JP6546135B2 - 積層造形焼成体、積層造形焼成体の製造方法および積層造形焼成体製造用キット - Google Patents

Description

本発明は、積層造形焼成体、積層造形焼成体の製造方法および積層造形焼成体製造用キットに関する。

従来から、粉体材料をバインダで結合させて所定の断面形状の粉体固化層を形成し、この粉体固化層を順次積層しながら形成することにより、所望の立体形状の造形物を造形する付加造形（Additive manufacturing；３次元造形ともいう。）が知られている。この付加造形においては、その扱いやすさから樹脂材料を使用した樹脂製品の造形が広く行われている。しかしながら、粉体材料の付加造形（粉末積層造形）においては、造形後の精密加工が困難なセラミックス材料からなる粉体材料も広く用いられている。この種のセラミックス材料を用いた積層造形に関する技術文献として特許文献１が挙げられる。

特開２０１５−２２６９３５号公報

特許文献１には、セラミックス粉末とバインダとを含む積層造形用粉体を用いて積層造形物（ここでは鋳造用セラミックコア）を造形した後、積層造形物を高温で焼成することが記載されている。同公報には、かかる構成によって、適当なコア強度並びにその他の焼成された物理的及び化学的特性が付与された積層造形物が得られることが記載されている。しかし、このような技術によっても、積層造形物の機械的強度に関する近年の要求レベルを十分に満足させるには不十分であり、なお改善の余地がある。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、積層造形物の機械的強度を向上させ得る積層造形焼成体の製造方法を提供することである。関連する他の目的は、そのような高強度化に寄与し得る積層造形焼成体製造用キットを提供することである。

上記目的を実現するべく、本発明により積層造形焼成体の製造方法が提供される。ここで開示される製造方法は、非水和反応母材粒子を含む積層造形用粉体を用いて積層造形物を造形する造形工程と、前記造形した積層造形物にカップリング剤を含むカップリング液を含浸させる含浸工程と、前記含浸工程の後、前記積層造形物を焼成して積層造形焼成体を得る焼成工程とを包含する。
このように積層造形物にカップリング液を含浸させた後、焼成することにより、積層造形焼成体の機械的強度を大きく向上させ得る。

ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記カップリング剤は、Ｓｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む。かかるカップリング剤を用いることにより、より高い機械的強度が実現され得る。

ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記非水和反応母材粒子は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＮｉおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属またはそれらの合金を主体として構成されている。かかる非水和反応母材粒子を前記カップリング剤と組み合わせて用いることにより、より高強度の積層造形焼成体が実現され得る。

ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記非水和反応母材粒子は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物を主体として構成されている。上記非水和反応母材粒子を前記カップリング剤と組み合わせて用いることにより、より高強度の積層造形焼成体が実現され得る。

ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記積層造形用粉体は、さらに水溶性接着粒子を含む。そして、前記積層造形物を造形する工程は、前記積層造形用粉体の堆積物に水を含む造形液を供給して硬化層を形成する処理を含む。このように水溶性接着粒子と水を含む造形液とを用いた造形工程を含む積層造形焼成体の製造方法において、本発明の効果がより好適に発揮され得る。

ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記水溶性接着粒子は、ポリビニルアルコールまたはその誘導体からなる。かかる水溶性接着粒子を用いることにより、ここに開示される製造方法を好ましく実施することができる。

この明細書によると、また、積層造形物を焼成して得られる積層造形焼成体の製造に用いられるキットが提供される。この製造用キットは、非水和反応母材粒子を含む積層造形用粉体と、カップリング剤を含み、前記積層造形用粉体を用いて造形された焼成前の積層造形物に含浸させるカップリング液とを含む。かかる製造用キットを用いれば、従来に比して機械的強度に優れた高品質な積層造形焼成体が製造され得る。

前記カップリング剤は、Ｓｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい。前記非水和反応母材粒子は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＮｉおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属またはそれらの合金を主体として構成されていてもよい。前記非水和反応母材粒子は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物を主体として構成されていてもよい。前記積層造形用粉体は、さらに水溶性接着粒子を含んでいてもよい。前記水溶性接着粒子は、例えば、ポリビニルアルコールまたはその誘導体からなる。

この明細書によると、さらに、積層造形焼成体が提供される。この積層造形焼成体は、多数の非水和反応母材粒子が結合して形成されている。前記非水和反応母材粒子は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む。前記非水和反応母材粒子間の粒界面には、前記非水和反応母材粒子に含まれる元素以外の元素であって、かつ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物が存在している。かかる積層造形焼成体は、機械的強度に優れたものであり得る。

