CN109311760B - 氧化锆陶瓷、由其制成的多孔材料和用于制造氧化锆陶瓷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及陶瓷和冶金领域并且涉及一种氧化锆陶瓷和一种由其制成的多孔材料，如它们例如可以作为铸造过滤器用于钢模铸造的那样。因此，本发明的目的在于提供一种氧化锆陶瓷和一种由其制成的多孔材料，它们具有在高温下的高的强度和抗蠕变性，特别是当在钢铸件中使用时。该目的通过一种氧化锆陶瓷实现，该氧化锆陶瓷由>95重量％的氧化锆和莫来石和<5重量％的添加物组成，其中，在>95重量％的氧化锆和莫来石中至少55至90重量％是氧化锆，并且氧化锆存在于具有至少一个双峰粒度分布的微观结构中，该双峰粒度分布的涉及粒度的峰值相互至少间隔开10倍，并且作为添加物，所使用的起始材料中的至少一些组分以未改变的形式或作为反应产物存在。

Description

氧化锆陶瓷、由其制成的多孔材料和用于制造氧化锆陶瓷的 方法
技术领域
本发明涉及陶瓷和冶金领域并且涉及一种氧化锆陶瓷和一种由其制成的多孔材料，如它们例如可以作为耐火材料用于冶金或作为铸造过滤器用于钢模铸造，本发明还涉及一种用于制造氧化锆陶瓷的方法。
背景技术
高温稳定的陶瓷例如被作为铸模或铸造过滤器应用于冶金和耐火工业应用领域中。在此情况下，这些陶瓷与非常热的熔融金属直接且突然地接触并且然后可以充分利用它们的特别是在温度稳定性方面的有利特性。因此，由钢铸件制成的成型件在铸造厂中在大约1600-1650℃熔化温度下已经通过由氧化锆陶瓷制成的过滤器被浇注到铸模中。作为过滤器，使用多孔材料形式的氧化锆陶瓷，主要是所谓的开孔泡沫陶瓷、挤出蜂窝体或压制滤网芯形式的氧化锆陶瓷。
具有广泛的不同材料的氧化锆陶瓷或高氧化锆含量的陶瓷。氧化锆陶瓷通常在使用烧结和稳定添加物下通过烧结细的氧化锆粉末来制造。在上述应用领域中很少使用纯的氧化锆陶瓷，而大多使用具有高氧化锆含量的混合陶瓷，因为近乎纯的氧化锆陶瓷的制造都是昂贵和复杂的并且因此不用于耐火材料应用。耐火陶瓷的常见组分除了氧化锆以外是二氧化硅和氧化铝。该成分用化学分子式表示。
但是，对于特性来说决定性的是产生的微观结构组分，该微观结构组分由在三相图ZrO2-Al2O3-SiO2中的化合物的各种不同的结晶成分和由玻璃状组分构成。在此重要的是结晶化合物氧化锆ZrO2、氧化铝Al2O3、硅酸锆ZrSiO4(通常称为锆)，和硅酸铝Al6Si2O13(莫来石)。
例如从Rendtorff，NM等人的：Ceramics International 34(2008)2017，2024中已知，含氧化锆的陶瓷也可以通过所谓的反应烧结由起始材料硅酸锆和氧化铝来制造，其具有优点，即为此不必使用相对昂贵且难以加工的细氧化锆粉末。为此目的，将硅酸锆ZrSiO4与铝或氧化铝混合、成型并进行热处理。因此，在此由反应方程式
Al2O3+2ZrSiO4→3Al2O3·2SiO2+ZrO2，
产生由氧化锆和莫来石，以及部分地由未转化的起始材料以及玻璃状组分构成的复合材料。在54.5重量％ZrSiO4和45.5重量％Al2O3的化学计量反应中产生由36.6重量％ZrO2和63.4重量％Al6Si2O13(莫来石)构成的复合材料。重量％数据可以通过化合物氧化锆(5.70g/cm3)、氧化铝(3.94g/cm3)、硅酸锆(4.65g/cm3)和莫来石(3.16g/cm3)的已知的纯密度容易地转换成体积百分比(体积％)。体积百分比的数据尤其是在涉及对显微图的分析和微观结构组分对陶瓷特性的影响的解释时是有利的。上面给出的化学计量反应得到由24.3体积％ZrO2和75.7体积％莫来石构成的复合材料。这种复合材料的缺点在于，高莫来石含量不利于在高温应用下的强度和抗蠕变性。从Lathabai，S.等人的J.Am.Ceram.Soc.79(1)248-56，1996中已知，将细氧化锆粉末加入由硅酸锆和铝/氧化铝构成的起始混合物中可以改善组分的反应转化率。但是，由此也再次增加了细粉末的成本和加工难度。
