TWI565683B - 高氧化鋯熔融鑄造耐火物 - Google Patents

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Description

高氧化鋯熔融鑄造耐火物
本發明係關於高氧化鋯熔融鑄造耐火物，其具有優良熱循環穩定性，在玻璃熔爐中使用耐火物時幾乎不形成鋯石晶體，且可穩定使用延長時間段。
熔融鑄造耐火物(其在下文中可簡稱為耐火物)常作為耐火物用於玻璃熔爐中。
熔融鑄造耐火物係緻密耐火物，其對熔化玻璃之抗腐蝕性極佳，且係以以下方式產生：使以規定量混合之包括主要組份(例如氧化鋁、二氧化矽及氧化鋯)及次要組份(例如蘇打及硼酸)之原材料在電爐中熔化，且在耐熱模具中鑄造熔化材料並在退火材料中冷卻，由此使材料以模具形狀固化。
熔融鑄造耐火物之實例係以80重量%或更多之量含有ZrO2之高氧化鋯熔融鑄造耐火物。
高氧化鋯熔融鑄造耐火物由於其高ZrO2含量及緻密結構而具有對任一種類熔化玻璃之優良抗腐蝕性。
高氧化鋯熔融鑄造耐火物亦具有在與熔化玻璃之界面處不形成反應層之性質，此提供在熔化玻璃中可不形成包括結石(stone)及筋紋(cord)在內之缺陷之優良特徵。
因此，高氧化鋯熔融鑄造耐火物適於產生高品質玻璃。
高氧化鋯熔融鑄造耐火物之大部分礦物結構由單斜氧化鋯晶體佔據，且少量玻璃相填充於氧化鋯晶體之晶粒邊界中。
高氧化鋯熔融鑄造耐火物之特性主要受構成玻璃相之組份之種類及數量影響。
一般而言，高氧化鋯熔融鑄造耐火物之玻璃相由氧化物構成，包括Al2O3、SiO2、Na2O、B2O3及P2O5。
氧化鋯晶體經歷在單斜系統與正方系統之間之可逆轉變，此與在1,000℃(在冷卻時)至1,150℃(在加熱時)溫度附近之快速體積變化相關。
與氧化鋯晶體轉變相關之體積變化引起之應力係經由填充於晶粒邊界中之玻璃相之流動吸收，且由此產生在生產中和加熱時無裂縫之工業級高氧化鋯熔融鑄造耐火物(標的物1)。
具有高氧化鋯熔融鑄造耐火物之玻璃熔爐通常使用燃燒器作為熱源。在使用燃燒器之玻璃熔爐中，燃燒器每數十分鐘開關一次，且熔融鑄造耐火物表面上之溫度隨開關燃燒器而變化。
因此，通常使用若干年之熔融鑄造耐火物經歷極多熱循環。
在一些情形中，高氧化鋯熔融鑄造耐火物可經由耐火物中玻璃相之主要組份二氧化矽(SiO2)與氧化鋯(ZrO2)在接受加熱或熱循環時之反應形成鋯石(ZrO2-SiO2)。
在此情形中，在玻璃相中形成鋯石晶體，且因此鋯石晶體之形成可引起玻璃相之相對減少。此外，在玻璃相因鋯石晶體之生長及增加而減少之進程中，可能難以吸收氧化鋯晶體在1,000℃至1,150℃溫度附近之快速體積變化。
因此，在鋯石晶體之量增加超過某一值時，耐火物之殘餘體積膨脹率極度增加，此可由於耐火物結構強度劣化而引起裂縫形成，且在一些情形中最終粉碎。
因此，業內需要難以形成鋯石晶體且對熱循環穩定之高氧化鋯熔融鑄造耐火物(標的物2)。
此外，在一些情形中，即使在僅給予耐火物之加熱及熱循環時難以形成鋯石晶體之高氧化鋯熔融鑄造耐火物中，亦可經由與熔化玻璃接觸而容易地形成鋯石晶體。
具體而言，在用於無鹼玻璃(例如由於液晶顯示(LCD)面板之玻璃(可在下文中將其稱為液晶玻璃))之熔爐中使用高氧化鋯熔融鑄造耐火物時，通常易於形成鋯石晶體。
鋯石晶體係由於以下現象而形成：在熔化玻璃時，熔化玻璃及高氧化鋯熔融鑄造耐火物之玻璃相之組份由於該等組份之濃度差異而發生交換。
特定而言，高氧化鋯熔融鑄造耐火物中阻抑鋯石晶體形成之組份可擴散至熔化玻璃中，或易於形成鋯石晶體之組份可自熔化玻璃遷移至耐火物中。人們認為，可發生該等現象中之一者或兩者而促進高氧化鋯熔融鑄造耐火物中鋯石晶體之形成。
在用於玻璃熔爐中之高氧化鋯熔融鑄造耐火物中形成鋯石晶體之狀態下，則其玻璃相之量減少，可能無法如上文所述吸收氧化鋯晶體在1,000℃至1,150℃溫度附近之快速體積變化。
因此，在接受因操作時加熱所致的熱循環及操作時之溫度變化時，耐火物之殘餘體積膨脹率可極度增加，且結構強度可降低，因此易於在耐火物中產生裂縫。耐火物可選擇性地自有裂縫部分被腐蝕，且隨著腐蝕進展，耐火物小片可下落至熔化玻璃中而劣化玻璃品質。
在使用難以經由與熔化玻璃接觸而形成鋯石晶體之高氧化鋯熔融鑄造耐火物作為爐材料之情形中，該材料可在接受因玻璃熔爐操作時之加熱所致的熱循環及操作時之溫度變化時穩定且不形成鋯石晶體，且可不含裂縫。此外，在冷卻以停止玻璃熔爐中之生產時，可防 止新裂縫之形成及已形成裂縫之生長。
因此，高氧化鋯熔融鑄造耐火物可在停止操作後不經更換而再用於下一操作。
如上所述，業內需要即使在耐火物與熔化玻璃接觸之條件下亦難以形成鋯石晶體之高氧化鋯熔融鑄造耐火物(標的物3)。
業內已研究難以形成鋯石晶體之高氧化鋯熔融鑄造耐火物。
PTL 1(JP-A-63-285173)闡述高電阻高氧化鋯熔融鑄造耐火物，其含有90%至98%之ZrO2及1%或更少之Al2O3，實質上不含Li2O、Na2O、CaO、CuO或MgO，且含有0.5%至1.5%之B2O3或0.5%至1.5%之B2O3及1.5重量%或更少之K2O、SrO、BaO、Rb2O及Cs2O中之一者。
然而，在PTL 1中，高氧化鋯熔融鑄造耐火物之玻璃相含有大量B2O3，此促進形成鋯石晶體，且因此在熱循環測試後殘餘體積膨脹率可較大，從而提供在僅使用耐火物時形成鋯石之缺陷。此外，不含用於經由控制其黏度來穩定玻璃相之CaO，且因此可在單側加熱測試中因無法吸收生產中形成之應力而形成裂縫。
