KR20130114645A

KR20130114645A - 고지르코니아질 전기 주조 내화물

Info

Publication number: KR20130114645A
Application number: KR1020137006258A
Authority: KR
Inventors: 노부오 도무라
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2010-10-06
Filing date: 2011-10-05
Publication date: 2013-10-17
Also published as: WO2012046785A1; EP2626339A4; US8642492B2; TWI537233B; JPWO2012046785A1; JP5894923B2; EP2626339B1; CN103153911A; US20130210606A1; EP2626339A1; TW201223913A; CN103153911B

Abstract

열인상시, 사용 중의 온도 변화나 가동 휴지시의 열인하 중 어느 것에 있어서도 균열을 발생시키기 어렵고, 높은 내구성을 갖는 고지르코니아질 전기 주조 내화물을 제공한다.
화학 조성으로서, ZrO₂ 가 86 ∼ 96 질량％, SiO₂ 가 2.5 ∼ 8.5 질량％, Al₂O₃ 이 0.4 ∼ 3 질량％, K₂O 가 0.4 ∼ 1.8 질량％, B₂O₃ 이 0.04 질량％ 이하, P₂O₅ 가 0.04 질량％ 이하, Cs₂O 가 3.8 질량％ 이하의 범위에서 함유되고, Na₂O 를 실질적으로 함유하지 않는 고지르코니아질 전기 주조 내화물.

Description

고지르코니아질 전기 주조 내화물{HIGH ZIRCONIA REFRACTORY PRODUCT}

본 발명은 고지르코니아질 전기 주조 내화물에 관한 것으로, 특히, 유리 용융로에 적용했을 때에도, 우수한 내구성 및 재사용성을 갖고, 또한 생산성도 우수한 고지르코니아질 전기 주조 내화물에 관한 것이다.

화학 성분으로서 ZrO₂ 를 80 질량％ 이상 포함하는 고지르코니아질 전기 주조 내화물은, 종래부터 유리 용융로용 내화물로서 사용되고 있다. 고지르코니아질 전기 주조 내화물은 용융 유리에 대한 높은 내식성과 저오염성 때문에, 플랫 패널 디스플레이용 기판 유리 등의 높은 품질이 요구되는 유리 용융로의 용융 유리 접촉 부분에 많이 사용되고 있다.

고지르코니아질 전기 주조 내화물의 미세 조직은, 약간의 기공, 다량의 지르코니아 (ZrO₂) 결정립, 및 그 입자 사이를 충전하는 소량의 매트릭스 유리로 구성되어 있다. 이 매트릭스 유리는 SiO₂ 를 주성분으로 하고, 그 밖의 산화물, 예를 들어, Al₂O₃, Na₂O, B₂O₃, P₂O₅ 등의 산화물로 구성된다.

고지르코니아질 전기 주조 내화물은, 그 제조시의 냉각 과정, 그리고 유리 용융로에서의 열인상시 및 가동 휴지할 때의 열인하시, 가동 중의 운전 조작이나 내화물 자체의 침식에 의해, 온도 변화에 노출된다. 이들 온도 변화에 의해, 열응력, 및 1000 ℃ 부근의 온도역에 있어서 큰 체적 변화를 수반하는 지르코니아 결정의 가역적인 변태에 의해 발생하는 변태 응력이 당해 내화물 내부에 발생한다. 적절한 열기계 특성과 양을 겸비한 매트릭스 유리가 당해 내화물에 포함되어 있으면, 전술한 응력에 대해 당해 내화물은 유연해져 응력이 완화되고, 내화물에 균열은 발생하지 않는다.

한편, 매트릭스 유리의 열기계 특성이 부적절한 경우나 매트릭스 유리의 양이 부족한 경우, 고지르코니아질 전기 주조 내화물의 제조시나 유리 용융로에 적용할 때의 열인상시에 균열이 발생한다. 당해 내화물을 용융 유리와의 접촉 부분에 적용하는 경우, 균열이 있으면, 그 부분은 용융 유리에 의해 심한 침식을 받기 때문에, 당해 내화물의 내구성은 크게 저하된다.

고지르코니아질 전기 주조 내화물은, 그 내부에 지르콘 결정 (ZrO₂ ·SiO₂) 을 생성하는 경우가 있다. 당해 내화물 내부에서의 지르콘 결정은, ZrO₂ 와 매트릭스 유리 중의 SiO₂ 가 반응하여 생성되기 때문에, 지르콘 결정의 생성은, 내화물 중의 매트릭스 유리의 감소를 야기한다. 지르콘 결정이 생성되고, 열응력, 및 변태 응력을 완화시키는 매트릭스 유리의 양이 감소한 당해 내화물은 취화되어, 약간의 온도 변동에 의해서도 균열이 발생하기 쉬워진다.

또한, 내화물 단체 (單體) 에서는 지르콘 결정을 생성하기 어려운 고지르코니아질 전기 주조 내화물에 있어서도, 용융 유리와의 반응에 의해 지르콘 결정을 생성하는 경우가 있다. 이것은, 당해 내화물 중의 지르콘 결정의 생성을 억제하는 화학 성분이 용융 유리 중에 용출, 당해 내화물 중에 지르콘 결정의 생성을 촉진시키는 화학 성분이 용융 유리로부터 침입하는 것의 일방 또는 쌍방이 일어나기 때문이다. 용융 유리와의 반응에 의해 지르콘 결정을 생성시키는 경향은, 액정 기판 유리 등의 저알칼리 유리 또는 무알칼리 유리와 당해 내화물이 접촉했을 경우에 현저하게 발생한다.

따라서, 내화물 단체로 열이력에 의해 지르콘 결정을 생성하기 쉬운 고지르코니아질 전기 주조 내화물, 및 내화물 단체로는 지르콘 결정을 생성하기 어려워도, 용융 유리와의 반응에 의해 지르콘 결정을 생성하기 쉬운 고지르코니아질 전기 주조 내화물을, 유리 용융로의 내화물로서 사용한 경우, 제조시에 균열이 없고, 또한 열인상시에 균열이 발생하지 않아도, 가동 중에 당해 내화물 내부에 지르콘 결정이 생성되어, 가동 중의 온도 변동에 의해 균열이 발생하기 쉬워지고, 당해 내화물의 내구성이 크게 저하되는 경우가 있다.

