CN102369170A - 高氧化锆质耐火材料及熔融窑 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高温下电阻率大、升温时耐火材料表面不出现部分脱落的脱片现象、且即使与熔融的低碱玻璃接触成分溶出也少、因而作业时不易发生龟裂、适用于电熔融窑的高氧化锆质耐火材料。该高氧化锆质耐火材料包含：作为化学成分以质量％计，按内百分数计为85～95％的ZrO2，按内百分数计为3.0～10％的SiO2，按内百分数计为0.85～3.0％的Al2O3，实质上不含Na2O，按外百分数计为0.01～0.5％的K2O，按内百分数计为1.5～3.0％的SrO，以及由“(Nb2O5的含量)+(Ta2O5的含量/1.66)”计算而得的值按内百分数计为0.1～2.0％的Nb2O5和/或Ta2O5。

Description

高氧化锆质耐火材料及熔融窑
技术领域
本发明涉及适用于玻璃熔融炉的高氧化锆质耐火材料和使用该高氧化锆质耐火材料的熔融窑，特别是涉及适用于低碱玻璃的熔融窑和玻璃的电熔融窑的高氧化锆质耐火材料和使用该高氧化锆质耐火材料的熔融窑。
背景技术
以往，以氧化锆(ZrO2)为主成分的耐火材料对熔融玻璃呈现出优异的耐腐蚀性，因此广泛用于与玻璃熔融窑的熔融玻璃接触的内壁部分。
但是，其组织基本由ZrO2结晶(斜锆石)构成的高氧化锆质铸造耐火材料在1100℃附近发生ZrO2结晶中特有的从单斜晶向正方晶的结晶转变，伴随着该结晶转变而产生异常的体积膨胀和收缩，特别是实际使用的大尺寸耐火材料存在容易发生开裂的问题。
作为在不产生这种开裂的前提下制造含有90质量％左右或以上的ZrO2的耐火材料的方法，已知有以下方法：在以埋入ZrO2结晶之间的SiO2为主成分的玻璃相(以下称为基体玻璃)中加入使玻璃软化的成分后调整其粘性，在ZrO2结晶发生结晶转变的温度范围内，用较软的基体玻璃吸收因ZrO2结晶的膨胀和收缩而引起的变形。
此时，作为基体玻璃主成分的通常是SiO2，但仅SiO2则粘性高而难以吸收ZrO2的异常体积变化，因此含有作为降低基体玻璃粘性的成分的碱金属成分(Na2O或K2O等)或者碱土金属成分(CaO、MgO、SrO、BaO等)。这些成分在斜锆石结晶的转化温度区域内赋予基体玻璃以可缓和耐火材料中产生的应力的适度的粘性。由此得到的高氧化锆质耐火材料的开裂产生减少，能够长期稳定地使用。
另一方面，近年来高纯度的玻璃或碱金属成分含量少的高熔点精细玻璃(fineglass)被作为液晶用玻璃使用，连制造这种玻璃的玻璃熔融窑也使用高氧化锆质耐火材料。
但是，在将这些高氧化锆质耐火材料作为熔融低碱玻璃的玻璃熔融窑的内衬耐火材料时，碱金属成分(主要为Na2O)有向玻璃中溶出的倾向，因此存在耐火材料产生开裂的问题。也就是说，基体玻璃中所含的碱金属成分不仅有降低基体玻璃粘度的效果，还有抑制因基体玻璃中的SiO2和氧化锆的反应而产生的锆石(ZrO2·SiO2)结晶生成的作用。因此，如果基体玻璃中的碱金属成分向熔融玻璃中溶出，则耐火材料内会生成锆石而使基体玻璃的粘性上升，使耐火材料产生开裂。
此外，近年来作为节能、高品质的玻璃制造方法，对玻璃原料直接通电而加热熔融的电熔融法受到注目。在使用电熔融的场合下，为使电流流入熔融玻璃中，要求耐火材料的电阻率比熔融玻璃高。对于之前所示的基体玻璃中含有碱金属成分的高氧化锆质耐火材料而言，在要对熔融玻璃直接通电而将玻璃加热熔融时，这些耐火材料中存在的碱金属成分开始呈现离子导电性，继而在超过1000℃的高温下锆也开始呈现导电性，通电的一部分电不流入熔融玻璃而流入包围熔融玻璃的耐火材料中，因此存在不适合使用该方法的问题。
