KR20120022715A

KR20120022715A - 고지르코니아질 내화물 및 용융 가마

Info

Publication number: KR20120022715A
Application number: KR1020117020424A
Authority: KR
Inventors: 히로노리 사토
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2009-04-06
Filing date: 2010-04-02
Publication date: 2012-03-12
Also published as: TW201040124A; EP2418189A4; JP2010260782A; US8268742B2; CN102369170A; KR101706397B1; EP2418189A1; WO2010116960A1; JP5468448B2; CN102369170B; US20120036895A1; EP2418189B1

Abstract

고온에 있어서의 전기 저항률이 커서, 승온시에 내화물 표면이 부분적으로 결락되는 칩 오프 현상을 나타내지 않고, 또한 용융된 저알칼리 유리와의 접촉에 있어서도 성분의 누출이 적기 때문에, 조업시에 균열이 잘 발생하지 않는, 전기 용융 가마용으로 적합한 고지르코니아질 내화물을 제공한다.
화학 성분으로서, 질량％ 로, ZrO₂ 를 내부 백분율로 85 ? 95 ％, SiO₂ 를 내부 백분율로 3.0 ? 10 ％, Al₂O₃ 를 내부 백분율로 0.85 ? 3.0 ％, Na₂O 를 실질적으로 함유하지 않고, K₂O 를 외부 백분율로 0.01 ? 0.5 ％, SrO 를 내부 백분율로 1.5 ? 3.0 ％, 그리고 Nb₂O₅ 및/또는 Ta₂O₅ 를 「(Nb₂O₅ 의 함유량) + (Ta₂O₅ 의 함유량/1.66)」에 의해 얻어지는 값으로 하여 내부 백분율로 0.1 ? 2.0 ％ 함유하는 고지르코니아질 내화물.

Description

고지르코니아질 내화물 및 용융 가마 {HIGHLY ZIRCONIA-BASED REFRACTORY AND MELTING FURNACE}

본 발명은 유리 용융로에 적합한 고(高)지르코니아질 내화물 및 그것을 사용한 용융 가마에 관한 것으로, 특히 저알칼리 유리의 용융 가마나 유리의 전기 용융 가마에 사용하기에 적합한 고지르코니아질 내화물 및 그것을 사용한 용융 가마에 관한 것이다.

종래부터, 지르코니아 (ZrO₂) 를 주성분으로 하는 내화물은, 용융 유리에 대하여 우수한 내식성을 나타낸다는 점에서, 유리 용융 가마의 용융 유리와 접촉하는 내부벽 부분에 널리 사용되고 있다.

그러나, 조직 대부분이 ZrO₂ 결정 (바델라이트) 으로 이루어지는 고지르코니아질 주조 내화물은, ZrO₂ 결정에 특유의 단사정으로부터 정방정으로의 가역적인 결정 변태가 1100 ℃ 부근에서 발생하고, 이 결정 변태에 수반되는 비정상적인 체적 팽창과 수축에 의해, 특히 실용적인 큰 치수의 내화물은 크랙이 발생하기 쉽다는 문제가 있다.

이와 같은 크랙을 발생시키지 않고, ZrO₂를 90 질량％ 전후 혹은 그 이상 함유하는 내화물을 제조하는 방법으로는, ZrO₂ 결정 사이를 채우고 있는 SiO₂ 를 주성분으로 하는 유리상 (이하, 매트릭스 유리라고 한다) 에 유리를 부드럽게 하는 성분을 첨가하여 그 점성을 조정하여, ZrO₂ 결정이 결정 변태되는 온도 범위에 있어서, ZrO₂ 결정의 팽창과 수축에 의한 변형을 부드러운 매트릭스 유리에 의해 흡수하는 방법이 알려져 있다.

이 때, 매트릭스 유리의 주성분으로는 SiO₂ 가 일반적이지만, SiO₂ 만으로는 점성이 높아 ZrO₂ 의 비정상적인 체적 변화를 흡수하는 것은 곤란하기 때문에, 매트릭스 유리의 점성을 저감시키는 성분으로서 알칼리 금속 성분 (Na₂O 나 K₂O 등) 이나 알칼리 토금속 성분 (CaO, MgO, SrO, BaO 등) 이 함유된다. 이들 성분이 바델라이트 결정의 전이 온도역에 있어서, 내화물 중에 발생하는 응력을 완화시킬 수 있는 적당한 점성을 매트릭스 유리에 부여하고 있다. 이렇게 하여 얻어진 고지르코니아질 내화물은, 크랙의 발생도 저감되어, 장기간 안정적으로 사용할 수 있다.

