JP2870188B2 - 高ジルコニア質溶融鋳造耐火物 - Google Patents
高ジルコニア質溶融鋳造耐火物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はガラス溶融窯用に適した高耐食性の高ジルコ
ニア質溶融鋳造耐火物、特には低アルカリの溶融あるい
はガラスの電気溶融用等に好適な高ジルコニア質溶融鋳
造耐火物に関するものである。
ニア質溶融鋳造耐火物、特には低アルカリの溶融あるい
はガラスの電気溶融用等に好適な高ジルコニア質溶融鋳
造耐火物に関するものである。
［従来の技術］ 溶融鋳造耐火物は、通常所定の成分からなる耐火物原
料を黒鉛電極を用いる電気アーク炉により溶融し、溶湯
を所定の形状の鋳型に流し込み、多くの場合にはこれを
保温しながら冷却、固化して得られるものであって、結
合耐火物とはその結晶組織が全く異なる高耐食性の耐火
物として広く知られている。
料を黒鉛電極を用いる電気アーク炉により溶融し、溶湯
を所定の形状の鋳型に流し込み、多くの場合にはこれを
保温しながら冷却、固化して得られるものであって、結
合耐火物とはその結晶組織が全く異なる高耐食性の耐火
物として広く知られている。
このような溶融鋳造耐火物の中で、特にジルコニア
（ZrO2）を主成分とする耐火物は、溶融ガラスに対し優
れた耐食性を有しており、ZrO2含有量の多い溶融鋳造耐
火物が好んで利用されている。
（ZrO2）を主成分とする耐火物は、溶融ガラスに対し優
れた耐食性を有しており、ZrO2含有量の多い溶融鋳造耐
火物が好んで利用されている。
高ジルコニア質溶融鋳造耐火物としては、例えば特公
昭48−32408にZrO2を62重量％以上含有するジルコニ
ア、アルミナ、シリカ系耐火物が開示されている。しか
し明細書の実施例中に示されている最もZrO2成分の多い
耐火物でもZrO2成分の量は88.7重量％となっており、こ
のことは当時ZrO2成分が90重量％以上の溶融鋳造耐火物
を鋳造する技術がなかったことを意味している。その
後、特公昭50−39090や特公昭59−12619において、ZrO2
を90重量％あるいはそれ以上含有する高ジルコニア質溶
融鋳造耐火物が提案されて以来、高ジルコニア質溶融鋳
造耐火物がガラス素地を汚さず耐食性に優れ、発泡性が
小さいことから、ガラス溶融窯用耐火物として窯の特に
耐食性を必要とする箇所に利用されるようになった他、
最近では高純度あるいは高融点のファインガラスの分野
にまで用途が広がりつつある。
昭48−32408にZrO2を62重量％以上含有するジルコニ
ア、アルミナ、シリカ系耐火物が開示されている。しか
し明細書の実施例中に示されている最もZrO2成分の多い
耐火物でもZrO2成分の量は88.7重量％となっており、こ
のことは当時ZrO2成分が90重量％以上の溶融鋳造耐火物
を鋳造する技術がなかったことを意味している。その
後、特公昭50−39090や特公昭59−12619において、ZrO2
を90重量％あるいはそれ以上含有する高ジルコニア質溶
融鋳造耐火物が提案されて以来、高ジルコニア質溶融鋳
造耐火物がガラス素地を汚さず耐食性に優れ、発泡性が
小さいことから、ガラス溶融窯用耐火物として窯の特に
耐食性を必要とする箇所に利用されるようになった他、
最近では高純度あるいは高融点のファインガラスの分野
にまで用途が広がりつつある。
これ等の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物中に含まれて
いるシリカ（SiO2）を主成分とする比較的少量のマトリ
ックスガラスは、この耐火物の主成分であるバデライト
（ZrO2）結晶に特有の結晶転移に伴う体積変化を吸収し
て発生する応力を緩和するように、バデライト結晶の転
移温度範囲である800〜1250℃において軟らかくなるよ
う組成を調整しており、特公昭50−39090や特公昭59−1
2619においてはマトリックスガラス中に酸化ナトリウム
（Na2O）および／または酸化カリウム（K2O）が含有さ
れている。
いるシリカ（SiO2）を主成分とする比較的少量のマトリ
ックスガラスは、この耐火物の主成分であるバデライト
（ZrO2）結晶に特有の結晶転移に伴う体積変化を吸収し
て発生する応力を緩和するように、バデライト結晶の転
移温度範囲である800〜1250℃において軟らかくなるよ
う組成を調整しており、特公昭50−39090や特公昭59−1
2619においてはマトリックスガラス中に酸化ナトリウム
（Na2O）および／または酸化カリウム（K2O）が含有さ
れている。
また、特公平２−40018に提案されている高ジルコニ
ア質溶融鋳造耐火物では、耐火物中のアルカリ金属酸化
物を0.1重量％未満に制限して耐火物の高温における電
気抵抗の低下を防止するようにしているが、五酸化リン
（P2O5）を0.05〜３重量％、酸化硼素（B2O3）を0.05〜
５重量％含有していることにより、特願平１−306455に
指摘されているように残留膨張が積算して亀裂が生じる