为解决这样的问题，专利文献1中记载了一种1500℃下电阻率大的高氧化锆质耐火材料。该耐火材料的组成实质上不含离子半径小而明显降低电阻率的Na2O成分，代之以含有0.5～1.5％的B2O3和1.5％以下的离子半径大的K2O等以调整基体玻璃的粘性，得到了电阻率大、基本不开裂的高氧化锆质耐火材料。
但是，所含的碱金属成分和碱土金属成分(K2O、Rb2O、Cs2O、SrO、BaO)中有1种或2种以上的含量为1.5％以下这么少，因此升至高温时耐火材料内容易生成锆石，在抑制开裂方面不够。
专利文献2中提出了一种不含显现离子导电性的Na2O、K2O而代之以0.3～3％含有BaO、SrO、CaO的一种以上的高电阻率的高氧化锆质耐火材料。
但是，有人指出不含Na2O、K2O的任何一者在单面加热时会有容易发生龟裂等的问题。
专利文献3中提出了一种通过以总量为0.01～0.12％含有K2O和Na2O、且K2O含量在Na2O含量以上而得到的高温下的电阻率高、耐热循环性优异的高氧化锆质耐火材料。
但是，由于不含碱土金属成分，因此成为添加Na2O而电阻率不够的耐火材料。
专利文献4中也提出了一种高温下电阻率高的高氧化锆质耐火材料，但含有0.05％以上的Na2O，因此电阻率不够，而且存在因与熔融的低碱玻璃的接触引起Na2O溶出而产生开裂的问题。
专利文献5中提出了一种通过使Al2O3为0.9％～2.5％、SiO2为4.0％～10.0％、ZrO2为86％～95％、B2O3为0.1％～1.2％、Na2O为0.04％以下、CaO为0.4％以下、Fe2O3为0.1％以下、TiO2为0.25％以下而得到的电阻率高的高氧化锆质耐火材料。
但是，从记载的实施例来看，都含有CaO。据报道CaO是固溶于ZrO2的物质，会因固溶而增加氧空穴，并使ZrO2呈现氧离子导电性。由于这个理由，含有CaO从提高高温电阻率来看是不适合的。
专利文献6中提出了一种通过将Na2O控制在不到0.05重量％、K2O控制在0.01以上0.2重量％以下、并且调整B2O3、Al2O3、BaO、CaO、Y2O3、SrO等成分而得到的高温下随时间变化小的高电阻率的高氧化锆质耐火材料。
但是，含有0.01％以上的固溶于ZrO2的CaO、0.05以上0.4％以下的Y2O3。含有CaO如前述理由所述在电阻率方面是不好的。已知Y2O3也固溶于ZrO2而会增加氧空穴，并使ZrO2呈现氧离子导电性，因此含有时同样会降低电阻率。
专利文献7中提出了一种通过添加CrO3、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3而得到的电阻率高的高氧化锆质耐火材料。
但是，从记载的实施例来看，都不含有K2O和碱土金属成分。而且，ZrO2+HfO2、SiO2、Al2O3、Y2O3、B2O3、CrO3、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3的成分必需占超过98.5％的量，因此不能添加1.5％以上的碱金属成分、碱土金属成分、P2O5等，在应对防止加热时和作业时产生开裂上是不够的。
专利文献1日本专利特开昭63-285173号公报
专利文献2日本专利特开平4-193766号公报