PTL 2(JP-A-8-48573)提出高氧化鋯熔融鑄造耐火物，其具有高電阻及熱循環穩定性且含有85重量%至96重量%之ZrO2、3重量%至8重量%之SiO2、0.1重量%至2重量%之Al2O3，B2O3之含量為0.05重量%至3重量%，Na2O之含量為0.05重量%或更多，Na2O及K2O之含量為0.05重量%至0.6重量%，且BaO、SrO及MgO之含量為0.05重量%至3重量%。
然而，在PTL 2中，不含用於經由控制其黏度來穩定玻璃相之CaO，但含有大量在耐火物與熔化玻璃接觸之條件下顯著促進鋯石晶體之形成之MgO，且因此不足以在耐火物與熔化玻璃接觸之條件下阻抑鋯石晶體之形成。
PTL 3(JP-A-9-2870)提出高氧化鋯熔融鑄造耐火物，其在生產中經受較少裂縫且在熱循環時經受較少裂縫，且含有89重量%至96重量%之ZrO2、2.5重量%至8.5重量%之SiO2、0.2重量%至1.5重量%之Al2O3、少於0.5重量%之P2O5、少於1.2重量%之B2O3、少於0.3重量%之CuO、多於0.01重量%且少於1.7重量%之P2O5+B2O3、0.05重量%至1.0重量%之Na2O+K2O、0.01重量%至0.5重量%之BaO、少於0.5重量%之SnO2及0.3重量%或更少之Fe2O3+TiO2。
PTL 3陳述，即使含有促進鋯石晶體形成之組份(例如P2O5及B2O3)，添加Na2O、K2O及BaO亦阻抑鋯石晶體之形成。
然而，所添加用於阻抑鋯石晶體形成之BaO之量較小，但含有顯著促進鋯石晶體形成之P2O5，且在耐火物與熔化玻璃接觸之條件下可能無法阻抑鋯石晶體之形成。
此外，SnO2並非必需組份，且添加SnO2之效應未知，此乃因並未闡述SnO2對生產中之裂縫及熱循環後之裂縫之效應。
PTL 4(JP-A-2008-7358)提出高氧化鋯熔融鑄造耐火物，其具有優良熱循環穩定性及高電阻，且含有87重量%至96重量%之ZrO2、0.1重量%或更多且少於0.8重量%之Al2O3、3重量%至10重量%之SiO2、少於0.05重量%之Na2O、0.01重量%至0.2重量%之K2O、0.1重量%至1.0重量%之B2O3、0.1重量%至0.5重量%之BaO、少於0.05重量%之SrO、0.01重量%至0.15重量%之CaO、0.05重量%至0.4重量%之Y2O3、少於0.1重量%之MgO、0.3重量%或更少之Fe2O3+TiO2及少於0.01重量%之P2O5及CuO中之每一者。
然而，所添加BaO及SrO(其係阻抑鋯石晶體形成之組份)之量較小，且因此在耐火物與熔化玻璃接觸之條件下不充分阻抑鋯石晶體之 形成。
PTL 5(WO 2012/046785A1)提出高氧化鋯熔融鑄造耐火物，其難以形成鋯石晶體且含有86重量%至96重量%之ZrO2、2.5重量%至8.5重量%之SiO2、0.4重量%至3重量%之Al2O3、0.4重量%至1.8重量%之K2O、0.04重量%或更少之B2O3、0.04重量%或更少之P2O5、3.8重量%或更少之Cs2O，且實質上無Na2O。
然而，防止生產中之裂縫之B2O3及P2O5之含量極小，但含有大量鹼金屬氧化物(例如K2O及Cs2O)，且因此不足以產生在生產中及在加熱時經受較少裂縫之大規模產物。
此外，Cs2O係很昂貴的材料，從而在工業生產中造成問題。
PTL 6(WO 2012/046786A1)提出高氧化鋯熔融鑄造耐火物，其難以形成鋯石晶體且含有以下物質作為必需組份：85重量%至95重量%之ZrO2、2.5重量%或更多之SiO2、0.04重量%或更少之Na2O、0.04重量%或更少之B2O3及0.04重量%或更少之P2O5，其中含有K2O及Cs2O中之至少一者且滿足以下表達式(1)及(2)。
其中C(X)代表組份X之含量(重量%)。
PTL 6陳述，藉由指定表達式(1)及(2)中K2O、Cs2O及SrO相對SiO2之莫耳濃度比，所提出之高氧化鋯熔融鑄造耐火物在生產中經受較少裂縫且即使與熔化玻璃接觸亦難以形成鋯石晶體。
然而，在PTL 6中，防止生產中之裂縫之B2O3及P2O5之含量極小，但含有大量鹼金屬氧化物(例如K2O及Cs2O)，且因此不足以產生在生產中及在加熱時經受較少裂縫之大規模產物。
此外，Cs2O係很昂貴的材料，從而在工業生產中造成問題。
[引文清單] [專利文獻]
[PTL 1] JP-A-63-285173
[PTL 2] JP-A-8-48573
[PTL 3] JP-A-9-2870
[PTL 4] JP-A-2008-7358
[PTL 5] WO 2012/046785A1
[PTL 6] WO 2012/046786A1
本發明之目標係提供高氧化鋯熔融鑄造耐火物，其在生產中及在加熱時經受較少裂縫，具有優良生產力，在僅使用耐火物時及在耐火物與熔化玻璃接觸之條件下難以形成鋯石晶體，在接受玻璃熔爐操作中之熱循環時難以經受裂縫，且具有延長時間段之耐久性。
舉例而言，本發明包括根據技術方案1至7之高氧化鋯熔融鑄造耐火物。
本發明之高氧化鋯熔融鑄造耐火物在生產中及在加熱時經受較少裂縫，且即使在僅使用耐火物時或在耐火物與熔化玻璃接觸之條件下難以形成鋯石晶體。