일반적으로, 내화물의 내구성은 유리 용융로의 수명을 결정하는 요인이다. 그 때문에, 내화물에 대한 균열 발생은, 유리 용융로의 수명을 짧게 하고, 이것이 유리 제조 원가를 상승시키는 1 개의 원인이 된다.

또, 유리 용융로가 가동 중인 상태에 있어서, 지르콘 결정을 생성하고 있지 않은 고지르코니아질 전기 주조 내화물은, 균열이 발생하지 않거나, 발생했다고 해도 지르콘 결정을 생성하는 내화물보다 균열이 근소하여, 생산 조정 등에 의해 유리 용융로의 가동을 휴지시킬 때의 열인하시에 새로운 균열의 발생이나 기존 균열의 전파가 적기 때문에, 비교적 재사용하기 쉽다.

한편, 지르콘 결정을 생성한 고지르코니아질 전기 주조 내화물은, 이 열인하시에 있어서의 새로운 균열의 발생과 기존 균열의 전파가 현저하고, 또한 재열인상시에도 동일하게 균열의 발생과 전파가 발생하기 때문에 재사용은 곤란하다. 만일 재사용해도, 높은 내구성은 얻어지지 않고 유리 용융로는 단명에 그친다. 즉, 단체 또는 용융 유리와의 반응에 의해 지르콘 결정을 생성하기 쉬운 고지르코니아질 전기 주조 내화물은, 유리 용융로가 가동 중인 상태에 있어서 수명을 남기고 있어도, 가동 휴지 후의 재사용에는 부적합하다.

고지르코니아질 전기 주조 내화물의, 제조시, 열인상시 및 가동 중에 있어서의 균열 발생의 억제 수단은 종래부터 검토되고 있다.

특허문헌 1 에서는, 내화물의 화학 조성을, ZrO₂ 가 85 ∼ 97 질량％, SiO₂ 가 2 ∼ 10 질량％, Al₂O₃ 이 최대 3 질량％, P₂O₅ 가 0.1 ∼ 3 질량％, 희토류 산화물을 실질적으로 함유하지 않는 것으로 하여, 제조시에 발생하는 균열이 억제된 고지르코니아질 전기 주조 내화물이 얻어진다고 하고 있다. 그러나, 그 내화물 중에는 지르콘 결정의 생성을 촉진시키는 P₂O₅ 가 함유되어 있고, 내화물 단체여도 지르콘 결정을 생성하기 쉽다는 결점이 있다.

특허문헌 2 에서는, 내화물의 화학 조성을, ZrO₂ 가 90 ∼ 98 질량％, Al₂O₃ 이 1 질량％ 이하, Li₂O, Na₂O, CuO, CaO, 및 MgO 를 함유하지 않고, B₂O₃ 이 0.5 ∼ 1.5 질량％ 함유하거나, 또는 B₂O₃ 이 0.5 ∼ 1.5 질량％ 임과 함께 K₂O, SrO, BaO, Rb₂O, 및 Cs₂O 에서 선택된 1 종이 1.5 질량％ 이하, 혹은 2 종 이상의 합계가 1.5 질량％ 이하로 하여 제조시의 균열을 억제하고, 또한 양이온 반경이 큰 원소의 성분을 사용하여 전기 저항을 높인다는 특징을 내화물에 부여하고 있다. 그러나, 그 내화물은 지르콘 결정의 생성을 촉진시키는 B₂O₃ 의 함유량이 높아, 내화물 단체여도 지르콘 결정을 생성하기 쉽다는 결점이 있다.

특허문헌 3 에서는, 내화물의 화학 조성을, ZrO₂ 를 90 ∼ 95 질량％, SiO₂ 를 3.5 ∼ 7 질량％, Al₂O₃ 을 1.2 ∼ 3 질량％, Na₂O 및/또는 K₂O 를 합량으로 0.1 ∼ 0.35 질량％ 를 함유하고, P₂O₅, B₂O₃ 및 CuO 모두 실질적으로 포함하지 않는 것으로 하여 내열 사이클 저항성의 향상과 지르콘 결정의 생성의 억제를 실현하고 있다. 그러나, 이 발명에 기초한 내화물이라고 해도, 용융 유리와의 접촉 조건에 있어서는, 지르콘 결정 생성의 억제 효과는 불충분하였다.

특허문헌 4 에서는, 내화물의 화학 조성을, ZrO₂ 를 89 ∼ 96 질량％, SiO₂ 를 3.5 ∼ 7 질량％, Al₂O₃ 을 0.2 ∼ 1.5 질량％, Na₂O＋K₂O 를 0.05 ∼ 1.0 질량％, B₂O₃ 을 1.2 질량％ 미만, P₂O₅ 를 0.5 질량％ 미만, B₂O₃＋P₂O₅ 를 0.01 질량％ 를 초과 1.7 질량％ 미만, CuO 를 0.3 질량％ 미만, Fe₂O₃＋TiO₂ 를 0.3 질량％ 이하, BaO 를 0.01 ∼ 0.5 질량％, SnO₂ 를 0.3 질량％ 이하로 하는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 4 에 의하면, 내화물의 제조시의 균열 및 열사이클에 의한 균열이 발생하지 않다고 여겨지고, 추가로 Na₂O, K₂O 및 BaO 를 첨가하여, P₂O₅ 나 B₂O₃ 이 갖고 있는 지르콘 결정의 생성을 촉진시킨다는 바람직하지 않은 특성을 소실시킨다고 기재하고 있다. 그러나, 이 발명에서도, 역시 용융 유리와의 접촉 조건에 있어서는, 지르콘 결정 생성의 억제 효과가 불충분하였다. 그 이유로는, 이 발명의 실시예에 있어서는 Na₂O 가 내화물에 포함되어 있고, 그 현저한 매트릭스 유리의 점도의 저하 효과에 의해, 내화물과 용융 유리의 성분 치환이 촉진되고, 실질적인 지르콘 결정 생성의 억제 능력이 저하되는 것, 및 지르콘 결정 생성의 촉진 작용이 있는 B₂O₃ 및 P₂O₅ 를 비교적 높은 함유량으로 포함하고 있는 것을 들 수 있다.

