CN104583154A

CN104583154A - 高氧化锆熔铸耐火材料

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Publication number: CN104583154A
Application number: CN201480002143.4A
Authority: CN
Inventors: 久保木寿光; 杉山宽; 三须安雄; 桥本格
Original assignee: Saint Gobain TM KK
Current assignee: Saint Gobain TM KK
Priority date: 2013-08-21
Filing date: 2014-08-14
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2034-08-14
Also published as: US9475735B2; JP5749770B2; TW201509867A; CN104583154B; EP2956428A4; WO2015025901A1; EP2956428B1; KR20150129642A; TWI565683B; JP2015040144A; EP2956428A1; US20160023955A1; KR101799166B1

Abstract

[问题]提供一种高氧化锆熔铸耐火材料，其在制备中和在加热时经受较少的裂纹，具有优异的生产率，单独对于耐火材料和在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下难于形成锆石晶体，在玻璃熔化炉的操作中接收热循环时难于经受裂纹，并且具有延长时间段的耐久性。[问题的解决方案]一种高氧化锆熔铸耐火材料，其包含以下作为化学组分：85－95重量％的ZrO₂，0.4－2.5重量％的Al₂O₃，3.5－10重量％的SiO₂，共计0.05－1重量％的Na₂O和K₂O，大于0.04重量％且1重量％或更少的B₂O₃，0.02重量％或更少的P₂O₅，0.05重量％或更少的MgO，0.01－0.2重量％的CaO，在包含SrO和BaO中的任一种的情况下0.3－3重量％的SrO或大于0.5重量％且3重量％或更少的BaO，以及在包含SrO和BaO两者的情况下0.3重量％或更多的SrO和共计0.3－3重量％的SrO和BaO，0.01－0.7重量％的SnO₂，和共计0.3重量％或更少的Fe₂O₃和TiO₂。

Description

高氧化锆熔铸耐火材料

技术领域

本发明涉及高氧化锆熔铸耐火材料，其在热循环稳定性方面是优异的，在玻璃熔化炉中使用该耐火材料时几乎不形成锆石晶体，并且可稳定地使用持续延长的时间段。

背景技术

已经频繁地使用熔铸耐火材料(在下文中可将其简称为耐火材料)作为用于玻璃熔化炉的耐火材料。

熔铸耐火材料是致密的耐火材料，其在对熔融玻璃的耐腐蚀性方面是显著优异的，并且以这样的方式制备：在电炉中熔化以预定量混合的包括主要组分(例如氧化铝、二氧化硅和氧化锆)和次要组分(例如苏打和硼酸)的原材料，并且在耐热模具中铸造该熔融材料并在退火材料中冷却，由此使材料凝固在模具的形状中。

熔铸耐火材料的实例是含有80重量％或更多量的ZrO₂的高氧化锆熔铸耐火材料。

由于高含量的ZrO₂及其致密的结构，高氧化锆熔铸耐火材料对于任何类型的熔融玻璃具有优异的耐腐蚀性。

高氧化锆熔铸耐火材料还具有在与熔融玻璃的界面处不形成反应层的性质，这提供了在熔融玻璃中可能不形成包括石头状(stone)和线状(cord)的缺陷的优异特征。

因此，高氧化锆熔铸耐火材料适合于制备高品质玻璃。

高氧化锆熔铸耐火材料的无机结构的大部分由单斜氧化锆晶体占据，并且在氧化锆晶体的晶界中填充少量的玻璃相。

高氧化锆熔铸耐火材料的特性在很大程度上受构成该玻璃相的组分的类型和量所影响。

通常，高氧化锆熔铸耐火材料的玻璃相由氧化物(包括Al₂O₃、SiO₂、Na₂O、B₂O₃和P₂O₅)构成。

氧化锆晶体经历单斜与四方晶系的可逆转变，其与在从1000℃(在冷却时)到1150℃(在加热时)的温度附近的快速体积变化相关。

通过填充在晶界中的玻璃相的流动来吸收由与氧化锆晶体的转变相关的体积变化所引起的应力，并且由此可以以工业水平制备在制备中和在加热时不含裂纹的高氧化锆熔铸耐火材料(主题1)。

具有高氧化锆熔铸耐火材料的玻璃熔化炉经常使用燃烧器作为热源。在具有燃烧器的玻璃熔化炉中，每几十分钟转换燃烧器，并且通过接通或切断燃烧器，熔铸耐火材料的表面上的温度改变。

因此，经常在几年内使用的熔铸耐火材料，经历相当大量的热循环。

高氧化锆熔铸耐火材料在一些情况下可通过在接收加热或热循环时二氧化硅(SiO₂)(其为耐火材料的玻璃相的主要组分)与氧化锆(ZrO₂)的反应形成锆石(ZrO₂·SiO₂)。

在这种情况下，在玻璃相中形成锆石晶体，并且因此锆石晶体的形成可引起玻璃相的相对减少。此外，对于由锆石晶体的生长和增加所致的玻璃相的减少进程，吸收锆石晶体在从1000℃到1150℃的温度附近快速的体积变化可为困难的。

因此，当锆石晶体的量增加超过一定水平时，耐火材料的残余体积膨胀率急剧增加，这可引起由耐火材料结构的强度劣化所致的裂纹形成，并且在一些情况下最终引起粉化。

因此，存在难于形成锆石晶体并且稳定抵抗热循环的高氧化锆熔铸耐火材料的需求(主题2)。

此外，甚至在单独对耐火材料加热和热循环时难于形成锆石晶体的高氧化锆熔铸耐火材料中，在一些情况下可容易地通过与熔融玻璃接触而形成锆石晶体。

特别地，锆石晶体经常易于在用于非碱玻璃的熔化炉中使用高氧化锆熔铸耐火材料时形成，该非碱玻璃例如用于液晶显示(LCD)面板的玻璃(在下文中可将其称为液晶玻璃)。

由于在熔化玻璃时熔融玻璃的组分和高氧化锆熔铸耐火材料的玻璃相因组分浓度的差异而进行交换的现象，形成锆石晶体。

具体地，抑制锆石晶体在高氧化锆熔铸耐火材料中形成的组分可扩散到熔融玻璃中，或者易于形成锆石晶体的组分可从熔融玻璃迁移至耐火材料。认为该一个或两个现象可出现以促进锆石晶体在高氧化锆熔铸耐火材料中的形成。