用于钢铸件的、由蜂窝陶瓷(开孔泡沫陶瓷、挤出蜂窝体、压制滤网芯)制成的铸造过滤器公知地由高氧化锆含量的陶瓷制成。最常见的是开孔泡沫陶瓷形式的蜂窝陶瓷，其通过开孔聚氨酯泡沫的模铸工艺(也称为模板工艺)生产(US3,090,094B-Schwartzwalder)。
US3,893,917B(Alusuisse)描述了一种由氧化物陶瓷，例如Cr2O3、ZrO2、MgO、TiO2、制成的泡沫陶瓷-铸造过滤器。JP62269724A(Bridgestone)描述了一种由5-35％ZrO2和95-65％Al2O3制成的铸造过滤器。US4,923,830B(Selee)描述了一种氧化锆过滤器，US5,045,511B描述了一种由氧化锆、氧化钇和氧化铝制成的过滤器。
但是，用根据现有技术的这些解决方案也没有解决在制造氧化锆陶瓷中的上述问题。
根据US4,921,616B(C&C)，已知一种用于熔融金属的过滤器，它在>90重量％上由ZrO2和莫来石的复合材料组成，比例为20-40重量％的ZrO2和80-60重量％的莫来石(3Al2O3/2SiO2)，并且化学成分包含20-40重量％ZrO2、50-60重量％Al2O3和10-20重量％SiO2。硅酸锆和氧化铝作为起始材料的使用特别地在实施例2中提及。作为起始粉末提及具有1-5μm的粒度的粉末。
但是，在现有技术的这种解决方案的情况下，也没有解决在高莫来石含量的过滤器的耐高温性方面的问题并且没有改善在制造过滤器中的加工困难。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种氧化锆陶瓷和一种由其制成的多孔材料，它们在高温下具有高的强度和抗蠕变性，特别是当在铸钢中使用时，和提供一种简单且成本有利的用于制造氧化锆陶瓷的方法。
该目的通过在权利要求中给出的发明来实现。有利的实施方案是从属权利要求的主题。
根据本发明的氧化锆陶瓷由≥95重量％的氧化锆和莫来石和≤5重量％的添加物组成，其中，在≥95重量％的氧化锆和莫来石中至少55至90重量％是氧化锆，并且氧化锆存在于具有至少一个双峰粒度分布的微观结构中，所述双峰粒度分布的峰值相互至少间隔开粒度的10倍，从而至少较粗的和较细的氧化锆存在于微观结构中，并且作为添加物，所用的起始材料的至少一些组分以未改变的形式存在或作为反应产物存在。
有利地，在氧化锆陶瓷中存在65至85重量％的氧化锆。
同样有利地，在氧化锆的总含量中，50至90体积％，更有利地55至75体积％的较粗的氧化锆存在于微观结构中。
此外有利地，在具有较粗的峰值的微观结构中的氧化锆的粒度分布具有在15和200μm之间、优选在30和100μm之间的范围内的平均粒度，并且在具有较细的峰值的微观结构中的氧化锆的粒度分布具有在0.5至5μm之间、优选在1至3μm之间的范围内的平均粒度。
并且也有利地，作为添加物，作为所用的起始材料的组分存在硅酸锆、氧化铝，或作为反应产物存在尖晶石或堇青石。