특허문헌 5 에서는, 내화물의 화학 조성을, ZrO₂ 를 87 ∼ 94 질량％, SiO₂ 를 3.0 ∼ 8.0 질량％, Al₂O₃ 을 1.2 ∼ 3.0 질량％, Na₂O 를 0.35 질량％ 를 초과 1.0 질량％, B₂O₃ 을 0.02 질량％ 를 초과하고 0.05 질량％ 미만, P₂O₅ 및 CuO 는 실질적으로 포함하지 않고, 또한 Al₂O₃ 과 Na₂O 의 질량비를 2.5 ∼ 5.0 으로 하여 내화물 단체에서의 지르콘 결정의 생성을 억제한다는 효과를 얻었다. 그러나, 이 발명에 기초한 내화물은, Na₂O 와 Al₂O₃ 의 함유량비를 최적화하여 지르콘 결정의 생성을 억제하고 있기 때문에, Na₂O 를 저함유량만으로 포함한 용융 유리와의 접촉 조건에 있어서는, Na₂O 의 우선적인 용출이 발생한다. 이와 같은 용출에 의해, Na₂O 와 Al₂O₃ 의 함유량비가, 초기에 미사용 상태의 초기값으로부터 벗어나, 내화물의 조성은 지르콘 결정의 생성 억제에 유리한 조성으로부터 단기간 중 벗어나, 내화물 단체로 얻어지는 지르콘 결정 생성의 억제 효과가 조기에 소실된다는 결점이 있다.

일본 공개특허공보 소56-129675호 일본 공개특허공보 소63-285173호 일본 공개특허공보 평6-72766호 일본 공개특허공보 평9-2870호 일본 공개특허공보 2007-176736호

본 발명은 상기한 문제를 해결하기 위하여, 내화물 제조시, 열인상시, 사용 중의 온도 변화나 가동 휴지시의 열인하 중 어느것에 있어서도 균열을 발생시키기 어렵고, 높은 내구성을 갖는 고지르코니아질 전기 주조 내화물의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 내화물 단체에서도, 용융 유리와의 접촉 조건하에서도 지르콘 결정을 생성하기 어렵고, 온도 사이클 조건하에서도 잔존 체적 팽창이 작은 고지르코니아질 전기 주조 내화물을 알아내었다.

즉, 본 발명의 고지르코니아질 전기 주조 내화물은, 화학 조성으로서, ZrO₂ 가 86 ∼ 96 질량％, SiO₂ 가 2.5 ∼ 8.5 질량％, Al₂O₃ 이 0.4 ∼ 3 질량％, K₂O 가 0.4 ∼ 1.8 질량％, B₂O₃ 이 0.04 질량％ 이하, P₂O₅ 가 0.04 질량％ 이하, Cs₂O 가 3.8 질량％ 이하의 범위에서 함유되고, Na₂O 를 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 고지르코니아질 전기 주조 내화물은, 내화물 제조시의 균열의 문제가 없고, 생산성이 우수하고, 또한 내화물 단체에서도 용융 유리와의 접촉하에서도 지르콘 결정을 생성하기 어렵고, 내화물 제조시, 열인상시, 사용시, 및 열인하시에 균열이 발생되기 어렵고, 내구성과 재사용성이 풍부하다.

또, 본 발명의 고지르코니아질 전기 주조 내화물은, 용융 유리와의 접촉 조건하에서도 균열이 발생하기 어렵고 내구성이 풍부하기 때문에, 유리 용융로의 용융 유리와의 접촉 부분에 적용해도 긴 노 (爐) 수명이 얻어지고, 내화물의 침식량을 적게 하여 용융 유리의 오염을 적게 할 수 있다. 나아가서는, 생산 조정 등에 의한 유리 용융로의 가동 정지시에 의한 열인하시, 재열인상시에도 균열을 발생시키기 어렵기 때문에, 침식이 적어 수명을 다하지 않은 내화물의 재사용이 가능하다. 또, 본 발명의 고지르코니아질 내화물은, 제조시의 수율을 좌우하는 균열의 문제가 없기 때문에, 내화물의 생산성이 우수한 것이고, 결과적으로 제품을 비교적 염가로 제조할 수 있다.

본 발명의 고지르코니아질 전기 주조 내화물 (이하, 간단히, 전기 주조 내화물 또는 내화물이라고 하는 경우도 있다) 은, 상기한 화학 성분으로 구성된다. 이들 각 화학 성분이 당해 내화물 중에서 담당하는 역할에 대해 이하에 설명한다. 또한, 이하의 설명 중, Na₂O, B₂O₃ 및 P₂O₃ 의 3 성분에 대해서는, 상기 3 성분 이외의 다른 성분의 합계를 100 질량％ 로 한 경우의 외괘 (外掛) 표시로 한다. 한편, Na₂O, B₂O₃ 및 P₂O₅ 의 3 성분 이외의 성분은, 내괘 (內掛) 표시로 한다.

본 명세서에 있어서, 내괘란, 전기 주조 내화물 (외괘 표시 성분을 제외한다) 의 전체를 100 질량％ 로 했을 때, 100 질량％ 중에서의 각각의 성분 비율을 말한다. 예를 들어, ZrO₂ 를 내괘로 90 질량％ 포함한다란, 전기 주조 내화물 (외괘 표시 성분을 제외한다) 의 전체를 100 질량％ 로 하고, 100 질량％ 중, ZrO₂ 를 90 질량％ 포함하는 것을 나타낸다.

한편, 외괘란, 전기 주조 내화물 (외괘 표시 성분을 제외한다) 의 전체를 100 질량％ 로 했을 때, 그 100 질량％ 에 포함되어 있지 않은 성분의 전기 주조 내화물 (외괘 표시 성분을 제외한다) 전체의 100 질량％ 를 기준으로 한 비율을 말한다. 예를 들어, Na₂O 를 외괘로 0.01 질량％ 포함한다란, 내화물 (외괘 표시 성분을 제외한다) 전체를 100 질량％ 로 하고, 그 이외에 Na₂O 를 부가적으로 0.01 질량％ 포함하는 것을 말한다.