などの耐熱サイクル抵抗性が低いという問題点が残され
ている。
ア質溶融鋳造耐火物では、耐火物中のアルカリ金属酸化
物を0.1重量％未満に制限して耐火物の高温における電
気抵抗の低下を防止するようにしているが、五酸化リン
（P2O5）を0.05〜３重量％、酸化硼素（B2O3）を0.05〜
５重量％含有していることにより、特願平１−306455に
指摘されているように残留膨張が積算して亀裂が生じる
などの耐熱サイクル抵抗性が低いという問題点が残され
ている。
［発明の解決しようとする問題点］ しかしながら、従来の耐火物を電気溶融炉用い、ガラ
スに通電してガラスを加熱溶融しようとする場合には、
耐火物中に存在するアルカリ金属酸化物を含むマトリッ
クスガラスがガラスの溶融温度域においてイオン導電性
が大きいため、通電する電気の多くが耐火物を通って無
駄に流れてしまうので電気溶融用の耐火物としては適し
ていない。
スに通電してガラスを加熱溶融しようとする場合には、
耐火物中に存在するアルカリ金属酸化物を含むマトリッ
クスガラスがガラスの溶融温度域においてイオン導電性
が大きいため、通電する電気の多くが耐火物を通って無
駄に流れてしまうので電気溶融用の耐火物としては適し
ていない。
また、特公平２−40018に提案されている高ジルコニ
ア質溶融鋳造耐火物では、アルカリ金属酸化物の含有量
を0.1重量％以下に制限して耐火物の電気抵抗の低下を
抑制しているが、P2O5を0.05〜３重量％とB2O3を0.05〜
５重量％含有していることにより、特願平１−306455に
指摘されているように、これらの成分のマトリックスガ
ラス中における存在がマトリックスガラス中に含まれて
いるAl2O3成分によりZrO2成分のマトリックスガラス中
への溶解度を低減している効果を阻害するため、ジルコ
ン結晶がマトリックスガラス中に析出してマトリックス
ガラスの粘度を高くするので残留膨張が生じ、熱サイク
ルによる残留膨張の積算によって亀裂が生じるという耐
熱サイクル抵抗性の問題点が残されている。
ア質溶融鋳造耐火物では、アルカリ金属酸化物の含有量
を0.1重量％以下に制限して耐火物の電気抵抗の低下を
抑制しているが、P2O5を0.05〜３重量％とB2O3を0.05〜
５重量％含有していることにより、特願平１−306455に
指摘されているように、これらの成分のマトリックスガ
ラス中における存在がマトリックスガラス中に含まれて
いるAl2O3成分によりZrO2成分のマトリックスガラス中
への溶解度を低減している効果を阻害するため、ジルコ
ン結晶がマトリックスガラス中に析出してマトリックス
ガラスの粘度を高くするので残留膨張が生じ、熱サイク
ルによる残留膨張の積算によって亀裂が生じるという耐
熱サイクル抵抗性の問題点が残されている。
本発明は高ジルコニア質溶融鋳造耐火物であって、高
温の電気抵抗率が大きく、かつ耐熱サイクル抵抗性も併
せて有するガラスの電気溶融用等に適した耐火物を提供
しようとするものである。
温の電気抵抗率が大きく、かつ耐熱サイクル抵抗性も併
せて有するガラスの電気溶融用等に適した耐火物を提供
しようとするものである。
［発明の構成］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物は、耐火物
の化学成分として、重量％で、ZrO2を85〜95.2％,SiO2
を3.5〜10％、Al2O3を１〜３％、B2O3を０〜15％、BaO
とSrOとCaOとから選ばれる１種以上を合わせて0.3〜３
％、およびZnOを０〜1.5と、かつNa2OおよびK2Oを実質
的に含まず、1500℃における電気抵抗率が120Ωcm以上
であることを特徴とする。
り、本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物は、耐火物
の化学成分として、重量％で、ZrO2を85〜95.2％,SiO2
を3.5〜10％、Al2O3を１〜３％、B2O3を０〜15％、BaO
とSrOとCaOとから選ばれる１種以上を合わせて0.3〜３
％、およびZnOを０〜1.5と、かつNa2OおよびK2Oを実質
的に含まず、1500℃における電気抵抗率が120Ωcm以上
であることを特徴とする。
本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物の好ましい態
様においては、耐火物の化学成分として、重量％で、Zr
O2を90〜94.7％、SiO2を3.5〜７％、Al2O3を1.3〜2.5
％、B2O3を０〜１％、BaOとSrOとCaOとから選ばれる１
種以上を合わせて0.5〜２％、ZnOを０〜１％としてい
る。
様においては、耐火物の化学成分として、重量％で、Zr
O2を90〜94.7％、SiO2を3.5〜７％、Al2O3を1.3〜2.5
％、B2O3を０〜１％、BaOとSrOとCaOとから選ばれる１
種以上を合わせて0.5〜２％、ZnOを０〜１％としてい
る。