一実施形態に係る積層造形焼成体の製造フローを示す図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここに開示される非水和反応母材粒子を含む積層造形用粉体は、該粉体をバインダで結合させて所定の断面形状の硬化層（粉体固化層）を形成し、この硬化層を順次積層しながら形成することにより、所望の立体形状の積層造形物を造形する各種の付加造形に適用され得る。積層造形用粉体を薄層状に堆積した後、該堆積物における所定領域に水を含む造形液を混合して硬化層を形成し、この硬化層を繰り返し積層することで、積層造形物を造形する粉末固着式積層法を用いた付加造形への適用が特に好ましい。以下、主として粉末固着式積層法を用いた付加造形に適用する場合を例として本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲を限定する意図ではない。例えば、本発明は、非水和反応母材粒子を光硬化性樹脂に混ぜ合わせたスラリーに光を照射して硬化させることで、積層造形物を造形する光造形技術にも適用することができる。

以下、図１を参照しながら、積層造形焼成体を製造する手順につき説明する。図１は、その製造工程を示すフロー図である。本実施形態の製造方法は、造形工程（ステップＳ１０）、含浸工程（ステップＳ２０）および焼成工程（ステップＳ３０）を有している。
ここで、ステップＳ１０の造形工程には、非水和反応母材粒子を含む積層造形用粉体を用いて積層造形物を造形することが含まれる。ステップＳ２０の含浸工程には、造形工程で造形した積層造形物にカップリング剤を含むカップリング液を含浸させることが含まれる。ステップＳ３０の焼成工程には、含浸工程の後、積層造形物を焼成して積層造形焼成体を得ることが含まれる。このように積層造形物にカップリング液を含浸させた後、焼成することにより、積層造形焼成体の機械的強度を大きく向上させ得る。以下、各工程をより詳細に説明する。

＜造形工程＞
ステップＳ１０の造形工程では、非水和反応母材粒子を含む積層造形用粉体を用いて積層造形物を造形する。この実施形態では、非水和反応母材粒子と水溶性接着粒子とを含む積層造形用粉体を調製し、この積層造形用粉体を用いて粉末固着式積層法により積層造形物を造形する。ここで、本明細書において「非水和反応母材粒子」とは、該粒子に水が接触したときに水和反応（典型的には水和物の生成や水酸化物の生成）が起こらない、あるいは起こったとしても該粒子の表面の微視的な範囲のみに限定され、該粒子の大部分は実質的に水と反応しない物質をいう。したがって、例えば非水和反応母材粒子１モルに対して微量（例えば０．１モル以下、好ましくは０．０１モル以下、より好ましくは０．００１モル以下）の水分子が該粒子表面で局所的に反応する場合は、ここでいう非水和反応母材粒子の概念に包含され得る。水和反応が起こる物質の典型例として、石膏、セメントなどが挙げられる。非水和反応母材粒子は、造形対象である積層造形物の母材を構成する成分である。

非水和反応母材粒子の材質や性状は特に制限はない。例えば、非水和反応母材粒子は無機粒子、有機粒子および有機無機複合粒子のいずれかであり得る。非水和反応母材粒子としては、無機粒子が好ましく、なかでも金属または半金属の化合物からなる粒子が好ましい。例えば、周期表の第４族〜第１４族に属するいずれかの元素を含む酸化物、窒化物、炭化物；等を主体として構成される非水和反応母材粒子を好適に用いることができる。なかでもＡｌ、Ｚｒ，Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＳｉのうちのいずれかの金属元素または半金属元素を含む酸化物（セラミックス）、窒化物、炭化物；等を主体として構成される非水和反応母材粒子が好ましい。あるいは、周期表の第４族〜第１３族に属するいずれかの元素を含む金属またはそれらの合金を主体として構成された非水和反応母材粒子を採用してもよい。なかでもＡｌ、Ｚｒ，Ｔｉ、Ｚｎ、ＮｉおよびＦｅのうちのいずれかの金属元素を含む金属またはそれらの合金を主体として構成された非水和反応母材粒子が好ましい。

具体的には、酸化アルミニウム（例えばアルミナ）粒子、酸化ジルコニウム（例えばジルコニア）粒子、酸化チタン（例えばチタニア）粒子、酸化ケイ素（例えばシリカ）粒子、酸化亜鉛粒子、酸化鉄粒子、酸化ニッケル粒子、酸化セリウム（例えばセリア）粒子、酸化マグネシウム（例えばマグネシア）粒子、酸化クロム粒子、二酸化マンガン粒子、チタン酸バリウム粒子、炭酸カルシウム粒子、炭酸バリウム粒子等の酸化物粒子；アルミニウム粒子、ニッケル粒子、鉄粒子等の金属粒子；窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子；炭化ケイ素粒子、炭化ホウ素粒子等の炭化物粒子；等のいずれかを主体として構成される非水和反応母材粒子が挙げられる。非水和反応母材粒子は１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、シリカ粒子、酸化亜鉛粒子、チタン酸バリウム粒子、アルミニウム粒子、ニッケル粒子、鉄粒子は、高強度の三次元立体造形物を形成し得る点で好ましい。そのなかでも、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、シリカ粒子がさらに好ましく、アルミナ粒子が特に好ましい。

