧化铝之间的共晶组分比率为46:54(mol％)，因此优选的是，稀土氧化物材料与氧化铝之间的组分比率落在上述共晶组分比率±5mol％的范围内，即41:59至51:49(mol％)。在该范围内，获得了通过使用具有共晶组分的陶瓷来降低熔点的效果。

从上述观点来看，更合适的粉末是，例如，Al₂O₃-Gd₂O₃、Al₂O₃-Tb₄O₇、Al₂O₃-Gd₂O₃-Tb₄O₇、Al₂O₃-Pr₆O₁₁、Al₂O₃-Gd₂O₃-Pr₆O₁₁或Al₂O₃-Gd₂O₃-Tb₄O₇-Pr₆O₁₁。

在本发明中使用的基座材料可以考虑到造型制品的用途、制造条件等，从通常用于制造三维造型制品的材料例如陶瓷、金属和玻璃中适当地选择并使用。在步骤(iv)中，当加热与基座一体的造型制品时，优选的是将具有耐热性的陶瓷用于基座。

将粉末布置在基座上的方法没有特别限制。在粉末床融合系统的情况下，如图1A至图1H所示，用辊、刀片等将粉末分层布置在基座上。在熔覆系统的情况下，如图2A至图2C所示，将粉末从喷嘴喷射并供应到能量束的照射位置，使得粉末以堆积在基座上或布置在基座上的造型制品上的形式布置。与此同时，通过能量束的照射熔融并凝固粉末以制作造型制品。

<步骤(ii)>

根据本发明的造型制品的制造方法包括步骤(ii)：基于造型数据用能量束照射在步骤(i)中形成的粉末层，以使所述粉末熔融并凝固，或烧结粉末。现在，以优选实施例的方式描述该步骤。

在粉末床融合系统的情况下，如图1A至图1H所示，通过用能量束照射步骤(i)中布置在基座上的粉末的表面上的预定区域来使粉末熔融，然后使粉末凝固。在熔覆系统的情况下，如图2A至图2C所示，在步骤(i)中喷射并供应粉末，使得粉末以堆积在基座上的形式布置。与此同时，用能量束照射整个所布置的粉末，使其熔融并凝固。当用能量束照射粉末时，粉末吸收能量，能量转化为热量使粉末熔融。当用能量束照射完成时，熔融的粉末被大气及其邻近的周边部分冷却并凝固，从而形成造型制品。由于熔融和凝固处理中的快速冷却，在造型制品的表层和内部产生应力，并形成了无限多的微裂纹。造型制品可以通过用能量束照射粉末层以烧结粉末层来形成。

作为要使用的能量束，考虑到粉末的吸收特性，选择具有适当波长的光源。为了高精度地进行造型，优选采用束直径可减小且方向性高的激光束或电子束。作为通用能量束，存在给定的激光束，例如各具有1μm波长带的YAG激光器和光纤激光器，以及具有10μm波长带的CO₂激光器。当粉末含有氧化铽或氧化镨作为辅助成分时，具有1μm波长带的YAG激光器是合适的。

<步骤(iii)>

根据本发明的造型制品的制造方法包括使通过重复步骤(i)和步骤(ii)形成的造型制品吸收含有锆成分的液体(有时也称为“含锆成分液体”)的步骤。

通过步骤(i)将粉末新布置在步骤(ii)中获得的造型制品上。当用能量束照射所布置的粉末时，能量束照射部分中的粉末熔融并凝固，以形成与先前的造型制品一体的新的造型制品。通过交替重复步骤(i)和步骤(ii)，获得具有期望的三维形状的造型制品。

然后，使获得的造型制品吸收含有锆成分的液体(有时也称为“含锆成分液体”)。

这里，描述了含锆成分液体。优选的示例是由锆成分原料、有机溶剂和稳定剂形成的含锆成分液体。

各种锆化合物可以各自用作锆成分的原料。在使含有氧化铝作为主要成分的造型制品吸收含有锆成分的液体的情况下，优选不含有锆以外的金属元素的原料。作为锆成分的原料，可以使用锆的金属醇盐、氯化物和盐化合物，例如硝酸盐。其中，优选金属醇盐，因为当使用金属醇盐时，含锆成分液体可以被造型制品的微裂纹均匀地吸收。烷氧基锆的具体示例包括四乙氧基锆、四正丙醇锆、四异丙醇锆、四正丁醇锆和四叔丁氧基锆。

