WO2022107691A1 - 積層造形セラミックコアおよび該セラミックコアの製造方法 - Google Patents

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WO2022107691A1
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layer
ceramic
average
erosion rate
laminated
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PCT/JP2021/041691
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裕和 渡邉
彰広 川原
剛 本堂
浩之 犬飼
真示 加藤
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株式会社ノリタケカンパニーリミテド
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    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
    • B22C9/10—Cores; Manufacture or installation of cores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B1/00—Producing shaped prefabricated articles from the material
    • B28B1/001—Rapid manufacturing of 3D objects by additive depositing, agglomerating or laminating of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B11/00—Apparatus or processes for treating or working the shaped or preshaped articles
    • B28B11/04—Apparatus or processes for treating or working the shaped or preshaped articles for coating or applying engobing layers
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    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
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    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
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    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25—Process efficiency

Definitions

  • the present invention relates to a laminated molded ceramic core and a method for manufacturing the ceramic core. It should be noted that this application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2020-193179 filed on November 20, 2020, and the entire contents of the application are incorporated herein by reference. There is.
  • powder materials are bonded with a binder to form a powder solidified layer having a predetermined cross-sectional shape, and the powder solidified layers are sequentially laminated to form a shaped object having a desired three-dimensional shape.
  • Additive manufacturing also referred to as three-dimensional modeling
  • powder materials made of ceramic materials which are difficult to be precision processed after molding, are also widely used. According to such powder additive manufacturing, a ceramic core used as a core when forming a metal casting having a complicated shape can be manufactured at low cost and in a short period of time.
  • the characteristics required for such a ceramic core are generally strength that can withstand molten metal at around 1500 degrees when pouring molten metal, and surface roughness sufficient to smooth the surface of the cast to be manufactured. Is required. When the molten metal is thermally shrunk in the process of solidification, it is required to have a disintegration property that does not cause recrystallization failure. When the ceramic core is removed from the metal casting, meltability that is easily removed by an alkaline solution is required.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose techniques for improving the strength of a mold.
  • Patent Document 1 the surface of a powder containing silica is coated with an organic binder, and then a laminated model is formed and fired. The technique to be used is described.
  • Patent Document 2 describes a technique of impregnating a laminated model with an inorganic binder a plurality of times and then firing.
  • Patent Document 3 discloses a technique of forming a model having a slurry layer and a stucco layer and then firing in order to achieve both the strength of the mold and the self-disintegrating property.
  • a laminated molded product using a powder material made of a ceramic material tends to have a larger void between particles and a higher porosity than a ceramic molded product using a mold.
  • the surface roughness tends to be large (that is, the surface becomes rough) due to the laminating step generated when the powder materials are laminated.
  • the size of the surface roughness of the ceramic core is directly related to the size of the surface roughness of the metal casting. Therefore, there has been a demand for a technique for obtaining a ceramic core having an improved surface roughness (that is, a smooth surface).
  • the present invention has been made in view of these respects, and a main object thereof is to provide a laminated molded ceramic core having strength, disintegration property and meltability, and further improved surface roughness. .. Another object is to provide a method for manufacturing such a ceramic core.
  • the laminated molding ceramic core disclosed herein includes a central portion which is a laminated molding fired body of a predetermined ceramic powder, a first layer covering at least a part of the central portion, and a surface layer of the first layer. It is composed of a second layer formed in.
  • erosion rate ( ⁇ m / g) B / A;
  • the average erosion rate of the central portion is 5 times or more the average erosion rate of the first layer, and the average erotic of the second layer.
  • the John rate is 2.5 times or more the average erotic rate of the first layer.
  • the arithmetic average surface roughness Ra of the second layer is 10 ⁇ m or less.
  • Such a ceramic core may have sufficient surface roughness to smooth the surface of the metal casting.
  • the central portion and the second layer are each composed of at least one selected from the group consisting of silica, alumina, zircon, and magnesia. It is a feature. If an oxide containing such a metal element and a metalloid element is used, the above-mentioned effects can be more preferably exhibited.
  • the first layer is characterized by containing silica as a major constituent. According to the structure containing such silica as the most constituent component, a ceramic core that can be easily melted and removed with an alkaline solution is provided.
  • a method for manufacturing a laminated molded ceramic core is provided. That is, the manufacturing method disclosed herein is to form a laminated model by a laminated molding method using a first ceramic powder having an average particle size D1, and to fire the laminated model to obtain a laminated model. To obtain the central portion, to immerse the laminated molding fired body in a ceramic sol containing a second ceramic having an average particle size D2 to form the first layer on at least a part of the laminated molding fired body. The laminated molded body to which the first layer is applied is immersed in a ceramic slurry containing a third ceramic powder having an average particle size D3 to form the second layer on the surface layer of the first layer. Including what to do. According to the manufacturing method of this aspect, it is possible to manufacture a laminated molded ceramic core having both strength and disintegration property and further improved surface roughness.
  • the average particle diameters D1, D2 and D3 of the first ceramic powder, the second ceramic powder, and the third ceramic powder are D1>D3>. It is D2. According to such a configuration, it is possible to manufacture a ceramic core having appropriate strength and disintegration property and further improved surface roughness.
  • the arithmetic average surface roughness Ra of the second layer is 10 ⁇ m or less.
  • the ceramic core produced by the manufacturing method of this aspect has sufficient surface roughness to smooth the surface of the metal casting.
  • the first ceramic powder and the third ceramic powder are each composed of at least one selected from the group consisting of silica, alumina, zircon and magnesia. Will be done.
  • the second ceramic powder contains silica as a main component. According to such a configuration, the above-mentioned effect can be more exerted.
  • FIG. 1 is an SEM observation image of the surface of Example 1.
  • FIG. 2 is an SEM observation image of the surface of Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is an SEM observation image of the surface of Comparative Example 2.
  • FIG. 4 is an SEM observation image of a cross section perpendicular to the surface of Example 1 (cross section along the thickness direction).
  • FIG. 5 is an SEM observation image of a cross section perpendicular to the surface of Comparative Example 2 (cross section along the thickness direction).
  • FIG. 6A is a graph showing the results of measuring the surface roughness Ra of Example 1.
  • FIG. 6B is a graph showing the results of measuring the surface roughness Ra of Comparative Example 1.
  • FIG. 6C is a graph showing the results of measuring the surface roughness Ra of Comparative Example 2.
  • composition of the first layer and the first to third ceramic powders "containing A as a main constituent component” means that A is used in the first layer and the first to third ceramic powders. It may be included as the most constituent component. Although it is not particularly limited to include it as the maximum number of constituents, for example, the ratio of A in the first layer and the first to third ceramic powders is typically 60% or more (preferably) on a mass basis. Is 70% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 90% or more, for example 99% or more). It may also include those in which all (100%) are composed of A on a mass basis.
  • the laminated molded ceramic core disclosed here is composed of a central portion, a first layer, and a second layer.
  • the central part is a laminated molding fired body having a porous structure in which the first ceramic powder is shaped and fired by laminated molding.
  • the first layer is a layer containing the second ceramic powder and covering at least a part of the central portion.
  • the first layer is formed by immersing the central portion in a dispersion liquid (ceramic sol) composed of a second ceramic powder and a dispersion medium, and removing the dispersion medium by drying and heat treatment.
  • the second layer contains the third ceramic powder and is a porous layer formed on the surface layer of the first layer.
  • the second layer is formed by coating the surface layer of the first layer with a ceramic slurry composed of a third ceramic powder and a solvent, and removing the solvent by high-temperature firing.
  • the average erosion rate of the first layer is lower than the erosion rate of the central part, and the average erosion rate of the second layer is the first. Higher than the average ceramic rate of the layer.
  • the average erosion rate can be measured and calculated by using a commercially available device. For example, a brittleness test of a laminated molded ceramic core can be performed using an apparatus manufactured by Palmes Co., Ltd. (for example, MSE-A203 or the like) as this type of apparatus. As a result, the average erosion rate in each structure of the laminated molded ceramic core is calculated.
  • a test piece of a substantially rectangular parallelepiped laminated ceramic core having a central portion, a first layer and a second layer, and the test piece along the width direction at a position 4 mm from the surface along the thickness direction.
  • a predetermined amount of projection particles for example, 3 ⁇ m spherical alumina MSE-BA-3-3 manufactured by Palmeso Co., Ltd.
  • the projection particles are standard test pieces (for example).
  • HRC-45 manufactured by Palmeso Co., Ltd. with a projection output value having a predetermined erosion rate (for example, 0.18 ⁇ m / g).
  • the test piece and the test piece (cross section) are cut from the surface to a depth of 180 ⁇ m in the thickness direction.
  • the relationship between the projection amount (Ag) of the projection particles and the depth of erosion (B ⁇ m) is continuously acquired (at least 3 places or more, and further 10 places or more). This makes it possible to obtain a graph (erection progress graph) showing the relationship between the projection amount (Ag) of the projection particles and the erosion depth (B ⁇ m).
  • the erosion rate is a parameter indicating the erosion speed (ease of erosion), and the smaller the value, the harder the test piece.
  • the value from the surface (0 ⁇ m) to 60 ⁇ m of the test piece is the second layer
  • the value from 100 ⁇ m to 180 ⁇ m is the first layer
  • the surface of the test piece (cross section) (0 ⁇ m) is defined as the erotic ratio corresponding to the central part.
  • the average value of the erosion rates of 3 or more places is calculated, and this value is defined here as the average erosion rate of each structure.
  • the average erosion rate of the central part, the first layer and the second layer can be obtained as described above.
  • the average erosion rate of the first layer is lower than the erosion rate of the central part, and the average erosion rate of the second layer is the first layer.
  • the average erosion rate of the second layer is the first layer.
  • the average erotic rate in the center is required to be higher than that of the first layer.
  • the average erosion rate in the central part is preferably 5 times or more and 10 times or less, more preferably 5.5 times or more and 9.5 times or less, and 6 times or more and 9 times or less. The following is more preferable.
  • the average erosion rate of the second layer is required to be higher than the average erosion rate of the first layer.