专利文献3日本专利特开平6-287059号公报
专利文献4日本专利特开2004-99441号公报
专利文献5日本专利特表2007-517754号公报
专利文献6日本专利特开2008-7358号公报
专利文献7美国专利申请公开第2008/0076659号公报
发明内容
本发明是为解决上述问题而完成的发明，其目的是提供一种高温下电阻率大、升温时耐火材料表面不出现部分脱落的脱片(chip off)现象、且即使与熔融的低碱玻璃接触时成分溶出也少、因而作业时不易发生开裂、适用于玻璃制品制造用电熔融窑的高氧化锆质耐火材料，特别是可适用于含有4.0％以上的SrO的低碱硼硅酸盐玻璃的电熔融窑的高氧化锆质耐火材料。
本发明的高氧化锆质耐火材料的特征在于，包含：作为化学成分以质量％计，按内百分数(日文：内掛け)计为85～95％的ZrO2，按内百分数计为3.0～10％的SiO2，按内百分数计为0.85～3.0％的Al2O3，实质上不含Na2O，按外百分数(日文：外掛け)计为0.01～0.5％的K2O，按内百分数计为1.5～3.0％的SrO，以及由“(Nb2O5的含量)+(Ta2O5的含量/1.66)”计算而得的值按内百分数计为0.1～2.0％的Nb2O5和/或Ta2O5。
通过使用本发明的高氧化锆质耐火材料，可得到以斜锆石结晶为主要构成成分、在与熔融玻璃接触的状态下使用时呈现优异的耐腐蚀性、同时具有高温下的高电阻率、且不易产生开裂的耐火材料。
再者，该高氧化锆质耐火材料实质上不含Na2O、含有SrO而稳定地形成玻璃相，因此特别在使用含SrO的低碱玻璃的场合下，熔融玻璃与耐火材料的基体玻璃双方都含有相同的成分，所以不易产生离子扩散，可抑制因耐火材料的基体玻璃蚀变而产生锆石。
具体实施方式
本发明的高氧化锆质耐火物由上述成分构成，下面对各成分进行说明。
另外，本说明书中，成分含量的“％”是指质量％。此外，本发明中，对于耐火材料中所含的成分量所采用的“内百分数”是指耐火材料总量(不含外百分数表示成分)为100％时，100％中各成分的比例。例如，含有按内百分数计为90％的ZrO2是指包括该ZrO2含量在内的耐火物总量(不含外百分数表示成分)为100％时，该100％中包含90％的ZrO2。而“外百分数”是指耐火材料总量(不含外百分数表示成分)为100％时，该100％中不包含的成分基于耐火材料总量(不含外百分数表示成分)的比例。例如，含有按外百分数计为0.1％的K2O是指不包括该K2O含量在内的耐火物总量(不含外百分数表示成分)为100％时，另外含有0.1％的K2O。
ZrO2对熔融玻璃侵蚀的抵抗力强而作为耐火材料的主要成分被含有。因此，耐火材料中ZrO2的含量越多，对熔融玻璃的耐腐蚀性越优异，本发明中，为得到对熔融玻璃足够的耐腐蚀性，ZrO2的含量按内百分数计在85％以上，优选按内百分数计在88％以上。按内百分数计，含量更优选在88.5％以上，特别优选在89％以上。
另一方面，如果ZrO2的含量按内百分数计多于95％，则基体玻璃的量就相对变少，无法吸收伴随斜锆石结晶的转变而产生的体积变化，从而难以得到无开裂的耐火材料。因此，本发明的耐火材料中含有按内百分数计为85～95％的范围内的ZrO2。此外，ZrO2的含量按内百分数计，优选在94.5％以下，更优选在94％以下，特别优选在93.5％以下。