고지르코니아질 전기 주조 내화물의 제조에 사용되는 지르코니아 원료 및 지르콘 원료는, 불가피적으로 1 ∼ 3 질량％ 의 HfO₂ 를 포함하고 있고, HfO₂ 는 제조시에 증발 등의 손실은 거의 없어 내화물 중에 잔존하기 때문에, 본 발명도 포함한 통상의 고지르코니아질 전기 주조 내화물은, 1 ∼ 3 질량％ 의 HfO₂ 를 포함하고 있다. HfO₂ 는 고지르코니아질 전기 주조 내화물에 있어서, 일반적으로는 ZrO₂ 와 동일한 역할을 담당하기 때문에, ZrO₂＋HfO₂ 의 값으로, 간단히 ZrO₂ 로 표기하는 것이 통례이며, 본 발명에 있어서도 ZrO₂＋HfO₂ 의 값으로 ZrO₂ 라고 표기한다.

본 발명의 전기 주조 내화물은, 다량의 지르코니아 결정과 소량의 매트릭스 유리, 및 약간의 기공에 의해 구성되는 고지르코니아질 전기 주조 내화물이다. ZrO₂ 는, 용융 유리의 침식에 대한 저항력이 강하고, 내화물의 주요 성분으로서 함유된다. 이 ZrO₂ 의 대부분은, 용융 유리에 대해 우수한 내식성을 갖는 지르코니아 결정으로서 존재하고, 극히 소량만이 매트릭스 유리 중에 존재한다.

즉, ZrO₂ 의 함유량은 본 발명의 내화물 중의 지르코니아 결정의 함유율을 지배하고, 나아가서는 내화물의 용융 유리에 대한 내식성을 좌우한다. 용융 유리에 대해 높은 내식성을 얻기 위해서 ZrO₂ 는 86 질량％ 이상일 필요가 있고, 바람직하게는 88 질량％ 이상이다. 한편, ZrO₂ 가 96 질량％ 보다 많아지면, 응력 완화의 기능을 하는 매트릭스 유리의 양이 상대적으로 적어져, 제조시나 열인상시, 사용시, 열인하시의 온도 변화에 의해 균열이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 본 발명의 내화물에 있어서의 ZrO₂ 의 함유량은 86 ∼ 96 질량％ 이다.

SiO₂ 는 매트릭스 유리를 형성하는 주성분이다. 응력 완화의 기능을 하는 매트릭스 유리의 양을 확보하기 위해서는 2.5 질량％ 이상의 SiO₂ 가 필요하다. 한편, 다량의 SiO₂ 를 내화물에 포함시키면, 필연적으로 ZrO₂ 를 많이 포함시킬 수 없어져 내식성을 저해한다. 따라서, 본 발명의 내화물에 있어서의 SiO₂ 의 함유량은, 2.5 ∼ 8.5 질량％ 이고, 바람직하게는 3.0 ∼ 8.0 질량％ 이다.

Al₂O₃ 은 매트릭스 유리의 점도를 저하시키는 성분임과 동시에 지르콘 결정의 생성을 어느 정도 억제하는 성분이다. 지르콘 결정의 생성이 현저해지는 저알칼리 유리, 혹은 무알칼리 유리와의 접촉 조건하에 있어서도, 이들의 유리의 상당수는, Al₂O₃ 의 함유량이 비교적 높고, 내화물과 용융 유리 사이에서 발생하는 농도 구배 차이는 작아져, 내화물로부터의 Al₂O₃ 의 용출은 느리다. 그 때문에 장기간에 걸쳐 Al₂O₃ 에 의한 지르콘 결정 생성의 억제 효과를 향수할 수 있다.

Al₂O₃ 이 0.4 질량％ 미만이면, 매트릭스 유리의 점도가 지나치게 높아져 매트릭스 유리의 응력 완화 능력이 저하되기 때문에, 제조시나 열인상시, 사용시, 열인하시의 온도 변화에 의해 균열이 발생하기 쉬워진다. 한편, 고함유량으로 Al₂O₃ 을 포함시키면, 필요 이상으로 매트릭스 유리의 점도가 저하되어, 지르콘 결정 생성의 억제에 유효한 K₂O 및 Cs₂O 의 용융 유리에 대한 유출을 빠르게 한다는 문제가 생긴다. 또한, Al₂O₃ 이 3 질량％ 를 초과하면, 제조시나 사용 중의 시점에서 멀라이트 등 알루미노실리케이트계의 결정을 생성시켜, 매트릭스 유리의 양의 저하를 야기하고, 제조시나 열인상시, 사용시, 열인하시의 온도 변화에 의해 균열이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 본 발명의 내화물에 있어서의 Al₂O₃ 의 함유량은, 0.4 ∼ 3 질량％ 이며, 바람직하게는 0.5 ∼ 2.7 질량％ 이다.

K₂O 도 또한, 매트릭스 유리의 점도를 저하시키는 성분임과 동시에 지르콘 결정의 생성을 억제하는 성분이다. Al₂O₃ 과 동일하게, K₂O 는 매트릭스 유리의 점도를 저하시키는 역할이 있고, K₂O 를 내화물에 포함시키면, 제조시나 열인상시, 사용시, 열인하시의 온도 변화에 의한 내화물의 균열을 억제하는 작용이 얻어진다. 또, K 의 양이온 반경이 크기 때문에, 용융 유리와 접촉해도 용출이 느리고, 장기에 걸쳐 지르콘 결정 생성의 억제 효과를 부여한다.

K₂O 가 부족하면, 제조시나 사용에 의한 가열에 의해 멀라이트 등 알루미노실리케이트계의 결정을 생성시켜, 매트릭스 유리의 양의 저하를 야기하고, 제조시나 열인상시, 사용시, 열인하시의 온도 변화에 의해 균열이 발생하기 쉬워진다. 한편, K₂O 가 1.8 질량％ 이상 존재하면, 제조시 혹은 사용에 의한 가열에 의해 류사이트 등 칼륨 함유의 알루미노실리케이트계의 결정을 생성시켜, 매트릭스 유리의 양의 저하를 야기하고, 제조시나 열인상시, 사용시, 열인하시의 온도 변화에 의해 균열을 발생시키기 쉬워진다. 약간의 양의 K₂O 만으로도 내화물 단체에 있어서의 지르콘 결정의 생성을 억제하는 효과가 얻어지지만, 용융 유리와의 접촉 조건, 특히 저알칼리 유리나 무알칼리 유리에 접촉하는 조건하에서도 지르콘 결정의 생성을 억제하기 위해서는, 0.4 질량％ 이상의 K₂O 가 필요하다. 따라서, 본 발명의 내화물에 있어서의 K₂O 의 함유량은 0.4 ∼ 1.8 질량％ 이고, 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.6 ∼ 1.2 질량％ 이다.