在用于玻璃熔化炉的高氧化锆熔铸耐火材料中形成锆石晶体的状态下，其玻璃相的量减少，如上所述可能不吸收从1000℃到1150℃的温度附近锆石晶体快速的体积变化。

因此，在接收由在操作时的加热和在操作时的温度变化所致的热循环时，耐火材料的残余体积膨胀率可急剧增加，并且结构强度可降低，由此容易在耐火材料中引起裂纹。该耐火材料可从开裂的部分选择性地腐蚀，并且随着腐蚀的进展，小片的耐火材料可落到熔融玻璃上以劣化玻璃的品质。

在通过与熔融玻璃接触而难于形成锆石晶体的高氧化锆熔铸耐火材料用作炉材料的情况下，该材料可为稳定的，并且在接收由在玻璃熔化炉的操作时的加热和操作时的温度变化所致的热循环时不形成锆石晶体，并且可不含裂纹。此外，在玻璃熔化炉中停止制备的冷却时，可防止新裂纹的形成和已经形成的裂纹的生长。

因此，可再利用该高氧化锆熔铸耐火材料，而对于在停止操作后的下一次操作没有进行替换。

如上所述，存在高氧化锆熔铸耐火材料的需求，该耐火材料甚至在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下也难于形成锆石晶体(主题3)。

研究了难于形成锆石晶体的高氧化锆熔铸耐火材料。

PTL 1(JP-A-63-285173)描述了高电阻高氧化锆熔铸耐火材料，其包含90－98％的ZrO₂和1％或更少的Al₂O₃，基本上不包含Li₂O、Na₂O、CaO、CuO或MgO，并且包含0.5－1.5％的B₂O₃，或0.5－1.5％的B₂O₃与1.5重量％或更少的K₂O、SrO、BaO、Rb₂O和Cs₂O中的至少一种。

然而在PTL 1中，高氧化锆熔铸耐火材料的玻璃相包含大量的B₂O₃，其促进锆石晶体的形成，并且因此在热循环测试后的残余体积膨胀率可为大的，单独对于耐火材料这提供了锆石晶体形成的缺陷。此外，不包含用于通过控制其粘度来稳定玻璃相的CaO，并且因此由于没有吸收在制备中形成的应力而可在单侧加热测试中形成裂纹。

PTL 2(JP-A-8-48573)提出了一种高氧化锆熔铸耐火材料，其具有高电阻和热循环稳定性，并且包含85－96重量％的ZrO₂、3－8重量％的SiO₂、0.1－2重量％的Al₂O₃、0.05－3重量％的B₂O₃含量、0.05重量％或更多的Na₂O含量、0.05－0.6重量％的Na₂O和K₂O含量、和0.05－3重量％的BaO、SrO和MgO含量。

然而在PTL 2中，不包含用于通过控制其粘度来稳定玻璃相的CaO，但是包含大量的MgO，这在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下显著地促进锆石晶体的形成，并且因此在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下不充分地抑制锆石晶体的形成。

PTL 3(JP-A-9-2870)提出了一种高氧化锆熔铸耐火材料，其在制备中经受较少的裂纹且在热循环时经受较少的裂纹，并且包含89－96重量％的ZrO₂、2.5－8.5重量％的SiO₂、0.2－1.5重量％的Al₂O₃、小于0.5重量％的P₂O₅、小于1.2重量％的B₂O₃、小于0.3重量％的CuO、大于0.01且小于1.7重量％的P₂O₅+B₂O₃、0.05－1.0重量％的Na₂O+K₂O、0.01－0.5重量％的BaO、小于0.5重量％的SnO₂、和0.3重量％或更少的Fe₂O₃+TiO₂。

PTL 3指出：即使包含促进锆石晶体形成的组分例如P₂O₅和B₂O₃，Na₂O、K₂O和BaO的添加也抑制了锆石晶体的形成。

然而，用于抑制锆石晶体形成而添加的BaO的量小，但是包含显著地促进锆石晶体形成的P₂O₅，并且在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下可能不抑制锆石晶体的形成。

此外，SnO₂不是基本组分，并且添加SnO₂的影响不是已知的，因为没有描述SnO₂对在制备中的裂纹和在热循环后的裂纹的影响。

PTL 4(JP-A-2008-7358)提出了一种高氧化锆熔铸耐火材料，其具有优异的热循环稳定性和高电阻，并且包含87－96重量％的ZrO₂、0.1重量％或更多且小于0.8重量％的Al₂O₃、3－10重量％的SiO₂、小于0.05重量％的Na₂O、0.01-0.2重量％的K₂O、0.1－1.0重量％的B₂O₃、0.1－0.5重量％的BaO、小于0.05重量％的SrO、0.01－0.15重量％的CaO、0.05－0.4重量％的Y₂O₃、小于0.1重量％的MgO、0.3重量％或更少的Fe₂O₃+TiO₂、以及每种小于0.01重量％的P₂O₅和CuO。

然而，作为抑制锆石晶体形成的组分而添加的BaO和SrO的量小，并且因此在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下不充分地抑制锆石晶体的形成。

PTL 5(WO 2012/046785A1)提出了一种高氧化锆熔铸耐火材料，其难于形成锆石晶体并且包含86－96重量％的ZrO₂、2.5－8.5重量％的SiO₂、0.4－3重量％的Al₂O₃、0.4－1.8重量％的K₂O、0.04重量％或更少的B₂O₃、0.04重量％或更少的P₂O₅、3.8重量％或更少的Cs₂O、和基本上无Na₂O。

然而，在制备中防止裂纹的B₂O₃和P₂O₅的含量非常少，但是大量包含碱金属氧化物例如K₂O和Cs₂O，并且因此对于制备在制备中和在加热时经受较少裂纹的大规模产品是不充分的。