根据本发明的多孔材料由氧化锆陶瓷组成，该氧化锆陶瓷由≥95重量％的氧化锆和莫来石和≤5重量％的添加物制成，其中，在≥95重量％的氧化锆和莫来石中至少55至90重量％是氧化锆，并且氧化锆存在于具有至少一个双峰粒度分布的微观结构中，所述双峰粒度分布的峰值相互至少间隔开粒度的10倍，从而至少较粗的和较细的氧化锆存在于微观结构中，其中，该氧化锆陶瓷至少部分地是网状物材料，多孔材料的孔室由该网状物材料构成。
如果网状物完全由氧化锆陶瓷组成并且具有空腔、裂缝和/或孔隙，则是有利的。
如果多孔材料以开孔泡沫陶瓷、挤出蜂窝体或压制滤网芯(Siebkernen)的形式存在，则也是有利的。
如果在氧化锆陶瓷中存在65至85重量％的氧化锆，则同样是有利的。
并且如果在氧化锆的总含量中，50至90体积％，更有利地55至75体积％的较粗的氧化锆存在于微观结构中，则也是有利的。
如果在具有较粗的峰值的微观结构中的氧化锆的粒度分布具有在15和200μm之间、优选在30和100μm之间的范围内的平均粒度，并且在具有较细的峰值的微观结构中的氧化锆的粒度分布具有在0.5至5μm之间、优选在1至3μm之间的范围内的平均粒度，则也是有利的。
并且如果作为添加物，存在硅酸锆、氧化铝或作为反应产物存在尖晶石或堇青石，作为使用的起始材料的组分，则也是有利的。
在根据本发明的用于制造氧化锆陶瓷的方法中，由至少30至80重量％的、具有较高的d50值的粒度分布的氧化锆颗粒和70至20重量％的、由硅酸锆粉末和氧化铝粉末构成的混合物来制造一种混合物，其中，至少硅酸锆粉末具有比氧化锆颗粒更低的d50值的粒度分布，其中，可以添加与制造和/或加工相关的助剂和添加物，并且将该混合物至少部分地加工成成型体，并且随后使该成型体在1400至1750℃下经受1至5小时的热处理。
有利地，将由硅酸锆粉末和氧化铝粉末构成的混合物在热处理期间转化成氧化锆和莫来石，并且使用以1:0.83的硅酸锆粉末:氧化铝粉末的化学计量比或质量比的起始材料。
此外有利地，作为氧化锆颗粒，使用由稳定的氧化锆构成的颗粒。
同样有利地，使用具有在15和200μm之间、优选在30和100μm之间的范围内的d50值的粒度分布的氧化锆颗粒，并且使用具有在0.5至5μm之间、优选在1至3μm之间的范围内的d50值的粒度分布的硅酸锆粉末和氧化铝粉末。
并且也有利地，硅酸锆粉末和/或氧化铝粉末的d90值是氧化锆的d10值的至少1.5倍。
如果作为与制造和/或加工相关的助剂和添加物，使用粘合剂、烧结助剂、稳定剂，则也是有利的。
并且如果借助于陶瓷成型工艺，如压制、挤出、粉浆浇铸，将混合物加工成成型体，和/或借助于Schwartzwalder(施瓦茨瓦尔德)工艺或借助于冷冻干燥工艺将混合物加工成多孔材料，则也是有利的。
通过根据本发明的解决方案首次可以提供一种氧化锆陶瓷和一种由其制成的多孔材料，它们具有高的耐热性，特别是当在铸钢中使用时，和提供一种简单且成本有利的用于制造氧化锆陶瓷的方法。
这是通过一种氧化锆陶瓷实现的，该氧化锆陶瓷由≥95重量％的氧化锆和莫来石和≤5重量％的添加物组成。添加物可以是未改变形式的所使用的起始材料的组分或作为它们的反应产物存在。因此，例如当使用硅酸锆粉末和氧化铝粉末作为起始材料进行反应烧结以制造氧化锆和莫来石时，起始材料可以不被完全地反应。但是，在使用例如稳定的硅酸锆粉末时，也可以在反应期间形成尖晶石或其它玻璃相，它们然后作为添加物存在于根据本发明的氧化锆陶瓷中。
然而，在根据本发明的氧化锆陶瓷中，对发明重要的是，在组成氧化锆陶瓷的≥95重量％的氧化锆和莫来石中，55至90重量％，有利地65至85重量％是氧化锆。
根据本发明，这种高氧化锆比例必须存在于具有双峰粒度分布的微观结构中，其峰值至少相互间隔开关于粒度的10倍。在显微图中可以清楚地识别不同的粒度分布。在这种情况下，较粗的氧化锆有利地以总氧化锆含量的50至90体积％存在于微观结构中。