首先，将烷氧基锆溶解在有机溶剂中，以制备烷氧基锆溶液。添加到烷氧基锆中的有机溶剂的添加量相对于化合物的摩尔比优选为大于或等于5且小于或等于30。添加量更优选为大于或等于10且小于或等于25。另外，在本发明中，A的添加量相对于B的摩尔比为5，意味着要添加的A的摩尔量是B的5倍。当溶液中烷氧基锆的浓度极低时，造型制品不能吸收足够量的锆成分。同时，当溶液中的烷氧基锆浓度极高时，溶液中的锆成分聚集，并且锆成分不能均匀地布置在造型制品的微裂纹部分中。

作为有机溶剂，使用醇、羧酸、脂族或脂环烃、芳香烃、酯、酮、醚或其中两种或更多种的混合溶剂。醇的优选示例包括甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、乙二醇、二甘醇和甘油。脂族或脂环烃的优选示例包括正己烷、正辛烷、环己烷、环戊烷和环辛烷。芳香烃的优选示例包括甲苯、二甲苯和乙苯。酯的优选示例包括甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯和乙二醇单丁醚乙酸酯。酮的优选示例包括丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和环己酮。醚的示例包括二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧六环和二异丙基醚。在制备用于本发明的含锆成分液体时，从溶液的稳定性的观点出发，优选使用上述各种溶剂中的醇。

接下来将描述稳定剂。烷氧基锆与水的反应性很强，因此会被空气中的水分和水的加入突然水解，导致溶液的混浊和沉淀。为了防止溶液的混浊和沉淀，优选的是加入稳定剂以使溶液稳定。稳定剂的示例可以包括：β-二酮化合物，诸如乙酰丙酮、3-甲基-2，4-戊二酮、3-乙基-2，4-戊二酮和三氟乙酰丙酮；β-酮酯化合物，诸如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸苄酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸异丁酯、3-氧代己酸乙酯、2-甲基乙酰乙酸乙酯、2-氟乙酰乙酸乙酯和2-甲氧基乙酰乙酸乙酯；以及烷醇胺，诸如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。稳定剂的添加量相对于烷氧基锆的摩尔比优选为大于或等于0.1且小于或等于3。添加量更优选为大于或等于0.5且小于或等于2。

另一优选示例是由锆成分颗粒、分散剂和溶剂形成的含锆成分液体。

作为锆成分的颗粒，可以使用锆颗粒或充当其氧化物的氧化锆颗粒。锆颗粒或氧化锆颗粒可以通过自上而下的方法通过粉碎各材料来产生，或者可以通过使用诸如水热反应的过程通过自下而上的方法由金属盐、水合物、氢氧化物、碳酸盐等来合成。或者，可以使用市售产品。各个颗粒的尺寸为300nm或更小，更优选为50nm或更小，以使颗粒穿透微裂纹。

精细颗粒的形状没有特别限定，并且可以是球状、粒状、柱状、椭圆球状、立方体状、长方体状、针状、柱状、板状、鳞片状或金字塔状。

分散剂优选含有有机酸、硅烷偶联剂和表面活性剂中的至少一种。有机酸优选例如丙烯酸、丙烯酸2-羟乙酯、琥珀酸2-丙烯酰氧乙酯、六氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧乙酯、2-己酸甲酯、2-己酸乙酯、3-己酸甲酯或3-己酸乙酯。硅烷偶联剂优选例如3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷或癸基三甲氧基硅烷。表面活性剂优选例如离子型表面活性剂，诸如油酸钠、脂肪酸钾、烷基磷酸钠、烷基甲基氯化铵或烷基氨基羧酸盐，或非离子型表面活性剂，诸如聚氧乙烯月桂脂肪酸酯或聚氧乙烯烷基苯基醚。

作为溶剂，使用醇、酮、酯、醚、酯改性醚、烃、卤代烃、酰胺、水、油或其中两种或更多种的混合溶剂。醇优选例如甲醇、乙醇、2-丙醇、异丙醇、1-丁醇或乙二醇。酮优选例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮。酯优选例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、4-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯或3-甲氧基丙酸甲酯。醚优选例如乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、丁基卡必醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇或2-丁氧基乙醇。改性醚优选例如丙二醇单甲醚乙酸酯。烃优选例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲基苯、己烷、环己烷或甲基环己烷。卤代烃优选例如二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿。酰胺优选例如二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。油优选例如矿物油、植物油、蜡油或硅油。

含锆成分液体可以通过同时将所述锆颗粒或氧化锆颗粒与分散剂和溶剂混合来制作，或可以通过将锆颗粒或氧化锆颗粒与分散剂混合，然后将溶剂与混合物混合来制作。或者，含锆成分液体可以通过将锆或氧化锆精细颗粒与溶剂混合，然后将分散剂与混合物混合来制作，或者可以通过将分散剂与溶剂相互混合，然后将锆或氧化锆精细颗粒与混合物混合来制作。该溶液可以在室温下通过反应或回流制备。

