JPWO2012046785A1

JPWO2012046785A1 - 高ジルコニア質電鋳耐火物

Info

Publication number: JPWO2012046785A1
Application number: JP2012537747A
Authority: JP
Inventors: 戸村　信雄; 信雄戸村
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd; AGC Ceramics Co Ltd
Current assignee: AGC Ceramics Co Ltd; AGC Inc
Priority date: 2010-10-06
Filing date: 2011-10-05
Publication date: 2014-02-24
Anticipated expiration: 2031-10-05
Also published as: WO2012046785A1; EP2626339A4; JP5894923B2; US8642492B2; KR20130114645A; TWI537233B; TW201223913A; EP2626339B1; EP2626339A1; CN103153911A; CN103153911B; US20130210606A1

Abstract

熱上げ時、使用中の温度変化や稼働休止時の熱下げのいずれにおいても亀裂を発生し難く、高い耐久性を有する高ジルコニア質電鋳耐火物を提供する。化学組成として、ＺｒＯ2が８６〜９６質量％、ＳｉＯ2が２．５〜８．５質量％、Ａｌ2Ｏ3が０．４〜３質量％、Ｋ2Ｏが０．４〜１．８質量％、Ｂ2Ｏ3が０．０４質量％以下、Ｐ2Ｏ5が０．０４質量％以下、Ｃｓ2Ｏが３．８質量％以下の範囲で含有され、Ｎａ2Ｏを実質的に含有しない高ジルコニア質電鋳耐火物。

Description

本発明は高ジルコニア質電鋳耐火物に係り、特に、ガラス溶融炉に適用した際にも、優れた耐久性および再使用性を有し、かつ生産性にも優れた高ジルコニア質電鋳耐火物に関する。

化学成分としてＺｒＯ₂ を８０質量％以上含む高ジルコニア質電鋳耐火物は、従来からガラス溶融炉用耐火物として使用されている。高ジルコニア質電鋳耐火物は溶融ガラスに対する高い耐食性と低汚染性ゆえに、フラットパネルディスプレー用基板ガラスなどの高い品質が要求されるガラス溶融炉の溶融ガラス接触部分に多用されている。

高ジルコニア質電鋳耐火物の微細組織は、わずかな気孔、多量のジルコニア（ＺｒＯ₂ ）結晶粒、およびその粒間を充填する少量のマトリックスガラスから構成されている。このマトリックスガラスはＳｉＯ₂ を主成分として、その他の酸化物、例えば、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｎａ₂ Ｏ、Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐ₂ Ｏ₅ などの酸化物から構成される。

高ジルコニア質電鋳耐火物は、その製造時の冷却過程、ならびにガラス溶融炉での熱上げ時および稼働休止する際の熱下げ時、稼働中の運転操作や耐火物自身の侵食により、温度変化に曝される。これらの温度変化により、熱応力、および１０００℃付近の温度域において大きな体積変化を伴うジルコニア結晶の可逆的な変態で生じる変態応力、が当該耐火物内部に発生する。適切な熱機械特性と量を兼ね備えたマトリックスガラスが当該耐火物に含まれていれば、前述の応力に対して当該耐火物は柔軟となり応力が緩和されて、耐火物に亀裂は発生しない。

一方で、マトリックスガラスの熱機械特性が不適切である場合やマトリックスガラスの量が不足した場合、高ジルコニア質電鋳耐火物の製造時やガラス溶融炉に適用する際の熱上げ時に亀裂が生じる。当該耐火物を溶融ガラスとの接触部分へ適用する場合、亀裂があると、その部分は溶融ガラスにより激しい侵食を受けるため、当該耐火物の耐久性は大きく低下する。

高ジルコニア質電鋳耐火物は、その内部にジルコン結晶（ＺｒＯ₂ ・ＳｉＯ₂ ）を生成する場合がある。当該耐火物内部でのジルコン結晶は、ＺｒＯ₂ とマトリックスガラス中のＳｉＯ₂ とが反応して生成するため、ジルコン結晶の生成は、耐火物中のマトリックスガラスの減少をもたらす。ジルコン結晶が生成し、熱応力、および変態応力を緩和するマトリックスガラスの量が減少した当該耐火物は脆化し、わずかな温度変動によっても亀裂が生じやすくなる。

さらに、耐火物単体ではジルコン結晶を生成し難い高ジルコニア質電鋳耐火物においても、溶融ガラスとの反応によりジルコン結晶を生成する場合がある。これは、当該耐火物中のジルコン結晶の生成を抑制する化学成分が溶融ガラス中へ溶出、当該耐火物中へジルコン結晶の生成を促進する化学成分が溶融ガラスから侵入、の一方または双方が起こるためである。溶融ガラスとの反応によりジルコン結晶を生成する傾向は、液晶基板ガラスなどの低アルカリガラスまたは無アルカリガラスと当該耐火物が接触した場合に顕著に生じる。

したがって、耐火物単体で熱履歴によりジルコン結晶を生成しやすい高ジルコニア質電鋳耐火物、および耐火物単体ではジルコン結晶を生成し難くとも、溶融ガラスとの反応によりジルコン結晶を生成しやすい高ジルコニア質電鋳耐火物を、ガラス溶融炉の耐火物として用いた場合、製造時に亀裂がなく、かつ熱上げ時に亀裂が発生しなくても、稼働中に当該耐火物内部にジルコン結晶が生成して、稼働中の温度変動により亀裂が生じやすくなり、当該耐火物の耐久性が大きく低下する場合がある。