なお、本明細書において、非水和反応母材粒子の組成について「Ａを主体として構成される」とは、当該非水和反応母材粒子に占めるＡの割合（Ａの純度）が、質量基準で９０％以上（好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９８％以上、例えば９９％以上）であることをいう。

非水和反応母材粒子の形状（外形）は、球形であってもよく、非球形であってもよい。機械的強度、製造容易性等の観点から、略球形の非水和反応母材粒子を好ましく使用し得る。非水和反応母材粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば５μｍ以上であって、かつ、６０μｍ以下であり得る。非水和反応母材粒子の平均粒子径が小さすぎると、積層造形用粉体が流動しにくくなるため、造形時に該粉体を薄層状に充填する際の成形性が低下する場合があり得る。上記非水和反応母材粒子の平均粒子径は、成形性等の観点からは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、特に好ましくは３０μｍ以上（例えば４０μｍ以上）である。また、非水和反応母材粒子の平均粒子径は、概ね６０μｍ以下である。非水和反応母材粒子の平均粒子径が大きすぎると、造形時に該粉体を薄層状に充填した後、該粉体が流動しやすくなるため、積層造形物の各層が積層ずれを起こす場合があり得る。上記非水和反応母材粒子の平均粒子径は、積層ずれを抑制する等の観点からは、好ましくは５５μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは４５μｍ以下である。例えば平均粒子径が１０μｍ≦Ｘ≦５０μｍ（典型的には３０μｍ≦Ｘ≦５０μｍ）である非水和反応母材粒子が、成形性と積層ずれ抑制とを両立させる観点から好適である。

なお、本明細書中において「平均粒子径」とは、特記しない限り、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布における積算値５０％での粒子径、すなわち５０％体積平均粒子径（Ｄ５０径）を意味するものとする。より具体的には、レーザ回析・散乱式粒度分布測定装置を用い、圧縮空気による粒子の分散は行わず、乾式測定した５０％体積平均粒子径である。

積層造形用粉体における非水和反応母材粒子の含有量は、特に制限はない。非水和反応母材粒子の含有量は、積層造形用粉体の全量を１００質量部とした場合に、通常は６０質量部以上であり、機械的強度向上等の観点から、好ましくは６５質量部以上、より好ましくは７５質量部以上、例えば８０質量部以上、典型的には８５質量部以上、例えば９０質量部以上であってもよい。非水和反応母材粒子の含有量の上限は、特に限定されないが、好ましくは９９質量部以下であり、より好ましくは９８質量部以下であり、例えば９６質量部以下であってもよい。このような非水和反応母材粒子の含有量の範囲内であると、本構成の効果を一層高いレベルで発揮することができる。

ここで開示される積層造形用粉体は、上述した非水和反応母材粒子に加えて、水溶性接着粒子を含有する。ここで本明細書において「水溶性接着粒子」とは、液温９０℃の水１００質量部に接着粒子２質量部を添加し４時間攪拌したときに、該接着粒子の全部もしくは一部が溶解することで、該接着粒子を溶解した水溶液が水よりも高い粘性を発現する樹脂粒子をいう。好ましい一態様では、上記水の粘度をＡ（ｍＰａ・ｓ）とした場合に、上記接着粒子が溶解した水溶液の粘度が１．２×Ａ（好ましくは１．５×Ａ、より好ましくは２．０×Ａ）を上回る程度に粘性が発現する。水溶性接着粒子は、水を含む造形液と混合した際、水に溶解して非水和反応母材粒子同士を接着する成分である。

水溶性接着粒子の材質や性状は特に制限はない。例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および多糖類のいずれかを主体として構成された水溶性接着粒子が好ましく用いられる。

