KR101799166B1 - 고지르코니아 용융 주조 내화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 제조시 및 온도 상승시의 균열이 적고, 생산성이 우수하며, 용융 유리와 접촉한 경우에도 내화물 단독으로, 지르콘 결정을 생성하기 어렵고, 유리용해로 조업중의 열사이클을 받아도 균열이 발생하기 어려우며, 장기간의 내구성을 구비한 고지르코니아 용융 주조 내화물을 제공하는 것이다.
화학 성분으로서, ZrO2가 85 ~ 95 중량%, Al2O3가 0.4 ~ 2.5 중량%, SiO2가 3.5 ~ 10 중량%, Na2O와 K2O의 합계가 0.05 ~ 1 중량%, B2O3가 0.04 중량%를 초과하여 1 중량% 이하, P2O5가 0.02 중량% 이하, MgO가 0.05 중량% 이하, CaO가 0.01 ~ 0.2 중량%, SrO와 BaO에 대해서는, 단독으로 함유하는 경우는 SrO가 0.3 ~ 3 중량%, 혹은 BaO가 0.5 중량%를 초과하여 3 중량% 이하, 양쪽을 모두 함유하는 경우는 SrO가 0.3 중량% 이상이며 SrO와 BaO의 합계가 0.3 ~ 3 중량%, SnO2가 0.01 ~ 0.7 중량%, Fe2O3와 TiO2의 합계가 0.3 중량% 이하로 포함되는 고지르코니아 용융 주조 내화물.

Description

고지르코니아 용융 주조 내화물{HIGH ZIRCONIA FUSED CAST REFRACTORY}
본 발명은, 열사이클 안정성이 우수하고, 유리용해로(glass melting furnace) 사용시에 지르콘 결정을 생성하기 어려우며, 장기간 안정적으로 사용할 수 있는 고지르코니아 용융 주조 내화물(耐火物)에 관한 것이다.
유리용해로용 내화물로서 용융 주조 내화물(이하에서는 '내화물'로 간략히 기재하는 경우도 있다)이 종래로부터 다용(多用)되고 있다.
용융 주조 내화물이란, 알루미나, 실리카, 지르코니아 등의 주요 성분과 소다나 붕산 등의 미량 성분을 소정량 혼합한 원료를 전기로에서 용융하고, 그 용융물을 내화성(耐火性) 주형에 주조하고, 어닐링재 중에서 냉각하여, 주형 형상으로 고체화시키는 것에 의해 제조되는 치밀하고 또한 용융 유리에 대한 내식성이 매우 우수한 내화물이다.
예를 들면, 이러한 용융 주조 내화물로서, ZrO2를 80 중량% 이상 포함하는 고지르코니아 용융 주조 내화물이 사용되고 있다.
고지르코니아 용융 주조 내화물은, ZrO2의 함유량이 많은 것, 조직이 치밀하다는 것으로부터, 어떠한 종류의 용융 유리에 대해서 큰 내식성을 가지고 있다.
또한, 고지르코니아 용융 주조 내화물은, 용융 유리와의 계면에 반응층을 형성하지 않는다는 성질을 가지므로, 용융 유리 중에 스톤(stones)이나 코드(cords) 등의 결함을 발생시키기 어렵다는 우수한 특징이 있다.
이 때문에, 고지르코니아 용융 주조 내화물은, 고품질의 유리를 제조 하는데 특히 적합한 내화물이다.
고지르코니아 용융 주조 내화물의 광물 조직은, 그 대부분이 단사정계(單斜晶系) 지르코니아 결정으로 점유되어 있고, 소량의 유리상(glass phase)이 이 지르코니아 결정의 입계를 충전하는 형태로 구성되어 있다.
그러나, 유리상을 구성하는 성분의 종류나 양에 의해서, 고지르코니아 용융 주조 내화물의 특성은 매우 큰 영향을 받는다.
일반적으로, 고지르코니아 용융 주조 내화물의 유리상은, Al2O3, SiO2, Na2O, B2O3, P2O5 등의 산화물로 구성되어 있다.
한편, 지르코니아 결정은, 1000℃(온도 하강시)에서 1150℃(온도 상승시) 부근에서 급격한 체적 변화를 수반하여 단사정계와 정방정계(正方晶系)의 가역적인 변태를 일으킨다.
이러한 지르코니아 결정의 변태에 수반하는 체적 변화로 발생하는 응력을, 결정입계를 충전하고 있는 유리상의 유동에 의해 완화하는 것으로, 제조시 및 온도 상승시의 균열(깨짐)이 없는 고지르코니아 용융 주조 내화물의 제조가 생산 레벨로 가능하게 되었다(과제 1).
고지르코니아 전기 주조 내화물이 사용되는 유리용해로에서는, 버너가 열원으로 사용되는 경우가 많다. 그리고, 버너 연소식의 용해로에서는, 수 십분마다 버너의 전환이 행해지고, 전환할 때마다 용융 주조 내화물 표면의 온도는 상승과 하강을 반복한다.
따라서, 수 년간에 걸쳐서 사용되는 일이 많은 융용 주조 내화물은, 매우 많은 회수의 열사이클을 받게 된다.
고지르코니아 용융 주조 내화물은, 가열이나 열사이클을 받으면, 그 내화물의 유리상의 주성분인 실리카(SiO2)와 지르코니아(ZrO2) 결정이 반응하여 지르콘(ZrO2ㆍSiO2) 결정을 생성하는 경우가 있다.
이 경우, 지르콘 결정은 유리상에 생성되므로, 지르콘 결정의 생성은 상대적으로 유리상의 감소로 연결된다. 또한, 지르콘 결정의 성장이나 증가에 의해, 유리상의 감소가 진행되면, 지르코니아 결정의 1000℃로부터 1150℃ 부근의 급격한 체적 변화를 흡수하기 어려워진다.
그 결과, 지르콘 결정이 일정 이상으로 증가하면, 내화물 자체의 잔존 체적 팽창율이 극단적으로 커지고, 이로 인해 내화물 조직의 강도 저하에 의해 균열이 발생하고, 최종적으로 분쇄에 이르는 경우도 있다.
따라서, 지르콘 결정을 생성하기 어렵고, 열사이클에 대해서 안정적인 고지르코니아 용융 주조 내화물이 요구되어 왔다(과제 2).
또한, 상기의 내화물 단체(單體)에 대한 가열이나 열사이클에서는, 지르콘 결정을 생성하기 어려운 고지르코니아 용융 주조 내화물이라도, 용융 유리와 접촉하면 지르콘 결정이 생성되기 쉬워지는 경우가 있다.
특히, 고지르코니아 용융 주조 내화물이 액정 디스플레이(LCD) 패널용 유리(이하, '액정유리'라고 언급하기도 한다)와 같은 무알칼리 유리의 용해로에 사용되면, 지르콘 결정이 생성되기 쉬워지는 경우가 많다.
지르콘 결정의 생성은, 이들 유리를 용해할 때에, 용융 유리와 고지르코니아 용융 주조 내화물의 유리상의 구성 성분의 농도차에 의해, 각각의 성분이 치환되는 것에 기인하고 있다.
즉, 고지르코니아 용융 주조 내화물 중의 지르콘 결정의 생성을 억제하는 성분이, 용융 유리중으로 확산되거나, 혹은, 용융 유리에서 내화물로 지르콘 결정을 생성하기 쉬운 성분이 침입한다. 이들 중 한쪽 혹은 양쪽이 일어나는 것에 의해, 고지르코니아 용융 주조 내화물 중에 지르콘 결정의 생성을 촉진하는 것으로 생각된다.
유리용해로에 사용되고 있는 고지르코니아 용융 주조 내화물에 지르콘 결정이 생성되고, 유리상의 양이 감소된 상태에서는, 상술한 바와 같이, 지르코니아 결정의 1000℃로부터 1150℃ 부근의 급격한 체적 변화를 흡수하기 어려워진다.