此外，Cs₂O是相对昂贵的材料，从而在工业制备中产生问题。

PTL 6(WO2012/046786A1)提出了一种高氧化锆熔铸耐火材料，其难于形成锆石晶体并且包含85－95重量％的ZrO₂、2.5重量％或更多的SiO₂、0.04重量％或更少的Na₂O、0.04重量％或更少的B₂O₃、和0.04重量％或更少的P₂O₅作为基本组分，其中包含K₂O和Cs₂O中的至少一种并且满足以下表达式(1)和(2)。

0.2≤0.638×C(K₂O)+0.213×C(Cs₂O)+0.580×C(SrO)/C(SiO₂)≤0.40 (1)

0.10≤0.580×C(SrO)/C(SiO₂) (2)

其中C(X)表示组分X的含量(重量％)。

PTL 6说明了：通过在表达式(1)和(2)中规定K₂O、Cs₂O和SrO相对于SiO₂的摩尔浓度比，所提出的高氧化锆熔铸耐火材料在制备中经受较少的裂纹并且甚至在与熔融玻璃接触时也难于形成锆石晶体。

然而在PTL6中，在制备中防止裂纹的B₂O₃和P₂O₅的含量非常少，但是大量包含碱金属氧化物例如K₂O和Cs₂O，并且因此对于制备在制备中和在加热时经受较少裂纹的大规模产品是不充分的。

引用列表

专利文献

[PTL 1]JP-A-63-285173

[PTL 2]JP-A-8-48573

[PTL 3]JP-A-9-2870

[PTL 4]JP-A-2008-7358

[PTL 5]WO 2012/046785A1

[PTL 6]WO 2012/046786A1

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供一种高氧化锆熔铸耐火材料，其在制备中和在加热时经受较少的裂纹，具有优异的生产率，单独对于耐火材料和在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下难于形成锆石晶体，在玻璃熔化炉的操作中接收热循环时难于经受裂纹，并且具有延长时间段的耐久性。

问题的解决方案

本发明包括例如根据权利要求1－7的高氧化锆熔铸耐火材料。

本发明的有益效果

根据本发明的高氧化锆熔铸耐火材料在制备中和在加热时经受较少的裂纹，并且甚至单独对于耐火材料或者在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下也难于形成锆石晶体。

通过在玻璃熔化炉中使用根据本发明的高氧化锆熔铸耐火材料，锆石晶体难于在耐火材料中形成，由此在操作中裂纹难于形成和难于生长，并且可以操作该炉持续延长的时间段，包括操作的重新开始，这在工业中是相当有用的。

通过在玻璃熔化炉中使用根据本发明的高氧化锆熔铸耐火材料，可防止玻璃产品在品质方面受到劣化，并且甚至在停止玻璃熔化炉的操作后，也可防止耐火材料经受裂纹和粉化，从而使得能够重新开始该炉而不替换耐火材料。

附图说明

图1是显示了在参比实施例中通过高温X射线衍射法确定的锆石沉积量的图表。

图2是显示了在实施例1的热循环测试3中耐火材料与熔融玻璃接触的条件下在耐火材料中形成的锆石厚度的图表。

图3是显示了在对比例2的热循环测试3中耐火材料与熔融玻璃接触的条件下在耐火材料中形成的锆石厚度的图表。

图4是显示了在实施例1的热循环测试3中耐火材料与熔融玻璃接触的条件下耐火材料中Na的分布的图表。

图5是显示了在对比例2的热循环测试3中耐火材料与熔融玻璃接触的条件下耐火材料中Na的分布的图表。

具体实施方式

作为由本发明人做出的重要研究的结果，发现了根据本发明的高氧化锆熔铸耐火材料，其包含以下作为化学组分：85－95重量％的ZrO₂，0.4－2.5重量％的Al₂O₃，3.5－10重量％的SiO₂，共计0.05－1重量％的Na₂O和K₂O，大于0.04重量％且1重量％或更少的B₂O₃，0.02重量％或更少的P₂O₅，0.05重量％或更少的MgO，0.01－0.2重量％的CaO，在包含SrO和BaO中的任一种的情况下0.3－3重量％的SrO或大于0.5重量％且3重量％或更少的BaO，以及在包含SrO和BaO两者的情况下0.3重量％或更多的SrO和共计0.3－3重量％的SrO和BaO，0.01－0.7重量％的SnO₂，和共计0.3重量％或更少的Fe₂O₃和TiO₂，单独对于耐火材料或在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下难于经受锆石晶体的形成，并且被抑制在制备中和在玻璃熔化炉的操作中经受裂纹的形成。

因此，可如此获得可再利用并且具有长期耐久性的高氧化锆熔铸耐火材料。

高氧化锆熔铸耐火材料优选包含以下作为化学组分：90－95重量％的ZrO₂，0.4－2重量％的Al₂O₃，3.5－6重量％的SiO₂，共计0.05－0.6重量％的Na₂O和K₂O，0.05－0.5重量％的B₂O₃，0.02重量％或更少的P₂O₅，0.05重量％或更少的MgO，0.01－0.15重量％的CaO，在包含SrO和BaO中的任一种的情况下0.3－2.5重量％的SrO或大于0.5重量％且2.5重量％或更少的BaO，以及在包含SrO和BaO两者的情况下0.3重量％或更多的SrO和共计0.3－2.5重量％的SrO和BaO，0.04－0.5重量％的SnO₂，和共计0.3重量％或更少的Fe₂O₃和TiO₂。关于本文中重量百分数的表达，例如0.1－0.5重量％是指0.1重量％或更多且0.5重量％或更少。

对于在玻璃熔化炉中使用的高氧化锆熔铸耐火材料的评价方法和组成，本发明人做了详细的研究。

作为用于锆石晶体形成的评价方法，采用了这样的方法：测量在800－1250℃的范围内重复加热的热循环测试后的残余体积膨胀率，并且通过所得的残余体积膨胀率值确定锆石晶体的形成。

换句话说，在残余体积膨胀率与所形成的锆石晶体的量之间存在正相关，并且因此存在耐火材料的需求，该耐火材料在热循环测试后具有小的残余体积膨胀率，并且难于经受锆石晶体的形成。

然而，从图1所示的高温X射线衍射法的结果清楚的是，发现锆石在1200℃的温度附近开始形成并且甚至当加热至1450℃时仍然增加，并且所形成的锆石晶体的量取决于添加剂的类型和添加量而变化。