由于根据本发明的氧化锆陶瓷的高氧化锆比例，实现了由这种陶瓷制成的材料的高的耐火性，并且由于高比例的较粗的氧化锆，根据本发明的氧化锆陶瓷具有非常好的抗蠕变性。
对氧化锆颗粒在微观结构中的根据本发明的双峰粒度分布进行如下描述：在由显微照片中获得的相对于颗粒的等效直径x(粒径)的线性连续的分布密度曲线q2(x)的根据DIN ISO 9276-1的通常的图中，可以识别出分布曲线的两个作为峰值的最大值(也称为模态值)以及一个位于它们之间的最小值。根据本发明，该最大值在它们的位置上相对于粒径x至少相差10倍。相反，峰值的高度可以是不同的，这提示了较粗的和较细的颗粒的相应不同的比例。双峰总分布曲线也可以通过数学外推法表示为两个粒度分布曲线的混合。在根据本发明的氧化锆陶瓷的微观结构中的氧化锆的这两种不同的粒度分布中，氧化锆在微观结构中的(粗的)粒度分布有利地具有在15和200μm之间、优选在30和100μm之间的范围内的平均粒度(d50)，并且氧化锆在微观结构中的另一个(细的)粒度分布有利地具有在0.5至5μm之间、优选在1至3μm之间的范围内的平均粒度d50。通过对两个粒度分布曲线的积分，可以计算出粗的和细的颗粒的各自的面积比例。在这种情况下，较粗的氧化锆颗粒与细的氧化锆颗粒的比率有利地为在微观结构中的总氧化锆含量的1:1(50/50％)和2.3:1(70/30％)之间。由于在体视学基本方程上来自显微图中的面积比例等于在材料中的体积比例，因此所描述的数值和比率也适用于在材料中的粗的和细的氧化锆颗粒的体积比例。
在显微图中可以清晰地识别出氧化锆在微观结构中的明显稀疏相间的粒径。较细的氧化锆颗粒主要细分布地并且彼此隔离地存在于由莫来石构成的基质中。
根据本发明的氧化锆陶瓷的微观结构也可以含有孔隙。一般地，正是耐火材料含有较大量的孔隙，其由总孔隙体积表示。就此而言，陶瓷组分的上述的数量数据仅涉及没有孔隙的固体总量。根据本发明的氧化锆陶瓷的总孔隙体积处于近似0(致密陶瓷)至大约35％之间。孔隙的大小在0.5μm和500μm之间的范围内。在显微图中，孔隙的数量和大小是可清楚地识别的。
此外，根据本发明，给出了一种多孔材料，其由≥95重量％的氧化锆和莫来石和≤5重量％的添加物制成的氧化锆陶瓷组成，其中，该氧化锆陶瓷至少部分地是构成多孔材料的孔室的网状物材料。多孔材料在此可以有利地以开孔泡沫陶瓷、挤出蜂窝体或压制滤网芯的形式存在。
多孔材料的网状物在此有利地完全由根据本发明的氧化锆陶瓷组成并且可以具有空腔、裂缝和/或孔隙。多孔性特别地通过以下事实来描述：超过60％至90％的多孔材料由结构宽度为1至5mm的宏观的孔室组成，如它们例如相应地在孔室宽度为8至30ppi(每英寸孔隙数，根据ASTM标准D3576)，相当于每厘米3.15至11.8个孔室的开孔泡沫陶瓷中或在孔室密度为50至300cpsi(每平方英寸的孔室数量)，相当于每平方厘米7.75至46.5个孔室，具有壁厚为0.6mm(在50cpsi下)至0.2mm(在300cpsi下)的蜂窝陶瓷中存在的那样。
在此，对本发明也重要的是，在组成氧化锆陶瓷的≥95重量％的氧化锆和莫来石中，55至90重量％，有利地65至85重量％是氧化锆。在此，根据本发明，在微观结构中的这种高氧化锆比例也必须以双峰粒度分布存在，该双峰粒度分布的峰值至少相互间隔相对于粒度的10倍。在显微图中可以清楚地识别不同的粒度分布。在这种情况下，较粗的氧化锆有利地以总氧化锆含量的50至90体积％存在于微观结构中。同样，在多孔材料中，作为添加物，至少所用的起始材料的组分可以以不变的形式存在或作为反应产物存在。