藉由在玻璃熔爐中使用本發明之高氧化鋯熔融鑄造耐火物，在耐火物中難以形成鋯石晶體，因此在操作中難以形成且難以生長裂縫，且該爐可操作延長時間段，包括恢復操作，此在工業中非常有用。
藉由在玻璃熔爐中使用本發明之高氧化鋯熔融鑄造耐火物，可 防止玻璃產物之品質劣化，且即使在停止玻璃熔爐之操作後，亦可防止耐火物經受裂縫並粉碎，由此使得能不更換耐火物即恢復爐。
[圖1]該圖係顯示參照實例中藉由高溫X射線繞射術測定之鋯石沈積量之圖。
[圖2]該圖係顯示在實例1之熱循環測試3中，在耐火物與熔化玻璃接觸之條件下，在耐火物中形成之鋯石厚度之圖。
[圖3]該圖係顯示在比較實例2之熱循環測試3中，在耐火物與熔化玻璃接觸之條件下，在耐火物中形成之鋯石厚度之圖。
[圖4]該圖係顯示在實例1之熱循環測試3中，在耐火物與熔化玻璃接觸之條件下，耐火物中之Na分佈之圖。
[圖5]該圖係顯示在比較實例2之熱循環測試3中，在耐火物與熔化玻璃接觸之條件下，耐火物中之Na分佈之圖。
由於本發明者之認真研究，已發現，本發明之高氧化鋯熔融鑄造耐火物含有以下物質作為化學組份：85重量%至95重量%之ZrO2、0.4重量%至2.5重量%之Al2O3、3.5重量%至10重量%之SiO2、總計0.05重量%至1重量%之Na2O及K2O、大於0.04重量%及1重量%或更少之B2O3、0.02重量%或更少之P2O5、0.05重量%或更少之MgO、0.01重量%至0.2重量%之CaO、在含有SrO及BaO中之任一者之情形中0.3重量%至3重量%之SrO或大於0.5重量%及3重量%或更少之BaO以及在含有該二者之情形中總計0.3重量%或更多之SrO及0.3重量%至3重量%之SrO及BaO、0.01重量%至0.7重量%之SnO2及總計0.3重量%或更少之Fe2O3及TiO2，該耐火物在僅使用耐火物時或在耐火物與熔化玻璃接觸之條件下難以經受鋯石晶體之形成，且在生產中及在玻璃熔爐之操作中被阻抑經受裂縫之形成。
因此，可由此獲得可再使用且具有長期耐久性之高氧化鋯熔融鑄造耐火物。
高氧化鋯熔融鑄造耐火物較佳含有以下物質作為化學組份：90重量%至95重量%之ZrO2、0.4重量%至2重量%之Al2O3、3.5重量%至6重量%之SiO2、總計0.05重量%至0.6重量%之Na2O及K2O、0.05重量%至0.5重量%之B2O3、0.02重量%或更少之P2O5、0.05重量%或更少之MgO、0.01重量%至0.15重量%之CaO、在含有SrO及BaO中之任一者之情形中0.3重量%至2.5重量%之SrO或大於0.5重量%及2.5重量%或更少之BaO以及在含有該二者之情形中0.3重量%或更多之SrO及總計0.3重量%至2.5重量%之SrO及BaO、0.04重量%至0.5重量%之SnO2及總計0.3重量%或更少之Fe2O3及TiO2。對於本文中重量%之表述，例如，0.1重量%至0.5重量%意指0.1重量%或更多及0.5重量%或更少。
本發明者已對用於玻璃熔爐中之高氧化鋯熔融鑄造耐火物之評估方法及組成進行了詳細研究。
作為對鋯石晶體形成之評估方法，已採用此一方法：在800℃至1,250℃範圍內反覆加熱之熱循環測試後量測殘餘體積膨脹率，且藉由殘餘體積膨脹率之所得值確定鋯石晶體之形成。
換言之，在殘餘體積膨脹率與所形成鋯石晶體之量之間存在正相關，且因此需要在熱循環測試後具有小殘餘體積膨脹率且難以經受鋯石晶體形成之耐火物。
然而，根據圖1中所示高溫X射線繞射術之結果可明瞭，已發現鋯石在1,200℃溫度附近開始形成，且甚至在加熱至1,450℃時仍在增加，且所形成鋯石晶體之量端視添加劑之種類及添加量而變。
為了更精確地評估添加劑之效應，修正熱循環測試之溫度條件以加寬溫度範圍，即下限溫度變為600℃(其低於耐火物玻璃相之玻璃轉換溫度(約800℃))，且上限溫度變為1,450℃(其低於鋯石晶體之解 離溫度(約1,550℃)且係鋯石晶體生長之溫度)，且由此即使使用少數幾次加熱亦可更精確地評估阻抑鋯石形成之效應。
具體而言，殘餘體積膨脹率依據普通方法為3%(已認為其具有阻抑鋯石晶體形成之效應)之耐火物依據新穎量測方法顯示某一較大值。因此，可由此更精確地評估阻抑鋯石晶體形成之效應。
在耐火物與熔化玻璃接觸之條件下的評估中，藉由在接近上文所提及的耐火物與熔化玻璃接觸之情況之條件之熱處理條件下實施熱循環，加速耐火物玻璃相中組份及熔化玻璃中組份之遷移，且由此可在接近實際爐之條件下評估在耐火物中形成之鋯石晶體。此外，亦可評估在實際爐中觀察到之裂縫。
由於藉由該等評估方法對對耐火物組成之詳細評估，已發現藉由含有B2O3及CaO，含有Na2O及K2O中之任何一者或二者，含有SrO及BaO中之任何一者或BaO及SrO中之二者，且進一步含有SnO2之組成，可在僅使用耐火物時或在耐火物與熔化玻璃接觸之條件下阻抑鋯石晶體之形成，且由此完成本發明。
具體而言，除了僅在耐火物中阻抑鋯石晶體形成之效應以外，SnO2具有在耐火物與熔化玻璃接觸之條件下阻抑鋯石晶體形成之顯著效應，且已發現，SnO2具有限制易於擴散至熔化玻璃中之Na離子及K離子、尤其具有小離子直徑之Na離子遷移之效應。
因此，可防止具有在本發明範圍內之組成之耐火物在生產中及在加熱時經受裂縫，且可在僅使用耐火物時或在耐火物與熔化玻璃接觸之條件下顯著阻抑其經受鋯石晶體之形成及生長，因此在操作中裂縫難以形成且難以生長，且爐可操作延長時間段，包括恢復操作。