그 결과, 조업시의 가열이나 조업 온도 변화에 의한 열사이클을 받으면, 내화물 자체의 잔존 체적 팽창율이 극단적으로 커지고, 조직의 강도가 저하되어, 내화물에 균열이 발생되기 쉬워진다. 내화물은, 균열 부분부터 선택적으로 침식되고, 또한 침식이 진행되면 내화물의 소편(小片)이 용융 유리에 혼입되어, 유리의 품질 저하로 연결되는 경우가 있다.
한편, 용융 유리와 접촉해도 지르콘 결정을 생성하기 어려운 고지르코니아 용융 주조 내화물을 노재(爐材)로서 채용하면, 유리용해로의 조업시의 가열이나 조업 온도의 변화에 의한 열사이클을 받아도 지르콘 결정의 생성이 일어나기 어렵고 안정적이며, 균열이 발생되기 어렵다. 또한, 유리용해로의 생산을 중단할 때의 열 하강시에, 새로운 균열의 발생이나 이미 발생한 균열의 성장을 억제할 수 있다.
따라서, 조업 중단 후의 재가동시에 있어서, 고지르코니아 용융 주조 내화물을 교환하는 일 없이 재사용하는 일이 가능해진다.
이와 같이, 용융 유리와 접촉하는 조건에서도 지르콘 결정을 생성하기 어려운 고지르코니아 용융 주조 내화물에 대한 요구가 있다(과제 3).
지르콘 결정을 생성하기 어려운 고지르코니아 용융 주조 내화물에 대해서는, 종래로부터 검토되고 있다.
특허문헌 1(일본공개특허공보 소63-285173)에는, ZrO2가 90 ~ 98%이고, Al2O3가 1% 이하이며, 실질적으로 Li2O, Na2O, CaO, CuO, MgO를 함유하지 않고, B2O3를 0.5 ~ 1.5% 함유하거나, 또는, B2O3가 0.5 ~ 1.5%임과 함께 K2O, SrO, BaO, Rb2O, Cs2O의 1종 이상을 1.5 중량% 이하로 함유시킨 것을 특징으로 하는 고전기저항 고지르코니아 용융 주조 내화물이 기재되어 있다.
그러나, 이 특허문헌 1에서는, 고지르코니아 용융 주조 내화물의 유리상에, 지르콘 결정의 생성을 촉진하는 B2O3를 많이 포함하고 있으므로, 열사이클 테스트 후의 잔존 팽창율이 크고, 내화물 단체에서 지르콘을 생성하기 쉬운 결점이 있었다. 또한, 유리상의 점도를 조정하여 유리상을 안정화하는 CaO를 함유하지 않으므로, 제조시에 발생하는 응력을 완화할 수 없고 편면(片面) 가열 테스트에서 균열이 발생한다.
특허문헌 2(일본공개특허공보 평08-48573)에는, ZrO2를 85 ~ 96 중량%, SiO2를 3 ~ 8 중량%, Al2O3를 0.1 ~ 2 중량%, B2O3의 함유량이 0.05 ~ 3 중량%, Na2O의 함유량이 0.05 중량% 이상이며 Na2O와 K2O의 함유량이 0.05 ~ 0.6 중량%이며, BaO와 SrO와 MgO의 함유량이 0.05 ~ 3 중량%인 것을 특징으로 하는 고전기저항이며 열사이클에 안정적인 고지르코니아 용융 주조 내화물이 제안되어 있다.
그러나, 이 특허문언 2에서는, 유리상의 점도를 조정하여 유리상을 안정화하는 CaO를 함유하지 않고, 용융 유리와 접촉하는 조건에서 지르콘 결정의 생성을 현저하게 촉진하는 MgO를 많이 포함하고 있으며, 용융 유리와 접촉하는 조건에서는, 지르콘 결정의 생성을 억제하기에는 불충분했다.
특허문헌 3(일본공개특허공보 평09-2870)에는, ZrO2를 89 ~ 96 중량%, SiO2를 2.5 ~ 8.5 중량%, Al2O3를 0.2 ~ 1.5 중량%, P2O5를 0.5 중량% 미만, B2O3를 1.2 중량% 미만, CuO를 0.3 중량% 미만, P2O5+B2O3를 0.01을 초과하며 1.7 중량% 미만, Na2O+K2O를 0.05 ~ 1.0 중량%, BaO를 0.01 ~ 0.5 중량%, SnO2를 0.5 중량% 미만, Fe2O3+TiO2를 0.3 중량% 이하로 하는 제조시의 균열 및 열사이클에 의한 균열이 적은 고지르코니아 용융 주조 내화물이 제안되어 있다.
이 특허문헌 3에서는, Na2O, K2O 및 BaO를 첨가하는 것에 의해, P2O5나 B2O3 등의 지르콘 결정 생성을 촉진하는 성분을 다소 함유하고 있어도, 지르콘 결정 생성을 억제할 수 있다고 되어 있다.
그러나, 지르콘 결정의 생성을 억제하는 BaO의 첨가량이 적고, 지르콘 결정 생성을 현저하게 촉진하는 P2O5를 포함하고 있어, 용융 유리와 접촉하는 조건에서는, 지르콘 결정 생성을 억제할 수 없었다.
또한, SnO2는, 필수 성분이 아니고, 제조시의 균열이나 열사이클 후의 균열에 대한 SnO2의 효과에 대해서 아무것도 기재되어 있지 않아, 첨가 효과가 불분명하다.
특허문헌 4(일본공개특허공보 2008-7358)에는, ZrO2가 87 ~ 96 중량%, Al2O3가 0.1 ~ 0.8 중량% 미만, SiO2가 3 ~ 10 중량% 이하, Na2O가 0.05 중량% 미만, K2O가 0.01 ~ 0.2 중량%, B2O3가 0.1 ~ 1.0 중량%, BaO가 0.1 ~ 0.5 중량%, SrO가 0.05 중량% 미만, CaO가 0.01 ~ 0.15 중량%, Y2O3가 0.05 ~ 0.4 중량%, MgO가 0.1 중량% 이하, Fe2O3+TiO2가 0.3 중량% 이하, P2O5와 CuO가 0.01 중량% 미만으로 포함되는, 열사이클 안정성이 우수하고 전기 저항이 높은 고지르코니아 용융 주조 내화물이 제안되고 있다.
그러나, 지르콘 결정 생성을 억제하는 성분인 BaO, SrO의 첨가량이 적어, 용융 유리와 접촉하는 조건에서는, 지르콘 결정 생성의 억제 효과는 불충분했다.
특허문헌 5(WO 2012/046785 A1)에는, ZrO2가 86 ~ 96 중량%, SiO2가 2.5 ~ 8.5 중량%, Al2O3가 0.4 ~ 3 중량%, K2O가 0.4 ~ 1.8 중량%, B2O3가 0.04 중량% 이하, P2O5가 0.04 중량% 이하, Cs2O가 3.8 중량% 이하이며 Na2O를 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는, 지르콘 결정을 생성하기 어려운 고지르코니아 용융 주조 내화물이 제안되고 있다.
그러나, 제조시의 균열을 방지하는 B2O3나 P2O5의 함유량이 매우 적고, K2O나 Cs2O 등의 알칼리 금속 산화물이 많이 포함되어 있으므로, 제조시 및 온도 상승시에 균열이 적은 대형 제품을 안정적으로 제조하기에는 불충분했다.
또한, Cs2O는, 매우 고가이며 공업적인 생산성에 문제가 있다.
특허문헌 6(WO 2012/046786 A1)에는, 필수성분으로서, ZrO2가 85 ~ 95 중량%, SiO2가 2.5 중량% 이상, Na2O가 0.04 중량% 이하, B2O3가 0.04 중량% 이하, P2O5가 0.04 중량% 이하이며, K2O 및 Cs2O의 적어도 한 쪽을 함유하고 이하에 나타내는 식 1 및 식 2를 만족하는, 지르콘 결정이 석출되기 어려운 고지르코니아 용융 주조 내화물이 제안되고 있다.
0.2 ≤ 0.638×C(K2O)+0.213×C(Cs20)+0.580×C(SrO)/C(SiO2) ≤ 0.40 (1)
0.10≤0.580×C(Sr0)/C(SiO2) (2)
여기서, C(X)는, X 성분의 함유량(질량%)을 나타낸다.