也给出了一种根据本发明的用于制造氧化锆陶瓷的方法。在此，由30至80重量％的具有较高的d50值的粒度分布的氧化锆颗粒和由70至20重量％的由硅酸锆粉末和氧化铝粉末构成的混合物来制造一种混合物，其中，至少硅酸锆粉末具有比氧化锆颗粒更低的d50值的粒度分布。
在此情况下，对于本发明重要的是，作为起始材料，一方面使用已经完成的、在具有较粗的粒度分布，即具有较高的d10/d50/d90值的颗粒形式下的氧化锆，和另一方面使用由硅酸锆粉末和氧化铝粉末组成的混合物，其中，至少硅酸锆粉末具有比氧化锆粉末更细的粒度分布，即，分别较低的d10/d50/d90值的粒度分布。在这种情况下，较细的粉末和粗的氧化锆粉末的d50值彼此相差至少10倍，优选12至15倍。此外，较细的粉末的d90值是粗的粉末的d10值的至少1.5倍。
粒度分布的d10，d50和d90值的定义涉及通过激光衍射测量的粒度分布曲线，根据DIN ISO 13320，作为分布总和Q3(x)。据此，d10值表明，10体积％的颗粒小于规定的值，d50值表明，50体积％的颗粒小于规定的值，和d90值表明，90体积％的颗粒小于规定的值。
由硅酸锆粉末和氧化铝粉末的混合物通过在热处理期间的反应烧结形成氧化锆和莫来石。由该反应形成的氧化锆然后在微观结构中具有更细的粒度分布并且它的d50值与使用的氧化锆的颗粒的粒度分布的较高d50值至少间隔开10倍。
在反应烧结期间形成的氧化锆在任何情况下都比所使用的氧化锆是显著更细粒化的，因为用于反应烧结的粉末(硅酸锆和氧化铝)也已经是更细粒化的。在反应烧结期间，可以通过颗粒粗化导致特别是较细粉末的粒度的轻微变化。但是已经证实，在根据本发明使用起始粉末的粒度分布的情况下在烧结后产生根据本发明的双峰微观结构。
为了在热处理期间实施反应烧结，需要由硅酸锆粉末和氧化铝粉末组成的混合物，以便在热处理期间形成氧化锆和莫来石。该起始材料的混合物在此情况下应有利地在硅酸锆粉末:氧化铝粉末的化学计量比或质量比为1:0.83时使用。利用在化学计量比下的混合物，实现起始材料至最终产品的完全转化，这是所希望的。可以与化学计量比(比率为1:0.78至1:0.88)具有小的偏差，由此可以在烧结的复合材料中保留略微过量的未反应的氧化铝或二氧化硅。
此外，如果使用至少部分地由稳定的氧化锆组成的氧化锆颗粒作为起始材料，则对于各种不同的应用是有利的。但是由此在热处理期间可能形成例如尖晶石或堇青石作为反应产物并因此作为在根据本发明的氧化锆陶瓷中的添加物。
在根据本发明的方法中可以添加与制造和/或加工相关的助剂和添加物。在此涉及的可以是粘合剂、烧结助剂、稳定剂，它们对于陶瓷材料的坯体/成型体的制造和烧结是已知的。
在将混合物加工成成型体之后，这可以通过已知的陶瓷成型技术，如压制、压印、挤出、粉浆浇铸来进行，和/或可以借助于针对多孔材料的Schwartzwalder工艺或冷冻干燥工艺来实现，在1400至1750℃下进行1至5小时保持时间的热处理。
在根据本发明的方法中，特别有利的是，在热处理期间，硅酸锆与氧化铝反应生成由次级形成的、细粒的氧化锆和莫来石构成的基质，而初级粗氧化锆作为“支撑颗粒”被结合到该基质中。
根据本发明的整个解决方案的一个主要的优点首先在于，粗氧化锆粉末可以廉价地且容易地加工。此外，消除现有技术的解决方案关于高氧化锆含量陶瓷的加工困难的缺点通过以下方式来实现，即在反应烧结时通过用粗氧化锆“贫化”反应混合物来减少收缩和避免变形。
下面参考多个实施例更详细地解释本发明。
示例1