SiO2是缓解耐火材料中产生的应力的形成基体玻璃的必要成分。为得到无龟裂的实用尺寸的耐火材料，耐火材料中必需含有按内百分数计在3.0％以上的SiO2，优选含有3.5％以上，更优选含有5.0％以上。但是，SiO2成分的含量增多则耐腐蚀性变小。因此，本发明的耐火材料中含有按内百分数计为3.0～10.0％的范围内的SiO2。此外，SiO2的含量按内百分数计，优选在9.7％以下，更优选在9.5％以下。
Al2O3具有调整基体玻璃的温度和粘度关系的重要作用，并具有减少基体玻璃中的ZrO2成分浓度的作用。为利用该效果来抑制基体玻璃中锆石(ZrO2·SiO2)等结晶的生成，Al2O3成分含量按内百分数计必须在0.85％以上。此外，为将斜锆石结晶的结晶转变温度区域内的基体玻璃粘度维持在合适粘度，Al2O3成分含量按内百分数计必须在3.0％以下。因此，本发明的耐火材料中含有按内百分数计为0.85～3.0％的范围内的Al2O3。Al2O3的含量按内百分数计，优选在0.87％以上，更优选在0.89％以上。
Al2O3成分多于3.0％则除了基体玻璃的粘度升高以外，Al2O3成分还有与SiO2反应而生成富铝红柱石(3Al2O3·SiO2)的倾向，该场合下在基体玻璃的绝对量减少的同时析出的富铝红柱石引起基体玻璃的粘性升高，发生残存体积膨胀。随着热循环，如果该残存体积膨胀累积，则耐火材料出现开裂，损害耐热循环稳定性，因此为了抑制富铝红柱石向基体玻璃中析出、显著减少残存体积膨胀的累积倾向，Al2O3成分的含量优选在2.7％以下，更优选在2.5％以下，特别优选在2.0％以下。
Na2O和K2O是左右基体玻璃的粘性的重要成分，对向基体玻璃中溶出的ZrO2成分的浓度也有某种程度的抑制效果。但是，Na2O即使少量含有也会大幅降低耐火材料的电阻率，因此希望实质上不含。
K是和Na同样地在玻璃中显现出导电性的碱金属，但比Na的离子半径大、离子迁移率小而对电阻率的影响小。此外，通过在基体玻璃中存在比K2O多的SrO，可抑制K+离子的迁移，从而进一步减少电阻率的下降。于是，如果K2O的含量按外百分数计在0.5％以下，则电阻率的下降少。另一方面，即使含有按外百分数计为0.01％的K2O也可得到降低基体玻璃粘性的效果。因此，本发明的耐火材料中含有按外百分数计为0.01～0.5％、优选0.01～0.3％的范围内的K2O。
SrO降低耐火材料的基体玻璃的粘度，因此是得到无龟裂的耐火材料的有效成分。本发明中，实质上不含Na2O，因此SrO的含量较多，必须按内百分数计在1.5％以上。大量添加时，基体玻璃会变得过软，在高温下不能维持耐火材料的形状，因而按内百分数计以30％为上限。因此，本发明的耐火材料中含有按内百分数计为1.5～3.0％的范围内的SrO。SrO含量按内百分数计为1.7～2.6％因同样的理由而优选。
液晶用玻璃等低碱玻璃大多含有SrO，因此通过使耐火材料的基体玻璃成分也含有同样的SrO，能够不易产生离子扩散，且使长期使用时的特性变化趋小。因此，本发明可得到能够更有效地用作制造含有SrO成分的低碱玻璃时的玻璃熔融窑的耐火材料。所以，SrO在本发明中是必要成分。
和SrO同样归类于碱土类成分的MgO和CaO也具有降低基体玻璃粘性的效果，但MaO和CaO会大量固溶于ZrO2而使电阻率下降，因此在本发明中是不宜使用的成分。在作为杂质被含有的场合下，希望其各自在耐火材料中的含量按外百分数计在0.5％以下。各自的含量按外百分数计在0.1％以下更优选。