식 1 및 식 2에 의해, SiO2에 대한 K2O, Cs2O나 SrO의 몰 농도비를 규정하는 것으로, 제조시에 균열이 없고 용융 유리와 접촉해도 지르콘 결정을 생성하기 어려운 고지르코니아 용융 주조 내화물이 제안되고 있다.
그러나, 상술의 특허문헌 6에 있어서도, 제조시의 균열을 방지하는 B2O3나 P2O5의 함유량이 매우 적고, K2O나 Cs2O 등의 알칼리 금속 산화물이 많이 포함되어 있으므로, 제조시 및 온도 상승시에 균열이 적은 대형 제품을 안정적으로 제조하기에는 불충분하다.
또한, Cs2O는, 매우 고가이며 공업적인 생산성에 문제가 있다.
일본공개특허공보 소63-285173 일본공개특허공보 평08-48573 일본공개특허공보 평09-2870 일본공개특허공보 2008-7358 WO 2012/046785 Al WO 2012/046786 A1
본 발명의 과제는, 제조시 및 온도 상승시의 균열이 적고, 생산성이 우수하며, 용융 유리와 접촉한 경우에도 내화물 단독으로, 지르콘 결정을 생성하기 어렵고, 유리용해로 조업중의 열사이클을 받아도 균열이 발생하기 어려우며, 장기간의 내구성을 구비한 고지르코니아 용융 주조 내화물을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결 수단을 예시하자면, 청구항 1 ~ 7에 기재된 고지르코니아 용융 주조 내화물이다.
본 발명의 고지르코니아 용융 주조 내화물은, 제조시 및 온도 상승시의 균열 발생이 없고, 내화물 단독으로도 용융 유리와 접촉한 조건에 있어서도 지르콘 결정이 생성되기 어려운 특성을 가지는 내화물이다.
본 발명의 고지르코니아 용융 주조 내화물을 유리용해로에 이용하면, 내화물에 지르콘 결정이 생성되기 어렵기 때문에, 조업중의 균열 발생이나 균열의 진전이 일어나기 어렵고, 재가동도 포함하여 장기의 조업이 가능하게 되어, 산업상 매우 유익하다.
본 발명의 고지르코니아 용융 주조 내화물을 유리용해로에 채용하면, 유리 제품의 품질을 저하시키는 일 없이, 유리용해로를 정지한 후에도, 내화물의 균열이나 분쇄가 일어나기 어렵기 때문에, 내화물을 교환하는 일 없이 재이용이 가능하다.
도 1은 참고예의 고온 X선 회절에 의한 지르콘 석출량을 나타내는 도이다.
도 2는 실시예 1의 열사이클 테스트 3에서 용융 유리와 접촉하는 조건에서의 내화물의 지르콘 생성 두께를 나타내는 도이다.
도 3은 비교예 2의 열사이클 테스트 3에서 용융 유리와 접촉하는 조건에서의 내화물의 지르콘 생성 두께를 나타내는 도이다.
도 4는 실시예 1의 열사이클 테스트 3에서 용융 유리와 접촉하는 조건에서의 내화물의 Na 분포 상태를 나타내는 도이다.
도 5는 비교예 2의 열사이클 테스트 3에서 용융 유리와 접촉하는 조건에서의 내화물의 Na 분포 상태를 나타내는 도이다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 고지르코니아 용융 주조 내화물의 화학 성분으로서 ZrO2가 85 ~ 95 중량%이며, Al2O3가 0.4 ~ 2.5 중량%, SiO2가 3.5 ~ 10 중량%, Na2O와 K2O의 합계가 0.05 ~ 1 중량%, B2O3가 0.04 중량%를 초과하여 1 중량% 이하, P2O5가 0.02 중량% 이하, MgO가 0.05 중량% 이하, CaO가 0.01 ~ 0.2 중량%, SrO와 BaO에 대해서는, 단독으로 함유하는 경우는, SrO가 0.3 ~ 3 중량%, 혹은 BaO가 0.5 중량%를 초과하여 3 중량% 이하, 양쪽을 모두 함유하는 경우는 SrO가 0.3 중량% 이상이며 SrO와 BaO의 합계가 0.3 ~ 3 중량%, SnO2가 0.01 ~ 0.7 중량%, Fe2O3와 TiO2의 합계가 0.3 중량% 이하로 하는 것에 의해서, 내화물 단독으로도 또는 용융 유리와 접촉한 조건에서도 지르콘 결정이 생성되기 어렵고, 제조시와 유리용해로의 조업시의 균열 발생을 더 억제할 수 있다.
따라서, 재이용도 가능한 장기간의 내구성을 구비한 고지르코니아 용융 주조 내화물을 얻는 것이 가능해졌다.
또한, 바람직하게는, 화학 성분으로서 ZrO2가 90 ~ 95 중량%이며, Al2O3가 0.4 ~ 2 중량%, SiO2가 3.5 ~ 6 중량%, Na2O와 K2O의 합계가 0.05 ~ 0.6 중량%, B2O3가 0.05 ~ 0.5 중량%, P2O5가 0.02 중량% 이하, MgO가 0.05중량% 이하, CaO가 0.01 ~ 0.15 중량%, SrO와 BaO에 대해서는, 단독으로 함유하는 경우는 SrO가 0.3 ~ 2.5 중량%, 혹은 BaO가 0.5 중량%를 초과하여 2.5 중량% 이하, 양쪽을 모두 함유하는 경우는 SrO가 0.3 중량% 이상이며 SrO와 BaO의 합계가 0.3 ~ 2.5 중량%, SnO2가 0.04 ~ 0.5 중량%, Fe2O3와 TiO2의 합계가 0.3 중량% 이하인 고지르코니아 용융 주조 내화물이다. 여기서, 중량%의 표현은, 예를 들면 0.1 ~ 0.5 중량%는, 0.1 중량% 이상 0.5 중량% 이하를 나타낸다.
본 발명자들은, 유리용해로에 사용되는 고지르코니아 용융 주조 내화물의 평가 방법 및 조성을 상세하게 검토했다.
지르콘 결정 생성의 평가 방법으로서, 종래로부터 800℃에서 1250℃의 범위에서 반복하여 가열하는 열사이클 테스트 후의 잔존 체적 팽창율을 측정하고, 그 값의 크기에 의해 지르콘 결정 생성 상태를 판단하는 방법이 채용되고 있었다.
즉, 잔존 체적 팽창율과 지르콘 결정 생성량에는 양의 상관(positive correlation)관계가 있으므로, 열사이클 테스트 후의 잔존 체적 팽창율이 작고 지르콘 결정을 생성하기 어려운 내화물이 필요해지고 있었다
그러나, 도 1에 나타내는 고온 X선 회절 결과로부터도 명백한 바와 같이, 지르콘은, 1200℃ 부근에서 생성되기 시작하여 1450℃까지 가열해도 증가되고 있는 것, 또한, 지르콘 결정의 생성량은, 첨가물의 종류나 첨가량에 의해 변화되는 것이 검증되었다.
여기서, 첨가물의 효과를 보다 정확하게 평가하기 위해서, 열사이클 테스트의 온도 조건을 재검토하여, 저온측의 온도를 내화물의 유리상의 유리 전이점 온도(약 800℃)보다 낮은 온도인 600℃로, 고온측의 온도를 지르콘 결정의 해리 온도(약 1550℃)보다 저온에서 지르콘 결정이 성장되고 있는 온도인 1450℃로, 각각 온도 범위를 넓히는 것에 의해, 적은 가열 회수라도 지르콘 억제의 효과를 보다 정확하게 평가할 수 있게 되었다.
특히, 종래법에서 지르콘 결정 억제 효과가 있다고 생각되었던 잔존 체적 팽창율 3%의 내화물이라도, 신규 측정법에서는 매우 큰 값을 나타낸다. 그 결과, 지르콘 결정 생성의 억제 효과를 보다 정확하게 평가할 수 있게 되었다.
또한, 용융 유리와의 접촉 조건하의 평가에서는, 내화물과 용융 유리를 접촉한 상태에서 상기 조건에 가까운 열처리 조건에서 열사이클을 실시하는 것에 의해, 내화물의 유리상 성분과 용융 유리상 성분의 이동을 가속화하고, 내화물에 생성되는 지르콘 결정을 보다 실제의 로(爐)에 가까운 조건에서 평가할 수 있게 되었다. 또한, 실제의 로에서 관찰되는 균열에 대해서도 평가할 수 있게 되었다.