  • the average erosion rate of the second layer is preferably 2.5 times or more and 8.5 times or less, more preferably 3 times or more and 8 times or less, and 3.5 times or more and 7. It is more preferably 5 times or less.
  • the techniques disclosed herein may be preferably practiced in an embodiment having an average erotic rate in the range described above.
  • the first to third ceramic powders used for the central part, the first layer and the second layer each have different average particle sizes (D1 to D3).
  • the average particle size of the ceramic powder is D1> D3> D2.
  • the "average particle size" of the first ceramic powder and the third ceramic powder is an integrated value of 50% in the volume-based particle size distribution measured by a particle size distribution measuring device based on a laser scattering / diffraction method. It means the particle size in (50% volume average particle size; D50).
  • the "average particle size” of the second ceramic powder means the average particle size calculated from the specific surface area of the second ceramic powder obtained by the BET method (for example, the BET 1-point method) or the like. This average particle size is a value calculated on the assumption that the primary particle size of the second ceramic powder matches the diameter of the spherical particles (corresponding diameter to the sphere) that can realize the specific surface area.
  • the average particle size D1 of the first ceramic powder used here is required to be larger than the average particle size D2 of the second ceramic powder and the average particle size D3 of the third ceramic powder.
  • the average particle size D1 of the first ceramic powder is not particularly limited, but is, for example, 20 ⁇ m or more, preferably 25 ⁇ m or more, and more preferably 30 ⁇ m or more.
  • D1 is generally 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, and even more preferably 60 ⁇ m or less.
  • the average particle size D1 of the first ceramic powder is, for example, preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the average particle size D2 of the second ceramic powder used here is required to be smaller than the average particle size D1 of the first ceramic powder and the average particle size D3 of the third ceramic powder.
  • the average particle size D2 of the second ceramic powder is not particularly limited, but is, for example, 25 nm or less, preferably 20 nm or less, and more preferably 15 nm or less.
  • the lower limit of the average particle size D2 of the second ceramic powder is not particularly limited, and for example, one having a diameter of 1 nm or more, typically 5 nm or more can be used.
  • the average particle size D2 of the second ceramic powder is, for example, preferably 1 nm or more and 25 nm or less.
  • the average particle size D3 of the third ceramic powder used here is required to be smaller than the average particle size D1 of the first ceramic powder and larger than the average particle size D2 of the second ceramic powder.
  • the average particle size D3 of the third ceramic powder is not particularly limited, but is, for example, 15 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average particle size D3 of the third ceramic powder is not particularly limited, but is preferably 0.5 ⁇ m or more, typically 1 ⁇ m or more.
  • the average particle size D3 of the third ceramic powder is, for example, preferably 0.5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the shape (outer shape) of the first to third ceramic powders is not particularly limited. It may be spherical or non-spherical such as elliptical, granule, square (for example, crushed shape). From the viewpoint of mechanical strength, ease of manufacture, and the like, a substantially spherical ceramic powder can be preferably used.
  • the first to third ceramic powders preferably have an aspect ratio close to 1. For example, 1.3 or less is preferable, and 1.2 or less is more preferable. In the present specification, the aspect ratio is obtained as (a / b) when the long side is a and the short side is b when the smallest rectangle circumscribing the first to third ceramic powders is drawn. Is the value to be.
  • the first to third ceramic powders can be either inorganic particles or organic-inorganic composite particles.
  • the ceramic particles constituting the first to third ceramic powders inorganic particles are preferable, and particles made of a metal or metalloid compound are particularly preferable.
  • oxide-based ceramics composed of oxides of any element belonging to Group 1 to Group 14 (for example, Group 4 to Group 14) of the periodic table
  • nitrides and carbides of various metal elements Non-oxide ceramics composed of boroides, silices, phosphoric acid compounds and the like, and ceramic particles containing these composite ceramics and the like as main constituents can be preferably used.
  • ceramic particles containing oxides, nitrides, carbides, etc. containing any metal element or semi-metal element of Al, Zr, Mg and Si as main constituents are preferable.
  • ceramic particles containing a metal containing any element belonging to Group 1 to Group 13 (for example, Group 4 to Group 13) of the periodic table or an alloy thereof as a main constituent component may be adopted.
  • alumina Al 2 O 3
  • zirconia ZrO 2
  • magnesia MgO
  • silica SiO 2
  • titania TIO 2
  • ceria CeO 2
  • itria Y 2 O 3
  • Hafnia HfO 2
  • barium titanate BaTIO 3
  • manganese dioxide MnO 2
  • lime CaO
  • zinc oxide ZnO
  • red iron oxide Fe 2 O 3
  • zircon ZrSiO 4
  • mulite Al 6
  • It may be an oxide-based ceramic such as O 13 Si 2 ), aluminum silicate, strontium oxide (SrO), barium oxide (BaO), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), or silicon nitride (Si 3 N 4 ). ), Non-oxide ceramics such as boron nitride (BN), aluminum nitride (AlN), silicon carbide (SiC), and boron carbonitrides, or composites containing at least one of these ceramics. It may be a material or the like. These ceramics may be used alone or in combination of two or more, depending on the use of the ceramic core, the required characteristics, and the like.
  • oxide-based ceramic such as O 13 Si 2 ), aluminum silicate, strontium oxide (SrO), barium oxide (BaO), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), or silicon nitride (Si 3 N 4 ).
  • Non-oxide ceramics such as boron nitride (BN
  • silica, alumina, zircon, magnesia and the like are preferably used because of their excellent flame retardancy.
  • the chemical formula shown in parentheses after the substance name indicates the representative composition of the substance, and is not intended to limit the actual composition of the ceramic to such a chemical formula.
  • the first ceramic powder is a material for forming a central portion.
  • the particles that can be preferably adopted as the first ceramic powder include silica particles, alumina particles, zircon particles, and magnesia particles. These particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the first ceramic powder in the central portion is not particularly limited, but when the total amount of the central portion is 100 parts by mass, it is usually 60 parts by mass or more, which is preferable from the viewpoint of improving mechanical strength. It may be 65 parts by mass or more, more preferably 75 parts by mass or more, for example, 80 parts by mass or more, typically 90 parts by mass or more.
  • the upper limit of the content of the first ceramic powder is not particularly limited, but is preferably 99 parts by mass or less, more preferably 98 parts by mass or less, and may be, for example, 96 parts by mass or less. When the content of the first ceramic powder is within such a range, the effect of this composition can be exhibited at a higher level.
  • the second ceramic powder is a material for forming the first layer.
  • particles that can be preferably used as the second ceramic powder include silica particles.
  • silica As a ceramic component, for example, when such a laminated molded ceramic core is used as a core, it is preferable because it can be easily and quickly dissolved by an alkaline solution after casting (that is, excellent solubility). Has). Further, silica is preferable because it can be obtained with a finer particle size adjusted at a relatively low cost and easily.
  • the third ceramic powder is a material for forming the second layer.
  • Specific examples of the particles that can be preferably used as the third ceramic powder include silica particles, alumina particles, zircon particles, and magnesia particles. These particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the laminated molded ceramic core disclosed herein is not particularly limited in its manufacturing method, but can be suitably manufactured by, for example, the manufacturing method described below. That is, the method for manufacturing such a laminated molded ceramic core includes the following steps. (1) To prepare a central portion (additive manufacturing calcined body) formed by molding the first ceramic powder by a layered manufacturing method and firing it. (2) The central portion (laminated molded body) is immersed in a ceramic sol containing the second ceramic powder, and the dispersion medium is removed by drying and heat treatment to form the first layer. (3) The surface layer of the first layer is coated with a ceramic slurry containing the third ceramic powder, and the solvent is removed by high-temperature sintering to form the second layer.
  • the central portion of the laminated molded ceramic core disclosed here is prepared by, for example, an embodiment including the following method.
  • a laminated modeling powder containing the first ceramic powder is prepared, and the laminated modeling is formed by a conventionally known method using the laminated modeling powder.
  • the laminated molding powder may contain components other than the first ceramic powder, if necessary. Examples of such a component include a binder, a surfactant and the like.
  • the binder for example, thermoplastic resins such as isobutylene resin, polyamide resin, polyester resin, polyether resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl butyral resin, polyethylene glycol resin, and melamine resin are thermally cured. Examples thereof include polysaccharides such as sex resins and cellulose derivatives.
  • the laminated model may be immersed in a solution containing a compound that is ceramicized by a chemical reaction or heating.
  • the compound to be ceramicized by a chemical reaction or heating include a silane coupling agent containing silicon (Si), an aluminum coupling agent containing aluminum (Al), a titanium coupling agent containing titanium (Ti), and zirconia.
  • Zr zirconium-based coupling agents containing
  • Si silane-based alkoxide containing silicon
  • Al aluminum-based alkoxide containing aluminum
  • Ti titanium containing titanium
  • preparing the above-mentioned central portion may include firing a laminated model.
  • the above-mentioned laminated model may be fired at a predetermined firing temperature (for example, 1000 ° C to 1500 ° C). Since the above-mentioned modeling method and the above-mentioned firing method do not characterize the present invention, detailed description thereof will be omitted.
  • the average erosion rate of the prepared central portion is required to be higher than that of the first layer.
  • the average erosion rate at the center is 3 ⁇ m spherical alumina (MSE-BA-3-3 manufactured by Palmeso Co., Ltd.) with respect to the MSE standard test piece (HRC-45 manufactured by Palmeso Co., Ltd.).
  • MSE-BA-3-3 manufactured by Palmeso Co., Ltd.
  • HRC-45 manufactured by Palmeso Co., Ltd.
  • the average erosion rate at the center may be, for example, 40 ⁇ m / g or more, or 50 ⁇ m / g or more.
  • the average pore diameter of the central portion is approximately 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter may be, for example, 5 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more.
  • the porosity of the central portion is approximately 30% or more and 60% or less.
  • the porosity may be, for example, 35% or more, or 40% or more.
  • the arithmetic surface roughness Ra of the central portion may satisfy, for example, 10 ⁇ m or more, typically 12 ⁇ m or more.