为了更准确地评价添加剂的影响，修正热循环测试的温度条件以扩宽温度范围，即将下限温度改变成600℃，其低于耐火材料的玻璃相的玻璃化转变温度(约800℃)，并且将上限温度改变成1450℃，其低于锆石晶体的分解温度(约1550℃)并且是锆石晶体生长的温度，并且由此甚至采用小数目的加热也可以更准确地评价抑制锆石形成的效果。

特别地，通过普通方法具有3％的残余体积膨胀率的耐火材料，其被认为具有抑制锆石晶体形成的效果，通过新的测量方法显示了一定大的值。因此，如此可更准确地评价抑制锆石晶体形成的效果。

在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下的评价中，通过在热处理条件下进行热循环来加速耐火材料的玻璃相的组分和熔融玻璃的组分的迁移，该热处理条件接近处于耐火材料与熔融玻璃接触的状态的前述条件，并且由此可在接近实际炉的条件下评价耐火材料中形成的锆石晶体。此外，还可评价实际炉中观察到的裂纹。

作为通过该评价方法对耐火材料的组成的详细评价结果，发现可通过包含B₂O₃和CaO、包含Na₂O和K₂O中的一种或两种、包含SrO和BaO中的任一种或BaO和SrO两者、并且还包含SnO₂的组合物，单独对于耐火材料或在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下可抑制锆石晶体的形成，并且因此完成了本发明。

特别地，除了具有单独在耐火材料中抑制锆石晶体形成的效果以外，SnO₂还具有在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下抑制锆石晶体形成的大效果，并且发现SnO₂具有限制Na离子和K离子迁移的效果，Na离子和K离子易于扩散到熔融玻璃中，特别是具有小离子直径的Na离子。

因此，可防止具有在本发明的范围内的组成的耐火材料在制备中和在加热时经受裂纹，并且单独对于该耐火材料或在该耐火材料接触熔融玻璃的条件下可显著地抑制该耐火材料经受锆石晶体的形成和生长，由此在操作中裂纹难于形成和难于生长，并且可操作该炉持续延长的时间段，包括操作的重新开始。

ZrO₂的含量优选为85－95重量％，并且更优选为90－95重量％。当ZrO₂的含量小于85重量％时，抵抗玻璃的耐腐蚀性可降低。

当ZrO₂的含量超过95重量％时，玻璃相的量相对降低，并且因此在制备时并且由于在玻璃熔化炉的加热、操作和冷却时的温度变化，裂纹易于出现。

SiO₂是玻璃相的主要组分。SiO₂的含量为3.5－10重量％，并且优选为3.5－6重量％。当SiO₂的含量小于3.5重量％时，ZrO₂的含量可由此相对增加，并且因此在制备中并且由于玻璃熔化炉的温度变化，裂纹易于出现。当SiO₂的含量超过10重量％时，由于ZrO₂含量的降低，耐腐蚀性可降低。

Al₂O₃的含量为0.4－2.5重量％，并且优选为0.4－2重量％。Al₂O₃是降低玻璃相的熔化温度和具有抑制锆石晶体形成的效果的组分。当Al₂O₃的含量小于0.4重量％时，抑制锆石晶体形成的效果可为不充分的。当Al₂O₃的含量超过2.5重量％时，刚玉或莫来石的晶体易于沉积在玻璃相中，这可引起玻璃相的减少。

B₂O₃是与SiO₂一起形成耐火材料的玻璃相中的硼硅酸盐玻璃的组分，并且具有防止在高氧化锆熔铸耐火材料的制备中形成裂纹和在加热时产生裂纹的效果，因此B₂O₃对于实现主题1是重要的组分。

通常，小于0.1重量％的B₂O₃含量可能不提供在制备中防止裂纹的效果。然而在本发明中，由于SnO₂的存在，当以超过0.04重量％的量包含B₂O₃时，可防止在制备中产生的裂纹和在加热时产生的裂纹。

另一方面，当B₂O₃的含量超过1重量％时，可不利地促进锆石晶体的形成。因此，B₂O₃的含量优选大于0.04重量％且1重量％或更少。B₂O₃的含量更优选为0.05－0.5重量％。

Na₂O和K₂O具有显著抑制耐火材料的玻璃相中锆石晶体形成的效果，并且因此对于实现主题2和3是重要的组分。

在本发明中，可包含Na₂O和K₂O中的任一种，或者可包含Na₂O和K₂O两者。

通常，在大规模产品例如玻璃熔化炉的耐火材料的制备中，当具有防止在制备中和在加热时形成裂纹的效果的B₂O₃含量少时，热膨胀率大，并且大量(例如0.4重量％或更多)包含显著降低玻璃相的粘度的Na₂O和K₂O，与玻璃在产品的边缘和大表面的渗出相关，大裂纹易于出现，并且此外裂纹易于在加热时出现。因此，必需以一定厚度磨掉产品以移除制备中的裂纹，这可引起生产率的问题。

然而在本发明中，由于所包含的SnO₂的存在，甚至采用小的B₂O₃含量和大的Na₂O和K₂O含量，也可防止在制备中和在加热时出现裂纹。

此外，在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下，包含在耐火材料的玻璃相中的Na和K易于迁移至熔融玻璃，并且因此锆石易于在耐火材料的玻璃相中形成。

然而，在以本发明的范围包含BaO和SrO中的至少一种和SnO₂的情况下，可限制Na和K的迁移以保持抑制锆石晶体形成的效果。

当Na₂O和K₂O的总量为0.05重量％或更少时，可抑制单独对于耐火材料形成锆石晶体的效果，并且当其总量超过1重量％时，裂纹可在制备中形成。

因此，Na₂O和K₂O的总量为0.05－1重量％。

Na₂O和K₂O的总量更优选为0.05－0.6重量％。

与CaO类似，BaO和SrO降低在熔化原材料时的熔融材料的粘度，并且在耐火材料中形成稳定的玻璃相以防止在单侧加热测试中产生裂纹。在本发明包含SnO₂的范围内，BaO和SrO也具有抑制锆石晶体在耐火材料的玻璃相中形成的效果，并且因此对于实现主题2和3是重要的组分。