熱可塑性樹脂の好適例として、例えばビニルアルコール系樹脂、イソブチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等が例示される。ビニルアルコール系樹脂は、典型的には、主たる繰返し単位としてビニルアルコール単位を含む樹脂（ＰＶＡ）である。当該樹脂において、全繰返し単位のモル数に占めるビニルアルコール単位のモル数の割合は、通常は５０％以上（例えば５０％〜９０％）であり、好ましくは６５％以上、より好ましくは７５％以上、例えば８５％以上である。全繰返し単位が実質的にビニルアルコール単位から構成されていてもよい。ＰＶＡにおいて、ビニルアルコール単位以外の繰返し単位の種類は特に限定されず、例えば酢酸ビニル単位等であり得る。カルボキシル基変性ＰＶＡ、スルホン酸基変性ＰＶＡ、リン酸基変性ＰＶＡなどのアニオン変性ＰＶＡ、カチオン変性ＰＶＡ、あるいはエチレン、長鎖アルキル基を有するビニルエーテル、ビニルエステル、（メタ）アクリルアミド、アルファオレフィンなどを共重合した変性ＰＶＡ；等を使用してもよい。ＰＶＡの重合度については特に制限されないが、例えば１００〜５０００（好ましくは５００〜３０００）であり得る。イソブチレン系樹脂は、イソブチレンの単独重合体であってもよいし、イソブチレンと他の単量体との共重合体（イソブチレン共重合体）であってもよい。イソブチレン共重合体において、イソブチレンと共重合する他の単量体としては特に限定されない。例えば、エチレン性二重結合を有するモノマーが挙げられる。エチレン性二重結合を有するモノマーとしては、例えば、（無水）マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）イタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン等が挙げられる。化学変性したイソブチレン共重合体を用いてもよい。イソブチレン共重合体の分子量については特に制限されないが、例えば３×１０^３〜２×１０^５（好ましくは５×１０^３〜１．７×１０^５）であり得る。ポリアミド系樹脂としては、例えばポリカプロアミド（ナイロン−６）などのナイロンを化学変性した水溶性ナイロンが挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えば親水性基を有する成分がポリエステル中に共重合成分として導入された水溶性ポリエステルが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂の中でも、ビニルアルコール系樹脂およびイソブチレン系樹脂は強接着力を有する点で好ましく用いることができる。

熱硬化性樹脂の好適例としては、例えばメラミン系樹脂が例示される。メラミン系樹脂は、メラミンとアルデヒドとの重合反応によって得られるメラミン樹脂であってもよいし、メラミン樹脂の形成に用いられる単量体（またはその初期重合体）と他の単量体（またはその初期重合体）との共重合体樹脂であってもよい。メラミン樹脂において、メラミンと重合するアルデヒドとしては特に限定されない。例えばメラミンとホルムアルデヒドとの重合反応によって得られるメラミン樹脂を好ましく用いることができる。

多糖類の好適例としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；アラビアゴム、キサンタンゴム、カードラン、澱粉、デキストリン、グルコマンナン、アガロース、カラギナン、グアーガム、ローカストビーンガム、トラガントガム、クインシードガム、プルラン、寒天、コンニャクマンナンなどの天然高分子化合物；が例示される。なかでも、接着性等の観点から、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、メチルセルロース、アラビアゴム、キサンタンゴムを好ましく用いることができる。

ここに開示される積層造形用粉体に含有させ得る水溶性接着粒子の他の例として、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム部分中和物、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムの共重合体、アルギン酸ナトリウム、スクロース、デキストロース、フルクトース、ラクトース、ゼラチン；等を主体として構成された水溶性接着粒子が挙げられる。上述した水溶性接着粒子は、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、本明細書において、水溶性接着粒子の組成について「Ａを主体として構成される」とは、当該水溶性接着粒子に占めるＡの割合（Ａの純度）が、質量基準で９０％以上（好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９８％以上、例えば９９％以上）であることをいう。

特に制限されるものではないが、水溶性接着粒子の平均粒子径は、通常は０．１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上である。水溶性接着粒子の平均粒子径の上限は、凡そ２５０μｍ以下とすることが適当であり、好ましくは２００μｍ以下である。

積層造形用粉体における水溶性接着粒子の含有量は、特に制限はない。水溶性接着粒子の含有量は、積層造形用粉体の全量を１００質量部とした場合に、通常は１質量部以上であり、機械的強度向上等の観点から、好ましくは２質量部以上、例えば４質量部以上、典型的には８質量部以上であってもよい。水溶性接着粒子の含有量の上限は、特に限定されないが、例えば４０質量部以下であり、機械的強度向上等の観点から、好ましくは３５質量部以下、例えば３０質量部以下、例えば２０質量部以下、典型的には１５質量部以下、例えば１０質量部以下であってもよい。

ここに開示される技術において、水溶性接着粒子と非水和反応母材粒子とは、相互に接着しておらず、それぞれ独立した粒子として存在していてもよい。このように水溶性接着粒子と非水和反応母材粒子とがそれぞれ独立した粒子として存在することで、所望の積層造形用粉体を簡易に実現できる。あるいは、非水和反応母材粒子の表面に水溶性接着粒子を付着させてもよい。すなわち、非水和反応母材粒子の一部または全部を水溶性接着粒子で被覆（コーティング）してもよい。このことによって、非水和反応母材粒子間に所要量の水溶性接着粒子が確実に存在するため、水溶性接着粒子を溶解した水が非水和反応母材粒子間に効率よく行き渡る。そのため、積層造形物強度向上効果をより効果的に発揮させることができる。