B₂O₃ 은 지르콘 결정의 생성을 촉진시키는 성분이다. B₂O₃ 이 다량으로 포함되면 내화물은 열이력만으로 지르콘 결정을 생성하고, 소량이어도 용융 유리와의 접촉 조건에서의 지르콘 결정의 생성을 촉진시키는 경우가 있다. 그 때문에, 지르콘 결정 생성의 억제라는 점에서 B₂O₃ 은 저함유량이 바람직하다. Al₂O₃, K₂O 및 Cs₂O 가 지르콘 결정 생성의 억제에 크게 공헌하고 있는 본 발명에 있어서, B₂O₃ 의 함유량은 0.04 질량％ 까지 허용되고, 바람직하게는 0.03 질량％ 이하이다. B₂O₃ 이 0.02 질량％ 이하이면 보다 바람직하다.

한편, B₂O₃ 은 저함유량이어도 내화물 제조시의 균열 발생을 억제하는 효과가 있기 때문에, 지르콘 결정 생성의 억제에 문제가 없는 범위 내에서 B₂O₃ 을 내화물에 포함시키고 정밀한 조성 제어를 실시하여, 내화물의 생산성을 높게 유지할 수 있다.

P₂O₅ 는 B₂O₃ 과 동일하게, 지르콘 결정의 생성을 촉진시키는 성분이다. P₂O₅ 가 다량으로 포함되면, 내화물은 열이력만으로 지르콘 결정을 생성하고, 소량이어도 용융 유리와의 접촉 조건에서의 지르콘 결정의 생성을 촉진시키는 경우가 있다. 그 때문에, 지르콘 결정 생성의 억제라는 점에서 P₂O₅ 는 가능한 한 저함유량이 바람직하다.

한편, P₂O₅ 는 저함유량이어도 내화물 제조시의 균열 발생을 억제하는 효과가 있고, 또한, 지르코니아 원료나 지르콘 원료의 종류에 따라서는 불가피적으로 혼입되는 성분이기도 하다. P₂O₅ 의 함유를 일절 허용할 수 없는 경우에는, 고가의 정제 원료나 산지가 한정된 비교적 고가의 지르콘 원료, 지르코니아 원료를 사용하지 않으면 안 되게 된다. 그러나, Al₂O₃ 이나 K₂O, 및 Cs₂O 가 지르콘 결정 생성의 억제에 크게 공헌하고 있는 본 발명에 있어서는, P₂O₅ 의 함유량은 0.04 질량％ 까지 허용되고, 바람직하게는 0.03 질량％ 이하이다. P₂O₅ 가 0.02 질량％ 이하이면 보다 바람직하다. 그 때문에, 지르콘 원료, 지르코니아 원료의 선택폭은 좁아지지 않고, 비교적 염가의 원료 비용을 달성할 수 있다. 또한, B₂O₃ 의 경우와 동일하게, 지르콘 결정 생성의 억제에 문제가 없는 범위 내에서 P₂O₅ 를 내화물에 포함하게 하여, 정밀한 조성 제어를 실시하면 내화물의 생산성을 높게 유지할 수 있다.

Na₂O 는 내화물 단체에서의 열이력에 있어서는, 지르콘 결정 생성의 억제 효과를 갖는 성분이지만, 용융 유리와의 접촉 조건에 있어서는, 그 효과는 K₂O 나 Cs₂O 에는 미치지 않고, 용융 유리와의 접촉 조건에 있어서의 1400 ℃ 미만에서의 비교적 저온역에서는 특히 미치지 않는다. 또, Na₂O 는 Al₂O₃ 이나 K₂O 와 동일하게, 매트릭스 유리의 점도를 저하시키는 성분이기도 하지만, 그 점도의 저하 효과는 특히 현저하고, 용융 유리와의 접촉 조건에 있어서 지르콘 결정 생성의 억제에 유효한 성분인 Al₂O₃ 이나 K₂O, 및 Cs₂O 의 용융 유리에 대한 용출을 빠르게 하고, 또한 B₂O₃ 등 지르콘 결정의 생성을 촉진시키는 성분의 용융 유리로부터의 침입을 빠르게 한다.

또한, Na 의 양이온 반경이 작기 때문에, 저알칼리 유리, 무알칼리 유리 등과의 접촉에 의해 용이하게 용융 유리 중에 용출되기 때문에, 이들 용융 유리에 접촉하는 경우, 지르콘 결정 생성의 억제 효과는 비교적 단기간 밖에 계속되지 않는다. 또한, Na₂O 에 의한 매트릭스 유리의 점도의 저하 효과가 특히 현저하기 때문에, Al₂O₃ 이나 K₂O 를 비교적 높은 농도로 함유하는 본 발명의 내화물 중에 Na₂O 를 포함시키면, 매트릭스 유리의 점도를 과잉으로 저하시키고, 내화물 제조시의 보형성이 저하되어, 주괴에 변형이나 인열상의 균열을 발생시키기 때문에 내화물의 생산성은 현저하게 저하된다.

이 때문에, Na₂O 는 저함유량이 바람직하고, 본 발명에 있어서는 Na₂O 를 실질적으로 포함하지 않는다. 여기서, Na₂O 를 실질적으로 포함하지 않는다란, 그 함유량이 0.04 질량％ 이하인 것을 나타낸다. Na₂O 의 함유량은, 0.03 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.02 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서는, 상기 설명한 성분에 더하여, Cs₂O 를 함유시켜도 된다. Cs₂O 도 지르콘 결정의 생성을 억제하는 성분이며, 저함유량이어도 그 효과는 발현된다. 또, Cs 의 양이온 반경은 매우 크기 때문에, 용융 유리와 접촉해도 내화물로부터의 용출이 매우 느리고, 특별히 장기에 걸쳐 지르콘 결정 생성의 억제 효과를 부여한다. 한편, 이유는 확실하지 않지만, 과잉된 Cs₂O 는, 제조시의 시점에서 균열을 일으키게 하는 경향이 있기 때문에, Cs₂O 의 함유량은 3.8 질량％ 이하의 범위이며, 0.05 ∼ 3.5 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 2.5 질량％ 이며, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 0.7 질량％ 이다.