一般に、耐火物の耐久性はガラス溶融炉の寿命を決定する要因である。そのため、耐火物への亀裂発生は、ガラス溶融炉の寿命を短くし、これがガラス製造原価を上昇させる１つの原因となる。

また、ガラス溶融炉が稼働中の状態において、ジルコン結晶を生成していない高ジルコニア質電鋳耐火物は、亀裂が生じないか、生じたとしてもジルコン結晶を生成する耐火物よりも亀裂が僅少で済み、生産調整などによりガラス溶融炉の稼働を休止させる際の熱下げ時に新たな亀裂の発生や既存亀裂の伝播が少ないため、比較的再使用しやすい。

一方で、ジルコン結晶を生成した高ジルコニア質電鋳耐火物は、この熱下げ時における新たな亀裂の発生と既存亀裂の伝播が顕著であり、さらに再熱上げ時にも同様に亀裂の発生と伝播が生じるため再使用は困難である。仮に再使用しても、高い耐久性は得られずにガラス溶融炉は短命に終わる。すなわち、単体または溶融ガラスとの反応によりジルコン結晶を生成しやすい高ジルコニア質電鋳耐火物は、ガラス溶融炉が稼働中の状態において寿命を残していても、稼働休止後の再使用には不適である。

高ジルコニア質電鋳耐火物の、製造時、熱上げ時および稼働中における亀裂発生の抑制手段は従来から検討されている。

特許文献１では、耐火物の化学組成を、ＺｒＯ₂ が８５〜９７質量％、ＳｉＯ₂ が２〜１０質量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ が最大３質量％、Ｐ₂ Ｏ₅ が０．１〜３質量％、希土類酸化物を実質的に含有しない、ものとして製造時に生ずる亀裂が抑制された高ジルコニア質電鋳耐火物が得られるとしている。しかし、該耐火物中にはジルコン結晶の生成を促進するＰ₂ Ｏ₅ が含有されており、耐火物単体でもジルコン結晶を生成しやすいという欠点がある。

特許文献２では、耐火物の化学組成を、ＺｒＯ₂ が９０〜９８質量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ が１質量％以下、Ｌｉ₂ Ｏ、Ｎａ₂ Ｏ、ＣｕＯ、ＣａＯ、およびＭｇＯを含有せず、Ｂ₂ Ｏ₃ が０．５〜１．５質量％含有するか、または、Ｂ₂ Ｏ₃ が０．５〜１．５質量％であるとともにＫ₂ Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｒｂ₂ Ｏ、およびＣｓ₂ Ｏから選ばれた１種が１．５質量％以下、若しくは２種以上の合計が１．５質量％以下、として製造時の亀裂を抑制し、かつ陽イオン半径が大きな元素の成分を用いて電気抵抗を高める、という特徴を耐火物に与えている。しかし、該耐火物はジルコン結晶の生成を促進するＢ₂ Ｏ₃ の含有量が高く、耐火物単体でもジルコン結晶を生成しやすいという欠点がある。

特許文献３では、耐火物の化学組成を、ＺｒＯ₂ を９０〜９５質量％、ＳｉＯ₂ を３．５〜７質量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ を１．２〜３質量％、Ｎａ₂ Ｏおよび／またはＫ₂ Ｏを合量で０．１〜０．３５質量％を含有し、Ｐ₂ Ｏ₅ 、Ｂ₂ Ｏ₃ およびＣｕＯのいずれも実質的に含まない、ものとして耐熱サイクル抵抗性の向上とジルコン結晶の生成の抑制を実現している。しかし、この発明に基づく耐火物といえども、溶融ガラスとの接触条件においては、ジルコン結晶生成の抑制効果は不十分であった。

特許文献４では、耐火物の化学組成を、ＺｒＯ₂ を８９〜９６質量％、ＳｉＯ₂ を３．５〜７質量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ を０．２〜１．５質量％、Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏを０．０５〜１．０質量％、Ｂ₂ Ｏ₃ を１．２質量％未満、Ｐ₂ Ｏ₅ を０．５質量％未満、Ｂ₂ Ｏ₃ ＋Ｐ₂ Ｏ₅ を０．０１質量％を超え１．７質量％未満、ＣｕＯを０．３質量％未満、Ｆe₂ Ｏ₃ ＋ＴｉＯ₂ を０．３質量％以下、ＢａＯを０．０１〜０．５質量％、ＳｎＯ₂ を０．３質量％以下、とすることが提案されている。特許文献４によれば、耐火物の製造時の割れおよび熱サイクルによる割れが発生しないとされ、さらにＮａ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏ、およびＢａＯを添加して、Ｐ₂ Ｏ₅ やＢ₂ Ｏ₃ が持っているジルコン結晶の生成を促進するという好ましくない特性を消失させる、と記載している。しかし、この発明でも、やはり溶融ガラスとの接触条件においては、ジルコン結晶生成の抑制効果が不十分であった。その理由としては、この発明の実施例においてはＮａ₂ Ｏが耐火物に含まれており、その顕著なマトリックスガラスの粘度の低下効果により、耐火物と溶融ガラスの成分置換が促進されて、実質的なジルコン結晶生成の抑制能力が低下すること、およびジルコン結晶生成の促進作用のあるＢ₂ Ｏ₃ およびＰ₂ Ｏ₅ を比較的高い含有量で含んでいることが挙げられる。