한편, 최근에는 고순도 유리나 알칼리 금속 성분의 함유량이 적은 고융점 파인 유리가 액정용 유리로서 사용되어, 고지르코니아질 내화물이 이와 같은 유리를 제조하는 유리 용융 가마에까지 사용되고 있다.

그러나, 이들 고지르코니아질 내화물은, 저알칼리 유리를 용융시키는 유리 용융 가마의 내장(內張) 내화물로서 사용되면, 알칼리 금속 성분 (주로 Na₂O) 이 유리 중으로 용출되는 경향이 있고, 이 때문에 내화물에 크랙이 발생한다는 문제가 생긴다. 즉, 매트릭스 유리에 함유된 알칼리 금속 성분은, 매트릭스 유리의 점성을 낮추는 효과뿐만 아니라, 매트릭스 유리 중의 SiO₂ 와 지르코니아의 반응에 의한 지르콘 (ZrO₂ㆍSiO₂) 결정의 생성을 억제하는 기능이 있다. 이 때문에, 매트릭스 유리 중의 알칼리 금속 성분이 용융 유리 중으로 용출되면, 내화물 내에 지르콘이 생성되어 매트릭스 유리의 점성이 높아져, 내화물에 크랙이 발생하게 된다.

또, 최근, 에너지 절약 차원에서, 고품질 유리의 제조법으로서, 유리 원료에 직접 통전하여 가열 용융시키는 전기 용융법이 주목받고 있다. 전기 용융법을 사용하는 경우, 전류가 용융 유리 중을 흐르도록, 내화물은 용융 유리보다 전기 저항률이 높을 것이 요구된다. 앞서 기재한 매트릭스 유리 중에 알칼리 금속 성분을 함유하는 고지르코니아질 내화물에서는, 용융 유리에 직접 통전하여 유리를 가열 용융시키고자 하면, 이들 내화물 중에 존재하는 알칼리 금속 성분이 이온 도전성을 나타내게 되고, 또한 1000 ℃ 를 초과하는 고온에서는, 지르코니아도 도전성을 나타내기 시작하여, 통전한 전기의 일부가 용융 유리를 흐르지 않고 용융 유리를 둘러싸고 있는 내화물 중을 흐르게 되기 때문에, 이 방법을 적용할 수 없다는 문제가 있다.

이와 같은 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 1 에서는, 1,500 ℃ 에서 전기 저항률이 큰 고지르코니아질 내화물이 제안되어 있다. 이 내화물에서는, 이온 반경이 작아 전기 저항률을 현저히 작게 하는 Na₂O 성분을 실질적으로 함유하지 않는 조성으로 하고, 그 대신에 B₂O₃ 를 0.5 ? 1.5 ％ 와 이온 반경이 큰 K₂O 등을 1.5 ％ 이하 함유시켜 매트릭스 유리의 점성을 조정하여, 전기 저항률이 커서 크랙이 거의 없는 고지르코니아질 내화물을 얻고 있다.

그러나, 함유되는 알칼리 금속 성분과 알칼리 토금속 성분 (K₂O, Rb₂O, Cs₂O, SrO, BaO) 중 1 종 또는 2 종 이상이 1.5 ％ 이하로 적기 때문에, 고온이 되면 내화물 내에 지르콘이 생성되기 쉬워져, 크랙의 억제에는 불충분하였다.

특허문헌 2 에서는, 이온 도전성을 나타내는 Na₂O, K₂O 를 함유하지 않는 대신에, BaO, SrO, CaO 중 1 종 이상을 0.3 ? 3 ％ 함유한 고전기 저항률의 고지르코니아질 내화물이 제안되어 있다.

그러나, Na₂O, K₂O 모두 함유하지 않음으로써 편면 가열시에 균열이 생기기 쉬워지는 등의 문제가 지적되고 있다.

특허문헌 3 에서는, K₂O 와 Na₂O 를 함량으로 0.01 ? 0.12 ％ 함유하고, 또한 K₂O 를 Na₂O 이상으로 함유함으로써, 고온에서의 전기 저항률이 높고, 내열 사이클 저항성이 우수한 고지르코니아질 내화물이 제안되어 있다.