ここに開示される積層造形用粉体は、本構成の効果を損なわない範囲で、分散剤、増粘剤、印刷助剤等の、三次元立体造形用粉体に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。上記添加剤の含有量は、その添加目的に応じて適宜設定すればよく、本発明を特徴づけるものではないため、詳しい説明は省略する。

積層造形用粉体の調製方法は特に限定されない。例えば、ポリミックス等の周知の混合方法を用いて、積層造形用粉体に含まれる各成分を混合するとよい。これらの成分を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。

ここに開示される積層造形用粉体は、典型的には水を含む造形液と混合される態様で、積層造形物の造形に用いられる。

上記造形液に用いられる溶媒は、水を含むものであればよい。溶媒としては、純水、超純水、イオン交換水（脱イオン水）、蒸留水等を好ましく用いることができる。ここに開示される造形液は、必要に応じて、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）をさらに含有してもよい。通常は、造形液に含まれる溶媒の４０体積％以上が水であることが好ましく、５０体積％以上（典型的には５０〜１００体積％）が水であることがより好ましい。かかる造形液は、造形時に三次元立体造形用粉体１００質量部に対して例えば２０質量部〜８０質量部(典型的には４０質量部〜６０質量部)の比率で混合され得る。

ここに開示される造形液は、本構成の効果を損なわない範囲で、染料、有機顔料、無機顔料、湿潤剤、流量増加剤等の、造形液に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。上記添加剤の含有量は、その添加目的に応じて適宜設定すればよく、本発明を特徴づけるものではないため、詳しい説明は省略する。

積層造形用粉体を用いて積層造形物を造形する方法としては、特に限定されない。例えば、積層造形用粉体を用いて該粉体の層を形成した後、該層における所定領域に水を含む造形液を供給することにより、積層造形物が造形され得る。この造形は、例えば、造形対象となる積層造形物に対応する三次元データ等に基づいて立体を造形する３Ｄプリンタを用いて行われ得る。かかる３Ｄプリンタは、水を含む造形液を滴下するインクジェットと、積層造形用粉体が配置される裁置台とを有し得る。

そして、下記の操作１〜３を繰り返すことで、層状固形物を順次積層して積層造形物を造形する。
操作１：上記積層造形用粉体を、造形対象となる積層造形物の各層に対応する厚さ（例えば０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍ）となるように、裁置台上に層状に充填（堆積）する。
操作２：層状に充填された積層造形用粉体（堆積物）のうち硬化すべき部分（すなわち造形対象となる積層造形物の一部に相当する部分）に対してインクジェットヘッドから水を含む造形液を滴下する。そして当該滴下部分に含まれる水溶性接着粒子を溶解して非水和反応母材粒子間を接着することで、硬化層（層状固形物）を形成する。
操作３：裁置台を鉛直下方に上記積層造形物の各層に対応する厚さの分だけ下降させる。

その後、硬化されなかった積層造形用粉体を最終的に取り除くことで、積層造形物の造形が完了する。かかる積層造形物は、溶解した水溶性接着粒子により多数の非水和反応母材粒子が接着されて形成されたものであり、多孔質構造を有し得る。造形後、得られた積層造形物を自然乾燥してもよい。乾燥時間としては特に限定されないが、概ね１．５時間〜２４時間程度、好ましくは１５時間〜２０時間である。

＜含浸工程＞
ステップＳ２０の含浸工程では、上記造形工程で造形した積層造形物（典型的には積層造形物を構成する非水和反応母材粒子間の隙間）にカップリング剤を含むカップリング液を含浸させる。

上記カップリング液に含有されるカップリング剤は、金属元素（半金属元素を包含する概念である。以下、同じ。）を含む化合物であり得る。例えば、ケイ素（Ｓｉ）を含むシラン系カップリング剤、アルミニウム（Ａｌ）を含むアルミニウム系カップリング剤、チタン（Ｔｉ）を含むチタン系カップリング剤およびジルコニア（Ｚｒ）を含むジルコニウム系カップリング剤のいずれかを主体として構成されたカップリング剤が好ましく用いられる。

シラン系カップリング剤は、例えば、親水性の有機官能基と疎水性の有機官能基とがケイ素（Ｓｉ）を介して結合することにより１分子を構成している化合物であり得る。有機官能基としては、例えば、アルコキシ基（例えば炭素原子数１〜４のアルコキシ基、典型的にはメトキシ基、エトキシ基）、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、イソシアネート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基などが挙げられる。アルコキシ基とアルコキシ基以外の有機官能基とを１分子中に有するシラン系カップリング剤が好ましい。なかでも、アルコキシ基とエポキシ基もしくはアミノ基とを１分子中に有するシラン系カップリング剤が好ましい。

シラン系カップリング剤の好適例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等のアミノアルコキシシラン；等が挙げられる。中でも、積層造形焼成体の機械的強度をより良く高める等の観点から、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシランのいずれかを用いることが好ましく、３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いることが特に好ましい。