特許文献５では、耐火物の化学組成を、ＺｒＯ₂ を８７〜９４質量％、ＳｉＯ₂ を３．０〜８．０質量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ を１．２〜３．０質量％、Ｎａ₂ Ｏを０．３５質量％を超え１．０質量％、Ｂ₂ Ｏ₃ を０．０２質量％を超えて０．０５質量％未満、Ｐ₂ Ｏ₅ 、およびＣｕＯは実質的に含まず、かつＡｌ₂ Ｏ₃ とＮａ₂ Ｏの質量比を２．５〜５．０、として耐火物単体でのジルコン結晶の生成を抑制する、という効果を得ている。しかし、この発明に基づく耐火物は、Ｎａ₂ ＯとＡｌ₂ Ｏ₃ の含有量比を最適化してジルコン結晶の生成を抑制しているために、Ｎａ₂ Ｏを低含有量でしか含んでいない溶融ガラスとの接触条件においては、Ｎａ₂ Ｏの優先的な溶出が生じてしまう。このような溶出により、Ｎａ₂ ＯとＡｌ₂ Ｏ₃ の含有量比が、早々に未使用状態の初期値からずれ、耐火物の組成はジルコン結晶の生成の抑制に有利な組成から短期間のうちに外れ、耐火物単体で得られるジルコン結晶生成の抑制効果が早期に消失してしまうという欠点がある。

日本特開昭５６−１２９６７５号公報日本特開昭６３−２８５１７３号公報日本特開平６−７２７６６号公報日本特開平９−２８７０号公報日本特開２００７−１７６７３６号公報

本発明は上記した問題を解決すべく、耐火物製造時、熱上げ時、使用中の温度変化や稼働休止時の熱下げのいずれにおいても亀裂を発生し難く、高い耐久性を有する高ジルコニア質電鋳耐火物の提供を目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、耐火物単体でも、溶融ガラスとの接触条件下でもジルコン結晶を生成し難く、温度サイクル条件下でも残存体積膨張が小さい高ジルコニア質電鋳耐火物を見出した。

すなわち、本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、化学組成として、ＺｒＯ₂ が８６〜９６質量％、ＳｉＯ₂ が２．５〜８．５質量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ が０．４〜３質量％、Ｋ₂ Ｏが０．４〜１．８質量％、Ｂ₂ Ｏ₃ が０．０４質量％以下、Ｐ₂ Ｏ₅ が０．０４質量％以下、Ｃｓ₂ Ｏが３．８質量％以下の範囲で含有され、Ｎａ₂ Ｏを実質的に含有しないことを特徴とする。

本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、耐火物製造時の亀裂の問題がなく、生産性に優れ、かつ耐火物単体でも溶融ガラスとの接触下でもジルコン結晶を生成し難く、耐火物製造時、熱上げ時、使用時、および熱下げ時に亀裂が生じ難く、耐久性と再使用性に富んでいる。

また、本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、溶融ガラスとの接触条件下でも亀裂が生じ難く耐久性に富むため、ガラス溶融炉の溶融ガラスとの接触部分に適用しても長い炉寿命が得られ、耐火物の侵食量を少なくして溶融ガラスの汚染を少なくできる。さらには、生産調整などによるガラス溶融炉の稼働停止時による熱下げ時、再熱上げ時にも亀裂を生じ難いため、侵食が少なく寿命を迎えていない耐火物の再使用が可能である。また、本発明の高ジルコニア質耐火物は、製造時の歩留まりを左右する亀裂の問題がないため、耐火物の生産性に優れるものであり、結果として製品を比較的安価に製造できる。

本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物（以下、単に、電鋳耐火物または耐火物ということもある。）は、上記した化学成分から構成される。これらの各化学成分が当該耐火物中で果たす役割について以下に説明する。なお、以下の説明中、Ｎａ₂ Ｏ、Ｂ₂ Ｏ₃ およびＰ₂ Ｏ₃ の３成分については、前記３成分以外の他の成分の合計を１００質量％とした場合の外掛表示とする。一方、Ｎａ₂ Ｏ、Ｂ₂ Ｏ₃ およびＰ₂ Ｏ₅ の３成分以外の成分は、内掛表示とする。
本明細書において、内掛とは、電鋳耐火物（外掛表示成分を除く）の全体を１００質量％としたとき、１００質量％の中でのそれぞれの成分割合をいう。例えば、ＺｒＯ_２を内掛で９０質量％含むとは、電鋳耐火物（外掛表示成分を除く）の全体を１００質量％とし、１００質量％中、ＺｒＯ_２を９０質量％含むことを示す。
一方、外掛とは、電鋳耐火物（外掛表示成分を除く）の全体を１００質量％としたとき、該１００質量％に含まれていない成分の電鋳耐火物（外掛表示成分を除く）全体の１００質量％を基準にした割合をいう。例えば、Ｎａ₂ Ｏを外掛で０．０１質量％含むとは、耐火物（外掛表示成分を除く）全体を１００質量％とし、それ以外にＮａ₂ Ｏを付加的に０．０１質量％含むことをいう。