그러나, 알칼리 토금속 성분을 함유하지 않기 때문에, Na₂O 를 첨가하고 있어, 전기 저항률이 불충분한 것이 되었다.

특허문헌 4 에서도 고온에서 전기 저항률이 높은 고지르코니아질 내화물이 제안되어 있지만, Na₂O 를 0.05 ％ 이상 함유하기 때문에 전기 저항률이 불충분하고, 용융된 저알칼리 유리와의 접촉에 의해 Na₂O 가 용출되어 크랙이 발생하는 문제도 있다.

특허문헌 5 에서는, Al₂O₃ 를 0.9 ％ ? 2.5 ％, SiO₂ 를 4.0 ％ ? 10.0 ％, ZrO₂ 를 86 ％ ? 95 ％, B₂O₃를 0.1 ％ ? 1.2 ％, Na₂O 를 0.04 ％ 이하, CaO 를 0.4 ％ 이하, Fe₂O₃ 를 0.1 ％ 이하, TiO₂ 를 0.25 ％ 이하로 함으로써, 전기 저항률이 높은 고지르코니아질 내화물을 제안하고 있다.

그러나, 기재된 실시예를 보면, 모두 CaO 를 함유하고 있다. CaO 는 ZrO₂ 에 고용되는 물질로, 고용되어 산소 공공(公空)을 늘려, ZrO₂ 의 산소 이온 도전성을 발현시키는 것이 보고되어 있다. 이 이유 때문에, CaO 의 함유는, 고온의 전기 저항률을 높이는 목적에는 적합하지 않다.

특허문헌 6 에서는, Na₂O 를 0.05 중량％ 미만, K₂O 가 0.01 이상 0.2 중량％ 이하로 제한하고, 또한 B₂O₃, Al₂O₃, BaO, CaO, Y₂O₃, SrO 등의 성분을 조정함으로써, 고온에 있어서 시간 경과에 따른 변화가 적고, 높은 전기 저항률을 갖는 고지르코니아질 내화물을 제안하고 있다.

그러나, ZrO₂ 에 고용되는 CaO 가 0.01 ％ 이상, Y₂O₃ 가 0.05 ％ 이상 0.4 ％ 이하 함유되어 있다. CaO 의 함유는 전술한 이유 때문에 전기 저항률면에서 바람직하지 않다. Y₂O₃ 도 ZrO₂ 에 고용되어 산소 공공을 늘려, ZrO₂ 의 산소 이온 도전성을 발현시키는 것이 알려져 있어, 마찬가지로 함유시키면 전기 저항률을 낮추고 만다.

특허문헌 7 에서는, CrO₃, Nb₂O₅, MoO₃, Ta₂O₅, WO₃를 첨가함으로써, 전기 저항률이 높은 고지르코니아질 내화물을 제안하고 있다.

그러나, 기재되어 있는 실시예를 보면, 모두 K₂O 나 알칼리 토금속 성분이 함유되어 있지 않다. 또, ZrO₂ + HfO₂, SiO₂, Al₂O₃, Y₂O₃, B₂O₃, CrO₃, Nb₂O₅, MoO₃, Ta₂O₅, WO₃ 의 성분으로 98.5 ％ 를 초과하는 양을 차지할 필요가 있기 때문에, 알칼리 금속 성분, 알칼리 토금속 성분, P₂O₅ 등을 1.5 ％ 이상 첨가할 수 없어, 열 상승시 및 조업시의 크랙의 발생 방지에 대책면에서 불충분하다.

일본 공개특허공보 소63-285173호 일본 공개특허공보 평4-193766호 일본 공개특허공보 평6-287059호 일본 공개특허공보 제2004-99441호 일본 공표특허공보 제2007-517754호 일본 공개특허공보 제2008-7358호 미국 특허출원공개 제2008/0076659호

본 발명은 상기한 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 고온에 있어서의 전기 저항률이 커서, 승온시에 내화물 표면이 부분적으로 결락되는 칩 오프 현상을 나타내지 않고, 또한 용융된 저알칼리 유리와의 접촉에 있어서도 성분의 누출이 적기 때문에, 조업시에 크랙이 발생하지 않는, 유리 제품 제조용 전기 용융 가마에 적합한 고지르코니아질 내화물, 특히 SrO 를 4.0 ％ 이상 함유하는 저알칼리 붕규산 유리의 전기 용융 가마에 바람직하게 사용할 수 있는 고지르코니아질 내화물의 제공을 목적으로 한다.