  • the laminated molded body having such a high erotic ratio is advantageous from the viewpoint of disintegration, but there is still room for improvement from the viewpoint of strength. Further, there may still be room for improvement in the surface roughness in order to smooth the surface of the metal casting.
  • the effect of applying the first layer and the second layer of this configuration can be better exerted.
  • the value measured by using the mercury intrusion method is adopted as the "average pore diameter” unless otherwise specified.
  • the "porosity” a value calculated from the amount of pores measured by using the mercury intrusion method is adopted.
  • a dispersion liquid (ceramic sol) in which the second ceramic powder is dispersed in a dispersion medium is prepared.
  • the second ceramic powder can be suitably introduced into the pores in the central portion.
  • the ceramic sol is in a colloidal state (that is, a colloidal solution) in which the second ceramic powder is independently suspended or suspended uniformly in the dispersion medium without agglomeration.
  • the colloidal solution is a term that includes sol, suspension, and the like.
  • the second ceramic powder is dispersed in an appropriate dispersion medium.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and either an aqueous solvent or a non-aqueous solvent may be used.
  • the aqueous solvent is preferably water or a mixed solvent containing water.
  • As the solvent other than water constituting the mixed solvent one or more organic solvents (lower alcohols, lower ketones, etc.) that can be homogeneously mixed with water can be appropriately selected and used.
  • an aqueous solvent in which 80% by mass or more (more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more) of the aqueous solvent is water.
  • a particularly preferred example is an aqueous solvent (eg, water) that is substantially composed of water.
  • the dispersion liquid may contain additives (stabilizers) such as a dispersant and a thickener.
  • the blending amount (concentration) of the second ceramic powder in the ceramic sol is adjusted to about 10% by weight or more and 40% by weight or less. Is preferable.
  • the ceramic sol in which the second ceramic powder is dispersed may be prepared and used, for example, by allowing a predetermined metal salt or the like to act with dilute hydrochloric acid for dialysis, or a commercially available one may be purchased and used. ..
  • the pores in the central portion are impregnated with the ceramic sol, and the second ceramic powder is introduced into the pores in the central portion.
  • Immersion of the central portion in the ceramic sol cannot be unequivocally determined because it depends on the morphology of the pores formed in the central portion, the concentration and viscosity of the ceramic sol, etc., but for example, about 1 minute to 1 hour is a guideline. Can be carried out.
  • the first layer disclosed here can be obtained by removing the dispersion medium from the laminated model after the immersion. Removal of the dispersion medium can be achieved by drying and heat treatment. Examples of the drying means include natural drying and blast drying. The heat treatment is performed by holding in an air atmosphere, for example, at 400 to 500 ° C. for 1 to 3 hours. As a result, the first layer can be formed in at least a part of the central portion. The steps of immersing in a ceramic sol for drying and heat treatment may be repeated a plurality of times to form the first layer.
  • the average erosion rate of the first layer of the ceramic core provided with the central portion and the first layer prepared above is required to be lower than that of the central portion and the second layer.
  • the average erosion rate of the first layer is 3 ⁇ m spherical alumina (MSE-BA-3-3 manufactured by Palmeso Co., Ltd.) to the MSE standard test piece (HRC-45 manufactured by Palmeso Co., Ltd.).
  • MSE-BA-3-3 manufactured by Palmeso Co., Ltd.
  • HRC-45 manufactured by Palmeso Co., Ltd.
  • the average erosion rate of the first layer is, for example, preferably 13 ⁇ m / g or less, and more preferably 10 ⁇ m / g or less.
  • the average pore diameter of the laminated molded ceramic core including the central portion and the first layer is approximately 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter may be, for example, 5 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more.
  • the porosity of the laminated molded ceramic core including the central portion and the first layer is approximately 10% or more and 40% or less.
  • the porosity is preferably, for example, 35% or less, and typically 30% or less.
  • the arithmetic surface roughness Ra of the laminated molded ceramic core including the central portion and the first layer may satisfy, for example, 10 ⁇ m or more, typically 12 ⁇ m or more.
  • the central portion maintains an appropriate disintegration property, and the first layer is formed.
  • the layer can improve the strength of the laminated shaped ceramic core.
  • the composition and properties of the third ceramic powder have been described in detail above, so the description will be omitted.
  • the solvent used for the ceramic slurry contained in the second layer is not particularly limited as long as it can disperse the above-mentioned third ceramic powder.
  • an aqueous solvent can be used.
  • water-based solvent water or a mixed solvent containing water is preferably used.
  • the solvent component other than water constituting the mixed solvent one or more organic solvents (lower alcohols, lower ketones, etc.) that can be uniformly mixed with water can be appropriately selected and used.
  • an aqueous solvent in which 80% by mass or more (more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more) of the aqueous solvent is water.
  • a particularly preferable example is an aqueous solvent which is substantially composed of water.
  • the solvent used for the ceramic slurry is not limited to the aqueous solvent, and may be a non-aqueous solvent (organic solvent).
  • the non-aqueous solvent for example, alcohols such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; and the like can be used.
  • the ratio of the contents of the third ceramic powder and the solvent in the ceramic slurry is not particularly limited, but is preferably in the range of 1: 5 to 5: 1 on a mass basis, and more preferably 1. : 4 to 4: 1. When it is within the range of the content ratio of the third ceramic powder and the solvent, the above-mentioned tax efficiency improving effect can be better exerted.
  • the ceramic slurry disclosed here may contain a dispersant.
  • the dispersant is a component added for the purpose of stably dispersing the third ceramic powder in the slurry, and a surfactant is typically used.
  • examples of the dispersant include high molecular weight polycarboxylic acids and the like.
  • the content of the dispersant in the ceramic slurry is not particularly limited, but is usually preferably 0.1% by mass to 3% by mass.
  • the ceramic slurry disclosed herein may further contain known additives such as thickeners, rust inhibitors, preservatives, and fungicides, as necessary, as long as the effects of the present composition are not impaired. good.
  • the content of the additive may be appropriately set according to the purpose of the addition and does not characterize the present invention, and therefore detailed description thereof will be omitted.
  • the method for preparing the ceramic slurry is not particularly limited.
  • each component contained in the ceramic slurry may be mixed using a well-known mixing method.
  • the mode in which these components are mixed is not particularly limited, and for example, all the components may be mixed at once, or may be mixed in an appropriately set order.
  • the laminated molded ceramic core after the second layer when firing the laminated molded ceramic core after the second layer is applied, it is necessary to fire the laminated molded product in a high temperature range of 1000 ° C. or higher (preferably 1200 ° C. or higher). For this reason, it is desirable to use a firing tool (for example, sand) made of a highly heat-resistant metal compound such as alumina, mullite, cordulite, and silicon carbide as the firing jig (for example, sand) used when firing the laminated model. ..
  • these metal compound firing jigs may react with the third ceramic powder contained in the ceramic slurry in the firing temperature range of 1000 ° C. or higher.
  • the third ceramic powder reacts with the firing jig, the third ceramic powder and the firing jig adhere to each other, and it is possible that a ceramic core having a good surface roughness cannot be obtained when the fired body is taken out from the firing jig. There is sex. Therefore, it is desirable to appropriately suppress the reaction between the third ceramic powder contained in the ceramic slurry and the firing jig in the firing step. By such firing, a laminated molded ceramic core including the central portion, the first layer and the second layer disclosed herein can be produced.
  • the average erosion rate of the second layer of the laminated molded ceramic core provided with the central portion, the first layer, and the second layer prepared above is required to be higher than that of the first layer.
  • the average erosion rate of the second layer is 3 ⁇ m spherical alumina (MSE-BA-3-3 manufactured by Palmeso Co., Ltd.) to the MSE standard test piece (HRC-45 manufactured by Palmeso Co., Ltd.).
  • MSE-BA-3-3 manufactured by Palmeso Co., Ltd.
  • HRC-45 manufactured by Palmeso Co., Ltd.
  • the average erosion rate of the second layer is, for example, preferably 25 ⁇ m / g or more, and more preferably 30 ⁇ m / g or more.
  • the average pore diameter of the laminated molded ceramic core including the central portion, the first layer and the second layer is approximately 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter may be, for example, 5 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more.
  • the porosity of the laminated molded ceramic core including the central portion, the first layer, and the second layer is approximately 20% or more and 50% or less.
  • the porosity of the second layer may be, for example, 25% or more, and typically 30% or more.
  • the arithmetic surface roughness Ra of the laminated molded ceramic core including the central portion, the first layer and the second layer may satisfy, for example, 15 ⁇ m or less, typically 10 ⁇ m or less.
  • Such a laminated shaped ceramic core may have a surface roughness sufficient to be used as a core in producing a metal casting.
  • a mixed powder of silica, zircon and alumina (average particle size D1: 34 ⁇ m) was prepared.
  • the weight ratio of silica to zircon and alumina was 75:23: 2.
  • the mixed powder and PVA (Kuraray Poval 205) as a binder were weighed at a mass ratio of 90:10 and mixed in a dry mixer for 20 minutes to prepare a powder for laminated modeling.
  • This powder for laminated molding was put into ProJet460Plus manufactured by 3D Systems, and a laminated molded product having a substantially rectangular parallelepiped (width 8 mm ⁇ depth 40 mm ⁇ thickness 6 mm) was formed and dried at room temperature for 16 hours and at 65 ° C. for 1 hour. ..
  • a coupling liquid containing a coupling agent (3-aminopropyltriethoxysilane) was prepared, and the above-mentioned laminated model was impregnated into the coupling liquid for 1 minute, and then at room temperature for 1 hour at 65 ° C. It was dried for 1 hour. The dried laminated model was fired in alumina sand at 1250 ° C. to obtain a central portion (laminated model fired body) (Comparative Example 1).
  • a silica sol (silica concentration 20% by weight, average particle size D2: 10 nm) was prepared as a ceramic sol containing the second ceramic powder.
  • the central portion (laminated molded body) was immersed in silica sol for 25 minutes and then dried at room temperature for 1 hour and at 80 ° C. for 1 hour. Then, after drying, heat treatment was performed at 450 ° C. to obtain a laminated model composed of a central portion and a first layer. The steps of immersing in silica sol, drying and heat-treating were repeated 4 times. This was designated as Comparative Example 2.