ZrO2之含量較佳為85重量%至95重量%，且更佳係90重量%至95重量%。在ZrO2之含量少於85重量%時，對玻璃之抗腐蝕性可下降。
在ZrO2含量超過95重量%時，玻璃相之量相對減少，且因此在生 產中且由於玻璃熔爐之加熱、操作及冷卻時之溫度變化而易於出現裂縫。
SiO2係玻璃相之主要組份。SiO2含量為3.5重量%至10重量%，且較佳為3.5重量%至6重量%。在SiO2含量小於3.5重量%時，ZrO2含量可由此相對增加，且因此在生產中且由於玻璃熔爐之溫度變化而易於出現裂縫。在SiO2含量超過10重量%時，抗腐蝕性可因ZrO2含量降低而下降。
Al2O3含量為0.4重量%至2.5重量%，且較佳為0.4重量%至2重量%。Al2O3係降低玻璃相熔化溫度之組份且具有阻抑鋯石晶體形成之效應。在Al2O3含量小於0.4重量%時，阻抑鋯石晶體形成之效應可不足。在Al2O3含量超過2.5重量%時，易於在玻璃相中沈積剛玉或富鋁紅柱石之晶體，此可引起玻璃相減少。
B2O3係在耐火物之玻璃相中與SiO2一起形成硼矽酸鹽玻璃之組份，且具有防止在高氧化鋯熔融鑄造耐火物之生產中形成裂縫及在加熱時生成裂縫之效應，且因此B2O3係用於獲得標的物1之重要組份。
一般而言，小於0.1重量%之B2O3含量可能無法提供在生產中防止裂縫之效應。然而，在本發明中，由於存在SnO2，在以超過0.04重量%之量含有B2O3時，可防止在生產中生成之裂縫及在加熱時生成之裂縫。
另一方面，在B2O3含量超過1重量%時，可不利地促進鋯石晶體之形成。因此，B2O3含量較佳大於0.04重量%及1重量%或更少。B2O3含量更佳為0.05重量%至0.5重量%。
Na2O及K2O具有在耐火物玻璃相中顯著阻抑鋯石晶體形成之效應，且因此係用於獲得標的物2及3之重要組份。
在本發明中，可含有Na2O及K2O中之任一者，或可含有Na2O及K2O二者。
一般而言，在大規模產物(例如玻璃熔爐之耐火物)之生產中，在具有在生產中及在加熱時防止形成裂縫之效應的B2O3之含量較小時，熱膨脹率較大，且含有大量(例如，0.4重量%或更多)顯著降低玻璃相黏度之Na2O及K2O，在產物之邊緣及大表面處易於出現與玻璃瀉流相關之較大裂縫，且此外在加熱時易於出現裂縫。因此，需要研磨除去一定厚度之產物以移除生產中之裂縫，此可造成生產力問題。
然而，在本發明中，由於存在所含SnO2，即使使用小B2O3含量及大Na2O及K2O含量亦可防止在生長中及在加熱時出現裂縫。
此外，在耐火物與熔化玻璃接觸之條件下，含於耐火物之玻璃相中之Na及K易於遷移至熔化玻璃中，且因此，在耐火物之玻璃相中易於形成鋯石。
然而，在以本發明範圍含有BaO及SrO及SnO2中之至少一者之情形中，可限制Na及K之遷移以維持阻抑鋯石晶體形成之效應。
在Na2O及K2O至總量為0.05重量%或更少時，可抑制在僅使用耐火物時形成鋯石晶體之效應，且在其總量超過1重量%時，在生產中可形成裂縫。
因此，Na2O及K2O之總量為0.05重量%至1重量%。
Na2O及K2O之總量更佳係0.05重量%至0.6重量%。
與CaO類似，BaO及SrO在熔化原材料時降低熔化材料之黏度，且在耐火物中形成穩定玻璃相以在單側加熱測試中防止生成裂縫。在本發明之含有SnO2之範圍內，BaO及SrO亦具有在耐火物之玻璃相中阻抑鋯石晶體形成之效應，且因此係用於獲得標的物2及3之重要組份。
BaO及SrO各自存於玻璃相中且不與ZrO2晶體形成固體溶液，且即使在BaO及SrO與熔化玻璃接觸時，其由於其相對較大的離子半徑而難以遷移至熔化玻璃中，由此維持其效應。因此，可使用BaO及 SrO中之任一者。
然而，在液晶玻璃(其係本發明耐火物之主要用途)之熔化中，液晶玻璃通常可具有相對較小的BaO含量和較大SrO含量。因此，在耐火物與熔化玻璃接觸之條件下，Ba離子易於自耐火物之玻璃相擴散至熔化玻璃。因此，在耐火物與熔化玻璃接觸之條件下，除非以大於其能在僅使用耐火物時(即，其中耐火物不與熔化玻璃接觸之條件)阻抑鋯石晶體形成之量的量含有BaO，否則效應無法維持延長時間段。
因此，在耐火物與熔化玻璃接觸之條件下，BaO含量較佳超過0.5重量%。
另一方面，在液晶玻璃中以大於BaO之量含有SrO，且因此在耐火物與熔化玻璃接觸之條件下，Sr離子難以自耐火物之玻璃相擴散至熔化玻璃。因此，在耐火物與熔化玻璃接觸之條件下，可以等效於能在僅使用耐火物時(即，其中耐火物不與熔化玻璃接觸之條件)阻抑鋯石晶體形成之量的量含有SrO。
在BaO及SrO中之至少一者之含量超過3重量%時，ZrO2含量可相對降低，藉此可劣化耐火物之抗腐蝕性，且可形成鋇及鍶之矽酸鹽化合物而使玻璃相不穩定。
在含有SrO及BaO中之任一者之情形中，SrO含量較佳係0.3重量%至3重量%或BaO含量大於0.5重量%及3重量%或更少，且在含有該二者之情形中，SrO含量較佳係0.3重量%或更多，且SrO及BaO之總含量係0.3重量%至3重量%。在含有SrO及BaO中之任一者之情形中，更佳地SrO含量係0.3重量%至2.5重量%或BaO含量大於0.5重量%及2.5重量%或更少，且在含有該二者之情形中，更佳地SrO含量係0.3重量%或更多且SrO及BaO之總含量係0.3重量%至2.5重量%。