본 발명의 고지르코니아질 내화물은, 화학 성분으로서, 질량％ 로, ZrO₂ 가 내부 백분율로 85 ? 95 ％, SiO₂ 가 내부 백분율로 3.0 ? 10 ％, Al₂O₃ 가 내부 백분율로 0.85 ? 3.0 ％, Na₂O 를 실질적으로 함유하지 않고, K₂O 는 외부 백분율로 0.01 ? 0.5 ％, SrO 를 내부 백분율로 1.5 ? 3.0 ％, Nb₂O₅ 및/또는 Ta₂O₅ 를 「(Nb₂O₅ 의 함유량) + (Ta₂O₅ 의 함유량/1.66)」에 의해 얻어지는 값으로 하여 내부 백분율로 0.1 ? 2.0 ％ 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 고지르코니아질 내화물에 의하면, 바델라이트 결정을 주요 구성 성분으로 하여, 용융 유리와 접촉한 상태에서 사용될 때에 우수한 내식성을 나타냄과 함께, 고온에서의 높은 전기 저항률을 갖고, 또한 크랙이 잘 발생하지 않는 내화물이 얻어진다.

또한, 이 고지르코니아질 내화물은, Na₂O 를 실질적으로 함유하지 않고, SrO 를 함유시켜 안정된 유리상을 형성시키고 있기 때문에, 특히, SrO 를 함유하는 저알칼리 유리에 사용한 경우에는, 용융 유리와 내화물의 매트릭스 유리 양방에 동일 성분이 함유된다는 점에서, 이온의 확산이 잘 일어나지 않아, 내화물의 매트릭스 유리의 변질에 의한 지르콘 생성을 억제할 수 있다.

본 발명의 고지르코니아질 내화물은, 상기 기재한 성분으로 구성되는 것이며, 이들 각 성분에 대하여 이하에 설명한다.

또한, 본 명세서에 있어서, 성분 함유량의 「％」는 질량％ 를 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서, 내화물에 함유되는 성분량에 대하여 사용되고 있는 「내부 백분율」이란, 내화물 전체 (외부 백분율 표시 성분을 포함하지 않는다) 를 100 ％ 로 했을 때, 100 ％ 중에서의 각각의 성분 비율을 말한다. 예를 들어, ZrO₂ 를 내부 백분율로 90 ％ 함유한다는 것은, 그 ZrO₂ 의 함유량을 포함한 내화물 전체 (외부 백분율 표시 성분을 포함하지 않는다) 를 100 ％ 로 하여, 이러한 100 ％ 중, ZrO₂ 를 90 ％ 함유하는 것을 말한다. 한편, 「외부 백분율」이란, 내화물 전체 (외부 백분율 표시 성분을 포함하지 않는다) 를 100 ％ 로 했을 때, 이러한 100 ％ 에 포함되어 있지 않은 성분의 내화물 전체 (외부 백분율 표시 성분을 포함하지 않는다) 를 기준으로 한 비율을 말한다. 예를 들어, K₂O 를 외부 백분율로 0.1 ％ 함유한다는 것은, 그 K₂O 의 함유량을 포함하지 않는 내화물 전체 (외부 백분율 표시 성분을 포함하지 않는다) 를 100 ％ 로 하여, K₂O 를 부가적으로 0.1 ％ 함유하는 것을 말한다.

ZrO₂ 는 용융 유리의 침식에 대한 저항력이 강하여, 내화물의 주요 성분으로서 함유된다. 따라서, 내화물 중에 ZrO₂ 의 함유량이 많은 쪽이 용융 유리에 대한 내식성이 우수한 것이 되며, 본 발명에 있어서는, 용융 유리에 대하여 충분한 내식성을 얻기 위해, ZrO₂의 함유량을 내부 백분율로 85 ％ 이상으로 하는 것이고, 내부 백분율로 88 ％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 내부 백분율로 88.5 ％ 이상 함유하면 보다 바람직하고, 89 ％ 이상 함유하면 특히 바람직하다.