이들 평가 방법을 채용하여 내화물의 조성을 상세하게 평가한 결과, 내화물 단독, 또는 용융 유리와 접촉하는 조건에서도 지르콘 결정의 생성을 억제하기 위해서는, B2O3 및 CaO를 함유하고, Na2O, K2O의 한쪽 혹은 양쪽을 함유하며, SrO 혹은 BaO의 어느 한쪽, 혹은 BaO, SrO의 양쪽을 함유하고, SnO2를 더 함유하는 조성으로 규정하는 것에 의해, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특히, SnO2에 대해서는, 내화물 단독에서의 지르콘 결정 억제 효과 외에, 용융 유리와 접촉하는 조건하에서 지르콘 결정 억제 효과가 크지만, 특히 용융 유리로 확산되기 쉬운 Na 이온이나 K 이온의 이동, 특히 이온 반경이 작은 Na 이온의 이동을 제한하는 효과를 발견했다.
그 결과, 본 발명의 범위내의 조성의 내화물이면, 제조시 및 온도 상승시의 균열이 없고, 내화물 단독, 또는 용융 유리와의 접촉 조건하에서도, 지르콘 결정 생성이나 성장을 현저하게 억제하는 것이 가능해지고, 조업중의 균열 발생이나 균열의 진전이 일어나기 어려우며, 재가동도 포함하여 장기의 조업을 가능하게 하는 것이 가능해졌다.
ZrO2의 함유량은, 85 ~ 95 중량%가 바람직하다. 또한, 바람직하게는, 90 ~ 95 중량%이다. ZrO2가, 85 중량% 보다 적은 경우에서는, 유리에 대한 내식성이 저하된다.
ZrO2의 함유량이 95 중량%를 초과하면, 유리상의 양이 상대적으로 감소하므로, 제품의 제조시, 유리용해로의 온도 상승시, 조업시, 온도 하강시의 온도 변화에서 균열이 발생되기 쉬워진다.
SiO2는, 유리상의 주성분이다. SiO2의 함유량은, 3.5 ~ 10 중량%이다. 바람직하게는, 3.5 ~ 6 중량%이다. 3.5 중량%보다 적으면 상대적으로 ZrO2 함유량의 증가에 연결되고, 제조시, 용해로의 온도 변화에 의해 균열이 발생되기 쉬워진다. 10 중량%를 초과하면, ZrO2 함유량의 저하에 연결되어 내식성이 저하된다.
Al2O3의 함유량은, 0.4 ~ 2.5 중량%이다. 바람직하게는, 0.4 ~ 2 중량%이다. Al2O3는, 유리상의 용해 온도를 저하시키는 성분인 것과 동시에, 지르콘 결정의 생성을 억제하는 효과가 있다. 0.4 중량%보다 적으면 지르콘 결정의 생성을 억제하는 효과가 불충분해진다. 2.5 중량%를 초과하면, 유리상에 커런덤(corundum)이나 멀라이트의 결정이 석출되기 쉬워지고, 유리상의 감소에 연결된다.
B2O3는, SiO2와 함께 내화물의 유리상에 붕규산 유리(borosilicate glass)를 형성하는 성분이며, 고지르코니아 용융 주조 내화물을 제조할 때의 균열 및 온도 상승시의 균열을 방지하는 효과가 있고, 상술의 과제 1을 해결하기 위한 중요한 성분이다.
일반적으로, B2O3가, 0.1 중량%보다 적으면, 제조시의 균열을 방지하는 효과가 얻어지지 않는다. 그러나, 본 발명에서는, SnO2를 공존시키는 것에 의해 B2O3를 0.04 중량%를 초과하여 함유하면, 제조시의 균열, 또한 온도 상승시의 균열을 방지할 수 있다.
한편, B2O3 함유량이, 1 중량%를 초과하면, 지르콘 결정의 생성을 촉진하므로 바람직하지 않다. 따라서, B2O3의 함유량은, 0.04 중량%를 초과하며 1 중량% 이하가 바람직하다. B2O3의 함유량은, 0.05 ~ 0.5 중량%이면, 보다 바람직하다.
Na2O와 K2O는, 내화물의 유리상에 지르콘 결정의 생성을 현저하게 억제하는 효과가 있으므로, 상술의 과제 2, 3을 해결하기 위한 중요한 성분이다.
본 발명에서는, Na2O와 K2O 중 어느 한쪽, 또는 Na2O와 K2O의 양쪽을 함유해도 좋다.
일반적으로, 제조시 및 온도 상승시의 균열을 방지하는 효과가 있는 B2O3 함유량이 적고, 열팽창율 계수가 크며, 유리상의 점도를 현저하게 저하시키는 Na2O나 K2O를 많이 함유하면(예를 들면 0.4 중량% 이상), 유리용해로의 내화물로서 대형 제품을 제조할 때에, 제품의 각부분(角部分)이나 넓은 면에 유리의 유출(effusion)을 수반한 큰 균열이 생기기 쉽다. 또한, 온도 상승시에 균열이 발생되기 쉽다. 이 때문에, 제조시에 상당한 두께를 연삭하여 균열을 없앨 필요가 있고, 생산성에 문제가 생긴다.
그러나, 본 발명에서는, SnO2를 함유하는 것에 의해, 저(低) B2O3 함유량, 고(高) Na2O, K2O 함유량이라도, 제조시 및 온도 상승시의 균열을 방지할 수 있다.
또한, 용융 유리와 접촉하는 조건에서는, 내화물의 유리상에 포함되는 Na나 K는, 용융 유리로 이동하기 쉽고, 그 결과, 내화물의 유리상에 지르콘이 생성되기 쉬워진다.
그러나, 본 발명의 범위내에서 BaO, SrO의 1종 이상과 SnO2를 함유하면, Na, K의 이동을 제한하고 지르콘 결정 생성의 억제 효과를 유지할 수 있다.
Na2O와 K2O의 합계량이 0.05 중량% 이하에서는, 내화물 단독에서의 지르콘 결정 생성의 효과가 한정되고, 1 중량%를 초과하면, 제조시의 균열이 발생한다.
따라서, Na2O와 K2O의 합계량은, 0.05 ~ 1 중량%이다.
Na2O와 K2O의 합계량은, 보다 바람직하게는, 0.05 ~ 0.6 중량%이다.
BaO, SrO는, CaO와 유사하게, 배합 원료 용해시의 용탕의 점도를 저하시키고, 내화물에 안정적인 유리상을 형성하며, 편면 가열 테스트에서의 균열을 방지함과 함께, SnO2를 함유하는 본 발명의 범위내에서는, 내화물의 유리상에 지르콘 결정의 생성을 억제하는 효과가 있고, 상술의 과제 2, 3을 해결하기 위한 중요한 성분이다.
또한, BaO와 SrO는, 모두 ZrO2 결정에 고용(固溶)되지 않고 유리상에 존재하고, 모두 이온 반경이 비교적 크기 때문에 용융 유리와 접촉해도, 용융 유리중으로 이동하기 어렵고, 그 효과를 지속할 수가 있으므로, 어느 쪽을 사용해도 좋다.
그러나, 본 발명에 의한 내화물의 주용도인 액정 유리의 용해에 있어서, 액정 유리에는, 비교적 BaO 함유량이 적고 SrO가 많은 경우가 많다. 이 때문에, 용융 유리와 내화물이 접촉하는 조건에서는, Ba 이온이 내화물의 유리상으로부터 용융 유리로 확산되기 쉽다. 따라서, 용융 유리와 접촉하는 조건에서는, 내화물 단독(용융 유리와 접촉하지 않는 조건)에서 지르콘 결정을 억제할 수 있는 양보다도 많이 BaO를 함유하지 않으면, 그 효과를 장기간에 걸쳐서 유지할 수 없다.
즉, 용융 유리와 접촉하는 조건에서는, BaO의 함유량이 0.5 중량%를 초과하는 것이 바람직하다.