  • a mixed powder of silica, zircon and alumina (average particle size D3: 6.7 ⁇ m) was prepared.
  • the weight ratio of silica, zircon and alumina was 75:23: 2.
  • the mixed powder was mixed with a high molecular weight polycarboxylic acid as a dispersant and ethanol as a solvent to prepare a ceramic rally.
  • the slurry was applied to the surface of the laminated model (Comparative Example 2) composed of the above-mentioned central portion and the first layer by a dip coating method, coated, and dried.
  • the laminated molded product after drying was fired in alumina sand at 1300 ° C. to obtain a laminated molded ceramic core (Example 1).
  • FIG. 1 is for Example 1
  • FIG. 2 is for Comparative Example 1
  • FIG. 3 is for Comparative Example 2.
  • Example 1 ⁇ Calculation of average erosion rate>
  • MSE-A203 manufactured by Parumeso.
  • test pieces three each of Example 1 and Example 1 (cross section) in which Example 1 was cut along the width direction at a position of 4 mm along the thickness direction were prepared.
  • 3 ⁇ m spherical alumina MSE-BA-3-3 manufactured by Palmeso Co., Ltd.
  • the erosion rate was 0. It was carried out with a projection output value of 18 ( ⁇ m / g).
  • the projected particles were continuously projected from the surface (0 ⁇ m) of Example 1 to a depth of 180 ⁇ m and from the surface (0 ⁇ m) of Example 1 (cross section) to a depth (thickness direction) of 180 ⁇ m.
  • the erosion rate calculated from the value measured at a position 60 ⁇ m from the surface (0 ⁇ m) of Example 1 was obtained, and the average value of this value was taken as the average erosion rate of the second layer.
  • the erosion rate calculated from the position 100 ⁇ m to the position 180 ⁇ m from the surface of Example 1 was obtained, and the average value of these values was taken as the average erosion rate of the first layer.
  • the erosion rate calculated at a position 180 ⁇ m from the surface (0 ⁇ m) of Example 1 (cross section) was obtained, and the average value of these values was taken as the average erosion rate at the center.
  • the brittleness test was carried out three times with different samples under the same conditions, and the average value at this time is shown in Table 1 as the average erosion rate.
  • the three-point bending strength was measured according to JISB1601: 2008 using a three-point bending tester (EZ-TEST) manufactured by Shimadzu Corporation. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 may have a first layer covering a central portion and at least a portion of the central portion, and a second layer formed on the surface layer of the first layer. It could be confirmed. It was also confirmed that the second layer had an appropriate porosity and covered the laminated step as observed in FIGS. 3 and 5.
  • the average erosion rate of the first layer is lower than the average erosion rate of the central part, and the average erosion rate of the second layer is higher than the average erosion rate of the first layer.
  • the average erosion rate of the central part and the second layer is higher than that of the first layer, the central part is more than five times as large as the first layer, and the second layer is 2.5 of the first layer.
  • the average erotic rate was more than doubled.
  • a laminated molded ceramic core having such an average erotic ratio can be a ceramic core having both strength and disintegration property.
  • Example 1 As shown in Table 2 and FIGS. 6A to 6C, the surface roughness Ra of Example 1 was 10 ⁇ m or less, and the surface roughness Ra was significantly improved as compared with Comparative Examples 1 and 2. Further, as shown in Table 2, the strengths of Example 1 and Comparative Example 2 were significantly improved as compared with Comparative Example 1. Example 1 provided with the second layer had further improved strength as compared with Comparative Example 2. That is, Example 1 composed of the central portion, the first layer, and the second layer is compared with Comparative Example 1 composed of only the central portion and Comparative Example 2 composed of the central portion and the first layer. It was confirmed that the surface roughness Ra was improved and the strength was improved.

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Abstract

本発明により、強度と崩壊性および溶融性を兼ね備え、さらに、表面粗さが改善された積層造形セラミックコアが提供される。ここに開示される積層造形セラミックコアは、金属鋳物を作製する際の中子として用いる積層造形セラミックコアであって、所定のセラミック粉末の積層造形焼成体である中心部と、前記中心部の少なくとも一部を覆う第１の層と、前記第１の層の表層に形成される第２の層と、から構成される。該セラミックコアは、脆性試験において投射粒子の投射量をＡｇ、エロ－ジョン深さをＢμｍとしたとき、次式：エロージョン率（μｍ／ｇ）＝Ｂ／Ａ；で算出されるエロージョン率の平均値である平均エロ－ジョン率を用いるとき、前記第１の層の平均エロ－ジョン率が前記中心部より低く、かつ、前記第２の層の平均エロ－ジョン率が、前記第１の層よりも高い。また、該第２の層の表面粗さＲａが、１０μｍ以下である。

Description

積層造形セラミックコアおよび該セラミックコアの製造方法
　本発明は、積層造形セラミックコアおよび該セラミックコアの製造方法に関する。
　なお、本出願は、２０２０年１１月２０日に出願された日本国特許出願２０２０－１９３１７９号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　従来から、粉体材料をバインダで結合させて所定の断面形状の粉体固化層を形成し、この粉体固化層を順次積層しながら形成することにより、所望の立体形状の造形物を造形する付加造形（Additive manufacturing；３次元造形ともいう。）が知られている。近年では、粉体材料の付加造形（粉末積層造形）において、造形後の精密加工が困難なセラミックス材料からなる粉体材料も広く用いられている。かかる粉末積層造形によれば、複雑な形状の金属鋳物を形成する際に中子として用いるセラミックコアを、低コスト且つ短期間に製造することができる。