115g具有d10值为0.5μm、d50值为2.2μm和d90值为5.7μm的氧化铝粉末和138g具有d10为0.7μm、d50值为2.3μm和d90值为6μm的硅酸锆粉末与0.4g硝酸(65％浓度)和56g水一起在具有100g大小为2mm的氧化铝研磨球的氧化铝研磨罐中在行星式球磨机中在200转/分钟下被均匀化1小时。随后，将球分离并确定固体含量，该固体含量为81.5％。这对应于212.5g的所含粉末的质量，其对应于完成的粉末混合物的63.3重量％。在此之后，接着在搅拌器下搅拌悬浮液的同时加入123.5g具有d10值为10μm、d50值为35μm和d90值为58μm的氧化锆粉末，这对应于剩余的36.8重量％的粉末。此外，在总的粉末数量中还拌入5重量％的由多糖构成的临时粘合剂，这对应于16.8g的比例。该悬浮液具有86.4重量％的固体含量。悬浮液被排气并且通过粉浆浇注工艺在非吸收性模具中被浇注成尺寸为50x30x10mm的铸锭。这样制造的成型体(模制品)被干燥并在脱模之后在炉中在空气下在1650℃下以2小时的保持时间进行烧结。在此情况下发生硅酸锆和氧化铝的反应烧结。
在烧结体冷却之后对该烧结体进行如下分析。首先，借助于在研磨试样上的X射线衍射确定结晶相的存在。试样仅具有氧化锆和莫来石，并且没有硅酸锆和刚玉(Al2O3)的残余组分，由此可以推断，转化是完全进行的。此外由试样制备出陶瓷相磨片并且在扫描电子显微镜中检查该陶瓷相磨片。微观结构由在由细粒莫来石和细粒氧化锆构成的基质中的粗氧化锆颗粒组成。借助于EDX进行相的分配，其中，显示，在氧化锆(明亮)、莫来石(灰色)和孔(黑色)之间的对比度足以用于随后的来自显微图的图像分析。孔隙比例为大约6％。总氧化锆颗粒的面积比例为56.3％和莫来石的面积比例为37.7％，即，在扣除孔隙的情况下得出氧化锆与莫来石的比率为45.3体积％比54.7体积％莫来石。通过氧化锆(5.70g/cm3)和莫来石(3.16g/cm3)的已知的纯密度值，由此可以计算出59.9重量％的ZrO2比40.1重量％的莫来石的比率。
至少1000个测量的氧化锆颗粒的图像分析显示出相对于等效直径的双峰分布密度曲线。模态值(峰值)在此为2.4和35μm。通过随后拟合两条叠加的曲线，获得两条单分布密度曲线并在基线上进行积分。较细粉末的曲线的面积与粗粉末的曲线的面积之比为39:61，即，总氧化锆比例中的39体积％由细的氧化锆颗粒组成和61体积％由粗的氧化锆颗粒组成。
根据阿基米德测量的(成型)体的密度为4.05g/cm3。在1200℃下在空气中，在测试体上测量出高的4点弯曲强度为60MPa。具有较低氧化锆含量和非双峰粒度分布的典型的反应粘合(反应烧结)的莫来石-氧化锆材料通常为20-30MPa。
示例2
272g具有d10值为0.4μm、d50值为0.8μm和d90值为3μm的氧化铝粉末和227g具有d10为1.5μm、d50值为2μm和d90值为10μm的硅酸锆粉末和1100g具有d10值为16μm、d50值为42μm和d90值为80μm的氧化锆粉末在Eirich混合器中在转速为300转/分钟下进行混合。随后加入由170g水、64g硝酸(65％浓度)、80g多糖、65g聚氨酯溶液和4g壬醇组成的混合物，直至形成悬浮液。将该悬浮液在3500转/分钟下混合10分钟。随后将尺寸为50×50×20mm，孔室宽度为10ppi的聚氨酯泡沫体浸入该悬浮液中并进行挤压，使得仅聚氨酯网状物还被悬浮液覆盖。随后成型体被干燥并且聚氨酯随后在空气中被烧掉。
如此产生的成型的泡沫结构具有由起始材料的混合物构成的网状物，该网状物中散布有(热分解的聚氨酯的)空腔、裂缝和孔隙。网状物限定了泡沫结构的孔室的范围。