本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物の他の好まし
い態様では、耐火物の1500℃における電気抵抗率が180
Ωcm以上である。
い態様では、耐火物の1500℃における電気抵抗率が180
Ωcm以上である。
本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物の他の好まし
い態様では、耐火物がガラスの電気溶融用のものであ
る。
い態様では、耐火物がガラスの電気溶融用のものであ
る。
本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物の化学成分は
85重量％以上という大部分がZrO2成分からなるので、溶
融ガラス用の耐火物として極めて優れた耐食性を示すと
同時に、Na2OやK2Oのようなアルカリ金属酸化物を実質
的に含んでいないので高温に加熱されたときにも電気抵
抗率が大きく、製造時や使用時において、バデライト結
晶の変態温度を通過する熱サイクルを繰り返し加えて
も、残存膨張が極めて小さい耐熱サイクル抵抗性に優れ
た高ジルコニア質溶融鋳造耐火物であるので亀裂を生ず
る傾向が小さく、ガラス製品中に耐火物の欠落や亀裂に
由来する砂利（異物などの欠点）を発生せしめたりしな
い耐火物である。
85重量％以上という大部分がZrO2成分からなるので、溶
融ガラス用の耐火物として極めて優れた耐食性を示すと
同時に、Na2OやK2Oのようなアルカリ金属酸化物を実質
的に含んでいないので高温に加熱されたときにも電気抵
抗率が大きく、製造時や使用時において、バデライト結
晶の変態温度を通過する熱サイクルを繰り返し加えて
も、残存膨張が極めて小さい耐熱サイクル抵抗性に優れ
た高ジルコニア質溶融鋳造耐火物であるので亀裂を生ず
る傾向が小さく、ガラス製品中に耐火物の欠落や亀裂に
由来する砂利（異物などの欠点）を発生せしめたりしな
い耐火物である。
本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物は以下に述べ
る理由により、化学成分を前述の範囲に限定したものと
することが必要である。
る理由により、化学成分を前述の範囲に限定したものと
することが必要である。
先ず、耐火物中のZrO2成分は多いほうが溶融ガラスな
どに対する耐食性がよく、この意味で85重量％以上、好
ましくは90重量％以上とする。しかし、ZrO2成分が95.2
重量％より多いとマトリックスガラスが少なくなって、
耐火物に亀裂を生じ易くなり、鋳造して亀裂のない耐火
物を得るのが困難となる。SiO2成分はマトリックスガラ
スを形成する必須成分であり、必要最低限のマトリック
スガラスを確保するため、少なくとも3.5重量％必要で
ある。しかしSiO2成分含有量が多いと耐食性が低下する
ので10重量％以下にする必要があり、好ましくは７重量
％以下にする。
どに対する耐食性がよく、この意味で85重量％以上、好
ましくは90重量％以上とする。しかし、ZrO2成分が95.2
重量％より多いとマトリックスガラスが少なくなって、
耐火物に亀裂を生じ易くなり、鋳造して亀裂のない耐火
物を得るのが困難となる。SiO2成分はマトリックスガラ
スを形成する必須成分であり、必要最低限のマトリック
スガラスを確保するため、少なくとも3.5重量％必要で
ある。しかしSiO2成分含有量が多いと耐食性が低下する
ので10重量％以下にする必要があり、好ましくは７重量
％以下にする。
Al2O3成分はマトリックスガラスの温度と粘性の関係
を調整する重要な役割を有しており、マトリックスガラ
ス中のZrO2成分の濃度を低減する効果を有している。こ
の効果を利用してマトリックスガラス中におけるジルコ
ン（ZrO2・SiO2）などの結晶の生成を抑制するためには
Al2O3成分含有量を１重量％以上とする必要がある。ま
た、バデライト結晶の結晶変態温度域におけるマトリッ
クスガラスの粘性を適度のものとして維持するためにAl
2O3成分含有量を３重量％以下とする必要がある。Al2O3
成分が３重量％より多いとマトリックスガラスの粘度を
高くする他、Al2O3成分がSi2O成分と反応してムライト
（3Al2O3・2SiO2）を生成する傾向があり、その場合に
はマトリックスガラスの絶対量が減少すると同時に析出
したムライト結晶によってマトリックスガラスの粘性が
高くなるので耐熱サイクル安定性を阻害する。Al2O3成
分含有量は1.3〜2.5重量％とすることにより、製造した
高ジルコニア質溶融鋳造耐火物の耐熱サイクル抵抗性が
更に改善されるので好ましい。
を調整する重要な役割を有しており、マトリックスガラ
ス中のZrO2成分の濃度を低減する効果を有している。こ
の効果を利用してマトリックスガラス中におけるジルコ
ン（ZrO2・SiO2）などの結晶の生成を抑制するためには
Al2O3成分含有量を１重量％以上とする必要がある。ま
た、バデライト結晶の結晶変態温度域におけるマトリッ
クスガラスの粘性を適度のものとして維持するためにAl