BaO和SrO每个存在于玻璃相中而不与ZrO₂晶体形成固溶体，并且甚至当BaO和SrO与熔融玻璃接触时，由于其相对大的离子半径它们也难于迁移至熔融玻璃，由此保持其效果。因此，可使用BaO和SrO中的任一种。

然而在液晶玻璃(其为本发明的耐火材料的主要用途)的熔化中，液晶玻璃可往往具有相对少的BaO含量和大的SrO含量。因此，在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下，Ba离子易于从耐火材料的玻璃相扩散到熔融玻璃。因此，在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下，可能不保持该效果持续延长的时间段，除非以大于其能够单独对于耐火材料(即其中耐火材料不与熔融玻璃接触的条件)抑制锆石晶体形成的量包含BaO。

因此，在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下，BaO的含量优选超过0.5重量％。

另一方面，以比BaO大的量在液晶玻璃中包含SrO，并且因此在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下，Sr离子难于从耐火材料的玻璃相扩散到熔融玻璃。因此，在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下，可以以一定的量包含SrO，该量等价于能够单独对于耐火材料(即其中耐火材料不与熔融玻璃接触的条件)抑制锆石晶体形成的量。

当BaO和SrO中的至少一种的含量超过3重量％时，ZrO₂的含量可相对降低，由此耐火材料的耐腐蚀性可劣化，并且可形成钡和锶的硅酸盐化合物，使玻璃相不稳定。

在包含SrO和BaO中的任一种的情况下，优选SrO的含量为0.3－3重量％或BaO的含量为大于0.5重量％且3重量％或更少，并且在包含SrO和BaO两者的情况下，优选SrO的含量为0.3重量％或更多，并且SrO和BaO的总含量为0.3－3重量％。在包含SrO和BaO中的任一种的情况下，更优选SrO的含量为0.3－2.5重量％或BaO的含量为大于0.5重量％且2.5重量％或更少，并且在包含SrO和BaO两者的情况下，更优选SrO的含量为0.3重量％或更多，并且SrO和BaO的总含量为0.3－2.5重量％。

在包含SrO和BaO中的任一种的情况下，进一步优选SrO的含量为0.3－2重量％或BaO的含量为大于0.5重量％且2重量％或更少，并且在包含SrO和BaO两者的情况下，进一步优选SrO的含量为0.3重量％或更多，并且SrO和BaO的总含量为0.3－2重量％。

与BaO和SrO类似，CaO降低在熔化原材料时的熔融材料的粘度，并且在耐火材料种形成稳定的玻璃相以防止在单侧加热测试中产生裂纹。因此，CaO是本发明的基本组分。

在液晶玻璃(其为本发明的耐火材料的主要用途)的熔化中，液晶玻璃以类似于SrO的相对大的量包含CaO，并且在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下，Ca离子从耐火材料的玻璃相到熔融玻璃的迁移难于发生，并且因此显示对耐火材料的特性的较少影响。

一定范围内的CaO具有抑制锆石晶体形成的效果，但是在本发明中，当CaO的含量超过0.2重量％时，热循环测试后耐火材料的残余体积膨胀率可增加，并且因此CaO的含量优选为0.2重量％或更少。

CaO作为杂质包含在ZrO₂原材料中，并且因此可仔细选择原材料。取决于原材料的纯度，在一些情况下可单独添加CaO。

CaO的含量优选为0.01－0.2重量％，更优选为0.01－0.15重量％，并且进一步优选0.05－0.15重量％。

与BaO和SrO类似，MgO降低在熔化时耐火材料的玻璃相的粘度，并且形成稳定的玻璃相，但是其仅少量例如约0.1重量％可加速单独对于耐火材料和在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下锆石晶体的形成，并且因此在本发明中优选不包含MgO。

在形成氧化锆晶体以降低耐火材料的玻璃相的量的情况下，MgO易于与ZrO₂晶体形成固溶体。当MgO与ZrO₂晶体形成固溶体时，ZrO₂晶体在含有形成固溶体的MgO的部分与不含MgO的部分之间可具有不同的热膨胀率。因此，当耐火材料在MgO与ZrO₂晶体形成固溶体的条件下接收热循环时，在接收热循环后耐火材料的残余体积膨胀率可急剧增加，这在一些情况下导致粉化，并且因此必需限制MgO的含量。

MgO也作为杂质包含在ZrO₂原材料中，并且因此可仔细选择原材料。然而，不论原材料的纯度，不可单独添加MgO。

MgO的含量优选为0.05重量％或更少，更优选为0.02重量％或更少，并且进一步优选为0.01重量％或更少。

SnO₂具有降低耐火材料的玻璃相的粘度以形成稳定玻璃相的效果。SnO₂还具有显著有用的效果，例如甚至采用具有小B₂O₃含量的组成，SnO₂也具有防止在高氧化锆熔铸耐火材料的制备中和在加热时产生裂纹的效果，并且甚至采用具有相对少的Na₂O和K₂O含量的组成，也具有提供致密耐火材料的效果、使锆石晶体形成温度向高温侧偏移并且抑制所形成的锆石的量的效果、以及在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下抑制Na离子和K离子的迁移、特别是Na离子的迁移的效果。因此，SnO₂对于实现主题2和3是本发明的重要组分。

在包含SnO₂连同BaO和SrO中的至少一种一起的情况下，由于与BaO和SrO的协同作用，可大量抑制锆石晶体的形成和生长。

虽然SnO₂的有用效果的机制不是必然清楚的，但是认为存在这样的因素：SnO₂作为类似于SiO₂和B₂O₃的玻璃形成氧化物存在的可能性，由于在某些温度条件下SnO₂在二价与三价之间的价态变化以及其导电性因而氧的释放和吸收相对易于发生的可能性。

然而，在SnO₂的含量太大的情况下，可使耐火材料着色，并且可增加熔融玻璃中产生的气泡数目。

因此，SnO₂的含量优选为0.01－0.7重量％，并且更优选0.04－0.5重量％。

与B₂O₃类似，P₂O₅具有防止在制备中和在加热时产生裂纹的效果。

然而，甚至采用少量P₂O₅，其也显著地促进锆石晶体在高氧化锆熔铸耐火材料中的形成和生长。P₂O₅还具有大的吸湿性，并且在原材料中使用P₂O₅时，可难于制备致密的耐火材料。