随后，泡沫结构在炉中在1650℃下被烧结3小时并且在此情况下进行硅酸锆和氧化铝的反应烧结。在烧结体冷却之后，与在示例1中提到的方法类似地分析该烧结体。
试样只具有氧化锆和莫来石，并且没有硅酸锆和刚玉(Al2O3)的残余组分，由此可以推断，转化是完成进行的。网状物的微观结构由在由细粒的莫来石和细粒的氧化锆构成的基质中的粗氧化锆颗粒组成。此外，网状物还含有微观结构中的孔隙，以及通过烧掉聚氨酯产生的小的裂缝和空腔。在网状物的微观结构中的孔隙比例为约9％。在网状物的微观结构中的总氧化锆颗粒的面积比例为63％，莫来石的面积比例为28％，即，在扣除孔隙的情况下得出氧化锆与莫来石的比例为69体积％比31体积％，对应于80.2重量％ZrO2比19.8重量％莫来石。氧化锆颗粒的图像分析显示出在等效直径上的双峰分布密度曲线。模态值(峰值)在此为1.8和40μm。通过随后拟合两条叠加的曲线，获得两条单分布密度曲线并在基线上进行积分。较细粉末的曲线的面积与粗粉末的曲线的面积之比为14:86，即，总氧化锆比例中的14体积％由细的氧化锆颗粒组成和86体积％由粗的氧化锆颗粒组成。
借助于氦比重计测得的、由试样研磨成的粉末的纯密度为4.48g/cm3。通过称重和几何测量确定的多孔泡沫陶瓷体的密度为0.79g/cm3。
在1200℃下在空气中在直径为20mm的冲头的压痕中测量的抗压强度为4.5MPa。同样在具有直径为20mm的冲头的支承下在600N的负荷下在1200℃下确定了抗蠕变性。在此情况下产生大约1.7×10-7m/s的变形速率。根据现有技术的可比较的反应粘合的(反应烧结的)ZrO2-莫来石泡沫陶瓷具有2.5-3×10-7m/s的变形速率。
这种泡沫结构是根据本发明意义上的多孔材料并且可以有利地作为浇铸过滤器用于熔融钢。

Claims (27)

1.一种氧化锆陶瓷，其由≥95重量％的氧化锆和莫来石以及≤5重量％的添加物组成，其中，在≥95重量％的氧化锆和莫来石中至少55至90重量％是氧化锆，以及氧化锆存在于具有至少一个双峰粒度分布的微观结构中，所述双峰粒度分布的峰值相互至少间隔开粒度的10倍，使得至少较粗的和较细的氧化锆存在于该微观结构中，以及作为添加物，所使用的起始材料中的至少一些组分以未改变的形式或作为反应产物存在。
2.根据权利要求1的氧化锆陶瓷，其中，在氧化锆陶瓷中存在65至85重量％的氧化锆。
3.根据权利要求1的氧化锆陶瓷，其中，在氧化锆的总含量中，50至90体积％的较粗的氧化锆存在于微观结构中。
4.根据权利要求1的氧化锆陶瓷，其中，在氧化锆的总含量中，55至75体积％的较粗的氧化锆存在于微观结构中。
5.根据权利要求1的氧化锆陶瓷，其中，在具有较粗的峰值的微观结构中的氧化锆的粒度分布具有在15和200μm之间的范围内的平均粒度，以及在具有较细的峰值的微观结构中的氧化锆的粒度分布具有在0.5至5μm之间的范围内的平均粒度。
6.根据权利要求5的氧化锆陶瓷，其中，在具有较粗的峰值的微观结构中的氧化锆的粒度分布具有在30和100μm之间的范围内的平均粒度。
7.根据权利要求5的氧化锆陶瓷，其中，在具有较细的峰值的微观结构中的氧化锆的粒度分布具有在1至3μm之间的范围内的平均粒度。
8.根据权利要求1的氧化锆陶瓷，其中，作为添加物，存在硅酸锆、氧化铝或作为反应产物存在尖晶石或堇青石，作为使用的起始材料的组分。