高ジルコニア質電鋳耐火物の製造に用いられるジルコニア原料およびジルコン原料は、不可避的に１〜３質量％のＨｆＯ₂ を含んでおり、ＨｆＯ₂ は製造時に蒸発などの損失はほとんどなく耐火物中に残存するため、本発明も含めた通常の高ジルコニア質電鋳耐火物は、１〜３質量％のＨｆＯ₂ を含んでいる。ＨｆＯ₂ は高ジルコニア質電鋳耐火物において、一般的にはＺｒＯ₂ と同じ役割を果たすため、ＺｒＯ₂ ＋ＨｆＯ₂ の値をもって、単にＺｒＯ₂ と表記するのが通例であり、本発明においてもＺｒＯ₂ ＋ＨｆＯ₂ の値をもってＺｒＯ₂ と表記する。

本発明の電鋳耐火物は、多量のジルコニア結晶と少量のマトリックスガラス、およびわずかの気孔により構成される高ジルコニア質電鋳耐火物である。ＺｒＯ₂ は、溶融ガラスの侵食に対する抵抗力が強く、耐火物の主要成分として含有される。このＺｒＯ₂ のほとんどは、溶融ガラスに対して優れた耐食性を有するジルコニア結晶として存在し、ごくわずかだけがマトリックスガラス中に存在する。

すなわち、ＺｒＯ₂ の含有量は本発明の耐火物中のジルコニア結晶の含有率を支配し、ひいては耐火物の溶融ガラスに対する耐食性を左右する。溶融ガラスに対して高い耐食性を得るためにＺｒＯ₂ は８６質量％以上である必要があり、好ましくは８８質量％以上である。一方、ＺｒＯ₂ が９６質量％より多くなると、応力緩和の働きをするマトリックスガラスの量が相対的に少なくなり、製造時や熱上げ時、使用時、熱下げ時の温度変化で亀裂が生じやすくなる。従って、本発明の耐火物におけるＺｒＯ₂の含有量は８６〜９６質量％である。

ＳｉＯ₂ はマトリックスガラスを形成する主成分である。応力緩和の働きをするマトリックスガラスの量を確保するためには２．５質量％以上のＳｉＯ₂ が必要である。一方で、多量のＳｉＯ₂ を耐火物に含ませると、必然としてＺｒＯ₂ を多く含ませることができなくなり耐食性を損なう。従って、本発明の耐火物におけるＳｉＯ₂の含有量は、２．５〜８．５質量％であり、好ましくは３．０〜８．０質量％である。

Ａｌ₂ Ｏ₃ はマトリックスガラスの粘度を低下させる成分であると同時にジルコン結晶の生成をある程度抑制する成分である。ジルコン結晶の生成が顕著となる低アルカリガラス、あるいは無アルカリガラスとの接触条件下においても、これらのガラスの多くは、Ａｌ₂ Ｏ₃ の含有量が比較的高く、耐火物と溶融ガラスの間に生じる濃度勾配差は小さくなり、耐火物からのＡｌ₂ Ｏ₃ の溶出は遅い。そのため長期間にわたりＡｌ₂ Ｏ₃ によるジルコン結晶生成の抑制効果を享受できる。

Ａｌ₂ Ｏ₃ が０．４質量％未満であると、マトリックスガラスの粘度が高くなりすぎてマトリックスガラスの応力緩和能力が低下するため、製造時や熱上げ時、使用時、熱下げ時の温度変化で亀裂が生じやすくなる。一方、高含有量でＡｌ₂ Ｏ₃ を含ませると、必要以上にマトリックスガラスの粘度が低下し、ジルコン結晶生成の抑制に有効であるＫ₂ ＯおよびＣｓ₂ Ｏの溶融ガラスへの流出を速めてしまうという不都合が生じる。さらに、Ａｌ₂ Ｏ₃ が３質量％を超えると、製造時や使用中の時点でムライトなどアルミノシリケート系の結晶を生成してしまい、マトリックスガラスの量の低下をもたらして、製造時や熱上げ時、使用時、熱下げ時の温度変化で亀裂が生じやすくなる。従って、本発明の耐火物におけるＡｌ₂ Ｏ₃ の含有量は、０．４〜３質量％であり、好ましくは０．５〜２．７質量％である。

Ｋ₂ Ｏもまた、マトリックスガラスの粘度を低下させる成分であると同時にジルコン結晶の生成を抑制する成分である。Ａｌ₂ Ｏ₃ と同様に、Ｋ₂ Ｏはマトリックスガラスの粘度を低下させる役割があり、Ｋ₂ Ｏを耐火物に含ませると、製造時や熱上げ時、使用時、熱下げ時の温度変化による耐火物の亀裂を抑制する作用が得られる。また、Ｋの陽イオン半径が大きいために、溶融ガラスと接触しても溶出が遅く、長期にわたりジルコン結晶生成の抑制効果を与える。

Ｋ₂ Ｏが不足すると、製造時や使用による加熱でムライトなどアルミノシリケート系の結晶を生成してしまい、マトリックスガラスの量の低下をもたらして、製造時や熱上げ時、使用時、熱下げ時の温度変化で亀裂が生じやすくなる。一方で、Ｋ₂ Ｏが１．８質量％以上存在すると、製造時あるいは使用による加熱でリューサイトなどカリウム含有のアルミノシリケート系の結晶を生成してしまい、マトリックスガラスの量の低下をもたらして、製造時や熱上げ時、使用時、熱下げ時の温度変化で亀裂を生じやすくなる。わずかな量のＫ₂ Ｏだけでも耐火物単体におけるジルコン結晶の生成を抑制する効果が得られるが、溶融ガラスとの接触条件、特に低アルカリガラスや無アルカリガラスに接触する条件下でもジルコン結晶の生成を抑制するためには、０．４質量％以上のＫ₂ Ｏが必要である。従って、本発明の耐火物におけるＫ₂ Ｏの含有量は、０．４〜１．８質量％であり、好ましくは０．５〜１．５質量％であり、さらに好ましくは０．６〜１．２質量％である。