氧化锆成分的固体含量浓度基于上述烷氧基锆、有机溶剂和稳定剂的摩尔比来确定。氧化锆固体含量的重量比优选为3％至20％的范围，更优选为8％至15％的范围。当浓度较低时，不易获得填充微裂纹的效果。当重量比为3％或更大时，在一定程度上获得了效果。当重量比为8％或更大时，效果进一步增强。当重量比高时，粘度变得过高，并且液体不易被微裂纹吸收，结果是不易获得效果。当重量比为20％或更小时，在一定程度上获得了效果。当重量比为15％或更小时，效果进一步增强。

通过在步骤(ii)中用能量束照射而熔融的粉末通过周围环境冷却并凝固，以形成中间造型制品。在陶瓷的情况下，熔融与凝固之间的温差很大，因此在中间造型制品中产生大量的微裂纹。

含锆成分液体不仅穿透所述造型制品的表层，而且通过微裂纹穿透造型制品的内部，并通过步骤(iii)分布。只要在造型制品的微裂纹的足够范围内可以插入足够量的氧化锆成分，就不特别限制使造型制品吸收含锆成分液体的过程。可以用含锆成分液体浸渍造型制品，或者可以将含锆成分液体以雾的形式喷射到中间造型制品上，或者用刷子等涂抹到表面上。此外，多个这些过程可以彼此组合，或者相同的过程可以重复多次。在喷射含锆成分液体或涂抹含锆成分液体的情况下，优选的是以未吸收含锆成分液体的造型制品的5体积％或更大且20体积％或更小的量喷射或涂抹含锆成分液体。当该量小于5体积％时，要布置在造型制品的微裂纹部分中的锆成分的量不足，并且存在微裂纹部分可能不熔融的风险。在该量大于20体积％的情况下，当在步骤(iii)之后进行步骤(i)时，存在由于含锆成分液体的影响而难以在造型制品上均匀地布置粉末的风险。在通过重复步骤(i)和步骤(ii)以形成包括多孔部分的造型制品而获得的具有大体积的造型制品的情况下，优选如下过程，该过程将造型制品浸渍在含锆成分液体中并在减压下使造型制品脱气，从而用含锆成分液体浸渍造型制品。或者，优选的是，在重复步骤(i)和步骤(ii)以形成包括多孔部分的造型制品的同时，以雾的形式喷射含锆成分液体，以在各个阶段被造型制品吸收。

<步骤(iv)>

在本发明的造型制品的制造方法的步骤(iv)中，对已吸收含锆成分液体的造型制品进行加热。

在步骤(iii)中，含锆成分液体分布在造型制品的表层和造型制品中的微裂纹中。

如上所述，锆成分和氧化铝具有共晶关系，因此在有这些成分存在的部分中，熔融是从共晶点开始的。例如，氧化铝和氧化锆的共晶点约为1900℃，低于各成分单独的熔点(Al₂O₃的熔点为2070℃，ZrO₂的熔点为2715℃)。具体地说，熔融开始的温度低于含有氧化铝作为主要成分的造型品的熔融温度。也就是说，在存在锆的位置处的熔点可以在局部大大降低，并且通过利用熔点的差异，在等于或大于共晶点且小于造型制品的熔点的温度下加热，仅微裂纹附近被选择性地局部熔融。具体地说，加热已经历步骤(iv)的造型制品，使得最高温度达到高于或等于1600℃且低于或等于1710℃。

当微裂纹部分的温度达到1600℃至1710℃的最高温度时，存在锆成分的微裂纹部分熔融。因此，加热时间并不重要。在熔融状态下，原子的扩散沿表面能降低的方向进行，最终微裂纹会减少或消除。通过控制加热温度，只有锆成分存在的部分附近才可以熔融。结果就是，在不破坏被造型制品形状的情况下，保证了直接造型方法的优点。因此，即使通过长时间的加热，造型制品的形状也能保持。由于微裂纹的减少或消除，熔融后凝固并再结晶的造型制品的机械强度显著改善。

当在微裂纹部分中插入足够的氧化锆成分时，如上所述，存在微裂纹附近被熔融以减少或消除微裂纹的效果。特别地，当微裂纹附近接近如下共晶组分时，微裂纹的附近更容易熔融，在该共晶组分中，氧化锆相对于含有氧化铝作为主要成分的造型制品的78mol％而言，处于22mol％附近。当微裂纹附近熔融以减小或消除微裂纹时，优选在高于或等于1650℃且低于或等于1710℃的温度下进行加热。更优选的是在1662℃至1670℃的温度下进行加热。