在含有SrO及BaO中之任一者之情形中，進一步較佳地SrO含量係0.3重量%至2重量%或BaO含量大於0.5重量%及2重量%或更少，且在 含有該二者之情形中，進一步較佳地SrO含量係0.3重量%或更多，且SrO及BaO之總含量係0.3重量%至2重量%。
與BaO及SrO類似，CaO在熔化原材料時降低熔化材料之黏度，且在耐火物中形成穩定玻璃相以在單側加熱測試中防止生成裂縫。因此，CaO係本發明之必需組份。
在液晶玻璃(其係本發明耐火物之主要用途)之熔化中，液晶玻璃以與SrO類似之相對大量含有CaO，且在耐火物與熔化玻璃接觸之條件下，Ca離子自耐火物之玻璃相遷移至熔化玻璃難以發生，且因此顯示對耐火物特性之較小影響。
在一定範圍內之CaO具有阻抑鋯石晶體形成之效應，但在本發明中，在CaO含量超過0.2重量%時，耐火物之殘餘體積膨脹率在熱循環測試後可增加，且因此CaO含量較佳係0.2重量%或更少。
CaO係作為雜質含於ZrO2原材料中，且因此可謹慎選擇原材料。在一些情形中，可端視原材料之純度單獨添加CaO。
CaO之含量較佳係0.01重量%至0.2重量%，更佳0.01重量%至0.15重量%，且進一步較佳0.05重量%至0.15重量%。
與BaO及SrO類似，MgO在熔化時降低耐火物之玻璃相之黏度，且形成穩定玻璃相，但僅少量(例如約0.1重量%)之MgO可在僅使用耐火物時及在耐火物與熔化玻璃接觸之條件下加速鋯石晶體形成，且因此在本發明中較佳不含MgO。
在形成鋯石晶體而降低耐火物之玻璃相之量之情形中，MgO易於與ZrO2晶體形成固體溶液。在MgO與ZrO2晶體形成固體溶液時，ZrO2晶體可在含有MgO形成固體溶液之部分與不含MgO之部分之間具有不同熱膨脹率。因此，在耐火物於MgO與ZrO2晶體形成固體溶液之條件下接受熱循環時，耐火物之殘餘體積膨脹率在接受熱循環後可極度增加，在一些情形中，此導致粉碎，且因此需要限制MgO含量。
MgO亦作為雜質含於ZrO2原材料中，且因此可謹慎選擇原材料。然而，不管原材料之純度，可不單獨添加MgO。
MgO之含量較佳係0.05重量%或更少，更佳0.02重量%或更少，且進一步較佳0.01重量%或更少。
SnO2具有降低耐火物之玻璃相之黏度以形成穩定玻璃相之效應。SnO2亦具有非常有用之效應，例如，SnO2即使具有含較小B2O3含量之組成亦具有在高氧化鋯熔融鑄造耐火物之生產中及在加熱時防止生成裂縫之效應，且即使具有含相對較小Na2O及K2O含量之組成亦具有提供緻密耐火物之效應，使鋯石晶體形成溫度移位至高溫度側並阻抑所形成鋯石之量之效應，及在耐火物與熔化玻璃接觸之條件下阻抑Na離子及K離子遷移、尤其Na離子遷移之效應。因此，SnO2係用於獲得標的物2及3之本發明之重要組份。
在SnO2與BaO及SrO中之一者一起被含有時，由於使用BaO及SrO之協同效應，可顯著阻抑鋯石晶體之形成及生長。
儘管SnO2之有用效應之機制並非必須明確，但人們認為存在諸如以下等因素：SnO2係作為與SiO2及B2O3類似之玻璃形成氧化物而存在之可能性，由於在某一溫度條件下在二價與四價之間之化合價變化，氧之釋放及吸收相對易於發生之可能性，以及SnO2之導電性。
然而，在SnO2含量過大之情形中，耐火物可著色，且在熔化玻璃中生成之氣泡數可增加。
因此，SnO2含量較佳係0.01重量%至0.7重量%，且更佳0.04重量%至0.5重量%。
與B2O3類似，P2O5具有在生產中及在加熱時防止生成裂縫之效應。
然而，P2O5即使數量較少亦在高氧化鋯熔融鑄造耐火物中顯著促進鋯石晶體之形成及生長。P2O5亦具有較大吸濕性，且在原材料中使 用P2O5時，可難以產生緻密耐火物。
因此，耐火物較佳實質上不含P2O5。P2O5亦作為雜質含於ZrO2原材料中，且本文所提及之術語「實質上不含」意指P2O5含量為0.02重量%或更少。P2O5含量更佳係0.01重量%或更少，且進一步較佳小於0.01重量%。
Fe2O3及TiO2係ZrO2原材料中之雜質。
該等氧化物Fe2O3及TiO2可在熔化玻璃中引起著色及氣泡生成，且可能需要限制其含量。Fe2O3及TiO2之含量各自較佳係0.3重量%或更少。
其含量各自較佳係0.2重量%或更少。
CuO係即使數量較少亦使熔化玻璃著色之組份，且可能需要將其含量限制至不引起著色之程度。因此，CuO含量較佳係0.02重量%或更少。
CuO含量更佳係0.01重量%或更少，且進一步較佳小於0.01重量%。
Y2O3係作為雜質存於氧化鋯原材料中，且增加在熱循環後之殘餘體積膨脹率，且因此可謹慎選擇原材料。
在Y2O3含量超過0.3重量%時，耐火物之殘餘體積膨脹率在熱循環後可增加而劣化熱循環穩定性。因此，Y2O3之含量較佳係0.3重量%或更少，且進一步較佳0.2重量%或更少。
作為另一添加劑，由於阻抑鋯石晶體之形成及生長之效應，ZnO亦係有用的。然而，所含ZnO可妨礙產生緻密耐火物，由此劣化耐火物之抗腐蝕性。
[實例]
下文將參照較佳實例闡述本發明之高氧化鋯熔融鑄造耐火物。
將經由鋯砂脫矽獲得之氧化鋯原材料與其他原材料(包括氧化物 原材料，例如SiO2、Al2O3、Na2O、B2O3、BaO、SrO及SnO2，及硝酸鹽原材料)以規定氧化物比率混合，然後在電弧爐中熔融混合物，在模具中鑄造，且在氧化鋁粉末中逐漸冷卻至室溫。
所用模具係藉由石墨板製得且具有100×300×300mm之尺寸，且將內部尺寸為140×235×350mm之進料頭與其上部部分整體連接。