2O3成分含有量を３重量％以下とする必要がある。Al2O3
成分が３重量％より多いとマトリックスガラスの粘度を
高くする他、Al2O3成分がSi2O成分と反応してムライト
（3Al2O3・2SiO2）を生成する傾向があり、その場合に
はマトリックスガラスの絶対量が減少すると同時に析出
したムライト結晶によってマトリックスガラスの粘性が
高くなるので耐熱サイクル安定性を阻害する。Al2O3成
分含有量は1.3〜2.5重量％とすることにより、製造した
高ジルコニア質溶融鋳造耐火物の耐熱サイクル抵抗性が
更に改善されるので好ましい。
P2O5,B2O3などの成分が耐火物に含有されていると、
これらの成分は主としてマトリックスガラス中に含まれ
ることになり、マトリックスガラスの性質を変化させて
耐火物の残存膨張とこれに伴う亀裂の発生を助長する傾
向を示すので含有していない方が良い。しかし、アルカ
リ土類金属酸化物を同時に添加する場合には、B2O3を或
程度添加してもZrO2のマトリックスガラス中への溶解度
の抑制効果を阻害しないので、B2O3成分を高温における
電気抵抗を小さくせずマトリックスガラスの粘度を低く
する成分として含有せしめることができ、本発明の高ジ
ルコニア質溶融鋳造耐火物ではB2O3を1.5重量％以下、
好ましくは耐火物中にB2O3を１重量％以下含ませうる。
しかし、1.5重量％より多く含んでいる場合にはマトリ
ックスガラスが軟らかくなり過ぎ、耐火物の保形性を損
うので好ましくない。
これらの成分は主としてマトリックスガラス中に含まれ
ることになり、マトリックスガラスの性質を変化させて
耐火物の残存膨張とこれに伴う亀裂の発生を助長する傾
向を示すので含有していない方が良い。しかし、アルカ
リ土類金属酸化物を同時に添加する場合には、B2O3を或
程度添加してもZrO2のマトリックスガラス中への溶解度
の抑制効果を阻害しないので、B2O3成分を高温における
電気抵抗を小さくせずマトリックスガラスの粘度を低く
する成分として含有せしめることができ、本発明の高ジ
ルコニア質溶融鋳造耐火物ではB2O3を1.5重量％以下、
好ましくは耐火物中にB2O3を１重量％以下含ませうる。
しかし、1.5重量％より多く含んでいる場合にはマトリ
ックスガラスが軟らかくなり過ぎ、耐火物の保形性を損
うので好ましくない。
本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物では耐火物の
電気抵抗率を低下せしめるマトリックスガラス中の移動
度が大きいアルカリ金属酸化物の代りに、CaO、SrO、Ba
Oなどのアルカリ土類金属酸化物がガラスを軟らかくす
る成分として含まれている。Ca+2,Sr2+およびBa2+のア
ルカリ土類金属イオンはマトリックスガラス中における
移動度が小さいため高温における耐火物の電気抵抗率を
高く維持することができる。
電気抵抗率を低下せしめるマトリックスガラス中の移動
度が大きいアルカリ金属酸化物の代りに、CaO、SrO、Ba
Oなどのアルカリ土類金属酸化物がガラスを軟らかくす
る成分として含まれている。Ca+2,Sr2+およびBa2+のア
ルカリ土類金属イオンはマトリックスガラス中における
移動度が小さいため高温における耐火物の電気抵抗率を
高く維持することができる。
これらのアルカリ土類金属酸化物は１種類のみ含有せ
しめてもマトリックスガラスを軟らかくする効果を有す
るが、２種以上混合して含有せしめた方がガラス中のイ
オン移動度より小さくなるので好ましい。これらのアル
カリ土類金属酸化物の合計の含有量が0.3重量％より少
ないとマトリックスガラスが適度に軟らかくならない
他、マトリックスガラス中にムライトの結晶が生成する
ことになり、いずれの場合もバデライト結晶の転移に伴
って発生する応力に対するマトリックスガラスの緩和能
力が小さくなるので好ましくない。また、これらのアル
カリ土類金属酸化物の合計の含有量が３重量％より多い
とマトリックスガラスが軟らかくなり過ぎ、高温下で耐
火物の形状が保持出来なくなるので好ましくない。
しめてもマトリックスガラスを軟らかくする効果を有す
るが、２種以上混合して含有せしめた方がガラス中のイ
オン移動度より小さくなるので好ましい。これらのアル
カリ土類金属酸化物の合計の含有量が0.3重量％より少
ないとマトリックスガラスが適度に軟らかくならない
他、マトリックスガラス中にムライトの結晶が生成する
ことになり、いずれの場合もバデライト結晶の転移に伴
って発生する応力に対するマトリックスガラスの緩和能
力が小さくなるので好ましくない。また、これらのアル
カリ土類金属酸化物の合計の含有量が３重量％より多い
とマトリックスガラスが軟らかくなり過ぎ、高温下で耐
火物の形状が保持出来なくなるので好ましくない。
ZnO成分はマトリックスガラスの熱膨張を大きくする
ことなく所定の温度領域におけるマトリックスガラスの
粘度を小さくする効果があるので、1.5重量％まで含有
させることができる。しかし、1.5重量％を越えて含有