对于造型制品的加热方法没有特别限制。吸收了含锆成分液体的造型制品可以通过能量束的照射再次加热，或者可以在电炉中加热。当用能量束加热造型制品时，需要通过使用热电偶等预先掌握能量束的输入热量与造型制品的温度之间的关系，使得造型制品被加热到上述优选温度。

在加热步骤中，由于造型制品的表面层和微裂纹附近的熔融，造型制品可能粘附在定型剂上。因此，当在加热步骤中将造型制品布置在定型剂上时，优选定型剂是惰性的。作为惰性定型剂，例如铂等可以适用于大气气氛，并且铱等可以适用于低氧气氛。

<各步骤的流程>

现在，描述各步骤的顺序和重复模式示例。

基本流程基本上是按照步骤(i)→步骤(ii)→步骤(iii)→步骤(iv)的顺序进行各个步骤的流程，但是步骤(iii)和步骤(iv)可以重复进行。

优选地，通过重复进行步骤(iii)和步骤(iv)，使造型制品的微裂纹附近接近如下共晶组分，微裂纹附近更容易熔融，在该共晶组分中，氧化锆相对于含有氧化铝作为主要成分的造型制品的78mol％而言，处于22mol％附近。通过这种构成，微裂纹附近容易熔融，改善了减少或消除微裂纹的效果。在这种情况下，上述液体在上述吸收步骤中被吸收，使得锆成分与多孔部分中含有的金属成分的比率变为大于或等于0.3mol％且小于或等于2.0mol％。

[包括多孔部分和致密部分的复合陶瓷组件]

图7是包括多孔部分401和被构造为保持多孔部分401的致密部分402的复合陶瓷组件403的示例的示意图。在图7中，多孔部分401被致密部分402包围并与致密部分402一体。复合陶瓷组件403可通过将进气和排气构件连接到其上而作为吸附板使用。图7的示例只是示例。多个多孔部分401可以独立地布置在致密部分402中，或者致密部分402可以布置在多孔部分401内部。

在本发明中，形成复合陶瓷组件403的致密部分402由含有铝和锆的金属氧化物制成，并且形成上述金属氧化物的金属成分中的锆成分的比率小于多孔部分401的比率。

示例

现在，通过示例的方式详细描述根据本发明的造型制品的制造方法，但本发明不限于下面的示例。

(示例1)

在该示例中，制作具有网格状图案的多孔部分。多孔部分大致对应于网格状图案的孔间距为175μm的情况。

<步骤(i)、步骤(ii)和步骤(iii)>

制备了α-Al₂O₃粉末、Gd₂O₃粉末和Tb₂O_3.5粉末(Tb₄O₇粉末)，将粉末称重使得其摩尔比为Al₂O₃:Gd₂O₃:Tb₂O_3.5＝77.4:20.8:1.8。将称重的粉末用干式球磨机混合30分钟，以获得混合粉末(材料粉末)。

当用ICP发射光谱分析法分析上述材料粉末的组分时，氧化锆的含量小于0.1mol％。

接着，通过与上述图1A至图1H所示的步骤基本相同的步骤，形成示例1的造型制品。

为了形成造型制品，使用由3D SYSTEMS制造的ProX DMP 100(产品名)，其上安装有50W Nd：YAG激光器(光束直径：65μm)。

首先，使用辊在纯氧化铝基座上形成由上述材料粉末形成的厚度为20μm的第一粉末层(步骤(i))。然后，用30W(瓦)的激光束照射上述粉末层，使10mm(毫米)×10mm的正方形区域内的材料粉末熔融并凝固成网状。拉伸(drawing)速度设置为180mm/s(毫米/秒)，拉伸间距设置为175μm(步骤(ii))。各条拉伸线相对于正方形的各边以45°角斜向定位。接着，用辊新形成厚度为20μm的粉末层，以覆盖上述熔融并凝固的部分(步骤(i))。在激光与第一层的拉伸线正交的状态下，用激光照射上述正方形区域正上方的粉末层，从而使粉末在10mm×10mm的区域内熔融并凝固(步骤(ii))。

通过这样的重复步骤(iii)，形成底面为10mm×10mm且高度为3mm的造型制品。所获得的造型制品含有未凝固的粉末，除去未凝固的粉末，以获得具有多孔结构的造型制品。