　かかるセラミックコアに必要な特性としては、一般的に、溶融金属を流し込む際には、１５００度前後の溶融金属に耐えうる強度、および、製造する鋳物表面を滑らかにするために十分な表面粗さが求められる。溶融金属が固化する過程で熱収縮する際には、再結晶不良の原因とならないような崩壊性が求められる。そして、セラミックコアを金属鋳物から除去する際には、アルカリ性溶液によって除去されやすい溶融性が求められる。
　かかるセラミックコアの特性をバランスよく得るために、従来から種々提案がなされており、その一例として特許文献１～３が挙げられる。特許文献１および２では、鋳型の強度を向上させるための技術が開示されており、特許文献１では、シリカを含む粉末の表面を有機バインダでコーティングしてから積層造形物を形成して、焼成する技術が記載されている。特許文献２では、積層造形物に無機バインダを複数回含侵させてから焼成する技術が記載されている。また、特許文献３では、鋳型の強度と自己崩壊性を両立させるために、スラリー層とスタッコ層とを有する造形物を形成してから、焼成する技術が開示されている。
日本国特許出願第２０１５－１７１７２５号公報 日本国特許出願第２０１６－１５９３２４号公報 日本国特許出願第２０１５－１７１７２４号公報
　ところで、セラミックス材料からなる粉体材料を用いた積層造形物は、型を利用したセラミック成形体に比べて、粒子間の空隙が大きく、気孔率が高くなる傾向がある。これに加えて、粉末材料を積層する際に生じる積層段差により表面粗さが大きくなる（即ち、表面が粗くなる）傾向がある。セラミックコアの表面粗さの大きさは、金属鋳物の表面粗さの大きさに直結する。このため、表面粗さが改善された（即ち、表面が滑らかな）セラミックコアを得る技術が求められていた。
　本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は強度と崩壊性および溶融性を兼ね備え、さらに、表面粗さが改善された、積層造形セラミックコアを提供することにある。また他の目的は、かかるセラミックコアの製造方法を提供することにある。
　上記目的を実現するべく、金属鋳物を作製する際の中子として用いられる積層造形セラミックコアが提供される。すなわち、ここに開示される積層造形セラミックコアは、所定のセラミック粉末の積層造形焼成体である中心部と、上記中心部の少なくとも一部を覆う第１の層と、上記第１の層の表層に形成される第２の層と、から構成されている。ここで、脆性試験において投射粒子の投射量をＡｇ、エロ－ジョン深さをＢμｍとしたとき、次式：エロージョン率（μｍ／ｇ）＝Ｂ／Ａ；で算出されるエロージョン率の平均値である平均エロ－ジョン率を用いるとき、上記第１の層の平均エロージョン率が上記中心部の平均エロージョン率よりも低く、かつ、上記第２の層の平均エロージョン率が、上記第１の層の平均エロージョン率よりも高い。
　かかる構成によれば、強度と崩壊性を両立したうえで、さらに表面粗さが改善された、積層造形セラミックコアを実現することができる。
　ここに開示されるセラミックコアの好ましい一態様では、上記中心部の平均エロ－ジョン率が、上記第１の層の平均エロ－ジョン率の５倍以上であり、上記第２の層の平均エロ－ジョン率が、上記第１の層の平均エロ－ジョン率の２．５倍以上である。
　このような平均エロ－ジョン率の範囲であると、強度と崩壊性をより高いレベルで両立した積層造形セラミックコアが提供できる。
　ここに開示されるセラミックコアの好ましい一態様では、上記第２の層の算術平均表面粗さＲａが１０μｍ以下である。
　かかるセラミックコアは、金属鋳物の表面を滑らかにするために十分な表面粗さでありうる。
　ここに開示されるセラミックコアの好ましい一態様では、上記中心部および上記第２の層は、それぞれ、シリカ、アルミナ、ジルコン、およびマグネシアからなる群から選択される少なくとも１種から構成されることを特徴とする。
　かかる金属元素および半金属元素を含む酸化物を用いれば、上述した効果がより好適に発揮され得る。
　ここに開示されるセラミックコアの好ましい一態様では、上記第１の層は、シリカを主要構成成分として含むことを特徴とする。
　かかるシリカを最多構成成分として含む構成によれば、アルカリ性溶液での溶融除去が容易なセラミックコアが提供される。
　上記他の目的を実現するべく、積層造形セラミックコアの製造方法が提供される。すなわち、ここに開示される製造方法は、平均粒径Ｄ１を有する第１セラミック粉末を用いて積層造形法により積層造形物を造形すること、上記積層造形物を焼成して積層造形焼成体である上記中心部を得ること、平均粒径Ｄ２を有する第２セラミックを含むセラミックゾルに上記積層造形焼成体を浸漬して、上記積層造形焼成体の少なくとも一部に上記第１の層を形成すること、平均粒径Ｄ３を有する第３セラミック粉末を含むセラミックスラリーに上記第１の層が付与された上記積層造形焼成体を浸漬して、上記第１の層の表層に上記第２の層を形成すること、を包含している。
　かかる態様の製造方法によれば、強度と崩壊性を両立したうえで、さらに表面粗さが改善された、積層造形セラミックコアを製造することができる。
　ここに開示されるセラミックコアの製造方法の好ましい一態様では、上記第１セラミック粉末、上記第２セラミック粉末、および、上記第３セラミック粉末の平均粒径Ｄ１、Ｄ２およびＤ３は、Ｄ１＞Ｄ３＞Ｄ２である。
　かかる構成によれば、適度な強度と崩壊性を兼ね備え、さらに表面粗さが改善されたセラミックコアを製造することができる。
　ここに開示されるセラミックコアの製造方法の好ましい一態様では、上記第２の層の算術平均表面粗さＲａが１０μｍ以下である。
　かかる態様の製造方法によって製造されたセラミックコアは、金属鋳物の表面を滑らかにするために十分な表面粗さを備える。
　ここに開示されるセラミックコアの製造方法の好ましい一態様では、上記第１セラミック粉末および上記第３セラミック粉末は、それぞれ、シリカ、アルミナ、ジルコンおよびマグネシアからなる群から選択される少なくとも１種から構成される。
　また、ここに開示されるセラミックコアの製造方法の好ましい一態様では、上記第２セラミック粉末は、シリカを主要構成成分として含む。
　かかる構成によれば、上述の効果をよりよく発揮できる。
図１は、実施例１の表面のＳＥＭ観察画像である。 図２は、比較例１の表面のＳＥＭ観察画像である。 図３は、比較例２の表面のＳＥＭ観察画像である。 図４は、実施例１の表面に垂直な断面（厚さ方向に沿う断面）のＳＥＭ観察画像である。 図５は、比較例２の表面に垂直な断面（厚さ方向に沿う断面）のＳＥＭ観察画像である。 図６Ａは、実施例１の表面粗さＲａを測定した結果を示すグラフである。 図６Ｂは、比較例１の表面粗さＲａを測定した結果を示すグラフである。 図６Ｃは、比較例２の表面粗さＲａを測定した結果を示すグラフである。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
　なお、本明細書において、第１の層および第１～第３セラミック粉末の組成について「Ａを主要構成成分として含む」とは、第１の層および第１～第３セラミック粉末において、Ａを最多構成成分として含むことであり得る。最多構成成分として含むとは、特に限定するものではないが、例えば、当該第１の層および第１～第３セラミック粉末に占めるＡの割合が、典型的には質量基準で６０％以上（好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、例えば９９％以上）であり得る。また、質量基準で全て（１００％）がＡにより構成されているものも含み得る。
　ここに開示される積層造形セラミックコアは、中心部と、第１の層と、第２の層と、から構成される。中心部は、第１セラミック粉末を積層造形によって造形し焼成した多孔質構造の積層造形焼成体である。第１の層は、第２セラミック粉末を含み、中心部の少なくとも一部を覆う層である。第１の層は、第２セラミック粉末と分散媒とからなる分散液（セラミックゾル）に中心部を浸漬させ、乾燥および熱処理によって分散媒を除去することによって形成される。第２の層は、第３セラミック粉末を含み、第１の層の表層に形成される多孔質の層である。第２の層は、第３セラミック粉末と溶剤とからなるセラミックスラリーを第１の層の表層にコーティングし、高温焼成によって溶剤を除去することによって形成される。
　ここに開示される積層造形セラミックコアは、第１の層の平均エロ－ジョン率が、中心部のエロ－ジョン率よりも低く、かつ、第２の層の平均エロ－ジョン率が、第１の層の平均エロ－ジョン率よりも高い。かかる平均エロ－ジョン率は、市販の装置を用いることにより測定、算出することができる。例えば、この種の装置として（株）パルメソ社製の装置（例えば、ＭＳＥ－Ａ２０３等）を用いて、積層造形セラミックコアの脆性試験を行うことができる。これにより、積層造形セラミックコアの各構造における平均エロージョン率を算出する。具体的には中心部、第１の層および第２の層を備える略直方体の積層造形セラミックコアの試験片と、該試験片を厚さ方向に沿って表面から４ｍｍの位置で幅方向に沿って切断した試験片（断面）と、を用意する。試験片および試験片（断面）の表面に対して、所定量の投射粒子（例えば、（株）パルメソ製３μｍ球状アルミナＭＳＥ－ＢＡ－３－３等）を、該投射粒子が標準試験片（例えば、（株）パルメソ製ＨＲＣ－４５等）に対して、所定のエロージョン率（例えば、０．１８μｍ／ｇ）となる投射出力値で投射する。試験片および試験片（断面）は、表面から厚さ方向に向かって深さ１８０μｍまで削る。投射粒子の投射量（Ａｇ）とエロ－ジョンの深さ（Ｂμｍ）の関係をそれぞれ連続的に（少なくとも３か所以上、さらには１０か所以上）取得する。これにより、投射粒子の投射量（Ａｇ）とエロ－ジョンの深さ（Ｂμｍ）との関係を示したグラフ（エロ－ジョン進行グラフ）を得ることができる。エロ－ジョン率は、上記Ａ，Ｂに基づき、次式：エロージョン率（μｍ／ｇ）＝Ｂ／Ａ；で算出される値である。表面から各深さにおけるエロ－ジョン率の変化をエロ－ジョンの深さに対して、少なくとも３か所以上、さらには１０か所以上プロットすることで、表面から厚さ方向のエロ－ジョン率分布を得ることができる。なお、該エロ－ジョン率はエロ－ジョン速度（エロ－ジョンのしやすさ）を示すパラメータであり、数値が小さいほど試験片が硬いことを示す。
　プロットされるエロ－ジョン率分布のうち、試験片の表面（０μｍ）から６０μｍまでの値を第２の層、１００μｍから１８０μｍまでの値を第１の層、試験片（断面）表面（０μｍ）から１８０μｍまでの値を中心部に相当するエロ－ジョン率とする。各構造についてそれぞれ３か所以上（さらには１０か所以上）のエロ－ジョン率の平均値を算出し、この値をここでは、各構造の平均エロ－ジョン率と規定する。
　中心部、第１の層および第２の層の平均エロ－ジョン率は、上述したように求めることができる。ここに開示される積層造形セラミックコアは、第１の層の平均エロ－ジョン率が、中心部のエロ－ジョン率よりも低く、第２の層の平均エロ－ジョン率が、第１の層の平均エロ－ジョン率よりも高いことにより、セラミックコアとして使用される際に求められる一定の強度と崩壊性を確保することができる。