BaO是和SrO同样的、不固溶于ZrO2而具有降低基体玻璃粘性的性质的碱土类成分。与SrO合计按内百分数计超过3.0％时，基体玻璃会变得过软。BaO不是必要成分，其含量允许在以与SrO的总量按内百分数计3.0％为限的范围内。含有BaO时，其含量优选按内百分数计为0.1～1.5％。
Nb2O5具有提高耐火材料电阻率的效果。据推测这是因为5价元素固溶于ZrO2，从而使ZrO2的氧缺失得以补偿。但是如果过多，则不固溶于氧化锆的Na2O5在基体玻璃内增多。如果玻璃基体内的Nb2O5浓度增加，则会使呈电子传导性的基体玻璃的电阻率下降，结果与ZrO2的电阻率提高作用抵消，导致作为耐火材料的电阻率下降。
此外，除了上述性质以外，如果增加耐火材料中的Nb2O5含量，则制造时不能得到无龟裂的耐火材料，因此耐火材料中含有按内百分数计为0.1～2.0％、优选0.2～1.5％的Nb2O5。
Ta2O5因和Nb2O5相同的理由而具有提高高氧化锆质耐火材料的电阻率的效果。为了在仅含Ta2O5时发挥出和仅含Nb2O5时相同的电阻率提高效果，必须向ZrO2供给和含有Nb2O5时进入ZrO2内的Nb原子相同数量的Ta原子。Ta一方的原子量大，因此从质量来考虑Ta一方必须以较多量含有。以氧化物来换算则Ta2O5/Nb2O5约为1.66。因此，在单独含有Ta2O5的场合下，其含量在耐火材料中按内百分数计为0.2～3.3％，优选0.3～2.5％。
在同时含有Nb2O5和Ta2O5的场合下，必须将Ta2O5的含量换算为和Nb2O5的含量相当的份量，可通过“(Nb2O5的含量)+(Ta2O5的含量/1.66)”的式子来换算。据此，如果由该式所得的值的范围在0.1～2.0％(内百分数)，则在可使上述效果有效发挥的范围内。另外，该式即使在单独含有的场合下也能将各自的含量以0％代入来使用。
B2O3是和P2O5一同主要包含于基体玻璃中、在代替碱金属成分与P2O5共同作用以使基体玻璃变软的同时使高温下的耐火材料电阻率不下降的成分。
本发明中，为使基体玻璃成分变软而含有按内百分数计为1.5～3.0％的SrO，因此B2O3和P2O5不是必要成分，大量添加会使玻璃基体变得过软。在添加的场合下，优选调整为B2O3按外百分数计在0.03～1.0％的范围内，P2O5按外百分数计在0.03～1.0％的范围内。在添加B2O3和P2O5的场合下，它们中的任何一种成分按外百分数计都优选在0.04％以上，更优选在0.05％以上，另一方面，按外百分数计都优选在0.9％以下，更优选在0.8％以下。
Y2O3是和CaO及MgO同样地固溶于ZrO2的稳定化成分。此外，在高温下呈导电性，因而也可作为加热器被利用。因此，在本发明中是不宜使用的成分，但作为杂质包含于ZrO2原料中的情况较多。Y2O3的含量按内百分数计优选在0.3％以下，在0.2％以下为宜，更优选在0.1％以下。
作为杂质包含于原料中的Fe2O3和TiO2的含量按内百分数计如果在0.55％以下，则在通常的玻璃熔融窑中没有着色问题，优选按照内百分数计不超过0.3％的量。
CuO即使少量也会使熔融玻璃着色，因此希望实质上不含。
本发明中，“实质上不含”是指以杂质程度以下量含有，通常意味着在耐火材料中的含量不到0.01％。
如果大致划分玻璃熔融窑中所用的耐火材料，可例举烧结(结合)耐火材料和熔融铸造耐火材料。