Ｂ₂ Ｏ₃ はジルコン結晶の生成を促進する成分である。Ｂ₂ Ｏ₃ が多量に含まれると耐火物は熱履歴のみでジルコン結晶を生成し、少量であっても溶融ガラスとの接触条件でのジルコン結晶の生成を促進する場合がある。そのため、ジルコン結晶生成の抑制という点でＢ₂ Ｏ₃ は低含有量が好ましい。Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｋ₂ ＯおよびＣｓ₂ Ｏがジルコン結晶生成の抑制に大きく貢献している本発明において、Ｂ₂ Ｏ₃の含有量は０．０４質量％まで許容され、好ましくは０．０３質量％以下である。Ｂ₂ Ｏ₃が０．０２質量％以下であるとより好ましい。

一方で、Ｂ₂ Ｏ₃ は低含有量でも耐火物製造時の亀裂発生を抑制する効果があるため、ジルコン結晶生成の抑制に不都合のない範囲内でＢ₂ Ｏ₃ を耐火物に含ませ、精緻な組成制御を実施して、耐火物の生産性を高く保持できる。

Ｐ₂ Ｏ₅ はＢ₂ Ｏ₃ と同様に、ジルコン結晶の生成を促進する成分である。Ｐ₂ Ｏ₅ が多量に含まれると、耐火物は熱履歴のみでジルコン結晶を生成し、少量であっても溶融ガラスとの接触条件でのジルコン結晶の生成を促進する場合がある。そのため、ジルコン結晶生成の抑制という点でＰ₂ Ｏ₅ はできるだけ低含有量が好ましい。

一方で、Ｐ₂ Ｏ₅ は低含有量でも耐火物製造時の亀裂発生を抑制する効果があり、さらに、ジルコニア原料やジルコン原料の種類によっては不可避的に混入してくる成分でもある。Ｐ₂ Ｏ₅ の含有が一切許容できない場合は、高価な精製原料や産地が限定された比較的高価なジルコン原料、ジルコニア原料を使用せねばならなくなる。しかし、Ａｌ₂ Ｏ₃ やＫ₂ Ｏ、およびＣｓ₂ Ｏがジルコン結晶生成の抑制に大きく貢献している本発明においては、Ｐ₂ Ｏ₅の含有量は０．０４質量％まで許容され、好ましくは０．０３質量％以下である。Ｐ₂ Ｏ₅が０．０２質量％以下であるとより好ましい。そのため、ジルコン原料、ジルコニア原料の選択幅は狭まらず、比較的安価な原料コストを達成できる。さらに、Ｂ₂ Ｏ₃ の場合と同様に、ジルコン結晶生成の抑制に不都合のない範囲内でＰ₂ Ｏ₅ を耐火物に含ませ、精緻な組成制御を実施すれば耐火物の生産性を高く保てる。

Ｎａ₂ Ｏは耐火物単体での熱履歴においては、ジルコン結晶生成の抑制効果を有する成分であるが、溶融ガラスとの接触条件においては、その効果はＫ₂ ＯやＣｓ₂ Ｏには及ばず、溶融ガラスとの接触条件における１４００℃未満での比較的低温域では特に及ばない。また、Ｎａ₂ ＯはＡｌ₂ Ｏ₃ やＫ₂ Ｏと同様に、マトリックスガラスの粘度を低下させる成分でもあるが、その粘度の低下効果は特に著しく、溶融ガラスとの接触条件においてジルコン結晶生成の抑制に有効な成分であるＡｌ₂ Ｏ₃ やＫ₂ Ｏ、およびＣｓ₂ Ｏの溶融ガラスへの溶出を速め、かつＢ₂ Ｏ₃ などジルコン結晶の生成を促進する成分の溶融ガラスからの侵入を速める。

さらに、Ｎａの陽イオン半径が小であるため、低アルカリガラス、無アルカリガラスなどとの接触で容易に溶融ガラス中へ溶出するため、これらの溶融ガラスに接触する場合、ジルコン結晶生成の抑制効果は比較的短期間しか継続しない。なおかつ、Ｎａ₂ Ｏによるマトリックスガラスの粘度の低下効果が特に著しいため、Ａｌ₂ Ｏ₃ やＫ₂ Ｏを比較的高い濃度で含有する本発明の耐火物中にＮａ₂ Ｏを含ませると、マトリックスガラスの粘度を過剰に低下させ、耐火物製造時の保形性が低下し、鋳塊に変形や引き裂き状の亀裂を生じるために耐火物の生産性は著しく低下する。

このため、Ｎａ₂ Ｏは低含有量が好ましく、本発明においてはＮａ₂ Ｏを実質的に含まない。ここで、Ｎａ₂ Ｏを実質的に含まないとは、その含有量が０．０４質量％以下であることを示す。Ｎａ₂ Ｏの含有量は、０．０３質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以下であることがより好ましい。