<步骤(iv)>

如下所述制备含锆成分液体。制备了将85重量％的丁醇锆(IV)(以下称为“Zr(O-n-Bu)₄”)溶解在1-丁醇中的溶液。将上述Zr(O-n-Bu)₄的溶液溶于2-丙醇(IPA)中，并向所得物中加入乙酰乙酸乙酯(EAcAc)作为稳定剂。将各成分的摩尔比设置为Zr(O-n-Bu)₄:IPA:EAcAc＝1:15:2。然后，将所得物在室温下搅拌约3小时，以制备含锆成分液体。该液体中氧化锆固含量的重量浓度为8％。

将上述为试验加工的造型制品浸渍在含锆成分液体中并在减压下脱气1分钟，以使含锆成分液体渗透(浸渍)至造型制品内部，随后自然干燥1小时。

将上述浸渍有(已经吸收了)含锆成分液体的造型制品布置在设置于氧化铝板上的铂线上，将所得物置于电炉中加热。具体地说，在大气气氛中温度在2.5小时内升高到1670℃，并在1670℃下保持50分钟。之后，完成通电，并在1.5小时内将造型制品冷却至200℃或更低(步骤(iv))。

在示例1中，使造型制品吸收含锆成分液体的步骤(步骤(iii))和加热步骤(步骤(iv))各交替重复5次，以获得包括多孔部分的陶瓷制品。

<评估>

[评估方法]

通过以下过程评估平均孔直径。通过扫描电子显微镜(SEM)获得通过研磨包括多孔部分的造型制品而获得的表面的SEM图像。平均孔直径的计算如下所述。首先，对于各个孔，从SEM图像获得面积S与孔的轮廓部分之间的最大距离(2a)，并且计算b＝S/(πa)。将由此获得的具有长轴直径2a和短轴直径2b的椭圆的短轴直径的平均值定义为平均孔直径。本文所述的平均孔直径与前述同义。

此外，孔隙率通过压汞法测量。因此，本发明中的孔隙率是指开孔与陶瓷制品体积的比率，并且不包括闭孔。

Zr含量和Zr区域的平均粒径通过以下过程进行评估。通过SEM-EDX分析在2mm×2mm的区域内进行多孔部分的组分分析，并将所有金属元素中的Zr成分的比率定义为Zr含量。对于平均粒径，在相同面积内映射多孔部分的组分分布。含有Zr成分作为主要成分的连续区域被视为一个氧化锆区域，并计算其面积。计算与该面积相对应的圆的直径(圆当量直径)。计算多个氧化锆区域的圆当量直径，将其平均值定义为氧化锆区域的平均圆当量直径。

造型精度和机械强度通过以下过程进行评估。造型精度是指在造型后经过烧制步骤的陶瓷制品的尺寸与设计尺寸之间的差异。在高度为3mm的10mm×10mm的造型制品中，比较步骤(iii)和步骤(iv)中的造型制品的上表面上的变化率的最大值，并且按照令人满意的变化率的顺序将变化率排列为A、B、C。具体地说，将3％或更小的变化率列为造型精度A，将大于3％且小于或等于5％的变化率列为造型精度B，将大于5％的变化率列为造型精度C，将由于发生损坏等而不能实际使用的造型制品列为造型精度D。具体地说，具有造型精度A的造型制品具有0.3mm或更小的上表面凹痕。具有造型精度B的造型制品具有落在大于0.3mm且小于或等于0.5mm的范围内的上表面凹痕。具有造型精度C的造型制品具有大于0.5mm的上表面凹痕。

机械强度的测量如下所述。首先，获取样品表面的SEM图像1，该样品表面在浸渍和烧制多孔部分之后(步骤(iv))，通过使用250号至15000号砂纸进行研磨，最后通过使用15000号研磨膜砂纸进行研磨。随后，将已获取SEM图像1的样品放置在构造为以80rpm(每分钟转数)旋转的600号金刚石抛光盘(Musashino Denshi株式会社制造)上，通过施加0.5kg(公斤)的载荷进行切割，并且获取样品的SEM图像2。将SEM图像2与SEM图像1的缺陷比为10％或更小的情况列为机械强度A，将SEM图像2与SEM图像1的缺陷比为大于或等于10％且小于或等于20％的情况列为机械强度B，将SEM图像2与SEM图像1的缺陷比为20％或更大的情况列为机械强度C。

[评估结果]

制作的陶瓷制品的多孔部分的光学显微图像如图4A所示。其SEM图像如图5A所示，并且Zr成分在同一区域中的组分分布的SEM-EDX映射图像如图5B所示。获得的多孔部分具有开孔，各个开孔从一个表面连通到相对的表面。多孔部分的平均孔直径为115μm，孔隙率为31体积％。闭孔的比率为0.4体积％。Zr含量为1.56mol％。氧化锆区域的平均圆当量直径为20μm，并且氧化锆区域各自分布成从桥接部分延伸到桥接部分的外部。获得的陶瓷制品的多孔部分具有造型精度B和机械强度A。