주로, 원료 (지르콘 원료, 지르코니아 원료 등) 중에 불순물로서 포함되는 Fe₂O₃ 과 TiO₂ 는, 용융 유리에 대한 착색과 발포를 발생시키는 성분으로, 고함유량이 되는 것은 바람직하지 않다. 이들 Fe₂O₃ 과 TiO₂ 를 합한 함유량은, 0.3 질량％ 이하에 있어서 착색의 문제는 없고, 바람직하게는 0.2 질량％ 를 초과하지 않는 양이다.

동일하게, 원료 중에는 불순물로서 Y₂O₃ 과 CaO 가 포함되지만, 이들은 열사이클 시험에서의 잔존 체적 팽창률을 증가시키는 경향이 있고, 이들 Y₂O₃ 과 CaO 를 합한 함유량은, 0.3 질량％ 이하에 있어서 문제는 없고, 바람직하게는 0.2 질량％ 를 초과하지 않는 양이다.

CuO 는 소량이어도 용융 유리를 착색하는 성분이기 때문에, 착색이 실질적으로 발생하지 않게 되는 함유량의 수준까지만 허용할 수 있다. 본 발명의 내화물에 있어서, CuO 의 함유량은 바람직하게는 0.02 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

실시예

이하에, 본 발명의 고지르코니아질 전기 주조 내화물을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.

전융 주조법으로 고지르코니아질 전기 주조 내화물을 얻기 위해서, 지르코니아 원료인 탈규지르콘에 알루미나, 지르콘샌드, 실리카, 탄산칼륨, 탄산세슘, B₂O₃, P₂O₅ 등의 원료를 조합하여 혼합 원료로 하고, 이 혼합 원료를 2 개의 흑연 전극을 구비한 출력 500 kVA 의 단상 아크 전기로에 장입하여, 통전 가열에 의해 완전히 용융하였다.

이 용탕을 서냉재인 바이어 알루미나의 분말 중에 미리 묻어 둔 내용적 160 ㎜×200 ㎜×350 ㎜ 의 흑연 주형 중에 흘려 넣어 주조하고, 실온 부근의 온도가 될 때까지 방냉하였다. 냉각 후, 주괴와 흑연 주형을 서냉재 중으로부터 추출하고, 다시 흑연 주형과 주괴를 분리하여 목적으로 하는 고지르코니아질 전기 주조 내화물을 제조하였다.

원료 조성을 조정하여, 표 1 및 표 2 에 나타낸 화학 조성을 갖는 고지르코니아질 전기 주조 내화물을 얻었다. 여기서, 표 1 에는 실시예 (예 1 ∼ 예 9) 를, 표 2 에는 비교예 (예 10 ∼ 예 18) 를 나타내었다. 또한, 내화물 중의 화학 조성에 대해, ZrO₂, SiO₂, 및 Al₂O₃ 은 파장 분산형 형광 X 선 분석 장치 (리가쿠사 제조, 장치명 : ZSX PrimusII) 에 의해 결정한 정량 분석값이며, 그 밖의 성분은 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치 (세이코인스트루사 제조, 장치명 : SPS 1100) 에 의해 결정한 정량 분석값이다. 그러나, 각 성분의 정량은 이 분석 방법에 한정되는 것이 아니고, 다른 정량 분석 방법에 의해서도 실시할 수 있다.

[제조시의 균열]

주괴의 외관상의 균열의 유무에 대해 다음과 같이 평가하였다.

먼저, 육안으로 균열의 유무를 조사하고, 균열이 발생한 내화물에 대해서는 주괴 표면의 전체면에 각 면 깊이 10 ㎜ 의 연삭을 실시하고, 연삭 후의 주괴에 있어서의 균열 길이가 10 ㎜ 이하가 된 경우에는 제조시의 균열을 「소」, 균열 길이가 10 ㎜ 를 초과 50 ㎜ 이하가 된 경우에는 제조시의 균열을 「중」, 균열 길이가 50 ㎜ 를 초과한 경우에는 제조시의 균열을 「대」로 분류하였다. 제조시의 균열이 없는 경우, 내화물의 제조에 문제는 발생하지 않는다. 또, 제조시의 균열이 중 이하이면, 필요한 내화물 치수보다 약간 큰 주괴를 제조하고, 표면에 경도의 연삭을 실시하는 것만으로 되기 때문에 내화물의 제조는 용이하다. 한편, 제조시의 균열이 크면, 필요한 내화물 치수에 대해 매우 큰 주괴를 제작한 후, 중도의 연삭이나 절단이 필요해지기 때문에, 그 내화물 제조는 매우 원가가 높아져 현실적이지 않다.

[열사이클 시험에서의 잔존 체적 팽창률]

제조한 전기 주조 내화물로부터 40 ㎜×40 ㎜×40 ㎜ 의 시료를 잘라 내어, 800 ℃ 와 1250 ℃ 사이를 40 회 왕복시키는 가열·냉각의 반복을 전기로 중에서 실시하였다. 이 때, 실온에서부터 800 ℃ 사이의 가열은 매시 160 ℃ 에서 실시하고, 여기로부터, 800 ℃ 도달 후 바로 1250 ℃ 의 가열을 매시 450 ℃ 에서 실시하고, 1250 ℃ 도달 후 바로 800 ℃ 까지의 냉각을 매시 450 ℃ 에서 실시하여 1 회의 열사이클로 한, 800 ℃ 와 1250 ℃ 의 열사이클을 40 회 반복하였다. 최종의 열사이클 후에는 매시 160 ℃ 에서 800 ℃ 부터 실온까지 냉각하였다. 이 시험 전 및 시험 후에 시료의 치수를 측정하고, 그 치수 변화로부터 잔존 체적 팽창률을 구하였다.

이 열사이클 시험에 있어서 고지르코니아질 전기 주조 내화물은, 일반적으로 잔존 체적 팽창을 나타내고, 경우에 따라서는 균열을 발생시킨다. 이 잔존 체적 팽창은 비교적 저온역에서의 열사이클에 대한 내화물 단체에서의 시험에 의해 얻어지고, 유리 용융로에 내화물을 적용했을 때 용융 유리로부터 멀어져 비교적 저온인 노외면 부근의 균열 내성을 나타내고 있다. 이 시험에 의한 잔존 체적 팽창률이 3 체적％ 미만이면 바람직하고, 2 체적％ 미만이면 더욱 바람직하다.