烧结(烧成)耐火材料通过均匀混合粉末原料以达到上述混合比例、经加压等成形后烧成而制成。该耐火材料与熔融铸造耐火材料相比，制造时使用的能量少而能低成本地制造。而且，可制造各种形状的制品，因此加工也少。由于这些理由，它具有能增多玻璃熔融窑内的适用部位、同时能低成本地制造的优点。但是，附着于原料的气体和烧成中产生的气体有一部分在烧结后仍然残存，密度上升困难，因此在1600℃以下虽然表现出不逊色于熔融铸造耐火材料的耐腐蚀性，但在该温度以上会劣化。由于这个理由，对于超过1600℃的玻璃熔融窑，熔融铸造耐火材料更佳。
熔融铸造耐火材料通过均匀混合粉末原料以达到上述混合比例、由电弧电炉使其熔融、再使熔融的原料流入石墨模具后经冷却而制成。该耐火材料在熔融时所耗能量大因而成本增加，但ZrO2结晶的组织致密、结晶尺寸也大，因此比烧结耐火材料具有更优异的耐腐蚀稳定性。此外，熔融时的加热可通过使石墨电极与原料粉末接触、对电极通电而进行。
由此所得的耐火材料对熔融玻璃显示出优异的耐腐蚀性，具有高温下的高电阻率，且不易产生开裂，因此适用于制造平板玻璃等玻璃制品时使用的玻璃熔融窑用炉材。此处，电阻率优选例如在1500℃下为3000Ω·cm以上。
本发明的玻璃熔融窑使用上述的本发明耐火材料而制成，可在熔融窑的与熔融玻璃接触的部位使用该耐火材料。此时，本发明的玻璃熔融窑相对于液晶用玻璃等含SrO的低碱玻璃，耐火材料的玻璃基体成分中也含有相同的SrO成分，因此不易产生离子扩散，长期使用时的特性变化小。所以，本发明的玻璃熔融窑优选用于熔融玻璃中含SrO的低碱玻璃，特别优选用于含4％以上SrO的低碱硼硅酸盐玻璃。
实施例
下面通过实施例更具体地说明本发明的高氧化锆质耐火材料，但本发明并不受这些实施例所限。此外，作为耐火材料的制造方法，使用以下任何一种方法。
[烧结法]
为用烧结法得到耐火材料，用电子天平称取作为原料的ZrO2、SiO2、Al2O3、K2CO3、SrCO3、Nb2O5、Ta2O2、ZrB2、AlPO4等和乙醇，将其与氧化铝制粉碎球一起投入树脂制罐子中，用球磨机进行混合。从所得的原料和乙醇的混合液中减压蒸馏除去乙醇，得到均匀混合的原料粉末。
原料粉末用金属模具加压后，再于CIP中施加180MPa的压力，得到生加工品。将其在大气氛围下用电阻加热式电炉于1700℃进行5小时的热处理，得到耐火材料。
[电融铸造(以下简称为电铸)法]
另外，为用电融铸造法得到耐火材料，在作为氧化锆原料的脱硅锆中混入低碱氧化铝、二氧化硅、SrCO3、K2CO3、Nb2O5、Ta2O2、BPO4、B2O3等原料，制成混合原料，将该混合原料装入设有2根石墨电极的输出500kVA的单相电弧电炉中，在2200～2400℃的温度下完全熔融。
使该熔液流入预先被埋入作为隔热材料的拜尔氧化铝粉末中的内容积160mm×200mm×350mm的石墨模具中而进行铸造，放冷至室温附近的温度。冷却后从石墨模具分离而得到耐火材料。
(实施例：例1～22、30、31，比较例：例23～25、27～29、32～35)
根据表1～4记载的制造方法，制造达到各自成分比例的耐火材料。由上述烧结法或电铸法得到的各种高氧化锆质熔融铸造耐火材料的化学分析值和考察得出的各性质一并示于表1～4。另外，表中CaO、MgO、K2O、B2O3、P2O5和Na2O以外百分数表示，除此以外的成分以内百分数表示。
虽然表1～4中未示出，但烧结法和电铸法制造的任何一种的耐火材料的CuO含量都不到0.01％。
表1
Figure BPA00001445964700101
表2
Figure BPA00001445964700111
表3