在逐漸冷卻後，將鑄造材料自氧化鋁粉末中取出，並自進料頭切除產物部分，由此提供目標高氧化鋯熔融鑄造耐火物。
為闡明BaO、SrO及SnO2對鋯石晶體形成之效應，具有超出本發明但具有少量Na2O及K2O之組成之耐火物(參照實例1至5)的高溫X射線繞射術之結果顯示於表1及圖1中。表1中所示組份之量係以重量%書寫。
藉由高溫X射線繞射術評估形成鋯石晶體之趨勢。
將已粉碎至數微米之高氧化鋯熔融鑄造耐火物粉末置於安裝在X射線繞射儀(XRD-6000，可自Shimadzu公司獲得)上之樣本加熱附件(HA-1001，可自Shimadzu公司獲得)之氧化鋁支架中，然後將樣本以20℃/分鐘之溫度加熱速率加熱至1,450℃，然後以20℃/分鐘冷卻至600℃。在加熱時，自1,000℃起每50℃實施X射線繞射術同時將溫度保持1分鐘，由此量測鋯石繞射峰之強度。在冷卻時，類似地，自1,400℃至600℃每100℃實施X射線繞射術，同時將溫度保持1分鐘。對於評估鋯石晶體之形成狀態，以峰面積計算鋯石晶體之最大峰之積分值，指定其作為鋯石形成量之評估值。
參照實例1係不含BaO、SrO或SnO2之組合物。鋯石在1,250℃開始形成，且其形成量隨溫度上升而增加，且在完成加熱至1,450℃後在冷卻時亦增加。在冷卻時在1,400℃之鋯石強度係154。
參照實例2係其中添加BaO之實例。在參照實例2中，與參照實例 1相比，鋯石形成溫度升高，且鋯石形成量降低。
參照實例3係其中添加BaO及SnO2之實例。在參照實例3中，鋯石形成溫度升高至1,350℃，且鋯石積分強度為95，其下降至參照實例1之60%。
參照實例4係其中BaO及SnO2之量有所增加之實例。在參照實例4中，鋯石積分強度係43，其下降至參照實例1之30%。
參照實例5係其中添加SrO及SnO2之實例。在參照實例5中，鋯石形成溫度下降至1,150℃，且鋯石形成量之最大值出現在1,350℃。
在參照實例5中，獲得足夠的阻抑鋯石晶體形成之效應，且鋯石積分強度係35，其下降至參照實例1之約25%。
如上文所示，BaO、SrO及SnO2之添加可顯著防止鋯石晶體形成。
實例1至11之高氧化鋯熔融鑄造耐火物之組成及特性顯示於表2中。比較實例1至13之高氧化鋯熔融鑄造耐火物之組成及特性顯示於表3中。
表2及3中所示組份之量係以重量%書寫。對組份之分析係藉由火焰光度法(對於K2O及Na2O)、吸收法(對於P2O5)及ICP(對於其他組份)來實施。本發明並不限於該等分析方法，且可藉由任何其他分析方法來實踐。
在本發明之分析中，在鑄造熔化材料時收集10個直徑為30mm之球形樣本，且指定自粉碎樣本獲得之分析值作為高氧化鋯熔融鑄造耐火物之分析值。
生產中之裂縫係藉由在自氧化鋁粉末取出後觀察產物並不經表面整飾即研究表面上裂縫之存在來評估。將不具有裂縫之耐火物評估為「無」，將具有最大寬度為2mm且最大長度為50mm之裂縫者評估為「微小」，且將具有任何較大裂縫者評估為「有裂縫」。
熱循環測試1係普通評估方法。
自耐火物表面(300×300mm)之底部部分切除50×50×100mm之樣本，且分別自樣本之鑄造表面切除25mm以製備50×50×50mm之評估樣本。
將樣本以3℃/分鐘之溫度加熱速率加熱至800℃且在該溫度下保持1小時。此後，將樣本以3℃/分鐘之溫度加熱速率加熱至1,250℃並在1,250℃下保持1小時。在保持1小時後，使樣本以3℃/分鐘之溫度冷卻速率冷卻至800℃並在該溫度下保持1小時。將在800℃下保持1小時及在1,250℃下保持1小時指定為一個熱循環，且將該熱循環重複20次。
自熱循環測試之前及之後之尺寸計算測試後之殘餘體積膨脹率，並觀察耐火物在熱循環測試後之裂縫及粉碎。
在熱循環測試1中之殘餘體積膨脹率較佳係2%或更少，且更佳1%或更少。
熱循環測試2係新穎量測方法。
根據高溫X射線繞射術之結果，在作為低溫度側之600℃(其低於耐火物玻璃相之玻璃轉換溫度)至作為高溫度側之1,450℃(在此溫度下鋯石晶體連續形成)之溫度範圍內施用熱循環。
用於熱循環測試2之樣本具有與用於熱循環測試1之樣本相同之尺寸，其係自耐火物與用於熱循環測試1之樣本之對側獲得。將樣本以3℃/分鐘之溫度加熱速率加熱至600℃並在該溫度下保持1小時。此後，將樣本以3℃/分鐘之溫度加熱速率加熱至1,450℃並在1,450℃下保持1小時。在保持1小時後，使樣本以3℃/分鐘之溫度冷卻速率冷卻至600℃並在該溫度下保持1小時。將在600℃下保持1小時並在1,450℃下保持1小時指定為一個熱循環，且將該熱循環重複20次。在將熱循環重複20次後，自熱循環測試之前及之後之尺寸計算殘餘體積膨脹 率，且觀察耐火物在熱循環測試後之裂縫及粉碎。
在熱循環測試2中之殘餘體積膨脹率可顯示顯著大於熱循環測試1(其係普通測試方法)之結果之值，且可在更短時間段內容易地測定鋯石形成之趨勢。
在熱循環測試2中之殘餘體積膨脹率較佳係3%或更少，且更佳1%或更少。
熱循環測試3係用於在耐火物與熔化玻璃接觸之條件下評估反應性之新穎測試方法。
自試驗耐火物之底部角切除100×100×100mm之立方體樣本，且在樣本中心用直徑50mm之鑽頭切除至70mm深度之鑽芯，由此提供高氧化鋯熔融鑄造耐火物之坩堝。為移除因鑽孔而保留之金屬組份，用酸清潔耐火坩堝。