因此，耐火材料优选基本上不包含P₂O₅。P₂O₅还作为杂质包含在ZrO₂原材料中，并且在本文中提到的术语“基本上不包含”意指0.02重量％或更少含量的P₂O₅。P₂O₅的含量更优选为0.01重量％或更少，并且进一步优选为小于0.01重量％。

Fe₂O₃和TiO₂是ZrO₂原材料中的杂质。

这些氧化物Fe₂O₃和TiO₂可引起着色和在熔融玻璃中产生气泡，并且可必需限制其含量。Fe₂O₃和TiO₂的含量各自优选为0.3重量％或更少。

其含量各自优选为0.2重量％或更少。

CuO是甚至采用其少量也使熔融玻璃着色的组分，并且可必需将其含量限制于不引起着色的水平。因此，CuO的含量优选为0.02重量％或更少。

CuO的含量更优选为0.01重量％或更少，并且进一步优选为小于0.01重量％。

Y₂O₃作为杂质存在于氧化锆原材料中，并且增加热循环后的残余体积膨胀率，并且因此可仔细选择原材料。

当Y₂O₃的含量超过0.3重量％时，可增加热循环后耐火材料的残余体积膨胀率以劣化热循环稳定性。因此，Y₂O₃的含量优选为0.3重量％或更少，并且进一步优选为0.2重量％或更少。

作为另外的添加剂，由于抑制锆石晶体形成和生长的效果，ZnO也是有用的。然而，所包含的ZnO可阻止制备致密的耐火材料，由此劣化耐火材料的耐腐蚀性。

实施例

将参考以下优选实施例描述本发明的高氧化锆熔铸耐火材料。

将氧化锆原材料(通过锆石英砂的脱硅而获得)与其它原材料以氧化物形式的预定比例混合，并且随后将该混合物在电弧炉中熔融，在模具中铸造并且在氧化铝粉末中逐步冷却至室温，其中该其它原材料包括氧化物原材料，例如SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、B₂O₃、BaO、SrO和SnO₂，以及硝酸盐原材料。

所使用的模具通过石墨板制得并且具有100×300×300mm的尺度，并且将具有140×235×350mm的内部尺度的加料器与模具上部集成连接。

在逐步冷却后，从氧化铝粉末取出铸造材料，并且从加料器切出产品部分，由此提供目标高氧化锆熔铸耐火材料。

为了阐明BaO、SrO和SnO₂对锆石晶体形成的影响，在表1和图1中显示了具有在本发明之外但具有小含量的Na₂O和K₂O的组成的耐火材料(参比实施例1－5)的高温X射线衍射法结果。表1中显示的组分的量书写为重量百分数。

通过高温X射线衍射法评价了锆石晶体形成的倾向。

将被粉化至几微米的高氧化锆熔铸耐火材料粉末放置在安装于X射线衍射仪(XRD－6000，可从Shimadzu Corporation获得)上的试样加热附件(HA－1001，可从Shimadzu Corporation获得)的氧化铝支架中，然后以20℃每分钟的温度加热速率将试样加热至1450℃并且随后以20℃每分钟冷却至600℃。在加热时，从1000℃每50℃并且保持该温度一分钟进行X射线衍射法，由此测量锆石的衍射峰的强度。在冷却时，类似地，从1400℃到600℃每100℃并且保持该温度一分钟进行X射线衍射法。为了评价锆石晶体形成的状态，计算锆石晶体的最大峰的积分值作为峰面积，将其指定为锆石形成量的评价值。

参比实施例1是不含BaO、SrO或SnO₂的组合物。锆石在1250℃处开始形成，并且其形成量随着温度的升高而增加，并且在完成加热至1450℃后的冷却时也增加。在冷却时1400℃处的锆石强度为154。

参比实施例2是添加BaO的实施例。在参比实施例2中，与参比实施例1相比，锆石形成温度增加，并且锆石形成量降低。

参比实施例3是添加BaO和SnO₂的实施例。在参比实施例3中，锆石形成温度增加至1350℃，并且锆石积分强度为95，这降低至参比实施例1的60％。

参比实施例4是增加了BaO和SnO₂的量的实施例。在参比实施例4中，锆石积分强度为43，这降低至参比实施例1的30％。

参比实施例5是添加SrO和SnO₂的实施例。在参比实施例5中，锆石形成温度降低至1150℃，并且锆石形成量的最大值在1350℃处出现。

在参比实施例5中，充分获得了抑制锆石晶体形成的效果，并且锆石积分强度为35，这降低至参比实施例1的约25％。

如上所示，添加BaO、SrO和SnO₂可显著防止锆石晶体的形成。

在表2中显示了实施例1－11的高氧化锆熔铸耐火材料的组成和特性。在表3中显示了对比例1－13的高氧化锆熔铸耐火材料的组成和特性。

表2和3中所示的组分的量书写为重量百分数。对于K₂O和Na₂O通过火焰光度法，对于P₂O₅通过吸收法，并且对于其它组分通过ICP，进行组分分析。本发明不限于这些分析方法，并且可通过任何其它分析方法进行实践。

在本发明的分析中，在铸造熔融材料时收集具有30mm直径的10个球形试样，并且将从粉化的试样获得的分析值指定为高氧化锆熔铸耐火材料的分析值。

通过观察从氧化铝粉末取出后的产品并且研究裂纹在没有表面精加工的表面上的存在来评价在制备中的裂纹。将不具有裂纹的耐火材料评价为“无”，将具有最大2mm宽度和50mm长度的裂纹的耐火材料评价为“微小的”，并且将具有任何更大的裂纹的耐火材料评价为“开裂的”。

热循环测试1是普通评价方法。

从耐火材料表面(300×300mm)的底部切出50×50×100mm的试样，并且将试样的铸造表面各切掉25mm以制备50×50×50mm的评价试样。

以3℃每分钟的温度加热速率将试样加热至800℃并且在该温度下保持一小时。此后，以3℃每分钟的温度加热速率将试样加热至1250℃并且在1250℃下保持一小时。在保持一小时后，以3℃每分钟的温度冷却速率将试样冷却至800℃并且在该温度下保持一小时。将在800℃下保持一小时并且在1250℃下保持一小时指定为一个热循环，并且重复该热循环20次。