[열사이클 시험에서의 지르콘 결정의 생성률]

또한, 이 열사이클 시험에서 지르콘 결정이 생성되는 내화물도 있다. 상기 열사이클 시험을 거친 전기 주조 내화물에 대해, 지르콘 결정의 생성률을 분말 X 선 회절 장치 (리가쿠사 제조, 장치명 : RINT-TTR III) 에 의해 구하였다. 즉, 열사이클 시험 후의 시료를 분쇄한 분말로 X 선 회절 측정을 하고, 그 회절 패턴으로부터 지르콘 결정, 지르코니아 결정의 피크 면적비를 구하여, 지르콘 결정량/(지르콘 결정량＋지르코니아 결정량) 의 비에 따라 지르콘 결정의 질량％ 를 결정하였다.

[침지 시험에서의 지르콘 결정의 생성률]

용융 유리와의 접촉 조건하에 있어서의 지르콘 결정의 생성률은 다음의 침지 시험에 의해 구하였다. 즉, 얻어진 전기 주조 내화물로부터 15 ㎜×25 ㎜×30 ㎜ 의 시료를 잘라 내어, 이것을 200 cc 백금 도가니 중에 250 g 의 무알칼리 유리 컬릿과 함께 삽입하고, 소정의 온도와 소정의 시간, 전기로 (모토야마사 제조, 장치명 ; NH-2025 D-SP) 중에서 가열하였다. 냉각 후, 시료를 취출하여, 시료를 분쇄하였다. 분쇄한 시료 분말로 X 선 회절 측정을 하고, 그 회절 패턴으로부터 지르콘 결정, 지르코니아 결정의 피크 면적비를 구하여, 지르콘 결정량/(지르콘 결정량＋지르코니아 결정량) 의 비에 따라 지르콘 결정의 질량％ 를 결정하고, 이것을 지르콘 결정의 생성률로 하였다.

이 시험에 사용한 유리는, 화학 조성이 산화물 환산 표시로, SiO₂ 가 60 질량％, B₂O₃ 이 8 질량％, Al₂O₃ 이 17 질량％, MgO 가 3 질량％, CaO 가 4 질량％, SrO 가 8 질량％ 인 무알칼리 유리이다.

또한 침지 시험에 있어서의 시험 조건은 하기와 같이 하였다.

침지 시험 1 로는 1250 ℃ 에서 20 일간의 시험을 실시하였다. 이 때, 실온에서부터 1250 ℃ 까지의 가열은 매시 300 ℃ 로 하고, 1250 ℃ 도달 후 20 일간의 온도 유지를 한 후, 700 ℃ 까지 매시 500 ℃ 에서 냉각, 또한 700 ℃ 에서 실온까지 매시 60 ℃ 의 냉각을 하였다. 이 시험에 있어서는, 지르콘 결정의 생성률이 4 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

침지 시험 2 로는 1450 ℃ 에서 4 일간의 시험을 실시하였다. 이 때, 실온에서부터 1450 ℃ 까지의 가열은 매시 300 ℃ 로 하고, 1450 ℃ 도달 후 4 일간의 온도 유지를 한 후, 700 ℃ 까지 매시 500 ℃ 에서 냉각, 또한 700 ℃ 에서 실온까지 매시 60 ℃ 의 냉각을 하였다. 이 시험에 있어서는, 지르콘 결정 생성률이 4 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

[1500 ℃ 에 있어서의 전기 저항률]

전기 저항률은 다음과 같이 하여 측정하였다. 먼저, 전기 주조 내화물로부터 직경 20 ㎜, 두께 3 ∼ 5 ㎜ 의 원판상의 시료를 잘랐다. 시료의 편면에 주전극과 가이드 전극을, 나머지의 면에 주전극만을 백금 페이스트를 사용하여 베이킹하였다. 최고 온도 1700 ℃ 까지 승온 가능한 전기로의 내부에 샘플의 전기 저항을 측정하기 위한 백금 전극을 세트한 후, 시료를 전기로 내에 넣었다. 5 ℃/분으로 승온 가열하면서, 절연 저항 측정 장치 (알박 이공사 제조, 장치명 : EHR-2000 SP) 로 주파수 120 Hz 의 교류 전압 (일정) 을 인가하면서 JIS C2141 에 준한 3 단자법으로 연속적으로 체적 저항을 측정하였다. 얻어진 체적 저항으로부터 체적 저항률을 산출하여 본 발명에 있어서의 전기 저항률로 하였다.

상기한 시험 결과에 대해서는, 표 1 및 표 2 에 아울러 나타내었다.

표 1 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 전기 주조 내화물은 제조시의 균열이 없거나, 균열이 있어도 중 이하였다. 따라서, 본 발명의 전기 주조 내화물은 높은 생산성으로 용이하게 제조할 수 있다.

실시예인 예 1 ∼ 9 의 전기 주조 내화물은, 모두 열사이클 시험에서의 잔존 체적 팽창률이 3 체적％ 미만이었다. 또한, 표 1 중에는 기재하고 있지 않지만, 이 시험에서는 어느 실시예에 있어서도 시료에 균열은 발생하지 않았다. 본 발명의 전기 주조 내화물은 내화물 단체에서의 온도 변화에 대한 균열 내성이 높은 것을 알 수 있다.

예 1 ∼ 9 의 전기 주조 내화물에 있어서는, 열사이클 시험 후의 시료로부터는 지르콘 결정이 검출되지 않았다. 이 측정법에 의하면, 지르콘 결정의 생성률의 값이 0.5 질량％ 이상이면 지르콘 결정을 검출할 수 있으므로, 예 1 ∼ 9 의 전기 주조 내화물은 열사이클 시험에 있어서 지르콘 결정을 생성하는 반응이 실질적으로 전무라고 할 수 있다. 즉, 본 발명의 전기 주조 내화물은 내화물 단체에서의 지르콘 결정의 생성이 억제되고 있다.

예 1 ∼ 9 의 전기 주조 내화물의 침지 시험 1 에서의 지르콘 결정의 생성률은 4 질량％ 이하였다. 또한, 예 1 ∼ 9 의 전기 주조 내화물의 침지 시험 2 에서의 지르콘 결정 생성률도 또한 4 질량％ 이하였다.