　また、中心部の平均エロ－ジョン率は、第１の層よりも高いことが求められる。中心部の平均エロ－ジョン率は、第１の層の５倍以上１０倍以下程度であることが好ましく、５．５倍以上９．５倍以下であることがより好ましく、６倍以上９倍以下であることがさらに好ましい。また、第２の層の平均エロ－ジョン率は、第１の層の平均エロ－ジョン率よりも高いことが求められる。第２の層の平均エロ－ジョン率は、第１の層の２．５倍以上８．５倍以下であることが好ましく、３倍以上８倍以下がより好ましく、３．５倍以上７．５倍以下であることがさらに好ましい。ここに開示される技術は、上述した範囲の平均エロ－ジョン率である態様で好ましく実施され得る。
　中心部、第１の層および第２の層のそれぞれに使用される、第１～３セラミック粉末は、平均粒径（Ｄ１～Ｄ３）が異なる。セラミック粉末の平均粒径は、Ｄ１＞Ｄ３＞Ｄ２である。このような平均粒径が異なるセラミック粉末を各構造に使用することで、強度および崩壊性を兼ね備え、かつ、表面粗さが改善された、積層造形セラミックコアを実現することができる。
　なお、第１セラミック粉末および第３セラミック粉末に関する「平均粒径」とは、特記しない限り、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置により測定された体積基準の粒度分布における、積算値５０％での粒径（５０％体積平均粒径；Ｄ５０）を意味する。
　第２セラミック粉末に関する「平均粒径」とは、特記しない限り、ＢＥＴ法（例えばＢＥＴ１点法）等により得られる第２セラミック粉末の比表面積から算出される平均粒径を意味する。この平均粒径は、第２セラミック粉末の一次粒径が、比表面積を実現し得る球形状粒子の直径（球相当径）に一致すると仮定して算出される値である。この平均粒径Ｄ２は、例えば、第２セラミック粉末の比表面積をＳ、当該第２セラミック粉末の密度をρとしたとき、次式；Ｄ２＝６／（ρＳ）に基づき求めることができる。
　ここで使用される第１セラミック粉末の平均粒径Ｄ１は、第２セラミック粉末の平均粒径Ｄ２および第３セラミック粉末の平均粒径Ｄ３よりも大きいことが求められる。第１セラミック粉末の平均粒径Ｄ１は、特に制限はされるものではないが、例えば、２０μｍ以上であり、２５μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましい。一方、粗大すぎるセラミック粒子はセラミックコアの造形精度を低下させうるために好ましくない。したがってＤ１は、概ね１００μｍ以下であり、８０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下がより好ましい。第１セラミック粉末の平均粒径Ｄ１は、例えば、２０μｍ以上１００μｍ以下であるとよい。かかる平均粒径Ｄ１を有する第１セラミック粉末を用いることで、例えば、強度と適度な崩壊性を兼ね備えた中心部を得ることができる。
　ここで使用される第２セラミック粉末の平均粒径Ｄ２は、第１セラミック粉末の平均粒径Ｄ１および第３セラミック粉末の平均粒径Ｄ３よりも小さいことが求められる。第２セラミック粉末の平均粒径Ｄ２は、特に制限されるものではないが、例えば、２５ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましい。第２セラミック粉末の平均粒径Ｄ２の下限については特に制限はなく、例えば１ｎｍ以上、典型的には５ｎｍ以上のものを用いることができる。第２セラミック粉末の平均粒径Ｄ２は、例えば、１ｎｍ以上２５ｎｍ以下であるとよい。かかる平均粒径Ｄ２を有する第２セラミック粉末を用いることで、例えば、第１セラミック粉末の隙間により好適に配置し、セラミックコアの強度を高めることができる。
　ここで使用される第３セラミック粉末の平均粒径Ｄ３は、第１セラミック粉末の平均粒径Ｄ１より小さく、第２セラミック粉末の平均粒径Ｄ２よりも大きいことが求められる。第３セラミック粉末の平均粒径Ｄ３は、特に制限されるものではないが、例えば、１５μｍ以下であり、１０μｍ以下が好ましい。第３セラミック粉末の平均粒径Ｄ３の下限については、特に制限されるものではないが、例えば、０．５μｍ以上、典型的には１μｍ以上のものが好ましい。第３セラミック粉末の平均粒径Ｄ３は、例えば、０．５μｍ以上１５μｍ以下であるとよい。かかる平均粒径Ｄ３を有する第３セラミック粉末を用いることで、例えば、第３セラミック粉末を含むセラミックスラリーを積層造形物の表面に付与して焼成する際に、適度に多孔質化したコーティング層を得ることができる。
　第１～第３セラミック粉末の形状（外形）は、特に制限はない。球状であってもよく、楕円形、顆粒、角形（例えば粉砕形状）等の非球状であってもよい。機械的強度、製造容易性等の観点から、略球形のセラミック粉末を好ましく使用することができる。例えば、第１～第３セラミック粉末は、アスペクト比が１に近いことが好ましい。例えば、１．３以下が好ましく、１．２以下がより好ましい。
　なお、本明細書においてアスペクト比とは、第１～第３セラミックス粉末に外接する最小の矩形を描いたときの長辺をａ、短辺をｂとしたときに、（ａ／ｂ）として求められる値である。
　第１～第３セラミック粉末の材質や性状は、特に制限はない。例えば、第１～第３セラミック粉末は、無機粒子および有機無機複合粒子のいずれかであり得る。第１～第３セラミック粉末を構成するセラミックス粒子としては、無機粒子が好ましく、なかでも金属または半金属の化合物からなる粒子が好ましい。例えば、周期表の第１族～第１４族（例えば第４族～第１４族）に属するいずれかの元素の酸化物からなる酸化物系セラミックスのほか、各種の金属元素の窒化物、炭化物、硼化物、珪化物、リン酸化合物等からなる非酸化物系セラミックス、およびこれらの複合セラミックス等を主要構成成分として含むセラミック粒子を好適に用いることができる。なかでもＡｌ、Ｚｒ、ＭｇおよびＳｉのうちのいずれかの金属元素または半金属元素を含む酸化物、窒化物、炭化物；等を主要構成成分とするセラミック粒子が好ましい。あるいは、周期表の第１族～第１３族（例えば第４族～第１３族）に属するいずれかの元素を含む金属またはそれらの合金を主要構成成分として含むセラミック粒子を採用してもよい。
　具体的には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、ハフニア（ＨｆＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、石灰（ＣａＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ベンガラ（Ｆｅ２Ｏ３）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ４）、ムライト（Ａｌ６Ｏ１３Ｓｉ２）、ケイ酸アルミニウム、酸化ストロンチウム(ＳｒＯ)、酸化バリウム(ＢａＯ)、酸化ニオブ(Ｎｂ２Ｏ５)等の酸化物系セラミックであってもよいし、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭窒化ホウ素等の非酸化物系セラミックであってもよいし、もしくはこれらのようなセラミックを少なくとも１種以上含む複合材料などであってもよい。これらのセラミックは、セラミックコアの用途や求められる特性等に応じて、いずれか１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、難燃性に優れる点で、シリカ、アルミナ、ジルコン、マグネシア等の使用が好ましい。なお、上記物質名の後の括弧内に示された化学式は、当該物質の代表組成を示すものであり、実際のセラミックの組成がかかる化学式のものに限定されることを意図したものではない。
　第１セラミック粉末は、中心部を構成するための材料である。かかる第１セラミック粉末として好ましく採用しうる粒子の具体例として、シリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコン粒子、マグネシア粒子が挙げられる。これらの粒子は、いずれか１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　なお、中心部における第１セラミック粉末の含有量は特に制限されないが、中心部の全量を１００質量部とした場合に、通常は６０質量部以上であり、機械的強度向上の観点から、好ましくは６５質量部以上、より好ましくは７５質量部以上、例えば８０質量部以上、典型的には９０質量部以上であってもよい。第１セラミック粉末の含有量の上限は、特に限定されないが、好ましくは９９質量部以下であり、より好ましくは９８質量部以下であり、例えば９６質量部以下であってもよい。第１セラミック粉末の含有量がかかる範囲内であると、本構成の効果をより高いレベルで発揮することができる。
　第２セラミック粉末は、第１の層を構成するための材料である。第２セラミック粉末として好ましく採用しうる粒子の具体例として、シリカ粒子が挙げられる。セラミック成分としてシリカを用いることで、例えば、かかる積層造形セラミックコアを中子として用いた際に、鋳造後のアルカリ性溶液による溶解が、容易かつ短時間でできるために好ましい（すなわち、優れた溶解性を有する）。また、シリカは、より精密に粒度調整されたものを比較的安価で簡便に入手できることからも好ましい。
　第３セラミック粉末は、第２の層を構成するための材料である。第３セラミック粉末として好ましく採用しうる粒子の具体例として、シリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコン粒子、マグネシア粒子が挙げられる。これらの粒子は、いずれか１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ここに開示される積層造形セラミックコアは、その製造方法は特に限定されないが、例えば、以下に説明する製造方法によって好適に作製することができる。すなわち、かかる積層造形セラミックコアの製造方法は以下の工程を包含する。
（１）第１セラミック粉末を積層造形法によって造形し、焼成して成る中心部（積層造形焼成体）を用意すること。
（２）第２セラミック粉末を含むセラミックゾルに中心部（積層造形焼成体）を浸漬させ、乾燥、熱処理により分散媒を除去して第１の層を形成すること。
（３）第１の層の表層に第３セラミック粉末を含むセラミックスラリーをコーティングして、高温焼結により溶媒を除去して第２の層を形成すること。
（１）中心部の用意
　ここに開示される積層造形セラミックコアの中心部は、例えば以下の方法を含む態様によって用意される。第１セラミック粉末を含む積層造形用粉末を調製し、この積層造形用粉末を用いて、従来公知の方法で積層造形物を造形する。積層造形用粉体は、必要に応じて、第１セラミック粉末以外の成分を含み得る。そのような成分として、バインダや界面活性剤等が挙げられる。バインダとしては、例えば、イソブチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリエチレングリコール系樹脂等の熱可塑性樹脂、メラミン系樹脂等の熱硬化性樹脂、セルロース誘導体等の多糖類が例示される。
　上記積層造形物の機械的強度を向上させるために、化学反応や加熱によりセラミックス化する化合物を含む溶液に浸漬させてもよい。化学反応や加熱によりセラミックス化する化合物としては例えば、ケイ素（Ｓｉ）を含むシラン系カップリング剤、アルミニウム（Ａｌ）を含むアルミニウム系カップリング剤、チタン（Ｔｉ）を含むチタン系カップリング剤およびジルコニア（Ｚｒ）を含むジルコニウム系カップリング剤のいずれかにより構成されたカップリング剤、および、ケイ素（Ｓｉ）を含むシラン系アルコキシド、アルミニウム（Ａｌ）を含むアルミニウム系アルコキシド、チタン（Ｔｉ）を含むチタン系アルコキシドおよびジルコニア（Ｚｒ）を含むジルコニウムアルコキシドのいずれかにより構成された金属アルコキシドが例示される。