由在热循环测试之前和之后的尺度计算测试后的残余体积膨胀率，并且观察了热循环测试后耐火材料的裂纹和粉化。

热循环测试1中的残余体积膨胀率优选为2％或更少，并且更优选为1％或更少。

热循环测试2是新的测量方法。

鉴于高温X射线衍射法的结果，在从作为低温侧的600℃(其低于耐火材料的玻璃相的玻璃化转变温度)到作为高温侧的1450℃(在该温度下连续形成锆石晶体)的温度范围中施加热循环。

从耐火材料与用于热循环测试1的试样的相对侧获得用于热循环测试2的试样(其具有与用于热循环测试1的试样相同的尺度)。以3℃每分钟的温度加热速率将试样加热至600℃并且在该温度下保持一小时。此后，以3℃每分钟的温度加热速率将试样加热至1450℃并且在1450℃下保持一小时。在保持一小时后，以3℃每分钟的温度冷却速率将试样冷却至600℃并且在该温度下保持一小时。将在600℃下保持一小时并且在1450℃下保持一小时指定为一个热循环，并且重复该热循环20次。在重复该热循环20次后，由在热循环测试之前和之后的尺度计算残余体积膨胀率，并且观察了热循环测试后耐火材料的裂纹和粉化。

热循环测试2中的残余体积膨胀率可显示显著大于热循环测试1(其为普通测试方法)的结果的值，并且可容易地在较短的时间段内确定锆石形成的倾向。

热循环测试中2中的残余体积膨胀率优选为3％或更少，并且更优选为1％或更少。

热循环测试3是新的测试方法，用于评价在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下的反应性。

从试验耐火材料的底部角切出100×100×100mm的立方试样，并且用具有50mm直径的钻头在该试样的中心切出70mm深度的钻孔芯，由此提供高氧化锆熔铸耐火材料的坩埚。为了移除由于钻孔而保留的金属组分，用酸清洁该耐火材料坩埚。

在耐火材料坩埚中，装载约230g被粉化至约1－3mm的液晶玻璃。以3℃每分钟的温度加热速率将该坩埚加热至800℃并且在该温度下保持3小时。此后，以相同的温度加热速率将该坩埚加热至1450℃并且在该温度下保持3小时。此后，以3℃每分钟的温度冷却速率将该坩埚冷却至800℃。将在800℃下保持3小时并且在1450℃下保持3小时指定为一个热循环，并且重复该热循环10次以加热坩埚。在加热后，测量了耐火材料坩埚的残余体积膨胀率。

观察了热循环测试3后耐火材料坩埚的裂纹和粉化。

热循环测试3后的残余体积膨胀率优选为5％或更少，并且更优选为3％或更少。

此外，从耐火材料坩埚的底部切出具有19mm直径的钻孔芯，由此提供具有19mm直径和30mm长度的试样。将该试样在19mm直径的中心处切成两半，并且用显微镜观察该切割表面以测量在与熔融玻璃接触了的耐火材料坩埚底部上形成的锆石的厚度。

热循环测试3后耐火材料的界面处形成的锆石的厚度优选为3mm或更少，并且更优选2mm或更少。

在该测试中使用的液晶玻璃是非碱玻璃，其含有60重量％的SiO₂、15重量％的Al₂O₃、7重量％的CaO、7重量％的SrO、7重量％的B₂O₃、1重量％的MgO和3重量％的BaO。

以如下方式进行单侧加热测试。将100×300×300mm的试样放置在电炉中，并且300×300mm表面与炉的内部接触且相对的表面与炉的外部接触。以100℃每分钟的速率将该试样加热至1000℃，并且观察了在加热时裂纹的存在。

表2中显示的实施例1－11在本发明的范围之内。

所有试样在制备中和在加热时不含裂纹，并且在热循环测试后显示小的残余体积膨胀率而没有形成大裂纹。甚至在热循环测试3后，试样也显示了小的残余体积膨胀率，并且经受锆石在与熔融液晶玻璃的界面处的较少沉积，这显示在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下抑制了锆石晶体的形成。

表3显示了对比例1－13。

对比例1是没有添加BaO、SrO、SnO₂和K₂O的实施例。在热循环测试2和3中，该耐火材料显示大的残余体积膨胀率和粉化。在热循环测试3后，该耐火材料显示所形成的大厚度的锆石。

对比例2具有基本上与对比例1相同的组成，其中没有添加BaO、SrO、SnO₂和K₂O。该耐火材料在从氧化铝粉末取出时经受微小的裂纹。在热循环测试3中，该耐火材料经受微小的裂纹并且显示形成的3.2mm厚度的锆石。

对比例3是对应于PTL 5的实施例，其中不包含BaO和SrO，并且包含K₂O和Cs₂O。由于玻璃相的组分的渗出，该耐火材料在制备中经受大裂纹。在热循环测试3中，该耐火材料经受微小的裂纹。在单侧加热测试中，形成了裂纹。

对比例4是BaO和SrO的总量大的实施例。在热循环测试3中，该耐火材料经受粉化并且显示所形成的大厚度的锆石。

对比例5是SiO₂和CaO的量大且ZrO₂的量小的实施例。在热循环测试2和3中，该耐火材料经受裂纹，并且在热循环测试3中所形成的锆石的厚度大。

对比例6是SiO₂、Al₂O₃和BaO的量小且ZrO₂和P₂O₅的量大的实施例。该耐火材料在从氧化铝粉末取出时经受微小裂纹。在热循环测试1中，该耐火材料经受裂纹，并且在热循环测试2和3中该耐火材料经受粉化并且显示所形成的大厚度的锆石。在单侧加热测试中，该耐火材料经受裂纹。