한편, SrO은, 액정 유리에 BaO보다도 많이 포함되어 있으므로, 용융 유리와 내화물이 접촉하는 조건에서는, Sr 이온이 내화물의 유리상으로부터 용융 유리로 확산되기 어렵다. 따라서, 용융 유리와 접촉하는 조건에서도, 내화물 단독(용융 유리와 접촉하지 않는 조건)에서 지르콘 결정을 억제할 수 있는 양과 거의 동일한 양의 SrO를 함유하면 좋다.
BaO와 SrO의 1종 이상의 함유량이 3 중량%를 초과하면, 상대적으로 ZrO2 함유량이 저하되므로, 내화물의 내식성이 저하됨과 함께, 바륨 및 스트론튬의 실리케이트 화합물이 생성되므로 유리상이 불안정해진다.
SrO, BaO를 단독으로 함유하는 경우는, SrO가 0.3 ~ 3 중량%, 혹은 BaO가 0.5 중량%를 초과하여 3 중량% 이하, 양쪽을 모두 함유하는 경우 SrO가 0.3 중량% 이상이며 SrO와 BaO의 합계가 0.3 ~ 3 중량%가 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는, SrO, BaO를 단독으로 함유하는 경우는, SrO가 0.3 ~ 2.5 중량%, 혹은 BaO가 0.5 중량%를 초과하여 2.5 중량% 이하, 양쪽을 모두 함유하는 경우는 SrO가 0.3 중량% 이상이며 SrO와 BaO의 합계가 0.3 ~ 2.5 중량%이다.
더 바람직하게는, SrO, BaO를 단독으로 함유하는 경우는, SrO가 0.3 ~ 2 중량%, 혹은 BaO가 0.5 중량%를 초과하여 2 중량% 이하, 양쪽을 모두 함유하는 경우는 SrO가 0.3 중량% 이상이며, SrO와 BaO의 합계가 0.3 ~ 2 중량%이다.
CaO는, BaO, SrO와 유사하게, 배합 원료 용해시의 용탕의 점도를 저하시키고, 내화물에 안정적인 유리상을 형성하며 편면 가열 테스트에서의 균열을 방지하므로, 본 발명에서는 필수 성분이다.
또한, 본 발명의 내화물의 주용도인 액정 유리의 용해에 있어서, 액정 유리에는, SrO와 유사하게 CaO는 비교적 많이 함유되어 있고, 용융 유리와 접촉하는 조건에서도 내화물의 유리상으로부터의 용융 유리로의 Ca 이온의 이동은 일어나기 어렵고 내화물의 특성에의 영향은 적다.
또한, CaO는, 일정한 범위내이면 지르콘 결정 생성을 억제하는 효과도 있는데, 본 발명에서는, 0.2 중량%를 초과하면 열사이클 테스트 후의 내화물의 잔존 체적 팽창율을 증가시키므로, CaO 함유량은 0.2 중량% 이하가 바람직하다.
또한, CaO는, ZrO2 원료중에 불순물로서 존재하고 있으므로, 원료의 선정에는 주의가 필요하지만, 원료의 순도에 대응하여, 별개로 첨가하는 경우도 있다.
CaO 함유량은, 0.01 중량%로부터 0.2 중량%가 바람직하고, 0.01 중량%로부터 0.15 중량%가 보다 바람직하다. 더 바람직하게는, CaO 함유량은, 0.05 중량%로부터 0.15 중량%이다.
MgO는, BaO, SrO와 유사하게, 용해시의 내화물의 유리상의 점도를 저하시키고, 안정적인 유리상을 형성하지만, 0.1 중량% 정도의 비교적 소량이라도 내화물 단독 또한 용융 유리와 접촉하는 조건에서 지르콘 결정 생성을 촉진하므로, 본 발명에서는 함유하지 않는 것이 바람직하다.
그리고, 지르콘 결정이 생성되고 내화물의 유리상이 감소되면, MgO는, ZrO2 결정에 고용되기 쉽다. 또한, MgO가, ZrO2 결정에 고용되면, ZrO2 결정중에서 고용되어 있는 부분과 고용되어 있지 않는 부분의 열팽창율이 달라진다. 이 때문에, 고용된 상태에서 열사이클을 받으면, 내화물의 열사이클 후의 잔존 체적 팽창율이 극단적으로 증가되고, 그 결과, 분쇄되는 경우가 있으므로, MgO 함유량에는 제한이 필요하다.
MgO도, ZrO2 원료의 불순물로서 존재하고 있으므로, 원료의 선정에는 주의가 필요하지만, 본 발명에서는, 원료의 순도에 관계없이 별개로 첨가하는 일은 없다.
MgO는, 0.05 중량% 이하가 바람직하다. MgO 함유량은, 0.02 중량% 이하이면 보다 바람직하다. MgO 함유량이 0.01 중량% 이하이면, 더 바람직하다.
SnO2는, 내화물의 유리상의 점도를 저하시키고 안정적인 유리상을 형성하는 효과가 있고, 또한 B2O3 함유량이 적은 조성에 있어서도, 고지르코니아 용융 주조 내화물의 제조시 및 온도 상승시의 균열을 방지하는 효과, 비교적 Na2O나 K2O가 적은 조성이라도, 치밀한 내화물이 얻어지는 효과, 지르콘 결정 생성 온도를 고온측으로 이동시킴과 함께, 지르콘 생성량을 억제하는 효과, 용융 유리와 접촉하는 조건에서 Na 이온이나 K 이온의 이동, 특히 Na 이온의 이동을 제한하는 효과 등과 같은 매우 유용한 효과를 가진다. 따라서 SnO2는 과제 2, 3을 해결하기 위한 본 발명의 중요한 성분이다.
또한, SnO2는 BaO나 SrO의 1종 이상과 함께 공존하면, 이들의 산화물과의 상승 효과로, 지르콘 결정의 생성, 성장을 현저하게 억제할 수 있다.
이들 SnO2의 유용한 효과의 요인에 대해서는, 명백하지는 않지만, SiO2, B2O3와 유사하게 유리 형성 산화물로서 존재할 가능성, 일정 온도 조건하에서의 2가와 4가의 가수 변화에 의한 산소의 방출, 취입(取入)이 비교적 일어나기 쉬운 것, SnO2의 도전성 등이 관계하는 것으로 추정하고 있다.
그러나, SnO2 함유량이 너무 많은 경우는, 내화물이 착색되고 용융 유리에 대한 발포수가 증가한다.
따라서, SnO2 함유량은, 0.01 중량%로부터 0.7 중량%가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.04 중량%로부터 0.5 중량%이다.
P2O5는, B2O3와 유사하게, 제조시 및 온도 상승시의 균열을 방지하는 효과가 있다.
그러나, P2O5는, 소량이라도, 고지르코니아 용융 주조 내화물의 지르콘 결정의 생성, 성장을 현저하게 촉진한다. 또한, 흡습성이 크고, 원료로 이용한 경우, 치밀한 내화물을 제조하기 어려운 성질이 있다.
따라서, P2O5는, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. P2O5도 ZrO2 원료중에 함유되는 불순물이며, 「실질적으로 함유하지 않는다]라는 것은, P2O5 함유량이, 0.02 중량% 이하인 것을 의미한다. 또한, P2O5 함유량이, 0.01 중량% 이하가 보다 바람직하다. P2O5 함유량이, 0.01 중량% 미만이면, 더 바람직하다.
Fe2O3와 TiO2는, ZrO2 원료의 불순물이다.
이들의 산화물, Fe2O3와 TiO2는 용융 유리에의 착색이나 발포의 원인이 되므로, 함유량을 제한할 필요가 있다. Fe2O3와 TiO2 함유량은 각각, 0.3 중량% 이하가 바람직하다.
보다 바람직하게는, 0.2 중량% 이하이다.
CuO는, 소량이라도 용융 유리를 착색하는 성분이므로, 착색이 생기지 않는 함유량 이하로 제한할 필요가 있다. 이 때문에, CuO 함유량은, 0.02 중량% 이하가 바람직하다.
CuO 함유량은, 0.01 중량% 이하가 보다 바람직하다. CuO 함유량은, 0.01 중량% 미만이 더 바람직하다.