在耐火坩堝中，裝填約230g已粉碎至約1至3mm之液晶玻璃。將坩堝以3℃/分鐘之溫度加熱速率加熱至800℃並在該溫度下保持3小時。此後，將坩堝以相同溫度加熱速率加熱至1,450℃並在該溫度下保持3小時。此後，使坩堝以3℃/分鐘之溫度冷卻速率冷卻至800℃。將在800℃下保持3小時及在1,450℃下保持3小時指定為一個熱循環，且將該熱循環重複10次以加熱坩堝。在加熱後，量測耐火坩堝之殘餘體積膨脹率。
觀察耐火坩堝在熱循環測試3後之裂縫及粉碎。
在熱循環測試3後之殘餘體積膨脹率較佳係5%或更少，且更佳3%或更少。
此外，自耐火坩堝底部切除直徑為19mm之鑽芯，由此提供直徑為19mm且長度為30mm之樣本。將樣本在19mm直徑之中心處切成兩半，且用顯微鏡觀察切割表面以量測在已與熔化玻璃接觸之耐火坩堝底部上所形成鋯石之厚度。
在熱循環測試3後，在耐火物界面處形成之鋯石之厚度較佳係3mm或更小，且更佳係2mm或更小。
此測試中使用之液晶玻璃係含有60重量%之SiO2、15重量%之Al2O3、7重量%之CaO、7重量%之SrO、7重量%之B2O3、1重量%之MgO及3重量%之BaO之無鹼玻璃。
以以下方式實施單側加熱測試。將100×300×300mm之樣本置於電爐中，且300×300mm表面與爐內部接觸且相對表面與爐外側接觸。將樣本以100℃/分鐘之速率加熱至1,000℃並觀察在加熱時裂縫之存在。
表2中所示之實例1至11在本發明之範圍內。
所有樣本在生產中及在加熱時皆不含裂縫，且在熱循環測試後顯示小殘餘體積膨脹率且不形成大裂縫。即使在熱循環測試3之後，樣本亦顯示小殘餘體積膨脹率，且在與熔融液晶玻璃之界面處經受較少鋯石沈積，此顯示在耐火物與熔化玻璃接觸之條件下阻抑鋯石晶體形成。
表3顯示比較實例1至13。
比較實例1係其中不添加BaO、SrO、SnO2及K2O之實例。在熱循環測試2及3中，耐火物顯示大殘餘體積膨脹率及粉碎。在熱循環測試3後，耐火物顯示所形成鋯石之大厚度。
比較實例2具有與比較實例1實質上相同之組成，其中不添加BaO、SrO、SnO2及K2O。耐火物在自氧化鋁粉末取出時經受微小裂縫。在熱循環測試3中，耐火物經受微小裂縫且顯示所形成鋯石之厚度為3.2mm。
比較實例3係對應於PTL 5之實例，其中不含BaO及SrO且含有K2O及Cs2O。耐火物在生產中由於玻璃相組份之瀉流而經受大裂縫。在熱循環測試3中，耐火物經受微小裂縫。在單側加熱測試中，形成 裂縫。
比較實例4係其中BaO及SrO之總量較大之實例。在熱循環測試3中，耐火物經受粉碎且顯示所形成鋯石之大厚度。
比較實例5係其中SiO2及CaO之量較大且ZrO2之量較小之實例。在熱循環測試2及3中，耐火物經受裂縫，且在熱循環測試3中，所形成鋯石之厚度較大。
比較實例6係其中SiO2、Al2O3及BaO之量較小，且ZrO2及P2O5之量較大之實例。耐火物在自氧化鋁粉機取出時經受微小裂縫。在熱循環測試1中，耐火物經受裂縫，且在熱循環測試2及3中，耐火物經受粉碎並顯示所形成鋯石之大厚度。在單側加熱測試中，耐火物經受裂縫。
比較實例7係其中Al2O3之量較大，且Na2O及K2O之量較小之實例。
在熱循環測試2及3中，耐火物經受裂縫並顯示大殘餘體積膨脹率。在熱循環測試3中，耐火物顯示所形成鋯石之大厚度。
比較實例8係對應於PTL 6之實例，其中K2O之量較大，含有Cs2O及SrO，且不含SnO2。耐火物在自氧化鋁粉末取出時經受裂縫。在熱循環測試3中，耐火物經受微小裂縫。在單側加熱測試中，耐火物經受裂縫。
比較實例9係對應於PTL 1之實例，其中B2O3之量較大，不含Na2O，且含有K2O。
在熱循環測試1中，耐火物經受裂縫，且在熱循環測試2及3中，耐火物經受粉碎。
比較實例10係對應於PTL 2之實例，其中含有BaO、SrO及MgO。
在熱循環測試1中，耐火物經受裂縫，且在熱循環測試2及3中，耐火物經受粉碎。
比較實例11係對應於PTL 3之實例，其中含有P2O5、SnO2及BaO。
在熱循環測試1及2中，耐火物經受裂縫，且在熱循環測試3中，耐火物經受粉碎。
比較實例12係其中SnO2、Fe2O3+TiO2及Y2O3之量較大之實例。
耐火物在自氧化鋁粉末取出後因在厚度方向上變薄而變形，且耐火物內部著黑色。
在熱循環測試1及2中，耐火物經受裂縫，且在熱循環測試3中，耐火物經受粉碎。
比較實例13係對應於PTL 4之實例，其中僅BaO之量及BaO及SrO之總量較小，且不含Na2O及SnO2。
在熱循環測試2及3中，耐火物經受裂縫，且在熱循環測試3中，耐火物顯示所形成鋯石之大厚度。
實例1及比較實例2之耐火物之切割表面在熱循環測試3後之結構顯示於圖2及3中。
除了實例1中之SnO2及BaO以外，實例1及比較實例2具有實質上相同之組成。
在圖2及3中，上部黑色部分係液晶玻璃，且下部白色部分係耐火物之結構。
在實例1中，在圖2中虛線上方所形成鋯石之厚度係約0.1mm。在比較實例2中，鋯石沈積在圖中所示整個結構上，且所形成鋯石(包括圖外之下部部分)之厚度係3.2mm。
藉由相同熱循環測試3中實例1及比較實例2之另一部分之EPMA(EPMA8705，可自Shimadzu公司獲得)量測之Na定位圖顯示於圖4及5中。
圖左側係BSE影像，其中藉由亮度來表現平均原子數，即藉由白 色顯示大原子數。圖右側係Na定位結果，其中藉由小黑點來顯示Na，且因此定位圖中之較暗部分意指其中存在較大量Na。