침지 시험 1 및 침지 시험 2 의 쌍방에 있어서, 예 1 ∼ 9 의 내화물은 지르콘 결정의 생성률이 4 질량％ 이하이며, 본 발명의 전기 주조 내화물은 유리 접촉 조건하에 있어서도 지르콘 결정을 생성하기 어렵다고 할 수 있다.

즉, 본 발명의 내화물은, 제조시의 균열도 문제 없고, 내화물 단체에서의 열사이클에 의한 잔존 체적 팽창률도 낮아, 지르콘 결정도 생성하기 어렵고, 나아가서는 용융 유리와의 접촉 조건에 있어서도 지르콘 결정의 생성이 억제되어 있고, 생산성, 사용시의 온도 변화, 나아가서는 재사용성도 우수한 내구성이 높은 내화물이다.

특히, 예 1 의 내화물은, 제조시의 균열이 없고, 열사이클 시험에 의한 잔존 체적 팽창률도 특히 작고, 또 유리 침지 시험에 있어서도 지르콘 결정의 생성률이 특히 작기 때문에, 생산성, 사용시의 온도 변화에 대한 균열 내성 나아가서는 재사용성이 특히 우수한 전기 주조 내화물이다.

또한, 예 1, 예 5, 및 예 9 에 있어서의 전기 저항률과 같이, 본 발명의 내화물은, 특히 높은 전기 저항률을 갖는 것이 아니고, 통상의 고지르코니아질 전기 주조 내화물의 전기 저항률을 나타내고 있다.

표 2 에는, 본 발명에 해당하지 않는 고지르코니아질 전기 주조 내화물을 비교예로서 나타내었다.

예 10, 예 12, 예 13, 예 14, 예 16, 및 예 18 은, 각각 SiO₂ 의 부족, Al₂O₃ 의 과잉, K₂O 의 부족, K₂O 의 과잉, Na₂O 의 과잉, 및 Cs₂O 의 과잉에 의해 제조시의 균열이 크고, 예 16 에 있어서는 인열상의 균열과 주괴의 변형이 확인되었다. 따라서, 이들 내화물을 제조하는 것은 매우 곤란하다.

예 10, 예 12, 예 14, 예 17, 및 예 18 은, 각각 SiO₂ 의 부족, Al₂O₃ 의 과잉, K₂O 의 과잉, P₂O₅ 와 Na₂O 의 과잉, 및 Cs₂O 의 과잉에 의해 열사이클 시험에서의 잔존 체적 팽창률이 3 체적％ 이상이 되어 있고, 내화물 단체에서의 온도 변화에 대한 균열 내성이 부족한 것을 알 수 있다.

예 17 에서는, 열사이클 시험에 있어서 P₂O₅ 의 과잉에 의해 지르콘 결정이 대량으로 생성되고, 매트릭스 유리가 감소하여 잔존 체적 팽창률이 특히 높아졌다. 예 17 과 같은 내화물은, 내화물 단체로 지르콘 결정을 용이하게 생성시켜, 유리 용융로에서 사용될 때에는, 내화물 중에 균열을 용이하게 발생시키기 때문에, 높은 내구성은 기대할 수 없고, 재사용에는 도저히 적합하지 않다.

예 11, 예 13, 예 16, 및 예 17 에서는, 각각 Al₂O₃ 의 부족과 B₂O₃ 의 과잉, K₂O 의 부족, Na₂O 의 과잉, 및 Na₂O 의 과잉과 P₂O₅ 의 과잉에 의해 침지 시험에서 높은 지르콘 결정의 생성률이 되었다. 이들의 내화물은, 용융 유리와의 접촉 조건에 있어서는 지르콘 결정 생성의 억제가 불충분하다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 고지르코니아질 전기 주조 내화물은, 생산성이 우수하고, 열인상시에 균열이 발생되기 어렵고, 내화물 단체로 열이력을 받아도 지르콘 결정을 생성하기 어렵고, 또한 용융 유리와 접촉해도 지르콘 결정을 생성하기 어려운 것을 알 수 있다. 그 때문에, 사용 중의 온도 변화나 가동 휴지시의 열인하에 있어서도 균열을 발생시키기 어렵고, 높은 내구성을 갖고, 재사용성도 우수한 고지르코니아질 전기 주조 내화물로서, 특히, 저알칼리 유리 및 무알칼리 유리의 용융로에 바람직하다.

산업상 이용가능성

본 발명의 고지르코니아질 전기 주조 내화물은, 높은 내구성 및 양호한 재사용성을 갖고, 유리 용융로의 수명을 연장하여, 유리 결함을 저감시키고, 유리 용융로의 가동 정지와 재가동이 용이해지기 때문에, 특히 유리 용융로의 내화물로서 바람직하다.

또한, 2010년 10월 6일에 출원된 일본 특허 출원 2010-227015호의 명세서, 특허청구범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

화학 조성으로서, ZrO₂ 가 86 ∼ 96 질량％, SiO₂ 가 2.5 ∼ 8.5 질량％, Al₂O₃ 이 0.4 ∼ 3 질량％, K₂O 가 0.4 ∼ 1.8 질량％, B₂O₃ 이 0.04 질량％ 이하, P₂O₅ 가 0.04 질량％ 이하, Cs₂O 가 3.8 질량％ 이하의 범위에서 함유되고, Na₂O 를 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 고지르코니아질 전기 주조 내화물.
제 1 항에 있어서,
상기 Cs₂O 를 0.05 ∼ 3.5 질량％ 함유하는 고지르코니아질 전기 주조 내화물.
제 2 항에 있어서,
상기 Cs₂O 를 0.05 ∼ 0.7 질량％ 함유하는 고지르코니아질 전기 주조 내화물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Na₂O 의 함유량이 0.02 질량％ 이하인 고지르코니아질 전기 주조 내화물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
Fe₂O₃ 과 TiO₂ 의 합계 함유량이 0.3 질량％ 이하인 고지르코니아질 전기 주조 내화물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
Y₂O₃ 과 CaO 의 합계 함유량이 0.3 질량％ 이하인 고지르코니아질 전기 주조 내화물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
CuO 의 함유량이 0.02 질량％ 이하인 고지르코니아질 전기 주조 내화물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
유리 용융로용인 고지르코니아질 전기 주조 내화물.