　また、上記中心部を用意することには、積層造形物を焼成することが含まれ得る。例えば、上記造形された積層造形物を所定の焼成温度（例えば１０００℃～１５００℃）にて焼成するとよい。上記造形方法および上記焼成方法は本発明を特徴づけるものではないため、詳しい説明は省略する。
　上記用意した中心部の平均エロージョン率は、第１の層よりも高いことが求められる。好ましい一態様では、中心部の平均エロ－ジョン率は、３μｍ球状アルミナ（（株）パルメソ製ＭＳＥ－ＢＡ－３－３）をＭＳＥ標準試験片（（株）パルメソ製ＨＲＣ－４５）に対して投射した際に、該標準試験片のエロージョン率が０．１８μｍ／ｇとなる投射出力値で行ったとき、概ね３０μｍ／ｇ以上８０μｍ／ｇ以下である。中心部の平均エロージョン率は、例えば、４０μｍ／ｇ以上であってもよく、５０μｍ／ｇ以上であってもよい。また、該中心部の平均細孔径は、概ね１μｍ以上３０μｍ以下である。該平均細孔径は、例えば、５μｍ以上であってもよく、１０μｍ以上であってもよい。該中心部の空隙率は、概ね３０％以上６０％以下である。該気孔率は、例えば、３５％以上であってもよく、４０％以上であってもよい。また、該中心部の算術表面粗さＲａは、例えば、１０μｍ以上、典型的には１２μｍ以上を満たすものであり得る。このような高いエロ－ジョン率を有する積層造形焼成体は、崩壊性の観点からは有利であるが、強度の観点ではなお改善の余地がある。また、表面粗さについても、金属鋳物の表面を滑らかにするために、なお改善の余地があり得る。このため、本構成の第１の層および第２の層を適用することによる効果が、よりよく発揮され得る。
　なお、本明細書において「平均細孔径」は、特記しない限り、水銀圧入法を用いて測定される値が採用される。「気孔率」は、水銀圧入法を用いて測定される細孔量から算出される値が採用される。
（２）第１の層の形成
　第２セラミック粉末が分散媒に分散された分散液（セラミックゾル）を用意する。かかるセラミックゾルの形態を介して、第２セラミック粉末を中心部の気孔に好適に導入することができる。なお、かかるセラミックゾルは、第２セラミック粉末が凝集することなく独立して分散媒中に均一に浮遊あるいは懸濁した、コロイド状態にある（すなわち、コロイド溶液である）。なお、このコロイド溶液とは、ゾル、サスペンジョン等を包含する用語である。
　第２セラミック粉末の組成や性状等については、上記に詳しく説明したため説明は省略する。かかる第２セラミック粉末を適切な分散媒に分散させる。分散媒については特に制限されず、水系溶媒または非水系溶媒のいずれを用いても良い。水系溶媒としては、水または水を含む混合溶媒であることが好ましい。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均質に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒（例えば水）が挙げられる。また、必要に応じて、分散液は、分散剤、増粘剤等の添加剤（安定剤）を含むようにしてもよい。
　中心部の気孔への第２のセラミック粉末の導入を好適に行うために、セラミックゾルにおける第２セラミック粉末の配合量（濃度）は、概ね１０重量％以上４０重量％以下程度に調整しておくことが好ましい。かかる第２セラミック粉末が分散されたセラミックゾルは、例えば所定の金属塩等と希塩酸とを作用させ透析する等して調製して用いても良いし、市販のものを購入して用いても良い。
　次いで、上述のように造形した中心部を上記セラミックゾルに浸漬することで、中心部の気孔にセラミックゾルを含浸させるとともに、第２セラミック粉末を中心部の気孔の内部に導入する。かかる中心部のセラミックゾルへの浸漬は、中心部に形成された気孔の形態や、セラミックゾルの濃度および粘度等にもよるため一概には言えないが、例えば、１分間～１時間程度を目安に実施することができる。
　上記浸漬後の積層造形物から分散媒を除去することで、ここに開示される第１の層を得ることができる。分散媒の除去は、乾燥および熱処理によって実現することができる。乾燥の手段としては、例えば、自然乾燥や送風乾燥が挙げられる。熱処理は、大気雰囲気中、例えば４００～５００℃で１～３時間保持することで行われる。これにより中心部の少なくとも一部に第１の層を形成することができる。なお、セラミックゾルに浸漬させて乾燥および熱処理を行う工程を、複数回繰り返して、第１の層を形成してもよい。
　上記用意した、中心部と第１の層とを備えるセラミックコアの第１の層の平均エロージョン率は、中心部および第２の層よりも低いことが求められる。好ましい一態様では、第１の層の平均エロ－ジョン率は、３μｍ球状アルミナ（（株）パルメソ製ＭＳＥ－ＢＡ－３－３）をＭＳＥ標準試験片（（株）パルメソ製ＨＲＣ－４５）に対して投射した際に、該標準試験片のエロージョン率が０．１８μｍ／ｇとなる投射出力値で行ったときに、概ね３μｍ／ｇ以上１６μｍ／ｇ以下である。第１の層の平均エロージョン率は、例えば、１３μｍ／ｇ以下が好ましく、１０μｍ／ｇ以下がより好ましい。また、中心部と第１の層とを備える積層造形セラミックコアの平均細孔径は、概ね１μｍ以上３０μｍ以下である。該平均細孔径は、例えば、５μｍ以上であってもよく、１０μｍ以上であってもよい。中心部と第１の層とを備える積層造形セラミックコアの気孔率は、概ね１０％以上４０％以下である。該気孔率は、例えば、３５％以下であることが好ましく、典型的には３０％以下であることが好ましい。また、中心部と第１の層とを備える積層造形セラミックコアの算術表面粗さＲａは、例えば、１０μｍ以上、典型的には１２μｍ以上を満たすものであり得る。このように、エロージョン率が小さい（すなわち、機械的強度が高い）第１の層を、中心部の少なくとも一部に形成することで、中心部は適度な崩壊性を維持したまま、第１の層によって積層造形セラミックコアの強度が向上し得る。しかしながら、表面粗さについては、まだ改善の余地がある。このため、第１の層の表層に、第２の層をさらに付与する効果が発揮され得る。
（３）第２の層の形成
　第３セラミック粉末が溶剤に分散されたセラミックスラリーを用意する。かかるセラミックスラリーは、多孔質のコーティング層を形成するために用いられる。典型的には、該スラリーを第１の層の表層にコーティングした後、焼成することにより、多孔質の第２の層が形成される。
　第３セラミック粉末の組成や性状等については、上記に詳しく説明したため説明は省略する。第２の層に含まれるセラミックスラリーに用いられる溶剤は、上述した第３セラミック粉末を分散させることができるものであればよく、特に制限されない。例えば、水系溶剤を使用することができる。水系溶剤としては、水または水を含む混合溶剤が好ましく用いられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒成分としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）が水である水系溶剤の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶剤が挙げられる。セラミックスラリーに用いられる溶剤は水系溶剤に限定されず、非水系溶剤（有機溶剤）であってもよい。非水系溶剤としては、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；等を用いることができる。
　セラミックスラリーにおける第３セラミック粉末および溶剤の含有量の比（第３セラミック粉末：溶剤）は、特に制限はないが、質量基準で、１：５～５：１の範囲が好ましく、より好ましくは１：４～４：１である。このような第３セラミック粉末および溶剤の含有量の比の範囲内であると、前述した税能向上効果がよりよく発揮され得る。
　ここに開示されるセラミックスラリーは分散剤を含んでもよい。分散剤は、上記スラリー中で安定に第３セラミック粉末を分散させる目的で加える成分であり、典型的には界面活性剤が用いられる。分散剤としては、高分子ポリカルボン酸等が挙げられる。セラミックスラリーにおける分散剤の含有量は特に制限されないが、通常は０．１質量％～３質量％とすることが適当である。
　ここに開示されるセラミックスラリーは、本構成の効果を損なわない範囲で、増粘剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤等の公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。上記添加剤の含有量は、その添加目的に応じて適宜設定すればよく、本発明を特徴づけるものではないため、詳しい説明は省略する。
　セラミックスラリーの調製方法は特に限定されない。例えば、周知の混合方法を用いて、セラミックスラリーに含まれる各成分を混合するとよい。これらの成分を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。
　ここで、上記第２の層を付与した後の積層造形セラミックコアを焼成する場合には、１０００℃以上（好ましくは１２００℃以上）の高温域で積層造形物を焼成する必要がある。このため、積層造形物を焼成するときに用いられる焼成治具（例えば目砂）としては、アルミナ、ムライト、コージュライト、炭化ケイ素等の耐熱性の高い金属化合物製のものを使用することが望ましい。しかし、これらの金属化合物製焼成治具は、１０００℃以上の焼成温度域において、セラミックスラリーに含まれる第３セラミック粉末と反応する場合があり得る。第３セラミック粉末と焼成治具とが反応すると、第３セラミック粉末と焼成治具とが接着して、焼成体を焼成治具から取り出したときに表面粗さのよいセラミックコアが得られない可能性がある。そのため、焼成工程においてセラミックスラリーに含まれる第３セラミック粉末と焼成治具との反応を適切に抑制することが望ましい。かかる焼成により、ここに開示される中心部、第１の層および第２の層を備える積層造形セラミックコアを作製することができる。
　上記用意した、中心部と第１の層と第２の層とを備える積層造形セラミックコアの第２の層の平均エロージョン率は、第１の層よりも高いことが求められる。好ましい一態様では、第２の層の平均エロ－ジョン率は、３μｍ球状アルミナ（（株）パルメソ製ＭＳＥ－ＢＡ－３－３）をＭＳＥ標準試験片（（株）パルメソ製ＨＲＣ－４５）に対して投射した際に、該標準試験片のエロージョン率が０．１８μｍ／ｇとなる投射出力値で行ったときに、概ね２０μｍ／ｇ以上６０μｍ／ｇ以下である。第２の層の平均エロージョン率は、例えば、２５μｍ／ｇ以上が好ましく、３０μｍ／ｇ以上がより好ましい。また、中心部と第１の層と第２の層とを備える積層造形セラミックコアの平均細孔径は、概ね１μｍ以上３０μｍ以下である。該平均細孔径は、例えば、５μｍ以上であってもよく、１０μｍ以上であってもよい。中心部と第１の層と第２の層とを備える積層造形セラミックコアの気孔率は、概ね２０％以上５０％以下である。第２の層の気孔率は、例えば、２５％以上であってもよく、典型的には３０％以上であってもよい。また、中心部と第１の層と第２の層とを備える積層造形セラミックコアの算術表面粗さＲａは、例えば、１５μｍ以下、典型的には１０μｍ以下を満たすものでありうる。かかる積層造形セラミックコアは、金物鋳物を作製する際の中子として用いるに十分な表面粗さであり得る。