シラン系カップリング剤の他の例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルアルコキシシラン；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリルアルコキシシラン；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリルアルコキシシラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルアルコキシシラン；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドアルコキシシラン；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトアルコキシシラン；ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィドアルコキシシラン；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートアルコキシシラン；トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、等のイソシアヌレートアルコキシシラン；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、テトラデシルトリクロロシラン、等が挙げられる。上述したシラン系カップリング剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アルミニウム系カップリング剤は、例えば、親水性の有機官能基と疎水性の有機官能基とがアルミニウム（Ａｌ）を介して結合することにより１分子を構成している化合物であり得る。アルミニウム系カップリング剤の好適例としては、環状アルミニウムオキサイドオクチレート、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、環状アルミニウムオキサイドステアレート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、等が挙げられる。中でも、積層造形焼成体の機械的強度をより良く高める等の観点から、環状アルミニウムオキサイドオクチレート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートのいずれかを用いることが好ましい。上述したアルミニウム系カップリング剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

チタン系カップリング剤は、例えば、親水性の有機官能基と疎水性の有機官能基とがチタン（Ｔｉ）を介して結合することにより１分子を構成している化合物であり得る。チタン系カップリング剤の好適例としては、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、イソプロピルトリステアロイルチタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）ジイソプロピルチタネート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テトラプロピルオルソチタネート、テトライソプロピルテトラエチルオルソチタネート、テトラブチルオルソチタネート、ブチルポリチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、２−エチルヘキシルチタネート、ステアリルチタネート等が挙げられる。なかでも、積層造形焼成体の機械的強度をより良く高める等の観点から、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネートを用いることが好ましい。上述したチタン系カップリング剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ジルコニウム系カップリング剤は、例えば、親水性の有機官能基と疎水性の有機官能基とがジルコニウム（Ｚｒ）を介して結合することにより１分子を構成している化合物であり得る。ジルコニウム系カップリング剤の好適例としては、ジルコニウム（ＩＶ）ブトキシド１−ブタノール溶液、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデシル）ベンゼンスルホニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ピロホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノ）フェニルジルコネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ブチル，ジ（ジトリデシル）ホスフィトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリネオデカノイルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ドデシル）ベンゼン−スルホニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）ホスファトジルコネート、等が挙げられる。なかでも、積層造形焼成体の機械的強度をより良く高める等の観点から、ジルコニウム（ＩＶ）ブトキシド１−ブタノール溶液を用いることが好ましい。上述したジルコニウム系カップリング剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

カップリング液におけるカップリング剤の含有量は特に制限されないが、典型的には５０質量％〜１００質量％にすることが適当であり、好ましくは８５質量％〜１００質量％である。

ここに開示されるカップリング液は、上記カップリング剤以外の非水溶媒を含んでいてもよい。カップリング液に用いられる非水溶媒は、上述したカップルング剤を分散または溶解させることができるものであればよく、特に制限されない、非水溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタンなどの脂肪族系炭化水素溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジオキサン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤；メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどのアルコール系溶剤などを好ましく用いることができる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの有機溶剤を実質的に含まないカップリング液であってもよい。

上記カップリング剤を含むカップリング液を積層造形物に含浸させる方法としては、特に限定されない。例えば、積層造形物をカップリング液中に浸漬して積層造形物中にカップリング液を含浸させる方法、積層造形物にカップリング液を塗布して積層造形物中にカップリング液を含浸させる方法等が採用され得る。積層造形物をカップリング液中に浸漬する場合、浸漬時間としては、非水和反応母材粒子間の隙間にカップリング液が十分に染み渡る程度の時間であればよく、通常は３０秒〜６００秒であり、好ましくは４０秒〜３００秒、より好ましくは５０秒〜１２０秒である。積層造形物をカップリング液から取り出した後、焼成前に自然乾燥してもよい。乾燥時間としては特に限定されないが、概ね１時間〜１０時間程度、好ましくは２時間〜５時間であり得る。

＜焼成工程＞
ステップＳ３０の焼成工程では、上記含浸工程の後、積層造形物を焼成することにより積層造形焼成体を得る。好ましくは、酸素雰囲気中において６００℃以上１６５０℃以下の範囲内に最高焼成温度を決定する。これにより、積層造形物に含浸させたカップリング剤および水溶性接着樹脂が熱分解除去されるとともに、カップリング剤中の金属元素を介して非水和反応母材粒子間の焼結が効果的に行われる。そのため、より高強度の積層造形焼成体を製造することができる。最高焼成温度が１２５０℃以上（好ましくは１３００℃〜１５００℃、例えば１３５０℃〜１４５０℃）となるように行われることが好ましい。また、焼成時間（最高焼成温度での焼成時間）は、概ね１時間〜１０時間（好ましくは１．５時間〜５時間、特に好ましくは２時間〜３時間）とするとよい。焼成時間が短すぎると、焼結が不十分となるため、積層造形焼成体の機械的強度が低下する場合があり、一方、焼成時間が長すぎると、機械的強度向上効果が鈍化傾向になることに加えて、製造時間も長大化するためメリットがあまりない。