(示例2)

该示例是多孔部分中锆成分的含量不同的示例。

除了在含锆成分液体中的浸渍步骤(步骤(iii))和加热步骤(步骤(iv))各交替重复两次之外，在与示例1相同的条件下制作多孔陶瓷。以与示例1相同的方式评估所制作的多孔陶瓷制品。

(示例3)

该示例是多孔部分中的开孔的布置是随机的示例。

除了将拉伸速度设置为220mm/s，并且将拉伸间距设置为125μm之外，在与示例1相同的条件下制作多孔陶瓷制品，以获得具有随机布置的开孔的多孔部分。多孔部分的光学显微图像如图4B所示。以与示例1相同的方式评估所制作的多孔陶瓷制品。

(示例4)

本示例是制作复合陶瓷组件的实施例，该复合陶瓷组件包括由陶瓷制成的多孔部分和被构造为保持多孔部分的由陶瓷制成的致密部分。该示例对应于这样的情况：图7中多孔部分具有孔间距为175μm的晶格状图案，并且多孔部分被致密部分包围并且与之一体。

在与示例1相同的激光照射条件下制作多孔部分。用30W的激光束，以100mm/s至140mm/s的拉伸速度和100μm的拉伸间距，来制作致密部分。所获得的复合陶瓷组件的多孔部分与致密部分之间的边界的SEM图像如图6A所示。此外，图6B和图6C中分别示出了通过SEM-EDX在对应于图6A所示的多孔部分的部分601和致密部分的部分602的区域中对Zr成分的组分分布的映射图像。以与示例1相同的方式评估所制作的陶瓷制品的多孔部分和致密部分。

(示例5至示例8)

这些示例各自是网格状多孔部分中锆成分的含量不同的示例。除了在含锆成分液体中的浸渍步骤分别重复三次、四次、六次和八次之外，条件与示例1相同。

(示例9至示例14)

这些示例分别是具有随机开孔的多孔部分中的锆成分的含量不同的示例。除了在含锆成分液体中的浸渍步骤分别重复两次、三次、四次、六次、七次和八次之外，条件与示例3相同。

(示例15和示例16)

这些示例各自是包括由陶瓷制成的多孔部分和被构造为保持多孔部分的由陶瓷制成的致密部分的复合陶瓷组件中的锆成分的含量不同的示例。除了在含锆成分液体中的浸渍步骤分别重复四次和六次之外，条件与示例4相同。

(比较例1至比较例3)

除了在比较例1中不进行将中间造型制品浸渍在含锆成分液体中的步骤(步骤(iii))和加热已吸收了含锆成分液体的中间造型制品的步骤(步骤(iv))、在比较例2中进行这些步骤一次、在比较例3中进行这些步骤八次之外，以与示例1相同的方式获得多孔陶瓷。以与示例1相同的方式评估各个包括多孔部分的所制作的陶瓷制品。

(比较例4)

该比较例是具有随机开孔的多孔部分中的锆成分的含量不同的示例。除了在含锆成分液体中进行一次浸渍步骤之外，条件与示例3相同。

(示例17至示例19)

这些示例各自是包括多孔部分和被构造为保持多孔部分的致密部分的复合陶瓷组件中的锆成分的含量不同的示例。除了在含锆成分液体中的浸渍步骤分别重复两次、三次和七次之外，条件与示例4相同。

(比较例5)

该比较例是包括多孔部分和被构造为保持多孔部分的致密部分的复合陶瓷组件中的锆成分的含量不同的示例。除了在含锆成分液体中重复九次浸渍步骤之外，条件与示例4相同。

上述示例和比较例的评估结果共同地展示在表1中。

[表1]

(讨论)

[关于Zr含量和Zr成分]

当示例1、示例2和比较例1至比较例3相互比较时，Zr含量随着多孔陶瓷部分中的Zr浸渍次数(零次、一次、两次、五次和八次)的增加而增加。发现随着Zr含量的增加，Zr区的平均粒径也增大，平均粒径在10μm或更大的沉淀晶粒被组合以形成连续的网络。通过SEM-EDX和XRD评估发现，大部分Zr成分没有形成氧化锆(ZrO₂)，而是与Gd形成复合氧化物。

此外，从表1中示例4的结果以及图6B和图6C可以看出，当在相同条件下进行Zr浸渍时，多孔部分的Zr含量比致密部分的高。其原因设想如下：在多孔部分，含锆成分液体通过开孔渗透到造型制品的内部，多孔部分有大的表面积，因此与致密部分相比，更大量的锆成分渗透到多孔部分。