Y203는, 지르코니아 원료중에 불순물로서 존재하고 있는데, 열사이클 후의 잔존 체적 팽창율을 증가시키므로, 원료의 선택에는 주의가 필요하다.
Y203 함유량이, 0.3 중량%를 초과하면, 내화물의 열사이클 가열 후의 잔존 체적 팽창율이 커지고, 열사이클 안정성이 떨어진다. 따라서, Y2O3의 함유량은, 0.3 중량% 이하가 바람직하다. 더 바람직하게는, 0.2 중량% 이하이다.
그 외의 첨가물로서 ZnO도, 지르콘의 생성 성장을 억제하는 효과가 있어서 유효하다. 그러나, ZnO를 함유하는 것에 의해 치밀한 내화물이 얻어지기 어려워지고, 내화물의 내식성을 저하시켜 버린다.
[실시예]
본 발명의 적합한 실시예에 의한 고지르코니아 용융 주조 내화물에 대해서 설명한다.
지르콘 샌드(sand)를 탈규소화하여 얻은 지르코니아 원료에 SiO2, Al2O3, Na2O, B2O3, BaO, SrO, SnO2 등의 산화물 원료, 질산염 원료 등을 산화물 환산으로 상기한 소정의 비율이 되도록 각 원료를 배합하고, 이들을 혼합한 후, 아크 전기로에서 용융하고, 주형으로 주조하여, 주형과 함께 알루미나 분말 중에 매몰하여 실온까지 서서히 냉각했다.
주형은, 흑연제이고 제품 부분의 치수는 100×300×300㎜이며, 그 상부에 내부 치수가 140×235×350㎜의 피더 헤드(feeder head)를 일체로 접속한 것을 이용했다.
서서히 냉각 후, 주조물을 알루미나 분말 중에서 취출(取出)하고, 제품 부분을 피드 헤더로부터 분리하여 소망의 고지르코니아 용융 주조 내화물을 얻었다.
지르콘 결정 생성에 대한 BaO, SrO나 SnO2의 효과를 명확하게 하기 위해서, 본 발명의 범위외이지만 Na2O나 K2O가 적은 조성의 내화물(참고예 1에서 5)의 고온 X선 회절 결과를, 표 1, 도 1에 나타낸다. 표 1의 각 성분량은, 중량% 단위이다.
고온 X선 회절에 의해 지르콘 결정의 생성 경향을 평가했다.
우선, 수 마이크로미터로 분쇄한 고지르코니아 용융 주조 내화물의 분말을, 시료 가열 어태치먼트(HA-1001: 시마즈세이사쿠쇼(島津製作所)제)를 설치한 X선 회절 장치(XRD-6000: 시마즈세이사쿠쇼제)의 알루미나제 홀더에 세트했다. 그 후, 온도 상승 속도 20℃/분으로 1450℃까지 온도 상승한 후, 600℃까지 20℃/분으로 온도 하강한다. 온도 상승시는, 1000℃에서 50℃마다 1분간 유지하면서 X선 회절을 행하여, 지르콘의 회절 피크 강도를 측정했다. 유사하게 온도 하강시에는, 1400℃에서 600℃까지 100℃마다 1분간 유지하면서 X선 회절을 행했다. 지르콘 결정 생성 상태를 평가하기 위하여, 지르콘 결정의 최강 피크의 적분치를 피크 면적으로서 산출하고, 그 수치를 지르콘 생성량의 평가치로 했다.
참고예 1은, BaO, SrO나 SnO2를 포함하지 않는 조성이다. 지르콘은 1250℃에서 생성되기 시작하고, 생성량은, 온도가 상승하는 것에 따라서 증가되고 1450℃로 온도 상승한 후의 온도 하강시에도 계속 증가되고 있다. 온도 하강시의 1400℃에서의 지르콘 강도는, 154이다.
참고예 2는, BaO를 첨가한 예이다. 참고예 2는, 참고예 1보다도 지르콘 생성 온도가 상승하고, 지르콘 생성량도 저하되고 있다.
참고예 3은, BaO와 SnO2를 첨가한 예이다. 지르콘 생성 온도가 1350℃로 상승하고, 지르콘 적분 강도는, 95이며 참고예 1의 60%까지 저하되고 있다.
참고예 4는, BaO와 SnO2의 양을 증가시킨 예이다. 지르콘 적분 강도는, 43이며 참고예 1의 30%까지 저하되고 있다.
참고예 5는, SrO와 SnO2를 첨가한 예이다. 지르콘 생성 온도가 1150℃로 저하하고, 1350℃에서, 지르콘 생성량의 최대치를 나타내고 있다.
참고예 5에서, 지르콘 결정 생성의 억제 효과는 충분하고, 지르콘 적분 강도는 35이며, 참고예 1의 약 25%로 저하되고 있다.
이와 같이, BaO, SrO와 SnO2를 첨가하는 것에 의해, 지르콘 결정 생성을 현저하게 삭감할 수 있다.
실시예 1에서 실시예 11의 고지르코니아 용융 주조 내화물의 조성 및 특성을 표 2에 나타낸다. 또한, 비교예 1에서 비교예 13의 고지르코니아 용융 주조 내화물의 조성 및 특성을 표 3에 나타낸다.
표 2 및 표 3의 각 성분량은, 중량% 단위이다. 각 성분의 분석에는, K2O, Na2O에 대해서는 염광법(炎光法), P2O5에 대해서는 흡광법(吸光法), 다른 성분에 대해서는 ICP로 행했다. 그러나, 본 발명은, 이들 분석법으로 한정되는 것이 아니라, 다른 분석법으로도 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 분석은, 용탕의 주조시에 직경 30 ㎜의 구(球) 형상 샘플을 10개 채취하고, 이 샘플을 분쇄하여 얻은 분석치를 고지르코니아 용융 주조 내화물의 분석치로서 취급하고 있다.
제조시의 균열은, 알루미나 분말로부터 취출한 후의 제품 상태를 관찰하고, 표면 마무리를 하지 않은 상태에서 균열의 유무를 평가했다. 균열이 없는 내화물을 "없음(無)", 폭 2 ㎜, 길이 50 ㎜까지의 균열이 있는 내화물을 "미소(微小)", 그 이상 큰 균열이 있는 내화물을 "있음(有)"으로 판정했다.
열사이클 테스트 1은, 종래의 평가 방법이다.
내화물의 바텀 하부면(300×300㎜)으로부터 50×50×100㎜의 샘플을 잘라내고, 그 샘플의 주조면 표면을 각각 25㎜ 절단하여, 50×50×50㎜의 평가용 샘플을 얻었다
이 샘플을, 온도 상승 속도 3℃/분으로 800℃까지 온도 상승하고, 1시간 유지하였다. 그 후, 1250℃까지 온도 상승 속도 3℃/분으로 온도 상승하고, 1250℃에서 1시간 유지하였다. 1시간 유지 후, 온도 하강 속도 3℃/분으로 800℃까지 온도 하강하고, 1시간 유지하였다. 80O℃ 1시간 유지, 1250℃ 1시간 유지를 1 사이클로 하여, 20회 열사이클을 반복하였다.
열사이클 테스트의 가열 전후의 치수로부터, 테스트 후의 잔존 체적 팽창율을 산출함과 함께, 열사이클 테스트 후의 내화물의 균열이나 분쇄 상태를 확인했다.
열사이클 테스트 1에서의 잔존 체적 팽창율은, 2% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1% 이하이다.
열사이클 테스트 2는, 신규 측정 방법이다.
고온 X선 회절의 결과로부터, 저온측은, 내화물의 유리상의 유리 전이점 온도 이하인 600℃에서, 고온측은 지르콘 결정이 계속 생성되고 있는 1450℃까지의 온도 범위에서 열사이클을 행하는 방법이다.