　以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
　第１セラミック粉末として、シリカ、ジルコンおよびアルミナの混合粉末（平均粒径Ｄ１：３４μｍ）を用意した。シリカとジルコンおよびアルミナの重量比は７５：２３：２とした。該混合粉末とバインダとしてのＰＶＡ（クラレポバール２０５）を９０：１０の質量比で秤量し、乾式混合機で２０分間混合して積層造形用粉末を調製した。この積層造形用粉末を３Ｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製ＰｒｏＪｅｔ４６０Ｐｌｕｓに投入し、略直方体（幅８ｍｍ×奥行き４０ｍｍ×厚さ６ｍｍ）の積層造形物を造形し、室温で１６時間、６５℃にて１時間、乾燥した。次いで、カップリング剤(３－アミノプロピルトリエトキシシラン)を含むカップリング液を用意し、上記造形した積層造形物をカップリング液中に１分間含侵後、室温で１時間、６５℃にて１時間、乾燥した。乾燥後の積層造形物をアルミナ製の目砂中で１２５０℃にて焼成することにより、中心部（積層造形焼成体）を得た（比較例１）。
　次に、第２セラミック粉末を含むセラミックゾルとしてシリカゾル（シリカ濃度２０重量％、平均粒径Ｄ２：１０ｎｍ）を用意した。中心部（積層造形焼成体）を、シリカゾル中に２５分間浸漬後、室温で１時間、８０℃にて１時間、乾燥した。そして乾燥後、４５０℃にて熱処理を行い、中心部と第１の層からなる積層造形物を得た。なお、シリカゾルに浸漬させ、乾燥および熱処理を行う工程については、４回繰り返した。これを、比較例２とした。
　そして、第３セラミック粉末として、シリカ、ジルコンおよびアルミナの混合粉末（平均粒径Ｄ３：６．７μｍ）を用意した。シリカ、ジルコンおよびアルミナの重量比は７５：２３：２とした。該混合粉末と、分散剤として高分子ポリカルボン酸、溶剤としてエタノールとを混合して、セラミックラリーを調製した。該スラリーをディップコート法により、上記得られた中心部と第１の層からなる積層造形物（比較例２）の表面に塗布して、コーティングを行い、乾燥した。乾燥後の積層造形物をアルミナ製の目砂中で１３００℃にて焼成することにより、積層造形セラミックコアを得た（実施例１）。
＜走査電子顕微鏡による表面の観察＞
日本電子(株)製走査電子顕微鏡（ＪＳＭ－６６１０ＬＡ）を用いて、上記実施例および比較例の各表面を観察した。観察倍率を５０倍としてそれぞれについてＳＥＭ観察画像を取得した。図１～３は、ＳＥＭ観察画像の一例であり、図１は実施例１、図２は比較例１、図３は比較例２のものである。
＜走査電子顕微鏡による断面の観察＞
実施例１および比較例２の表面に垂直な断面（厚さ方向に沿う断面）について、同様にして観察倍率５０倍のＳＥＭ観察画像を取得した。図４および図５は、ＳＥＭ観察画像の一例であり、図４は実施例１、図５は比較例２のものである。
　＜平均エロージョン率の算出＞
　パルメソ社製ＭＳＥ－Ａ２０３を用いて、脆性試験を行った。試験片として、実施例１と、実施例１を厚さ方向に沿って４ｍｍの位置で幅方向に沿って切断した実施例１（断面）と、をそれぞれ３つずつ用意した。脆性試験は、３μｍ球状アルミナ（（株）パルメソ製ＭＳＥ－ＢＡ－３－３）を投射粒子として使用し、ＭＳＥ標準試験片（（株）パルメソ製ＨＲＣ－４５）に対してエロージョン率が０．１８(μｍ／ｇ)となる投射出力値にて実施した。投射粒子を実施例１の表面（０μｍ）から１８０μｍ、および、実施例１（断面）の表面（０μｍ）から１８０μｍの深さ（厚さ方向）まで連続的に投射した。３μｍ球状アルミナの投射量（Ａｇ）とエロ－ジョン深さ（Ｂμｍ）の関係を３～２０か所において取得した。この値に基づいて、次式：エロージョン率（μｍ／ｇ）＝Ｂ／Ａ；よりエロ－ジョン率を算出した。
　実施例１の表面（０μｍ）から６０μｍの位置で測定された値から算出されるエロ－ジョン率を求め、この値の平均値を第２の層の平均エロ－ジョン率とした。
　実施例１の表面から１００μｍの位置から１８０μｍの位置で算出されるエロ－ジョン率を求め、この値の平均値を第１の層の平均エロ－ジョン率とした。
　実施例１（断面）の表面（０μｍ）から１８０μｍの位置で算出されるエロ－ジョン率を求め、この値の平均値を中心部の平均エロ－ジョン率とした。
　なお、脆性試験は同様の条件でサンプルを異ならせて３回実施し、このときの平均値を平均エロ－ジョン率として表１に示す。
　＜表面粗さＲａの評価＞
　上記実施例および比較例の各表面の表面粗さＲａを算出した。表面粗さＲａは、(株)東京精密社製サーフコムを用い、ＪＩＳＢ０６０１：１９８２に準じて、カットオフ値２．５ｍｍのときの粗さ曲線から算術平均粗さ（μｍ）を算出した（図６Ａ～６Ｃ参照）。なお、表面性状の走査距離は１０ｍｍとした。結果を表２に示す。
　＜三点曲げ強度＞
　上記実施例および比較例の各三点曲げ強度を測定した。三点曲げ強度は、(株)島津製作所製三点曲げ試験機（ＥＺ―ＴＥＳＴ）を用い、ＪＩＳＢ１６０１：２００８に準じて測定した。結果を表２に示す。
　＜気孔率および平均細孔径＞
　上記実施例および比較例の気孔率および平均細孔径を測定した。気孔率および平均細孔径の測定には、マイクロメリテックス社製オートポアＶ９６００を用いて、水銀圧入法にて測定した。結果を表２に示す。
　＜ＥＤＸによるＳｉ、Ａｌ、Ｚｒの元素分布状況の解析＞
　上述した走査電子顕微鏡（ＪＳＭ－６６１０ＬＡ）を用いて、実施例１における表面に垂直な断面（厚さ方向に沿う断面）の表面から０．１５ｍｍ（第１の層）、１ｍｍ（中心部）、４ｍｍ（中心部）の位置において、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を行った。酸化物重量換算の結果を表３に示す。
　図４に示されるように、実施例１は、中心部と該中心部の少なくとも一部を覆う第１の層と、該第１の層の表層に形成される第２の層を有することが確認できた。第２の層は適度な気孔率を有し、図３、図５に観察されるような積層段差を、被覆していたことも確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、第１の層の平均エロージョン率が中心部の平均エロージョン率よりも低く、かつ、第２の層の平均エロージョン率が第１の層の平均エロージョン率よりも高いことが確認された。また、中心部および第２の層の平均エロ－ジョン率は、第１の層よりも高く、中心部は第１の層の５倍以上、第２の層は第１の層の２．５倍以上の平均エロ－ジョン率であった。かかる平均エロ－ジョン率を有する積層造形セラミックコアであれば、強度と崩壊性を両立したセラミックコアであり得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２および図６Ａ～６Ｃに示されるように、実施例１は、表面粗さＲａが１０μｍ以下であり、比較例１および２と比較して、表面粗さＲａが大きく改善していた。また、表２に示されるように、実施例１および比較例２は比較例１と比較して、強度が大きく向上していた。第２の層を備える実施例１は、比較例２と比較してさらに強度が向上していた。すなわち、中心部と第１の層と第２の層とから構成される実施例１は、中心部のみの比較例１、および中心部と第１の層から構成される比較例２と比較して、表面粗さＲａが改善され、かつ、強度が向上していることが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３および図４に示されるように、実施例１の表面から０．１５ｍｍの位置（第１の層）には、表面から１ｍｍ（中心部）および表面から４ｍｍ（中心部）と比較してシリカが偏在していることが確認できた。シリカが偏在する第１の層を有することにより、積層造形セラミックコアは、適度な溶融性を発揮し得る。
　以上、具体的な実施形態を挙げて詳細な説明を行ったが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

 

Claims (10)

  1. 　金属鋳物を作製する際の中子として用いる積層造形セラミックコアであって、
    　所定のセラミック粉末の積層造形焼成体である中心部と、前記中心部の少なくとも一部を覆う第１の層と、前記第１の層の表層に形成される第２の層と、から構成されており、
    　ここで、前記積層造形セラミックコアに対する脆性試験において投射粒子の投射量をＡｇ、エロ－ジョン深さをＢμｍとしたとき、次式：エロージョン率（μｍ／ｇ）＝Ｂ／Ａ；で算出されるエロージョン率の平均値である平均エロ－ジョン率を用いるとき、
    　前記第１の層の平均エロージョン率が前記中心部の平均エロージョン率よりも低く、かつ、前記第２の層の平均エロージョン率が前記第１の層の平均エロージョン率よりも高い、積層造形セラミックコア。
  2. 　前記中心部の平均エロ－ジョン率が、前記第１の層の平均エロ－ジョン率の５倍以上であり、
    　前記第２の層の平均エロ－ジョン率が、前記第１の層の平均エロ－ジョン率の２．５倍以上である、請求項１に記載の積層造形セラミックコア。
  3. 　前記第２の層の算術平均表面粗さＲａが１０μｍ以下である、請求項１または２に記載の積層造形セラミックコア。
  4. 　前記中心部および前記第２の層は、それぞれ、シリカ、アルミナ、ジルコン、およびマグネシアからなる群から選択される少なくとも１種から構成される、請求項１～３のいずれか一項に記載の積層造形セラミックコア。
  5. 　前記第１の層は、シリカを主要構成成分として含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の積層造形セラミックコア。
  6. 　中心部と、前記中心部の少なくとも一部を覆う第１の層と、前記第１の層の表層に形成された第２の層とからなる積層造形セラミックコアの製造方法であって、
    　平均粒径Ｄ１を有する第１セラミック粉末を用いて積層造形法により積層造形物を造形すること、
    　前記積層造形物を焼成して積層造形焼成体である前記中心部を得ること、
    　平均粒径Ｄ２を有する第２セラミック粉末を含むセラミックゾルに前記積層造形焼成体を浸漬して、前記積層造形焼成体の少なくとも一部に前記第１の層を形成すること、
    　平均粒径Ｄ３を有する第３セラミック粉末を含むセラミックスラリーに前記第１の層が付与された前記積層造形焼成体を浸漬して、前記第１の層の表層に前記第２の層を形成すること、
    を包含する、積層造形セラミックコアの製造方法。
  7. 　前記第１セラミック粉末、前記第２セラミック粉末、および、前記第３セラミック粉末の平均粒径Ｄ１、Ｄ２およびＤ３は、Ｄ１＞Ｄ３＞Ｄ２である、請求項６に記載の積層造形セラミックコアの製造方法。
  8. 　前記第２の層の算術平均表面粗さＲａが１０μｍ以下である、請求項６または７に記載の積層造形セラミックコアの製造方法。
  9. 　前記第１セラミック粉末および前記第３セラミック粉末は、それぞれ、シリカ、アルミナ、ジルコン、およびマグネシアからなる群から選択される少なくとも１種から構成される、請求項６～８のいずれか一項に記載の積層造形セラミックコアの製造方法。
  10. 　前記第２セラミック粉末は、シリカを主要構成成分として含む、請求項６～９のいずれか一項に記載の積層造形セラミックコアの製造方法。

     
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