Figure BPA00001445964700121
表4
制造时有无龟裂(开裂)通过目测观察耐火材料刚制成后有无龟裂来评价。
另外，高温电阻率(1500℃)如下算出。首先，从耐火材料中切出直径20mm、厚3～5mm的圆板状试样。用铂糊料在试样的一面烧接主电极和保护电极，另一面烧接对向电极。在可升温至最高温度1700℃的电炉内部设置测定试样电阻的铂电极后，将试样放入电炉内。一边以5℃/分升温加热，一边在用绝缘电阻测定装置施加频率120Hz的交流电压(一定)的同时，根据JIS C2141用3端子法连续测定体积电阻。由所得的体积电阻算出体积电阻率，作为初期的高温电阻率(Ω·cm)。
与熔融玻璃接触时耐火材料内是否生成锆石通过如下方法来测定：从耐火材料切出15mm×25mm×75mm的棒状试验片，放入含4％以上SrO的无碱硼硅酸盐玻璃后于1550℃熔解，在铂坩锅中悬挂48小时后，用电子显微镜观察棒状试验片内是否生成锆石。另外，与熔融玻璃接触后的电阻率通过如下方法来测定：从耐火材料切出15mm×35mm×60mm的棒状试验片，在铂坩锅中于1620℃熔融，在含4％以上SrO的无碱硼硅酸盐玻璃中浸渍96小时后，从浸渍部分切出直径20mm、厚3～5mm的圆板状试样，用上述方法测定。表中，条件A是指与下述熔融玻璃A接触后的情况，条件B是指与下述熔融玻璃B接触后的情况。
作为熔融玻璃，使用无碱硼硅酸盐系玻璃。熔融玻璃A是SrO含量在4％以上的玻璃，具体是SiO2：66％、Al2O3：11％、B2O3：8％、MgO：5％、CaO：5％、SrO：5％。而熔融玻璃B是SrO含量不到4％的玻璃，具体是SiO2：67％、Al2O3：11％、B2O3：11％、MgO：3％、CaO：7％、SrO：2％。例2、5、11中任何一例都未见锆石的生成，而例25(比较例)因SrO含量少而确认形成锆石。
此外，SrO含量少的例23和例24(都为比较例)中，基体玻璃的粘度不够，因此不能吸收锆的体积变化，制造时产生开裂。
例27(比较例)的SrO含量超过3.0％，因此虽然可得到无开裂的耐火材料，但电阻率测定时因高温玻璃渗出而不能得到可靠的电阻值。
例28(比较例)不含SrO，因此制造时不能得到无开裂的耐火材料。
例29(比较例)的SrO含量少，因此耐火材料有一部分发生开裂。此外，高温电阻率也呈低值。例30和例31(都为实施例)中，用电铸法制造含MgO和CaO的耐火材料。虽然可得到无开裂的耐火材料，但1500℃下的电阻率稍低，浸渍于含4％以上SrO的熔融玻璃中时确认生成微量的锆石。例32、例33和例34(都为比较例)中，因含Na2O而1500℃下的电阻率低。此外，还观察到被认为因Na向熔融玻璃流出而引起的1500℃下的电阻率随时间的变化。另外，不含K2O的例32和例33中，浸渍于含4％以上SrO的熔融玻璃中时确认明显生成锆石。
例35(比较例)中，不含Na2O而增多了绝缘性高的SiO2，因此，虽然即使不含Nb2O5初期电阻率也高，但因浸渍于含4％以上SrO的熔融玻璃中时发生成分置换，因此1500℃下的电阻率下降。而且，由于不含SrO，确认到浸渍于含4％以上SrO的熔融玻璃中的棒状试验片连中央部分也有锆石生成。
例1～4(实施例)中，不发生开裂，且得到高温下的高电阻率。但是，Nb2O5的含量在0.5％时达到峰值，确认到再增加含量则电阻率有下降的倾向。