好ましい一態様では、焼成工程は、室温から最高焼成温度まで一定の昇温速度で昇温し、最高焼成温度で所定時間保持した後、室温まで一定の降温速度で降温する態様で行われる。昇温速度としては特に限定されないが、通常は０．１〜１０℃／分、好ましくは１〜１０℃／分である。また、降温速度としては特に限定されないが、通常は０．１〜５０℃／分、好ましくは１〜１０℃／分である。このような焼成スケジュールによって積層造形物を焼成することにより、高強度の積層造形焼成体を安定して得ることができる。このようにして本実施形態に係る積層造形焼成体の製造が完了する。

＜積層造形焼成体＞
ここに開示される積層造形焼成体は、非水和反応母材粒子を含む積層造形用粉体を用いて積層造形物を造形する造形工程と、積層造形物にカップリング剤を含むカップリング液を含浸させる含浸工程と、含浸工程の後、積層造形物を焼成して積層造形焼成体を得る焼成工程とを経て製造されたものである。そのため、得られた積層造形焼成体は、従来に比して機械的強度に優れたものとなり得る。典型的には、ＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠して測定される積層造形焼成体の３点曲げ強度が０．５ＭＰａ以上（例えば０．５ＭＰａ〜２０ＭＰａ）であり、好ましくは０．６ＭＰａ以上、より好ましくは０．８ＭＰａ以上、さらに好ましくは２ＭＰａ以上、特に好ましくは３ＭＰａ以上（例えば５ＭＰａ以上、典型的には８ＭＰａ以上）であり得る。

ここに開示される積層造形焼成体では、前述した焼成工程において、カップリング剤中の金属元素が熱分解後に適当な温度で金属酸化物を生成する。そのため、積層造形焼成体を構成する非水和反応母材粒子間の粒界面には、カップリング剤の金属元素に由来する金属酸化物（例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２）が存在している。ここで開示される積層造形焼成体の好適例として、非水和反応母材粒子がＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＳｉのうちの少なくとも１種の元素を含み、かつ、非水和反応母材粒子間の粒界面に非水和反応母材粒子に含まれる元素以外の元素であって、Ｓｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＺｒのうちの少なくとも１種の元素を含む酸化物が存在しているもの；非水和反応母材粒子がＡｌを含み、かつ、非水和反応母材粒子間の粒界面にＳｉ、ＴｉおよびＺｒのうちの少なくとも１種の元素を含む酸化物が存在しているもの；非水和反応母材粒子がＺｒを含み、かつ、非水和反応母材粒子間の粒界面にＳｉ、ＡｌおよびＴｉのうちの少なくとも１種の元素を含む酸化物が存在しているもの；非水和反応母材粒子がＳｉを含み、かつ、非水和反応母材粒子間の粒界面にＴｉ、ＡｌおよびＺｒのうちの少なくとも１種の元素を含む酸化物が存在しているもの；非水和反応母材粒子がＴｉを含み、かつ、非水和反応母材粒子間の粒界面にＳｉ、ＡｌおよびＺｒのうちの少なくとも１種の元素を含む酸化物が存在しているもの；が挙げられる。このように非水和反応母材粒子間の粒界面にカップリング剤中の金属元素に由来する金属酸化物が存在していることにより、従来得ることができなかった高強度の積層造形焼成体を実現することができる。なお、非水和反応母材粒子間の粒界面にカップリング剤中の金属元素に由来する金属酸化物が存在していることは、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ、例えばＳＥＭ−ＥＤＸ）による元素分析により把握することができる。

＜積層造形焼成体製造用キット＞
ここに開示される技術には、例えば、上述した積層造形焼成体の製造に用いられるキットの提供が含まれ得る。すなわち、ここに開示される技術によると、積層造形物を焼成して得られる積層造形焼成体の製造用キットが提供される。この製造用キットは、非水和反応母材粒子を含む積層造形用粉体と、カップリング剤を含み、上記積層造形用粉体を用いて造形された焼成前の積層造形物に含浸させるカップリング液とを含む。上記製造用キットは、ここに開示される積層造形焼成体の製造方法に好ましく適用することができる。上記製造用キットによると、従来に比して機械的強度に優れた高品質な積層造形焼成体が製造され得る。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