한편, ZrO₂ 의 함유량이 내부 백분율로 95 ％ 보다 많아지면, 매트릭스 유리의 양이 상대적으로 적어져 바델라이트 결정의 변태에 수반되는 체적 변화를 흡수할 수 없게 되기 때문에, 크랙이 없는 내화물을 얻기 곤란해진다. 따라서, 본 발명에 있어서, ZrO₂ 는 내화물 중에 내부 백분율로 85 ? 95 ％ 의 범위에서 함유시킨다. 또, ZrO₂ 의 함유량이, 내부 백분율로 94.5 ％ 이하가 바람직하고, 94 ％ 이하가 보다 바람직하며, 93.5 ％ 이하가 특히 바람직하다.

SiO₂ 는 내화물 중에 발생하는 응력을 완화시키는 매트릭스 유리를 형성하는 필수 성분이다. 이 SiO₂ 는 균열이 없는 실용 치수의 내화물을 얻기 위해, 내화물 중에 내부 백분율로 3.0 ％ 이상 함유하고 있을 필요가 있으며, 3.5 ％ 이상 함유하고 있는 것이 바람직하고, 5.0 ％ 이상 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다. 그러나, SiO₂ 성분의 함유량이 많아지면, 내식성이 작아지고 만다. 그래서, 본 발명에 있어서, SiO₂ 는 내화물 중에 내부 백분율로 3.0 ? 10.0 ％ 의 범위에서 함유시킨다. 또, SiO₂ 의 함유량이, 내부 백분율로 9.7 ％ 이하가 바람직하고, 9.5 ％ 이하가 보다 바람직하다.

Al₂O₃ 는 매트릭스 유리의 온도와 점성의 관계를 조정하는 중요한 역할을 갖고 있으며, 매트릭스 유리 중의 ZrO₂ 성분의 농도를 저감시키는 효과를 갖고 있다. 이 효과를 이용하여 매트릭스 유리 중의 지르콘 (ZrO₂ㆍSiO₂) 등의 결정의 생성을 억제하기 위해서는, Al₂O₃ 성분의 함유량을 내부 백분율로 0.85 ％ 이상으로 할 필요가 있다. 또, 바델라이트 결정의 결정 변태 온도역에 있어서의 매트릭스 유리의 점성을 적당한 것으로서 유지하기 위해, Al₂O₃ 성분의 함유량을 내부 백분율로 3.0 ％ 이하로 할 필요가 있다. 그래서, 본 발명에 있어서, Al₂O₃ 는 내화물 중에 내부 백분율로 0.85 ? 3.0 ％ 의 범위에서 함유시킨다. Al₂O₃ 의 함유량이 내부 백분율로 0.87 ％ 이상이 바람직하고, 0.89 ％ 이상이면 보다 바람직하다.

Al₂O₃ 성분이 3.0 ％ 보다 많으면 매트릭스 유리의 점도를 높이는 것 외에, Al₂O₃ 성분이 SiO₂ 와 반응하여 멀라이트 (3Al₂O₃ㆍSiO₂) 를 생성하는 경향이 있어, 그 경우에는 매트릭스 유리의 절대량이 감소하는 동시에 석출된 멀라이트 결정에 의해 매트릭스 유리의 점성이 높아져, 잔존 체적 팽창이 발생한다. 열 사이클에 의해 이 잔존 체적 팽창이 누적되면, 내화물에 크랙이 발생하여 내열 사이클 안정성을 저해하기 때문에, 멀라이트의 매트릭스 유리 중으로의 석출을 억제하여, 잔존 체적 팽창의 누적 경향을 현저히 감소시키기 위해, Al₂O₃ 성분의 함유량은 2.7 ％ 이하이면 바람직하고, 2.5 ％ 이하이면 보다 바람직하고, 2.0 ％ 이하이면 특히 바람직하다.

Na₂O 와 K₂O 는 매트릭스 유리의 점성을 좌우하는 중요한 성분이며, 매트릭스 유리 중에 용해되어 있는 ZrO₂ 성분의 농도를 어느 정도 억제하는 효과도 있다. 그러나, Na₂O 는 소량을 함유해도 내화물의 전기 저항률을 크게 낮춰 버리기 때문에, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

K 도 Na 와 마찬가지로 유리 중에서 이온 도전성을 나타내는 알칼리 금속이지만, Na 에 비하면 이온 반경이 크고, 이온 이동도가 작아서 전기 저항률에 미치는 영향은 작다. 또, 매트릭스 유리 중에 K₂O 보다 SrO 가 많이 존재함으로써, K⁺ 이온의 이동이 억제되기 때문에, 전기 저항률의 저하는 더욱 작아진다. 그래서, K₂O 의 함유량은 외부 백분율로 0.5 ％ 이하이면, 전기 저항률의 저하는 작다. 한편, 매트릭스 유리의 점성을 낮추는 효과는, 외부 백분율로 0.01 ％ 함유로도 효과가 얻어진다. 이런 점에서, 본 발명에 있어서, K₂O 는 내화물 중에 외부 백분율로 0.01 ? 0.5 ％ 의 범위에서 함유하는 것이고, 외부 백분율로 0.01 ? 0.3 ％ 의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.