在本發明範圍內之實例1中(圖4)，自BSE影像發現，耐火物係由氧化鋯形成為白色部分，且呈黑色部分之玻璃相不形成鋯石晶體。亦自Na定位圖發現，即使在耐火物與熔化玻璃接觸之條件下，Na亦未遷移至熔化玻璃但保留於耐火物之玻璃相中。
在本發明範圍以外之比較實例2中(圖5)，自BSE影像發現，在呈白色部分之氧化鋯晶體周圍形成呈灰色部分之鋯石晶體。此外，大部分Na自耐火物遷移至熔化玻璃，且僅少量Na保留在耐火物中。

Claims (10)

  1. 一種高氧化鋯熔融鑄造耐火物，其包含以下物質作為化學組份：85重量%至95重量%之ZrO2、0.4重量%至2.5重量%之Al2O3、3.5重量%至10重量%之SiO2、0.01重量%或更多之Na2O、總計0.05重量%至1重量%之Na2O及K2O、大於0.04重量%及1重量%或更少之B2O3、0.02重量%或更少之P2O5、0.05重量%或更少之MgO、0.01重量%至0.2重量%之CaO、在含有SrO及BaO中之任一者之情形中0.3重量%至3重量%之SrO或大於0.5重量%及3重量%或更少之BaO、以及在含有該二者之情形中0.3重量%或更多之SrO及總計0.3重量%至3重量%之SrO及BaO、0.01重量%至0.7重量%之SnO2及總計0.3重量%或更少之Fe2O3及TiO2。
  2. 如請求項1之高氧化鋯熔融鑄造耐火物，其包含以下物質作為化學組份：90重量%至95重量%之ZrO2、0.4重量%至2重量%之Al2O3、3.5重量%至6重量%之SiO2、總計0.05重量%至0.6重量%之Na2O及K2O、0.05重量%至0.5重量%之B2O3、0.01重量%至0.15重量%之CaO、在含有SrO及BaO中之任一者之情形中0.3重量%至2.5重量%之SrO或大於0.5重量%及2.5重量%或更少之BaO、以及在含有該二者之情形中0.3重量%或更多之SrO及總計0.3重量%至2.5重量%之SrO及BaO、0.04重量%至0.5重量%之SnO2。
  3. 一種高氧化鋯熔融鑄造耐火物，其包含以下物質作為化學組份：85重量%至95重量%之ZrO2、0.4重量%至2.5重量%之Al2O3、3.5重量%至10重量%之SiO2、總計0.05重量%至1重量%之Na2O及K2O、大於0.04重量%及1重量%或更少之B2O3、0.02重量%或更少之P2O5、0.05重量%或更少之MgO、0.01重量%至0.2重量%之CaO、在含有SrO及BaO中之任一者之情形中0.3重量% 至3重量%之SrO或大於0.5重量%及3重量%或更少之BaO、以及在含有該二者之情形中0.3重量%或更多之SrO及總計0.3重量%至3重量%之SrO及BaO、0.01重量%至0.7重量%之SnO2及總計0.3重量%或更少之Fe2O3及TiO2；且具有3%或更少之殘餘體積膨脹率，其係在對該耐火物施加20個熱循環後獲得者，其中，一個熱循環包括在600℃下保持1小時後加熱至1,450℃並在1,450℃下保持1小時。
  4. 如請求項3之高氧化鋯熔融鑄造耐火物，其包含以下物質作為化學組份：90重量%至95重量%之ZrO2、0.4重量%至2重量%之Al2O3、3.5重量%至6重量%之SiO2、總計0.05重量%至0.6重量%之Na2O及K2O、0.05重量%至0.5重量%之B2O3、0.01重量%至0.15重量%之CaO、在含有SrO及BaO中之任一者之情形中0.3重量%至2.5重量%之SrO或大於0.5重量%及2.5重量%或更少之BaO、以及在含有該二者之情形中0.3重量%或更多之SrO及總計0.3重量%至2.5重量%之SrO及BaO、0.04重量%至0.5重量%之SnO2；且具有3%或更少之殘餘體積膨脹率，其係在對該耐火物施加20個熱循環後獲得者，其中，一個熱循環包括在600℃下保持1小時後加熱至1,450℃並在1,450℃下保持1小時。
  5. 如請求項1至4中任一項之高氧化鋯熔融鑄造耐火物，其中該高氧化鋯熔融鑄造耐火物含有0.6重量%或更少之SrO。
  6. 如請求項1至4中任一項之高氧化鋯熔融鑄造耐火物，其中該高氧化鋯熔融鑄造耐火物含有0.02重量%或更少之CuO。
  7. 如請求項1或2之高氧化鋯熔融鑄造耐火物，其中該高氧化鋯熔融鑄造耐火物具有3%或更少之殘餘體積膨脹率，其係在對該耐火物施加20個熱循環後獲得者，其中，一個熱循環包括在600℃下保持1小時後加熱至1,450℃並在1,450℃下保持1小時。
  8. 如請求項1至4中任一項之高氧化鋯熔融鑄造耐火物，其中該高氧化鋯熔融鑄造耐火物具有5%或更少之殘餘體積膨脹率，其係在將液晶玻璃裝填至該高氧化鋯熔融鑄造耐火物之坩堝中並向其施加10個熱循環後獲得者，其中，一個熱循環包括在800℃下保持3小時後加熱至1,450℃並在1,450℃下保持3小時。
  9. 如請求項1至4中任一項之高氧化鋯熔融鑄造耐火物，其中該高氧化鋯熔融鑄造耐火物在該高氧化鋯熔融鑄造耐火物之坩堝底部上形成之鋯石之厚度為3mm或更小，其係在將液晶玻璃裝填至該耐火坩堝中並向其施加10個熱循環後獲得者，其中，一個熱循環包括在800℃下保持3小時後加熱至1,450℃並在1,450℃下保持3小時。
  10. 如請求項1至4中任一項之高氧化鋯熔融鑄造耐火物，其中該高氧化鋯熔融鑄造耐火物用於玻璃熔爐中。
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