せしめるとZnO・Al2O3結晶が生成してマトリックスガラ
ス中のAl2O3成分の含有濃度を低減するので好ましくな
い。CaO、SrO、BaOなどのアルカリ土類金属酸化物の好
ましい含有量は0.5〜２重量％であり、ZnO成分の含有量
は好ましくは１重量％以下である。
ことなく所定の温度領域におけるマトリックスガラスの
粘度を小さくする効果があるので、1.5重量％まで含有
させることができる。しかし、1.5重量％を越えて含有
せしめるとZnO・Al2O3結晶が生成してマトリックスガラ
ス中のAl2O3成分の含有濃度を低減するので好ましくな
い。CaO、SrO、BaOなどのアルカリ土類金属酸化物の好
ましい含有量は0.5〜２重量％であり、ZnO成分の含有量
は好ましくは１重量％以下である。
高ジルコニア質溶融鋳造耐火物がバデライト結晶の変
態温度域を通過する温度サイクルを受けるときに、例え
ば１サイクル毎に１％の残存膨張を示す理由は十分に解
明されていないが、本発明者らは以下のような原因によ
るものと考えている。
態温度域を通過する温度サイクルを受けるときに、例え
ば１サイクル毎に１％の残存膨張を示す理由は十分に解
明されていないが、本発明者らは以下のような原因によ
るものと考えている。
即ち、バデライト結晶の変態と体積の変化に伴い、バ
デライト結晶自体に亀裂が入ること、およびマトリック
スガラス中に一部分溶け込んでいるZrO2成分が熱処理に
よって微細なジルコン（ZrO2・SiO2）結晶等となってマ
トリックスガラス中に析出し、マトリックスガラスの絶
対量が減少すると同時にマトリックスガラスの粘性が適
切な粘性範囲からはずれ、即ちジルコン結晶の存在によ
りマトリックスガラスの粘性が高くなってバデライト結
晶の膨張と収縮に対しマトリックスガラスがうまく追随
できなくなって、耐火物中の応力緩和が不十分になり、
耐火物に残存膨張さらには亀裂が発生するものと推定さ
れる。本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物において
は、Al2O3成分を１重量％以上含んでいることにより、
マトリックスガラス中に溶け込んでいるZrO2成分が従来
の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物より少なくなってお
り、このためジルコン結晶が析出し難くなっている。し
かし、Al2O3成分を３重量％以上含んでいるとマトリッ
クスガラスの粘性自体が大きくなる他、ムライト結晶な
どの析出によってマトリックスガラスの粘度が更に高く
なって耐火物中の応力緩和が不十分になり、残存膨張や
亀裂発生の原因になるものと推定される。大型の耐火物
を溶融鋳造する場合など、溶融鋳造耐火物中に成分的な
バラツキができることも含めて考慮すると、Al2O3成分
のより好ましい含有量の範囲は1.3〜2.5重量％である。
しかしながら、マトリックスガラス中にP2O5やB2O3が含
まれている場合には、Al2O3を１〜３重量％含有してい
ても、マトリックスガラス中へのZrO2成分の溶解度を減
少せしめる効果が阻害され、マトリックスガラス中にジ
ルコン結晶が析出するのを助長するため、耐熱サイクル
抵抗性が低下するものと推定される。但し、P2O5やB2O3
を添加した高ジルコニア質熱溶融鋳造耐火物の系に、さ
らにNa2Oのようなアルカリ成分を0.3重量％以上添加す
ると、マトリックスガラス中のZrO2成分を或る程度減少
せしめる効果があるので亀裂のない耐火物の鋳造は可能
であるが、耐熱サイクル抵抗性、即ち耐火物の残存膨張
とそれに伴う亀裂の発生を回避する対策としては不十分
であり、高温における耐火物の電気抵抗率を大きくする
こともできない。
デライト結晶自体に亀裂が入ること、およびマトリック
スガラス中に一部分溶け込んでいるZrO2成分が熱処理に
よって微細なジルコン（ZrO2・SiO2）結晶等となってマ
トリックスガラス中に析出し、マトリックスガラスの絶
対量が減少すると同時にマトリックスガラスの粘性が適
切な粘性範囲からはずれ、即ちジルコン結晶の存在によ
りマトリックスガラスの粘性が高くなってバデライト結
晶の膨張と収縮に対しマトリックスガラスがうまく追随
できなくなって、耐火物中の応力緩和が不十分になり、
耐火物に残存膨張さらには亀裂が発生するものと推定さ
れる。本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物において
は、Al2O3成分を１重量％以上含んでいることにより、
マトリックスガラス中に溶け込んでいるZrO2成分が従来
の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物より少なくなってお
り、このためジルコン結晶が析出し難くなっている。し
かし、Al2O3成分を３重量％以上含んでいるとマトリッ
クスガラスの粘性自体が大きくなる他、ムライト結晶な
どの析出によってマトリックスガラスの粘度が更に高く