[关于Zr浓度与造型精度和机械强度的关系]

具有造型精度A、B、C的陶瓷制品没有损伤等，实际上可作为陶瓷制品使用。特别地，具有造型精度A和B的陶瓷制品具有令人满意的造型精度，并且各个都适合作为用于获得具有复杂形状或精细形状的陶瓷制品的示例。同时，具有造型精度D的比较性陶瓷制品具有不令人满意的造型精度，并且与设计尺寸有大的差异。此外，还观察到诸如开裂的损坏，因此无法获得实用规格。

通过比较示例1至示例3、示例5至示例14和比较例1至比较例4，讨论了多孔部分中的锆含量与造型精度之间的关系，其中，在各个示例中，对仅包括多孔部分的陶瓷制品进行造型。当不含有Zr或Zr含量为1.5mol％或更小(0mol％≤Zr≤1.5mol％)时，并且在造型后经历了烧制步骤的陶瓷制品的尺寸与设计尺寸之间的变化比为3％或更小(造型精度A)时，造型精度是令人满意的。当Zr含量增加时，造型精度降低。当Zr含量在1.5mol％<Zr≤2.0mol％范围内时，变化率变为大于3％且小于或等于5％(造型精度B)。当进一步增加Zr含量，并且Zr含量变为大于或等于2.0mol％时，变化率变为大于或等于5％(造型精度C)。当熔点随着Zr含量的增加而降低时，晶体熔融的部分增加，多孔部分中的桥变形，导致造型精度的损失。因此，孔隙率和平均孔直径也偏离了设计值。

同时，机械强度随Zr含量的增加而改善。当Zr含量小于0.3mol％(0mol％≤Zr<0.3mol％)时，机械强度低，缺陷率变为大于20％(机械强度C)。当Zr含量的增加(0.3mol％≤Zr<0.7mol％)时，缺陷率降低(大于10％且小于或等于20％)，其结果是获得了足够的机械强度(机械强度B)。当进一步增加Zr含量，并且Zr含量变为0.7mol％或更大时，缺陷率变为10％或更小，其结果是机械强度进一步改善(机械强度A)。当机械强度的改善程度小时，多孔部分在加工过程中或在使用环境中变得有缺陷的比例增加。

由上述可知，为了同时实现造型精度和机械强度(造型精度和机械强度均为A或B)，要求多孔部分中形成金属氧化物的金属成分中锆成分的比率为大于或等于0.3mol％且小于或等于2.0mol％。进一步发现，在此条件下的锆成分以金属氧化物的形式与另一种金属成分复合，形成平均粒径为10μm或更大的晶粒，晶粒相互连接，以形成网状结构。含有锆作为主要成分的晶粒形成与Gd复合的晶体，并形成晶体错综复杂地渗透到共晶结构内部的网络。通过这种结构，将原来由含有锆作为主要成分的晶粒所具有的高机械强度有效地赋予共晶结构，从而在由精细桥接部分形成的多孔部分中也获得足够的机械强度。已经发现，为了同时实现更优选的造型精度和机械强度(造型精度和机械强度均为A)，要求在形成金属氧化物的金属成分中锆成分的比率为大于或等于0.7mol％且小于或等于1.5mol％。

如上所述，通过根据本发明的制造多孔陶瓷造型制品的方法，可以显著改善造型制品的机械强度，同时获得高的造型精度。

工业实用性

根据本发明，在利用能够获得具有致密且复杂形状的造型制品的直接造型系统的特征的同时，可以进一步改善包括多孔部分的陶瓷制品的机械强度。

本发明不限于上述示例，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变和修改。为了公开本发明的范围，在此附加以下权利要求。

本申请要求基于2018年12月6日提交的日本专利申请第2018-229383号和2019年12月4日提交的日本专利申请第2019-219949号的优先权，其全部内容通过引用合并于此。