また、本発明においては、上記説明した成分に加えて、Ｃｓ₂ Ｏを含有させてもよい。Ｃｓ₂ Ｏもジルコン結晶の生成を抑制する成分であり、低含有量においてもその効果は発現する。また、Ｃｓの陽イオン半径は非常に大きいため、溶融ガラスと接触しても耐火物からの溶出が極めて遅く、特に長期にわたりジルコン結晶生成の抑制効果を与える。一方で、理由は定かでないが、過剰のＣｓ₂ Ｏは、製造時の時点で亀裂を生じさせる傾向があるため、Ｃｓ₂ Ｏの含有量は３．８質量％以下の範囲であり、０．０５〜３．５質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜２．５質量％であり、特に好ましくは０．０５〜０．７質量％である。

主に、原料（ジルコン原料、ジルコニア原料など）中に不純物として含まれるＦｅ₂ Ｏ₃ とＴｉＯ₂ は、溶融ガラスへの着色と発泡を生じさせる成分であり、高含有量となるのは好ましくない。これらＦｅ₂ Ｏ₃ とＴｉＯ₂ とを合わせた含有量は、０．３質量％以下において着色の問題はなく、好ましくは０．２質量％を超えない量である。
同様に、原料中には不純物としてＹ_２Ｏ_３とＣａＯが含まれるが、これらは熱サイクル試験での残存体積膨張率を増加させる傾向があり、これらＹ_２Ｏ_３とＣａＯとを合わせた含有量は、０．３質量％以下において問題はなく、好ましくは０．２質量％を超えない量である。

ＣｕＯは少量でも溶融ガラスを着色する成分であるため、着色が実質的に生じなくなる含有量の水準までしか許容できない。本発明の耐火物において、ＣｕＯの含有量は好ましくは０．０２質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下にせしめるのが好適である。

以下に、本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。

電融鋳造法で高ジルコニア質電鋳耐火物を得るために、ジルコニア原料である脱珪ジルコンにアルミナ、ジルコンサンド、シリカ、炭酸カリウム、炭酸セシウム、Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐ₂ Ｏ₅ などの原料を調合して混合原料とし、この混合原料を２本の黒鉛電極を備えた出力５００ｋＶＡの単相アーク電気炉に装入して、通電加熱により完全に溶融した。

この溶湯を徐冷材であるバイヤーアルミナの粉末中に予め埋めておいた内容積１６０ｍｍ×２００ｍｍ×３５０ｍｍの黒鉛鋳型中に流し込んで鋳造し、室温付近の温度になるまで放冷した。冷却後、鋳塊と黒鉛鋳型を徐冷材中から抜き出し、さらに黒鉛鋳型と鋳塊を分離して目的の高ジルコニア質電鋳耐火物を製造した。

原料組成を調整し、表１および表２に示した化学組成を有する高ジルコニア質電鋳耐火物を得た。ここで、表１には実施例（例１〜例９）を、表２には比較例（例１０〜例１８）を示した。なお、耐火物中の化学組成について、ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂ 、およびＡｌ₂ Ｏ₃ は波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、装置名：ＺＳＸＰｒｉｍｕｓII）により決定した定量分析値であり、その他の成分は高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（セイコーインスツル社製、装置名：ＳＰＳ１１００）により決定した定量分析値である。しかし、各成分の定量はこの分析方法に限定されるものではなく、他の定量分析方法によっても実施できる。

〔製造時の亀裂〕
鋳塊の外観上の亀裂の有無について次のように評価した。
まず、目視にて亀裂の有無を調べ、亀裂が生じた耐火物については鋳塊表面の全面に各面深さ１０ｍｍの研削を行い、研削後の鋳塊における亀裂長さが１０ｍｍ以下となった場合には製造時の亀裂を「小」、亀裂長さが１０ｍｍを超え５０ｍｍ以下となった場合には製造時の亀裂を「中」、亀裂長さが５０ｍｍを超える場合には製造時の亀裂を「大」と分類した。製造時の亀裂がない場合、耐火物の製造に問題は生じない。また、製造時の亀裂が中以下であれば、必要な耐火物寸法よりわずかに大きい鋳塊を製造し、表面に軽度の研削を行うだけで良いので耐火物の製造は容易である。一方で、製造時の亀裂が大であると、必要な耐火物寸法に対して非常に大きな鋳塊を製作した上で、重度の研削や切断が必要となるため、その耐火物製造は非常に原価が高くなり現実的でない。

〔熱サイクル試験での残存体積膨張率〕
製造した電鋳耐火物から４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍの試料を切り出し、８００℃と１２５０℃の間を４０回往復させる加熱・冷却の繰り返しを電気炉中で実施した。この際、室温から８００℃の間の加熱は毎時１６０℃にて行い、ここから、８００℃到達後直ちに１２５０℃の加熱を毎時４５０℃にて行い、１２５０℃到達後直ちに８００℃までの冷却を毎時４５０℃にて行って１回の熱サイクルとした、８００℃と１２５０℃の熱サイクルを４０回繰り返した。最終の熱サイクル後は毎時１６０℃にて８００℃から室温まで冷却した。この試験前および試験後で試料の寸法を測定し、その寸法変化から残存体積膨張率を求めた。

この熱サイクル試験において高ジルコニア質電鋳耐火物は、一般に残存体積膨張を示し、場合によっては亀裂を生じる。この残存体積膨張は比較的低温域での熱サイクルに対する耐火物単体での試験により得られ、ガラス溶融炉へ耐火物を適用した際に溶融ガラスから離れて比較的低温である炉外面付近の割れ耐性を示している。この試験による残存体積膨張率が３体積％未満であると好ましく、２体積％未満であるとさらに好ましい。