なって耐火物中の応力緩和が不十分になり、残存膨張や
亀裂発生の原因になるものと推定される。大型の耐火物
を溶融鋳造する場合など、溶融鋳造耐火物中に成分的な
バラツキができることも含めて考慮すると、Al2O3成分
のより好ましい含有量の範囲は1.3〜2.5重量％である。
しかしながら、マトリックスガラス中にP2O5やB2O3が含
まれている場合には、Al2O3を１〜３重量％含有してい
ても、マトリックスガラス中へのZrO2成分の溶解度を減
少せしめる効果が阻害され、マトリックスガラス中にジ
ルコン結晶が析出するのを助長するため、耐熱サイクル
抵抗性が低下するものと推定される。但し、P2O5やB2O3
を添加した高ジルコニア質熱溶融鋳造耐火物の系に、さ
らにNa2Oのようなアルカリ成分を0.3重量％以上添加す
ると、マトリックスガラス中のZrO2成分を或る程度減少
せしめる効果があるので亀裂のない耐火物の鋳造は可能
であるが、耐熱サイクル抵抗性、即ち耐火物の残存膨張
とそれに伴う亀裂の発生を回避する対策としては不十分
であり、高温における耐火物の電気抵抗率を大きくする
こともできない。
本発明において、Na2OおよびK2Oを実質的に含まない
ということはいずれの成分の含有量も0.01重量％未満で
あることをいう。
ということはいずれの成分の含有量も0.01重量％未満で
あることをいう。
かくして、本発明の高ジルコニア質熱溶融鋳造耐火物
は、耐食性に優れているとともに、高温における電気抵
抗値が1500℃で120Ωcm以上と大きいものとなり、更に
は180Ωcm以上のものも比較的容易に得ることができ、
かつ残存膨張が小さく耐熱サイクル抵抗性にも優れてお
り、ガラスの電気溶融炉用に好適な耐火物である。
は、耐食性に優れているとともに、高温における電気抵
抗値が1500℃で120Ωcm以上と大きいものとなり、更に
は180Ωcm以上のものも比較的容易に得ることができ、
かつ残存膨張が小さく耐熱サイクル抵抗性にも優れてお
り、ガラスの電気溶融炉用に好適な耐火物である。
［実施例］ 本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物を以下に実施
例によって説明するが、本発明はこれ等の実施例によっ
てなんら限定されるものではない。
例によって説明するが、本発明はこれ等の実施例によっ
てなんら限定されるものではない。
ジルコニア原料である脱珪ジルコンに低ソーダアルミ
ナ、シリカ、CaCO3、SrCO3、BaCO3等のアルカリ土類金
属炭酸塩、無水硼酸およびZnO等の粉末原料を混合し
て、所定の化学組成のバッチ混合物とし、これを黒鉛電
極を用いる500KVAの単相交流アーク電気炉に装入し、22
00〜2400℃の温度で完全に溶融した。この溶湯を断熱材
であるバイヤーアルミナの粉末に予め埋めてある内容積
160×200mm×350mmの黒鉛型中に流し込んで鋳造し、室
温付近の温度になるまで放冷した。得られた種々の溶融
鋳造耐火物の化学分析値と諸性質を第１表と第２表に示
した。この内第１表に示されているのは本発明の実施例
であり、第２表に示されているのは比較例である。
ナ、シリカ、CaCO3、SrCO3、BaCO3等のアルカリ土類金
属炭酸塩、無水硼酸およびZnO等の粉末原料を混合し
て、所定の化学組成のバッチ混合物とし、これを黒鉛電
極を用いる500KVAの単相交流アーク電気炉に装入し、22
00〜2400℃の温度で完全に溶融した。この溶湯を断熱材
であるバイヤーアルミナの粉末に予め埋めてある内容積
160×200mm×350mmの黒鉛型中に流し込んで鋳造し、室
温付近の温度になるまで放冷した。得られた種々の溶融
鋳造耐火物の化学分析値と諸性質を第１表と第２表に示
した。この内第１表に示されているのは本発明の実施例
であり、第２表に示されているのは比較例である。
これらの高ジルコニア質熔融鋳造耐火物の溶融鋳造に
際して、Na2OやSiO2成分は一部分揮散するため、最初の
原料混合物の組成と比べて鋳造された高ジルコニア質溶
融鋳造耐火物中のNa2OとSiO2成分は若干減少する。
際して、Na2OやSiO2成分は一部分揮散するため、最初の
原料混合物の組成と比べて鋳造された高ジルコニア質溶
融鋳造耐火物中のNa2OとSiO2成分は若干減少する。
得られた高ジルコニア質溶融鋳造耐火物の耐熱サイク
ル抵抗性を評価するため、40mm×40mm×30mmの試験片を
溶融鋳造耐火物から切り出し、これらを電気炉中に入れ
て室温から800℃まで300℃/Hrで昇温した後、800℃から
1250℃まで１時間かけて昇温し、1250℃で１時間保持
し、その後800℃まで1.0時間かけて降温し、800℃で１
時間保持する。この800℃と1250℃の間の昇降温を１サ
イクルとして、これを40サイクル繰り返した後、室温迄
冷却する。このとき外観上亀裂が認められず、残存膨張
が３％以下のものを良好な耐火物と判断した。
ル抵抗性を評価するため、40mm×40mm×30mmの試験片を