附图标记列表

101…粉末；

102…粉末层；

103…凝固部分；

110…造型制品；

130…基座；

151…载台；

152…辊；

180…能量束源；

181…扫描器部分；

190…液体注射喷嘴；

201…熔覆喷嘴；

202…粉末供应孔；

203…能量束；

301…多孔陶瓷；

302…开孔；

303…孔直径；

304…开孔间距；

401…多孔部分；

402…致密部分；

403…复合陶瓷组件。

Claims

1.一种陶瓷制品的制造方法，所述制造方法包括以下步骤：

步骤i，将含有氧化铝作为主要成分的金属氧化物的粉末整平以形成粉末层；

步骤ii，基于造型数据用能量束照射所述粉末层，以使所述粉末熔融并凝固，或烧结所述粉末；

步骤iii，使通过重复步骤i和步骤ii形成的、包括多孔部分的造型制品吸收含有锆成分的液体；以及

步骤iv，加热已吸收含有锆成分的液体的造型制品，

其中，在吸收步骤中，所述液体被吸收，使得多孔部分中含有的金属成分中的锆成分的比率变为大于或等于0.3mol％且小于或等于2.0mol％，并且

在加热造型制品的步骤中，在高于锆成分存在的部分熔融的温度且低于构成造型制品的各成分的熔点的温度下，进行加热。

2.根据权利要求1所述的陶瓷制品的制造方法，其中，所述金属氧化物的粉末中含有的金属成分中的锆成分的比率小于0.15mol％。

3.根据权利要求1所述的陶瓷制品的制造方法，其中，所述金属氧化物的粉末含有稀土氧化物。

4.根据权利要求3所述的陶瓷制品的制造方法，其中，所述稀土氧化物还含有从氧化钆、氧化铽和氧化镨中选择的至少一种。

5.根据权利要求1所述的陶瓷制品的制造方法，其中，在步骤iv中，进行加热以形成包含氧化铝和氧化锆的共晶物。

6.一种陶瓷制品的制造方法，所述制造方法包括以下步骤：

步骤i，基于造型数据用能量束照射含有氧化铝作为主要成分的金属氧化物的粉末，以使所述粉末熔融并凝固，或烧结所述粉末，以形成包括多孔部分的造型制品；

步骤ii，使在步骤i中形成的造型制品吸收含有锆成分的液体；以及

步骤iii，加热已吸收含有锆成分的液体的造型制品，

7.一种陶瓷制品，其包括含有氧化铝作为主要成分的金属氧化物并包括致密部分和多孔部分，

其中，所述多孔部分中含有的金属成分中的锆成分的比率高于所述致密部分中含有的金属成分中的锆成分的比率，以及

其中，所述多孔部分中含有的金属成分中的锆成分的比率大于或等于0.3mol％且小于或等于2.0mol％。

8.根据权利要求7所述的陶瓷制品，其中，所述多孔部分中含有的金属成分中的锆成分的比率为大于或等于0.3mol％且小于或等于1.5mol％。

9.根据权利要求7所述的陶瓷制品，

其中，所述多孔部分中含有的锆成分的至少一部分作为与形成所述多孔部分的另一金属成分复合的金属氧化物来形成氧化锆区域，并且

其中，氧化锆区域具有10μm或更大的平均粒径。

10.根据权利要求9所述的陶瓷制品，

其中，所述多孔部分含有相对于锆成分等摩尔量或更多的钆成分，并且

其中，所述氧化锆区域由锆和钆相互复合的金属氧化物形成。

11.根据权利要求7所述的陶瓷制品，其中，所述多孔部分具有平均孔直径为大于或等于50μm且小于或等于1000μm的孔。

12.根据权利要求7所述的陶瓷制品，其中，所述多孔部分的孔隙率为大于或等于5体积％且小于或等于60体积％。

13.根据权利要求7所述的陶瓷制品，其中，所述多孔部分中含有的闭孔的比率为0.5体积％或更小。

14.一种陶瓷制品，其包括含有氧化铝作为主要成分的金属氧化物，并包括致密部分和多孔部分，

其中，所述多孔部分包括多个开孔，并且包括在所述多孔部分中的桥接部分的厚度为1mm或更小，并且

其中，所述多孔部分中含有的金属成分中的锆成分的比率高于所述致密部分中含有的金属成分中的锆成分的比率。

15.根据权利要求14所述的陶瓷制品，其中，所述多孔部分中含有的金属成分中的锆成分的比率为大于或等于0.3mol％且小于或等于2.0mol％。

16.根据权利要求14所述的陶瓷制品，

其中，氧化锆区域具有10μm或更大的平均粒径。

17.根据权利要求16所述的陶瓷制品，

18.根据权利要求14所述的陶瓷制品，其中，所述多孔部分具有与外部连通的孔。

19.根据权利要求18所述的陶瓷制品，其中，所述开孔的平均孔直径为大于或等于50μm且小于或等于1000μm。

20.根据权利要求16所述的陶瓷制品，其中，所述多孔部分的孔隙率为大于或等于5体积％且小于或等于60体积％。

21.根据权利要求14所述的陶瓷制品，其中，所述多孔部分中含有的闭孔的比率为0.5体积％或更小。

22.根据权利要求14所述的陶瓷制品，其中，所述致密部分被形成以保持所述多孔部分。

23.根据权利要求14所述的陶瓷制品，其中，所述陶瓷制品是包括作为进气和排气部分的多孔部分的吸附板。