〔熱サイクル試験でのジルコン結晶の生成率〕
さらに、この熱サイクル試験でジルコン結晶が生成する耐火物もある。上記熱サイクル試験を経た電鋳耐火物について、ジルコン結晶の生成率を粉末エックス線回折装置（リガク社製、装置名：ＲＩＮＴ−ＴＴＲ III）により求めた。すなわち、熱サイクル試験後の試料を粉砕した粉末でエックス線回折測定をし、その回折パターンからジルコン結晶、ジルコニア結晶のピーク面積比を求めて、ジルコン結晶量／（ジルコン結晶量＋ジルコニア結晶量）の比によりジルコン結晶の質量％を決定した。

〔浸漬試験でのジルコン結晶の生成率〕
溶融ガラスとの接触条件下におけるジルコン結晶の生成率は次の浸漬試験により求めた。すなわち、得られた電鋳耐火物から１５ｍｍ×２５ｍｍ×３０ｍｍの試料を切り出して、これを２００ｃｃ白金るつぼ中に２５０ｇの無アルカリガラスカレットとともに挿入し、所定の温度と所定の時間、電気炉（モトヤマ社製、装置名；ＮＨ−２０２５Ｄ−ＳＰ）中で加熱した。冷却後、試料を取り出し、試料を粉砕した。粉砕した試料粉末でエックス線回折測定をし、その回折パターンからジルコン結晶、ジルコニア結晶のピーク面積比を求めて、ジルコン結晶量／（ジルコン結晶量＋ジルコニア結晶量）の比によりジルコン結晶の質量％を決定し、これをジルコン結晶の生成率とした。

この試験に用いたガラスは、化学組成が酸化物換算表示で、ＳｉＯ₂ が６０質量％、Ｂ₂ Ｏ₃ が８質量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ が１７質量％、ＭｇＯが３質量％、ＣａＯが４質量％、ＳｒＯが８質量％、である無アルカリガラスである。

なお浸漬試験における試験条件は下記の通りとした。
浸漬試験１としては１２５０℃にて２０日間の試験を行った。このとき、室温から１２５０℃までの加熱は毎時３００℃とし、１２５０℃到達後２０日間の温度保持をした後、７００℃まで毎時５００℃で冷却、さらに７００℃から室温まで毎時６０℃の冷却をした。この試験においては、ジルコン結晶の生成率が４質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。

浸漬試験２としては１４５０℃にて４日間の試験を行った。このとき、室温から１４５０℃までの加熱は毎時３００℃とし、１４５０℃到達後４日間の温度保持をした後、７００℃まで毎時５００℃で冷却、さらに７００℃から室温まで毎時６０℃の冷却をした。この試験においては、ジルコン結晶生成率が４質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。

〔１５００℃における電気抵抗率〕
電気抵抗率は次のようにして測定した。まず、電鋳耐火物から直径２０ｍｍ、厚さ３〜５ｍｍの円板状の試料を切り出した。試料の片面に主電極とガード電極を、残りの面に主電極のみを白金ペーストを用いて焼き付けた。最高温度１７００℃まで昇温可能な電気炉の内部にサンプルの電気抵抗を測定するための白金電極をセットした後、試料を電気炉内に入れた。５℃／分で昇温加熱しながら、絶縁抵抗測定装置（アルバック理工社製、装置名：ＥＨＲ−２０００ＳＰ）で周波数１２０Ｈｚの交流電圧（一定）を印加しながらＪＩＳＣ２１４１に準じた３端子法で連続的に体積抵抗を測定した。得られた体積抵抗から体積抵抗率を算出して本発明における電気抵抗率とした。

上記した試験結果については、表１および表２に併せて示した。

表１から明らかなように、本発明の電鋳耐火物は製造時の亀裂がないか、亀裂があっても中以下であった。従って、本発明の電鋳耐火物は高い生産性で容易に製造できる。

実施例である例１〜９の電鋳耐火物は、どれも熱サイクル試験での残存体積膨張率が３体積％未満であった。さらに表１中には記載していないが、この試験ではどの実施例においても試料に亀裂は生じなかった。本発明の電鋳耐火物は耐火物単体での温度変化に対する割れ耐性が高いことがわかった。

例１〜９の電鋳耐火物においては、熱サイクル試験後の試料からはジルコン結晶が検出されなかった。この測定法によれば、ジルコン結晶の生成率の値が０．５質量％以上であればジルコン結晶が検出できるので、例１〜９の電鋳耐火物は熱サイクル試験においてジルコン結晶を生成する反応が実質的に皆無だといえる。すなわち、本発明の電鋳耐火物は耐火物単体でのジルコン結晶の生成が抑制されている。

例１〜９の電鋳耐火物の浸漬試験１でのジルコン結晶の生成率は４質量％以下であった。さらに、例１〜９の電鋳耐火物の浸漬試験２でのジルコン結晶生成率もまた４質量％以下であった。

浸漬試験１および浸漬試験２の双方において、例１〜９の耐火物はジルコン結晶の生成率が４質量％以下であり、本発明の電鋳耐火物はガラス接触条件下においてもジルコン結晶を生成し難いといえる。