열사이클 테스트 2의 샘플은, 열사이클 테스트 1의 내화물의 반대측으로부터 동일 치수의 샘플을 얻었다. 이 샘플을, 온도 상승 속도 3℃/분으로 600℃까지 온도 상승하고, 1시간 유지하였다. 그 후, 1450℃까지 온도 상승 속도 3℃/분으로 온도 상승하고, 1450℃에서 1시간 유지하였다. 1시간 유지 후, 온도 하강 속도 3℃/분으로 600℃까지 온도 하강하고, 1시간 유지하였다. 60O℃ 1시간 유지, 1450℃ 1시간 유지를 1 사이클로 하여 20회 열사이클을 반복하였다. 20회 열사이클을 반복한 후, 가열 전후의 치수를 측정하고, 잔존 체적 팽창율을 산출하고, 열사이클 테스트 후의 내화물의 균열이나 분쇄 상태를 확인했다.
열사이클 테스트 2에서의 잔존 체적 팽창율은, 종래법인 열사이클 테스트 1의 결과보다도, 매우 큰 값을 나타내므로, 지르콘 생성 경향을 보다 단시간으로 용이하게 판단할 수 있다.
열사이클 테스트 2에서의 잔존 체적 팽창율은, 3% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1% 이하이다.
열사이클 테스트 3은, 내화물과 용융 유리의 접촉 조건에서의 반응성을 평가하는 새로운 테스트법이다.
샘플은, 시험 내화물의 바텀 코너 부분으로부터 100×100×lOO㎜의 각(角) 형상 샘플을 잘라내고, 그 중앙에 50 ㎜ 지름의 드릴로 깊이 70 ㎜까지 드릴 코어를 잘라내어, 고지르코니아 용융 주조 내화물의 도가니를 제작했다. 또한, 드릴 가공에 의한 금속 성분의 영향을 제거하기 위하여, 산(酸)세정을 행하여 테스트를 실시했다.
이 내화물 도가니에, 1에서 3 ㎜ 정도로 파쇄한 액정 유리를 약 230 g 충전했다. 이 도가니를 온도 상승 속도 3℃/분으로 800℃까지 온도 상승하고, 3시간 유지했다. 그 후, 동일한 온도 상승 속도로 1450℃까지 온도 상승하고, 3시간 유지했다. 그 후, 800℃까지 온도 하강 속도 3℃/분으로 냉각하였다. 그리고, 800℃ 3시간 유지, 1450℃ 3시간 유지를 1 사이클로 하여 10회 반복 가열하였다. 가열 후, 내화물 도가니의 잔존 체적 팽창율을 측정하였다.
또한, 열사이클 테스트 3 후의 내화물 도가니의 균열이나 분쇄 상태를 확인했다.
열사이클 테스트 3 후의 잔존 체적 팽창율은, 5% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 3% 이하이다.
또한, 이 내화물 도가니의 바닥부로부터 19㎜ 지름의 드릴 코어를 잘라내고, 19㎜ 지름×30㎜ 길이의 샘플을 얻었다. 19㎜ 지름의 중앙 부분을 반 자르고, 반 자른면을 현미경으로 관찰하여, 용융 유리와 접촉한 내화물 도가니 바닥부의 지르콘 생성 두께를 측정했다.
열사이클 테스트 3 후의 내화물 계면의 지르콘 생성 두께는, 3 mm 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 2 mm 이하이다.
이 테스트에 사용한 액정 유리는, SiO2가 60 중량%, Al2O3가 15 중량%, CaO가 7 중량%, SrO가 7 중량%, B2O3가 7 중량%, MgO가 1 중량%, 및 BaO가 3 중량%인 무알칼리 유리이다.
편면 가열 테스트는, 100×300×300㎜의 샘플을 전기로에 300×300㎜의 면이 로(爐) 내, 반대면이 로(爐) 외에 접하도록 설치했다. 샘플을 매분 100℃에서 100O℃까지 온도 상승시키고, 온도 상승시의 균열 발생의 유무에 대해서 측정했다.
표 2의 실시예 1에서 11은, 본 발명의 범위내이다.
모든 샘플에서 제조시 및 온도 상승시의 균열도 없고, 각각의 열사이클 테스트 후의 잔존 팽창율도 작고, 큰 균열도 발생하지 않고 있다. 또한, 열사이클 테스트 3에서도 잔존 체적 팽창율이 작고, 용융 액정 유리와의 계면의 지르콘의 석출도 적으며, 용융 유리와 접촉한 조건에서도 지르콘 결정 생성을 억제하는 것이 가능하게 되었다.
표 3은, 비교예 1에서 13을 나타낸다.
비교예 1은, BaO, SrO, SnO2, K2O를 함유하지 않는 예이다. 열사이클 테스트 2, 3에서는, 잔존 팽창율이 크고 분쇄되어 있다. 열사이클 테스트 3 후의 지르콘 생성 두께도 크다.
비교예 2는, 실시예 1과 거의 동일한 조성이며, BaO, SrO, SnO2, K2O를 함유하지 않는 예이다. 알루미나 분말에서 취출시에 미소 균열이 발생하고 있다. 열사이클 테스트 3에서는, 미소 균열이 발생하고, 내화물의 지르콘 생성 두께가 3.2 ㎜이다.
비교예 3은, BaO, SrO를 함유하지 않고, K2O, Cs2O를 함유한 특허문헌 5에 상당한 예이다. 제조시에 유리상 성분이 스며나오는 큰 균열이 발생했다. 열사이클 테스트 3에서는, 미소 균열이 발생했다. 또한, 편면 가열 테스트에서 균열이 발생했다.
비교예 4는, BaO와 SrO의 합계량이 많은 예이다. 열사이클 테스트 3에서 분쇄되고, 지르콘 생성 두께가 크다.
비교예 5는, SiO2, CaO가 많고, ZrO2가 적은 예이다. 열사이클 테스트 2, 3에서, 내화물에 균열이 발생하고, 열사이클 테스트 3에서는, 지르콘 생성 두께도 크다.
비교예 6은, SiO2, Al2O3, BaO가 적고, ZrO2, P2O5가 많은 예이다. 알루미나 분말에서 취출시에 내화물에 미소 균열이 발생하고 있다. 열사이클 테스트 1에서 균열이 발생하고, 열사이클 테스트 2, 3에서는 내화물이 분쇄되고, 지르콘 생성 두께가 크다. 또한, 편면 가열 테스트에서 균열이 발생했다.
비교예 7은, Al2O3가 많고, Na2O와 K2O의 합계량이 적은 예이다.
열사이클 테스트 2, 3에서 내화물에 균열이 발생하고 잔존 체적 팽창율도 크다. 열사이클 테스트 3에서는, 지르콘 생성 두께가 크다.
비교예 8은, K2O가 많고, Cs2O, SrO를 함유하고 SnO2를 함유하지 않는 예이며, 특허문헌 6에 대응한 예이다. 알루미나 분말에서 취출시에 내화물에 균열이 발생했다. 열사이클 테스트 3에서는, 미소 균열이 생성되었다. 또한, 편면 가열 테스트에서 균열이 발생했다.
비교예 9는, B2O3가 많고 Na2O를 포함하지 않고 K2O를 포함한 예이며, 특허문헌 1에 대응하는 조성이다.
열사이클 테스트 1에서 내화물에 균열이 발생하고, 열사이클 테스트 2, 3에서는, 내화물이 분쇄되었다.
비교예 10은, BaO, SrO, MgO를 포함한 특허문헌 2에 대응하는 조성이다.
열사이클 테스트 1에서 내화물에 균열이 발생하고, 열사이클 테스트 2, 3에서는 내화물이 분쇄되었다.
비교예 11은, P2O5, SnO2, BaO를 포함한 특허문헌 3에 대응한 조성이다.
열사이클 테스트 1, 2에서는, 내화물에 균열이 발생하고, 열사이클 테스트 3에서는 내화물이 분쇄되었다.
비교예 12는, SnO2, Fe2O3+TiO2, Y203가 많은 예이다.
알루미나 분말에서 취출 후 내화물의 두께 방향이 얇게 변형되고, 내화물 내부가 검은 빛으로 변색되었다.
열사이클 테스트 1, 2에서, 내화물에 균열이 발생하고, 열사이클 테스트 3에서 내화물이 분쇄되었다.
비교예 13은, BaO 단독량, BaO와 SrO의 합계량이 적고, Na2O, SnO2를 포함하지 않는 특허문헌 4에 대응한 조성이다.