例5、6(实施例)中，虽然SrO含量增加至2.9％，但可得到制造时不发生开裂、电阻率也高、即使与熔融玻璃接触也不无锆石生成的耐火材料。但是，确认到电阻率有随着SrO的增加而下降的倾向。
例7、8(实施例)中，代替Nb2O5含有Ta2O5也好，同时含有Nb2O5和Ta2O5也好，只要在权利要求的范围内，就可得到不发生开裂、显示出高温下的高电阻率的耐火材料。
例9、10(实施例)中，K2O量增加，含量达0.2％，但电阻率几乎不下降，可得到具有非常高的电阻率的耐火材料。
例11、12、13(都为实施例)中，即使含有B2O3或P2O5，只要在权利要求的范围内，就可得到不发生开裂、显示出高温下的高电阻率的耐火材料。例15～22(都为实施例)中，用电铸法制造也不发生开裂，且1500℃下的电阻率高。例17～19中，在1500℃的电阻率的初期和与含4％以上SrO的无碱硼硅酸盐系玻璃接触后进行观察，几乎没有变化，确认耐久性优异。此外，确认耐火材料中未生成锆石。但是，在浸渍于SrO含量不到4％的无碱硼硅酸盐系熔融玻璃后，除例19以外，观察到耐火材料中均有少许锆石生成。例19的SrO含量多达1.7％，因此对SrO含量不到4％的无碱硼硅酸盐系熔融玻璃，也观察到耐火材料中锆石的生成得到抑制。
从以上试验结果可知，本发明可得到高温下的电阻率大、即使与熔融的低碱玻璃接触耐火材料内锆石的生成也少的高氧化锆质耐火材料。
产业上的利用可能性
在对于制造不含碱成分的高熔点玻璃或高纯度玻璃、例如液晶用玻璃基板等精细玻璃制品的玻璃熔融窑适用的高品质耐火材料日益提高的要求下，本发明的高氧化锆质耐火材料是能够迎合这些高科技产业的要求的高品质耐火材料，发挥出提高这些精细玻璃制品的品质和成品率的效果、电熔融窑内的省电效果等优异效果，因此在产业上的利用效果巨大。
另外，在此引用2009年4月6日提出申请的日本专利申请2009-091959号说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (8)

1.高氧化锆质耐火材料，其特征在于，包含：作为化学成分以质量％计，按内百分数计为85～95％的ZrO2，按内百分数计为3.0～10％的SiO2，按内百分数计为0.85～3.0％的Al2O3，实质上不含Na2O，按外百分数计为0.01～0.5％的K2O，按内百分数计为1.5～3.0％的SrO，以及由“(Nb2O5的含量)+(Ta2O5的含量/1.66)”计算而得的值按内百分数计为0.1～2.0％的Nb2O5和/或Ta2O5。
2.如权利要求1所述的高氧化锆质耐火材料，其特征在于，含有按外百分数计为0.03～1.0％的B2O3。
3.如权利要求1或2所述的高氧化锆质耐火材料，其特征在于，含有按外百分数计为0.03～1.0％的P2O5。
4.如权利要求1、2或3所述的高氧化锆质耐火材料，其特征在于，含有按内百分数计为0.1～1.5％的BaO。
5.如权利要求1～4中任一项所述的高氧化锆质耐火材料，其特征在于，通过对原料进行熔融铸造而得。
6.如权利要求1～5中任一项所述的高氧化锆质耐火材料，其特征在于，用于熔融含SrO的低碱玻璃的熔融窑。
7.如权利要求6所述的高氧化锆质耐火材料，其特征在于，前述低碱玻璃是含有按内百分数计为4％以上的SrO的硼硅酸盐玻璃。
8.玻璃熔融窑，其特征在于，使用权利要求1～7中任一项所述的高氧化锆质耐火材料而成。
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