对比例7是Al₂O₃的量大且Na₂O和K₂O的量小的实施例。

在热循环测试2和3中，该耐火材料经受裂纹并且显示大的残余体积膨胀速率。在热循环测试3中，该耐火材料显示所形成的大厚度的锆石。

对比例8是对应于PTL 6的实施例，其中K₂O的量大，包含Cs₂O和SrO，并且不包含SnO₂。该耐火材料在从氧化铝粉末取出时经受裂纹。在热循环测试3中，该耐火材料经受微小的裂纹。在单侧加热测试中，该耐火材料经受裂纹。

对比例9是对应于PTL 1的实施例，其中B₂O₃的量大，不包含Na₂O，并且包含K₂O。

在热循环测试1中，该耐火材料经受裂纹，并且在热循环测试2和3中，该耐火材料经受粉化。

对比例10是对应于PTL 2的实施例，其中包含BaO、SrO和MgO。

在热循环测试1中，该耐火材料经受裂纹，并且在热循环测试2和3中该耐火材料经受粉化。

对比例11是对应于PTL 3的实施例，其中包含P₂O₅、SnO₂和BaO。

在热循环测试1和2中，该耐火材料经受裂纹，并且在热循环测试3中该耐火材料经受粉化。

对比例12是SnO₂、Fe₂O₃+TiO₂、和Y₂O₃的量大的实施例。

通过在厚度方向上减薄使从氧化铝粉末取出后的耐火材料变形，并且使耐火材料的内部着色为带黑色的。

对比例13是对应于PTL 4的实施例，其中单独的BaO以及BaO和SrO的总量小，并且不包含Na₂O和SnO₂。

在热循环测试2和3中，该耐火材料经受裂纹，并且在热循环测试3中该耐火材料显示所形成的大厚度的锆石。

在图2和3中显示了热循环测试3后实施例1和对比例2的耐火材料的切割表面的结构。

实施例1和对比例2具有基本上相同的组成，实施例1中的SnO₂和BaO除外。

在图2和3中，上面的黑色部分是液晶玻璃，并且下面的白色部分是耐火材料的结构。

在实施例1中，在图2中的虚线上方的所形成的锆石的厚度为约0.1mm。在对比例2中，在图中所示的整个结构上沉积锆石，并且包括图外的下部的所形成的锆石的厚度为3.2mm。

在图4和5中显示了通过实施例1和对比例2的另一部分在相同的热循环测试3中的EPMA(EPMA8705，可从Shimadzu Corporation获得)测量的Na标记图。

图的左侧是BSE图像，其中平均原子数由亮度表示，即大原子数由白色显示。图的右侧是Na标记结果，其中Na由小黑点显示，并且因此标记图中的较深部分意指其中存在的大量Na。

在本发明的范围内的实施例1(图4)中，从BSE图像发现该耐火材料由作为白色部分的氧化锆和作为黑色部分的玻璃相形成，没有形成锆石晶体。还从Na标记图发现Na没有迁移至熔融玻璃，而是甚至在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下仍然保留在耐火材料的玻璃相中。

在本发明的范围外的对比例2(图5)中，从BSE图像发现在作为白色部分的氧化锆晶体附近形成作为灰色部分的锆石晶体。此外，Na的大部分从耐火材料迁移至熔融玻璃，并且其仅少量保留在耐火材料中。

表1

Claims

1.一种高氧化锆熔铸耐火材料，其包含以下作为化学组分：85－95重量％的ZrO₂，0.4－2.5重量％的Al₂O₃，3.5－10重量％的SiO₂，共计0.05－1重量％的Na₂O和K₂O，大于0.04重量％且1重量％或更少的B₂O₃，0.02重量％或更少的P₂O₅，0.05重量％或更少的MgO，0.01－0.2重量％的CaO，在包含SrO和BaO中的任一种的情况下0.3－3重量％的SrO或大于0.5重量％且3重量％或更少的BaO，以及在包含SrO和BaO两者的情况下0.3重量％或更多的SrO和共计0.3－3重量％的SrO和BaO，0.01－0.7重量％的SnO₂，和共计0.3重量％或更少的Fe₂O₃和TiO₂。

2.一种高氧化锆熔铸耐火材料，其包含以下作为化学组分：90－95重量％的ZrO₂，0.4－2重量％的Al₂O₃，3.5－6重量％的SiO₂，共计0.05－0.6重量％的Na₂O和K₂O，0.05－0.5重量％的B₂O₃，0.02重量％或更少的P₂O₅，0.05重量％或更少的MgO，0.01－0.15重量％的CaO，在包含SrO和BaO中的任一种的情况下0.3－2.5重量％的SrO或大于0.5重量％且2.5重量％或更少的BaO，以及在包含SrO和BaO两者的情况下0.3重量％或更多的SrO和共计0.3－2.5重量％的SrO和BaO，0.04－0.5重量％的SnO₂，和共计0.3重量％或更少的Fe₂O₃和TiO₂。

3.根据权利要求1或2的高氧化锆熔铸耐火材料，其中该高氧化锆熔铸耐火材料包含0.02重量％或更少的CuO。

4.根据权利要求1－3中任一项的高氧化锆熔铸耐火材料，其中该高氧化锆熔铸耐火材料具有在向该耐火材料施加20个热循环后获得的3％或更小的残余体积膨胀率，其中一个热循环包括在600℃下保持一小时、随后加热至1450℃并在1450℃下保持一小时。

5.根据权利要求1－4中任一项的高氧化锆熔铸耐火材料，其中该高氧化锆熔铸耐火材料具有在向该高氧化锆熔铸耐火材料的坩埚装载液晶玻璃并向其施加10个热循环后获得的5％或更小的残余体积膨胀率，其中一个热循环包括在800℃下保持3小时、随后加热至1450℃并在1450℃下保持3小时。

6.根据权利要求1－5中任一项的高氧化锆熔铸耐火材料，其中该高氧化锆熔铸耐火材料具有在该高氧化锆熔铸耐火材料的坩埚底部上形成的3mm或更小厚度的锆石，该锆石通过在向该耐火材料坩埚装载液晶玻璃并向其施加10个热循环后获得，其中一个热循环包括在800℃下保持3小时、随后加热至1450℃并在1450℃下保持3小时。

7.根据权利要求1－6中任一项的高氧化锆熔铸耐火材料，其中在玻璃熔化炉中使用该高氧化锆熔铸耐火材料。