열사이클 테스트 2, 3에서, 내화물에 균열이 발생하고, 열사이클 테스트 3에서는 지르콘 생성 두께가 크다.
열사이클 테스트 3 후의 실시예 1 및 비교예 2의 내화물의 자른면의 조직을 도 2, 3에 나타낸다.
실시예 1과 비교예 2는 실시예 1의 SnO2, BaO를 제외하면 거의 동일한 조성이다.
도 2, 3에서, 상방의 흑색 부분이 액정 유리이며, 하방의 백색 부분이 내화물 조직이다.
실시예 1의 지르콘 석출 두께는, 도 2의 점선의 상부 약 0.1 ㎜이다. 한편, 비교예 2의 지르콘 석출 두께는, 도면의 조직도 전체에 석출되어 있고, 이 도면보다도 하방 부분도 포함하면 3.2 ㎜이다.
또한, 상기 테스트에 있어서 실시예 1 및 비교예 2의 다른 부분의 EPMA(시마즈세이사쿠쇼제 EPMA8705)에 의한 Na의 매핑도를 도 4, 5에 나타낸다.
도면의 왼쪽이 BSE상(像)이며, 평균 원자 번호의 대소로 휘도의 농담(濃淡)을 나타내고 있다. 즉, 원자 번호가 크면 백색을 나타내게 된다. 도면의 우측이, Na의 매핑 결과이다. Na가 존재하면 흑색의 작은 점으로 나타난다. 따라서, 매핑도의 색이 검을수록, Na가 많이 존재하고 있다.
본 발명의 범위 내인 실시예 1(도 4)은, BSE상으로부터 지르코니아의 백색 부분과 유리상으로 이루어지는 흑색 부분으로 구성되어 있고, 지르콘 결정이 생성되어 있지 않다. 또한, 매핑도로부터 용융 유리와 접촉한 조건에서도 Na가 용융 유리로 이동하지 않고 내화물의 유리상에 남아 있다.
본 발명의 범위 외인 비교예 2(도 5)에서는, BSE상으로부터 백색의 지르코니아 결정의 주위에 회색의 지르콘 결정이 생성되어 있다. 또한, Na는, 실시예 1과 비교하면, 내화물로부터 용융 유리로 대부분 이동하고 있고, 내화물 중에 남아 있는 양이 적다.
Figure 112015021136935-pct00001
Figure 112015021136935-pct00002
Figure 112015021136935-pct00003

Claims (10)

  1. 화학 성분으로서,
    ZrO2가 85 ~ 95 중량%,
    Al2O3가 0.4 ~ 2.5 중량%,
    SiO2가 3.5 ~ 10 중량%,
    Na2O를 0.01 중량% 이상 함유하고, 또한 Na2O와 K2O의 합계가 0.05 ~ 1 중량%,
    B2O3가 0.04 중량%를 초과하여 1 중량% 이하,
    P2O5가 0.02 중량% 이하,
    MgO가 0.05 중량% 이하,
    CaO가 0.01 ~ 0.2 중량%,
    SrO와 BaO에 대해서는, 단독으로 함유하는 경우는 SrO가 0.3 ~ 3 중량%, 혹은 BaO가 0.5 중량%를 초과하여 3 중량% 이하, 양쪽을 모두 함유하는 경우는 SrO가 0.3 중량% 이상이며 SrO와 BaO의 합계가 0.3 ~ 3 중량%,
    SnO2가 0.01 ~ 0.7 중량%,
    Fe2O3와 TiO2의 합계가 0.3 중량% 이하인 고지르코니아 용융 주조 내화물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학 성분으로서
    ZrO2가 90 ~ 95 중량%,
    Al2O3가 0.4 ~ 2 중량%,
    SiO2가 3.5 ~ 6 중량%,
    Na2O와 K2O의 합계가 0.05 ~ 0.6 중량%,
    B2O3가 0.05 ~ 0.5 중량%,
    CaO가 0.01 ~ 0.15 중량%,
    SrO와 BaO에 대해서는, 단독으로 함유하는 경우는 SrO가 0.3 ~ 2.5 중량%, 혹은 BaO가 0.5 중량%를 초과하여 2.5 중량% 이하, 양쪽을 모두 함유하는 경우는 SrO가 0.3 중량% 이상이며 SrO와 BaO의 합계가 0.3 ~ 2.5 중량%,
    SnO2가 0.04 ~ 0.5 중량%인 고지르코니아 용융 주조 내화물.
  3. 화학 성분으로서,
    ZrO2가 85 ~ 95 중량%,
    Al2O3가 0.4 ~ 2.5 중량%,
    SiO2가 3.5 ~ 10 중량%,
    Na2O와 K2O의 합계가 0.05 ~ 1 중량%,
    B2O3가 0.04 중량%를 초과하여 1 중량% 이하,
    P2O5가 0.02 중량% 이하,
    MgO가 0.05 중량% 이하,
    CaO가 0.01 ~ 0.2 중량%,
    SrO와 BaO에 대해서는, 단독으로 함유하는 경우는 SrO가 0.3 ~ 3 중량%, 혹은 BaO가 0.5 중량%를 초과하여 3 중량% 이하, 양쪽을 모두 함유하는 경우는 SrO가 0.3 중량% 이상이며 SrO와 BaO의 합계가 0.3 ~ 3 중량%,
    SnO2가 0.01 ~ 0.7 중량%,
    Fe2O3와 TiO2의 합계가 0.3 중량% 이하이고, 또한
    600℃에서 1시간 유지, 그 후 1450℃까지 가열한 다음 1450℃에서 1시간 유지를 1 열사이클로 하여 20회 열사이클을 반복한 후에 얻어진 잔존 체적 팽창율이 3% 이하인 고지르코니아 용융 주조 내화물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    화학 성분으로서
    ZrO2가 90 ~ 95 중량%,
    Al2O3가 0.4 ~ 2 중량%,
    SiO2가 3.5 ~ 6 중량%,
    Na2O와 K2O의 합계가 0.05 ~ 0.6 중량%,
    B2O3가 0.05 ~ 0.5 중량%,
    CaO가 0.01 ~ 0.15 중량%,
    SrO와 BaO에 대해서는, 단독으로 함유하는 경우는 SrO가 0.3 ~ 2.5 중량%, 혹은 BaO가 0.5 중량%를 초과하여 2.5 중량% 이하, 양쪽을 모두 함유하는 경우는 SrO가 0.3 중량% 이상이며 SrO와 BaO의 합계가 0.3 ~ 2.5 중량%,
    SnO2가 0.04 ~ 0.5 중량%인 고지르코니아 용융 주조 내화물.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    SrO가 0.6 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 고지르코니아 용융 주조 내화물.
  6. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    CuO가 0.02 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 고지르코니아 용융 주조 내화물.
  7. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    600℃에서 1시간 유지, 그 후 1450℃까지 가열한 다음 1450℃에서 1시간 유지를 1 열사이클로 하여 상기 내화물에 20회 열사이클을 반복한 후에 얻어진 잔존 체적 팽창율이 3% 이하인 고지르코니아 용융 주조 내화물.
  8. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 고지르코니아 용융 주조 내화물의 도가니에 액정 유리를 충전한 후, 800℃에서 3시간 유지, 그 후 1450℃까지 가열한 다음 1450℃에서 3시간 유지를 1 열사이클로 하여 상기 도가니에 10회 열사이클을 반복한 후에 얻어진 잔존 체적 팽창율이 5% 이하인 고지르코니아 용융 주조 내화물.
  9. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 고지르코니아 용융 주조 내화물의 도가니에 액정 유리를 충전한 후, 800℃에서 3시간 유지, 그 후 1450℃까지 가열한 다음 1450℃에서 3시간 유지를 1 열사이클로 하여 상기 도가니에 10회 열사이클을 반복한 후에 얻어진 상기 고지르코니아 용융 주조 내화물의 도가니의 바닥부에 형성된 지르콘의 두께가, 3 mm 이하인 고지르코니아 용융 주조 내화물.
  10. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    유리용해로(glass melting furnace)에서 사용되는 고지르코니아 용융 주조 내화물.
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