非水和反応母材粒子と、水溶性接着粒子としてのＰＶＡとを９０：１０の質量比で秤量し、ポリミックスで３０秒間混合して積層造形用粉体を調製した。この積層造形用粉体を３Ｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製ＰｒｏＪｅｔ４６０Ｐｌｕｓに投入し、縦４ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ３ｍｍの積層造形物（試験片）を造形し、室温で１６時間乾燥した。また、カップリング剤を含むカップリング液を用意し、上記造形した積層造形物をカップリング液中に１分間浸漬して積層造形物中にカップリング液を含浸させた。その後、積層造形物をカップリング液から取り出し、ペーパータオル上で３時間自然乾燥した。そして、含浸後の積層造形物を大気雰囲気中で２℃／分の昇温速度で１４００℃まで昇温し、１４００℃で２時間保持した後、２℃／分の降温速度で１４００℃まで降温するという焼成スケジュールで焼成を行うことにより、積層造形焼成体を得た。各例に係る積層造形焼成体について、使用した非水和反応母材粒子およびカップリング剤の種類を表１、２に纏めて示す。なお、比較のために、比較例１、２では、積層造形物にカップリング液を含浸させずに焼成処理を行った。

各例で得られた積層造形焼成体の３点曲げ強度（圧壊強度）をＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠する方法で測定した。結果を表１、２の「強度（ＭＰａ）」欄に示す。

表１に示すように、積層造形物にカップリング液を含浸させて焼成処理を行った実施例１〜７の積層造形焼成体は、積層造形物にカップリング液を含浸させずに焼成処理を行った比較例１に比べて、いずれも３点曲げ強度で良好な結果が得られた。この結果から、積層造形物にカップリング液を含浸させて焼成処理を行うことにより、機械的強度に優れた積層造形焼成体が得られることが確認できた。ここで試試した積層造形焼成体の場合、シラン系カップリング剤を用いた実施例１〜３は、他のカップリング剤を用いた実施例４〜５、７に比べて３点曲げ強度で良好な結果が得られた。

なお、アルミナに代えてジルコニアを用いた実施例８〜１０の積層造形焼成体についても、アルミナを用いた実施例１〜７と同様に、積層造形物にカップリング液を含浸させずに焼成処理を行った比較例２に比べて、いずれも３点曲げ強度で良好な結果が得られた。このことから、積層造形物にカップリング液を含浸させて焼成処理を行うことによる性能向上効果（機械的強度向上効果）は、非水和反応母材粒子の種類に関係なく得られることが確かめられた。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (12)

1. 積層造形焼成体の製造方法であって、
   無機粒子からなる非水和反応母材粒子を含む積層造形用粉体を用いて積層造形物を造形する造形工程と、
   前記積層造形物に、Ｓｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むカップリング剤を含むカップリング液であって前記非水和反応母材粒子は含まれていない液状のカップリング液を含浸させる含浸工程と、
   前記含浸工程の後、前記積層造形物を焼成して積層造形焼成体を得る焼成工程と
   を包含する、積層造形焼成体の製造方法。
2. 前記カップリング剤は、シラン系カップリング剤である、請求項１に記載の積層造形焼成体の製造方法。
3. 前記非水和反応母材粒子は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＮｉおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属またはそれらの合金を主体として構成されている、請求項１または２に記載の積層造形焼成体の製造方法。
4. 前記非水和反応母材粒子は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物を主体として構成されている、請求項１または２に記載の積層造形焼成体の製造方法。
5. 前記積層造形用粉体は、さらに水溶性接着粒子を含み、
   前記造形工程は、前記積層造形用粉体の堆積物に水を含む造形液を供給して硬化層を形成する処理を含む、請求項１〜４の何れか一つに記載の積層造形焼成体の製造方法。
6. 前記水溶性接着粒子は、ポリビニルアルコールまたはその誘導体からなる、請求項５に記載の積層造形焼成体の製造方法。
7. 積層造形物を焼成して得られる積層造形焼成体の製造に用いられるキットであって、
   無機粒子からなる非水和反応母材粒子を含む積層造形用粉体と、
   Ｓｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むカップリング剤を含み、前記積層造形用粉体を用いて造形された焼成前の積層造形物に含浸させるカップリング液であって前記非水和反応母材粒子は含まれていない液状のカップリング液と
   を含む、積層造形焼成体製造用キット。
8. 前記カップリング剤は、シラン系カップリング剤である、請求項７に記載の積層造形焼成体製造用キット。
9. 前記非水和反応母材粒子は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＮｉおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属またはそれらの合金を主体として構成されている、請求項７または８に記載の積層造形焼成体製造用キット。
10. 前記非水和反応母材粒子は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物を主体として構成されている、請求項７または８に記載の積層造形焼成体製造用キット。
11. 前記積層造形用粉体は、さらに水溶性接着粒子を含む、請求項７〜１０の何れか一つに記載の積層造形焼成体製造用キット。
12. 前記水溶性接着粒子は、ポリビニルアルコールまたはその誘導体からなる、請求項１１に記載の積層造形焼成体製造用キット。

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