溶融鋳造耐火物から切り出し、これらを電気炉中に入れ
て室温から800℃まで300℃/Hrで昇温した後、800℃から
1250℃まで１時間かけて昇温し、1250℃で１時間保持
し、その後800℃まで1.0時間かけて降温し、800℃で１
時間保持する。この800℃と1250℃の間の昇降温を１サ
イクルとして、これを40サイクル繰り返した後、室温迄
冷却する。このとき外観上亀裂が認められず、残存膨張
が３％以下のものを良好な耐火物と判断した。
［発明の効果］ 本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物は、従来使用
されている高ジルコニア質溶融鋳造耐火物と比べて、高
温における電気抵抗率が大きいので、例えばガラスを電
気溶融炉で溶融する場合の耐火物として好適であり、電
気炉中でガラスを溶融するに際して、電流を耐火物にリ
ークさせないでガラス中に流し、ガラスを効率良く電気
溶融することを可能とする。また、熔融ガラスに対する
耐蝕性と耐熱サイクル抵抗性に優れていることから、本
発明の耐火物をガラス窯に用いる場合、窯の耐久性と信
頼性が向上すると同時に、耐火物に発生する亀裂の少な
いことから、耐火物に亀裂を生じた部分からガラス素地
中に耐火物の微小片が遊離してガラス製品における砂利
の原因となることもなくなるなどの効果がある。
されている高ジルコニア質溶融鋳造耐火物と比べて、高
温における電気抵抗率が大きいので、例えばガラスを電
気溶融炉で溶融する場合の耐火物として好適であり、電
気炉中でガラスを溶融するに際して、電流を耐火物にリ
ークさせないでガラス中に流し、ガラスを効率良く電気
溶融することを可能とする。また、熔融ガラスに対する
耐蝕性と耐熱サイクル抵抗性に優れていることから、本
発明の耐火物をガラス窯に用いる場合、窯の耐久性と信
頼性が向上すると同時に、耐火物に発生する亀裂の少な
いことから、耐火物に亀裂を生じた部分からガラス素地
中に耐火物の微小片が遊離してガラス製品における砂利
の原因となることもなくなるなどの効果がある。
高融点を有する組成のガラスやアルカリ成分を含まな
い高純度のガラス、例えばエレクトロニクス用ガラス基
板や表示用基板などのファインガラス製品を製造するた
めのガラスを溶融するのに用いる耐火物に対する要求が
ますます強くなっている現状にあって、本発明の高ジル
コニア質溶融鋳造耐火物はこれらハイテク産業の要求に
答えることができる高性能の耐火物であり、これらファ
インガラスの最終製品の品質と歩留まりを向上しせめる
などの効果も含めると、その産業上の利用効果は多大で
ある。
い高純度のガラス、例えばエレクトロニクス用ガラス基
板や表示用基板などのファインガラス製品を製造するた
めのガラスを溶融するのに用いる耐火物に対する要求が
ますます強くなっている現状にあって、本発明の高ジル
コニア質溶融鋳造耐火物はこれらハイテク産業の要求に
答えることができる高性能の耐火物であり、これらファ
インガラスの最終製品の品質と歩留まりを向上しせめる
などの効果も含めると、その産業上の利用効果は多大で
ある。
Claims (4)
- 【請求項１】耐火物の化学成分として、重量％で、ZrO2
を85〜95.2％、SiO2を3.5〜10％、Al2O3を１〜３％、B2
O3を0.1〜1.5％、BaOとSrOとCaOとから選ばれる１種以
上を合わせて0.3〜３％、およびZnOを０〜1.5％とし、
かつNa2OおよびK2Oを実質的に含まず、1500℃における
電気抵抗率が120Ωcm以上であることを特徴とする高ジ
ルコニア質溶融鋳造耐火物。 - 【請求項２】耐火物の化学成分として、重量％で、ZrO2
を90〜94.7％、SiO2を3.5〜７％、Al2O3を1.3〜2.5％、
B2O3を０〜１％、BaOとSrOとCaOとから選ばれる１種以
上を合わせて0.5〜２％、ZnOを０〜１％としてなる請求
項１記載の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物。 - 【請求項３】耐火物の1500℃における電気抵抗率が180
Ωcm以上である請求項１または２記載の高ジルコニア質
溶融鋳造耐火物。 - 【請求項４】耐火物がガラスの電気溶融用のものである
請求項１、２または３記載の高ジルコニア質溶融鋳造耐
火物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2321270A JP2870188B2 (ja) | 1990-11-27 | 1990-11-27 | 高ジルコニア質溶融鋳造耐火物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2321270A JP2870188B2 (ja) | 1990-11-27 | 1990-11-27 | 高ジルコニア質溶融鋳造耐火物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04193766A JPH04193766A (ja) | 1992-07-13 |