すなわち、本発明の耐火物は、製造時の亀裂も問題なく、耐火物単体での熱サイクルによる残存体積膨張率も低く、ジルコン結晶も生成し難く、さらには溶融ガラスとの接触条件においてもジルコン結晶の生成が抑制されており、生産性、使用時の温度変化、さらには再使用性にも優れた耐久性の高い耐火物である。

とりわけ、例１の耐火物は、製造時の亀裂がなく、熱サイクル試験による残存体積膨張率も特に小さく、またガラス浸漬試験においてもジルコン結晶の生成率が特に小さいことから、生産性、使用時の温度変化に対する割れ耐性さらには再使用性に特に優れた電鋳耐火物である。

なお、例１、例５、および例９における電気抵抗率のように、本発明の耐火物は、特に高い電気抵抗率を有するものではなく、通常の高ジルコニア質電鋳耐火物の電気抵抗率を示している。

表２には、本発明に該当しない高ジルコニア質電鋳耐火物を比較例として示した。
例１０、例１２、例１３、例１４、例１６、および例１８は、それぞれＳｉＯ₂ の不足、Ａｌ₂ Ｏ₃ の過剰、Ｋ₂ Ｏの不足、Ｋ₂ Ｏの過剰、Ｎａ₂ Ｏの過剰、およびＣｓ₂ Ｏの過剰、により製造時の亀裂が大であり、例１６においては引き裂き状の亀裂と鋳塊の変形がみられた。従って、これらの耐火物を製造するのは非常に困難である。

例１０、例１２、例１４、例１７、および例１８は、それぞれＳｉＯ₂ の不足、Ａｌ₂ Ｏ₃ の過剰、Ｋ₂ Ｏの過剰、Ｐ₂ Ｏ₅ とＮａ₂ Ｏの過剰、およびＣｓ₂ Ｏの過剰、により熱サイクル試験での残存体積膨張率が３体積％以上となっており、耐火物単体での温度変化に対する割れ耐性が乏しいことがわかる。

例１７では、熱サイクル試験においてＰ₂ Ｏ₅ の過剰によりジルコン結晶が大量に生成し、マトリックスガラスが減少して残存体積膨張率が特に高くなっている。例１７のような耐火物は、耐火物単体でジルコン結晶を容易に生成してしまい、ガラス溶融炉で用いられる際には、耐火物中に亀裂を容易に生じてしまうため、高い耐久性は期待できず、再使用には到底適さない。

例１１、例１３、例１６、および例１７では、それぞれＡｌ₂ Ｏ₃ の不足とＢ₂ Ｏ₃ の過剰、Ｋ₂ Ｏの不足、Ｎａ₂ Ｏの過剰、およびＮａ₂ Ｏの過剰とＰ₂ Ｏ₅ の過剰、により浸漬試験で高いジルコン結晶の生成率となった。これらの耐火物は、溶融ガラスとの接触条件においてはジルコン結晶生成の抑制が不十分である。

以上の結果より、本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、生産性に優れ、熱上げ時に亀裂が発生し難く、耐火物単体で熱履歴を受けてもジルコン結晶を生成し難く、かつ溶融ガラスと接触してもジルコン結晶を生成し難いことがわかる。そのため、使用中の温度変化や稼働休止時の熱下げにおいても亀裂を発生し難く、高い耐久性を有し、再使用性にも優れた高ジルコニア質電鋳耐火物であって、特に、低アルカリガラスおよび無アルカリガラスの溶融炉に好適である。

本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、高い耐久性および良好な再使用性を有し、ガラス溶融炉の寿命を延長し、ガラス欠陥を低減させ、ガラス溶融炉の稼働停止と再稼働が容易となるため、特にガラス溶融炉の耐火物として好適である。
なお、２０１０年１０月６日に出願された日本特許出願２０１０−２２７０１５号の明細書、特許請求の範囲、および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

化学組成として、ＺｒＯ₂ が８６〜９６質量％、ＳｉＯ₂ が２．５〜８．５質量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ が０．４〜３質量％、Ｋ₂ Ｏが０．４〜１．８質量％、Ｂ₂ Ｏ₃ が０．０４質量％以下、Ｐ₂ Ｏ₅ が０．０４質量％以下、Ｃｓ₂ Ｏが３．８質量％以下の範囲で含有され、Ｎａ₂ Ｏを実質的に含有しないことを特徴とする高ジルコニア質電鋳耐火物。
前記Ｃｓ₂ Ｏを０．０５〜３．５質量％含有する請求項１に記載の高ジルコニア質電鋳耐火物。
前記Ｃｓ₂ Ｏを０．０５〜０．７質量％含有する請求項２に記載の高ジルコニア質電鋳耐火物。
前記Ｎａ₂ Ｏの含有量が０．０２質量以下である請求項１〜３のいずれかに記載の高ジルコニア質電鋳耐火物。
Ｆｅ₂ Ｏ₃ とＴｉＯ₂ との合計含有量が０．３質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の高ジルコニア質電鋳耐火物。
Ｙ_２Ｏ_３とＣａＯとの合計含有量が０．３質量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の高ジルコニア質電鋳耐火物。
ＣｕＯの含有量が０．０２質量％以下である請求項１〜６のいずれかに記載の高ジルコニア質電鋳耐火物。
ガラス溶融炉用である請求項１〜７のいずれかに記載の高ジルコニア質電鋳耐火物。