9.一种多孔材料，其由≥95重量％的氧化锆和莫来石以及≤5重量％的添加物制成的氧化锆陶瓷组成，其中，在≥95重量％的氧化锆和莫来石中至少55至90重量％是氧化锆，以及氧化锆存在于具有至少一个双峰粒度分布的微观结构中，所述双峰粒度分布的峰值相互至少间隔开粒度的10倍，使得至少较粗的和较细的氧化锆存在于微观结构中，其中，该氧化锆陶瓷至少部分地是构成多孔材料的孔室的网状物材料。
10.根据权利要求9所述的多孔材料，其中，所述网状物完全由氧化锆陶瓷组成以及具有空腔、裂缝和/或孔隙。
11.根据权利要求9所述的多孔材料，其中，所述多孔材料以开孔泡沫陶瓷、挤出蜂窝体或压制滤网芯的形式存在。
12.根据权利要求9的多孔材料，其中，在所述氧化锆陶瓷中存在65至85重量％的氧化锆。
13.根据权利要求9的多孔材料，其中，在氧化锆的总含量中，50至90体积％的较粗的氧化锆存在于微观结构中。
14.根据权利要求9的多孔材料，其中，在氧化锆的总含量中，55至75体积％的较粗的氧化锆存在于微观结构中。
15.根据权利要求9所述的多孔材料，其中，在具有较粗的峰值的微观结构中的氧化锆的粒度分布具有在15和200μm之间的范围内的平均粒度，以及在具有较细的峰值的微观结构中的氧化锆的粒度分布具有在0.5至5μm之间的范围内的平均粒度。
16.根据权利要求15所述的多孔材料，其中，在具有较粗的峰值的微观结构中的氧化锆的粒度分布具有在30和100μm之间的范围内的平均粒度。
17.根据权利要求15所述的多孔材料，其中，在具有较细的峰值的微观结构中的氧化锆的粒度分布具有在1至3μm之间的范围内的平均粒度。
18.根据权利要求9的多孔材料，其中，作为添加物，存在硅酸锆、氧化铝或作为反应产物存在尖晶石或堇青石，作为使用的起始材料的组分。
19.一种用于制造氧化锆陶瓷的方法，其中，由至少30至80重量％的具有较高的d50值的粒度分布的氧化锆颗粒和70至20重量％的由硅酸锆粉末和氧化铝粉末构成的混合物制造出一种混合物，其中，至少硅酸锆粉末具有比氧化锆颗粒更低的d50值的粒度分布，其中，可以添加与制造和/或加工相关的助剂和添加物，以及将该混合物至少部分地加工成成型体，以及随后使所述成型体在1400至1750℃下经受1至5小时的热处理。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，将由硅酸锆粉末和氧化铝粉末构成的所述混合物在热处理期间转化成氧化锆和莫来石，以及使用1:0.83的硅酸锆粉末:氧化铝粉末的化学计量比或质量比的起始材料。
21.根据权利要求19的方法，其中，作为氧化锆颗粒，使用由稳定的氧化锆构成的颗粒。
22.根据权利要求19的方法，其中，使用具有在15和200μm之间的范围内的d50值的粒度分布的氧化锆颗粒，以及使用具有在0.5至5μm之间的范围内的d50值的粒度分布的硅酸锆粉末和氧化铝粉末。
23.根据权利要求22的方法，其中，使用具有在30和100μm之间的范围内的d50值的粒度分布的氧化锆颗粒。
24.根据权利要求22的方法，其中，使用具有在1至3μm之间的范围内的d50值的粒度分布的硅酸锆粉末和氧化铝粉末。
25.根据权利要求19所述的方法，其中，硅酸锆粉末和/或氧化铝粉末的d90值是氧化锆的d10值的至少1.5倍。
26.根据权利要求19所述的方法，其中，作为与制造和/或加工相关的助剂和添加物，使用粘合剂、烧结助剂、稳定剂。
27.根据权利要求19的方法，其中，借助于陶瓷成型工艺，如压制、挤出、粉浆浇铸，将所述混合物加工成成型体，和/或借助于Schwartzwalder工艺或借助于冷冻干燥工艺将所述混合物加工成多孔材料。
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