| JP2870188B2 true JP2870188B2 (ja) | 1999-03-10 |
Family
ID=18130699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2321270A Expired - Fee Related JP2870188B2 (ja) | 1990-11-27 | 1990-11-27 | 高ジルコニア質溶融鋳造耐火物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2870188B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011051162A1 (en) | 2009-10-29 | 2011-05-05 | Agcc | Method for identifying glass defect source, fusion cast refractory and glass melting furnace using it |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5679612A (en) * | 1994-08-10 | 1997-10-21 | Toshiba Monofrax Co., Ltd. | High-zirconia fused refractories |
| AU2004313955B2 (en) * | 2004-01-02 | 2009-09-10 | Refractory Intellectual Property Gmbh & Co Kg | Fusion-cast refractory with high electrical resistivity |
| JP5270913B2 (ja) | 2007-12-26 | 2013-08-21 | サンゴバン・ティーエム株式会社 | 高電気抵抗高ジルコニア鋳造耐火物 |
| FR2929941B1 (fr) * | 2008-04-15 | 2011-03-04 | Saint Gobain Ct Recherches | Produit fritte dope a base de zircon |
| KR101706397B1 (ko) | 2009-04-06 | 2017-02-13 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 고지르코니아질 내화물 및 용융 가마 |
| KR20130114645A (ko) | 2010-10-06 | 2013-10-17 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 고지르코니아질 전기 주조 내화물 |
| KR20140000668A (ko) * | 2010-10-06 | 2014-01-03 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 고지르코니아질 전기 주조 내화물 |
| JP5806424B1 (ja) | 2015-02-02 | 2015-11-10 | サンゴバン・ティーエム株式会社 | 高電気抵抗高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物 |
| WO2016172274A1 (en) | 2015-04-24 | 2016-10-27 | Corning Incorporated | Bonded zirconia refractories and methods for making the same |
| KR102654991B1 (ko) | 2020-12-29 | 2024-04-09 | 세인트-고바인 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인크. | 내화성 물체 및 형성 방법 |
-
1990
- 1990-11-27 JP JP2321270A patent/JP2870188B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011051162A1 (en) | 2009-10-29 | 2011-05-05 | Agcc | Method for identifying glass defect source, fusion cast refractory and glass melting furnace using it |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04193766A (ja) | 1992-07-13 |
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