SrO 는 내화물의 유리 매트릭스의 점도를 낮추기 때문에, 균열이 없는 내화물을 얻는 데에 효과적인 성분이다. 본 발명에서는, Na₂O 를 실질적으로 함유하고 있지 않기 때문에, SrO 의 함유량은 비교적 많이 내부 백분율로 1.5 ％ 이상 함유시킬 필요가 있다. 다량으로 첨가하면, 매트릭스 유리가 지나치게 부드러워져, 고온화에서 내화물의 형상을 유지할 수 없게 되기 때문에, 내부 백분율로 3.0 ％ 를 상한으로 한다. 따라서, 본 발명에 있어서, SrO 는, 내화물 중에 내부 백분율로 1.5 ? 3.0 ％ 의 범위에서 함유한다. SrO 함유량이 내부 백분율로 1.7 ? 2.6 ％ 이면, 동일한 이유에서 바람직하다.

액정용 유리 등의 저알칼리 유리에는 SrO 가 함유되는 경우가 많기 때문에, 내화물의 유리 매트릭스 성분에도 동일한 SrO 성분을 함유시킴으로써, 이온의 확산을 일으키기 어렵게 할 수 있어, 장기간 사용했을 때의 특성 변화가 작아진다. 이 때문에, 본 발명은 SrO 성분을 함유하는 저알칼리 유리를 제조할 때의 유리 용융 가마용으로 하여 보다 효과적인 내화물이 얻어진다. 이런 점에서, SrO 는 본 발명에 있어서 필수 성분이다.

SrO 와 마찬가지로 알칼리토류 성분으로 분류되는 MgO 와 CaO 도 매트릭스 유리의 점성을 저하시키는 효과를 갖지만, MgO 와 CaO 는 ZrO₂ 에 다량으로 고용되어 전기 저항률을 저하시키기 때문에 본 발명에서는 바람직하지 않은 성분이다. 불순물로서 함유되는 경우에는, 각각 내화물 중에 외부 백분율로 0.5 ％ 이하의 함유량인 것이 바람직하고, 각각 외부 백분율로 0.1 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

BaO 는 SrO 와 마찬가지로, ZrO₂ 에 고용되지 않아 매트릭스 유리의 점성을 저하시키는 성질을 갖는 알칼리토류 성분이다. SrO 와 합쳐 내부 백분율로 3.0 ％ 를 초과하면 매트릭스 유리가 지나치게 부드러워진다. BaO 는 필수 성분은 아니고, SrO 와의 총량으로 내부 백분율로 3.0 ％ 를 한도로 하는 범위에서 함유하는 것은 허용된다. BaO 를 함유하는 경우에는, 내부 백분율로 0.1 ? 1.5 ％ 로 하는 것이 바람직하다.

Nb₂O₅ 는 내화물의 전기 저항률을 향상시키는 데에 효과가 있다. 이것은 ZrO₂ 에 5 가의 원소가 고용됨으로써, ZrO₂ 의 산소 결손이 보충되었기 때문인 것으로 추측된다. 그러나, 지나치게 많으면 지르코니아에 고용되지 않는 Nb₂O₅ 가 매트릭스 유리 내에 증가하고 만다. 매트릭스 유리 내에서 Nb₂O₅ 의 농도가 증가하면, 전자 전도성을 나타내어 매트릭스 유리의 전기 저항률을 낮춰 버리기 때문에, 결과적으로 ZrO₂ 의 전기 저항률의 향상분(分)을 상쇄하여, 내화물로서는 전기 저항률이 낮아지고 만다.

또, 상기 성질에 더하여, 내화물 중의 Nb₂O₅ 함유량이 증가하면, 제조시에 균열이 없는 내화물을 얻을 수 없었기 때문에, Nb₂O₅ 는 내화물 중에 내부 백분율로 0.1 ? 2.0 ％ 함유하는 것이고, 내부 백분율로 0.2 ? 1.5 ％ 함유하는 것이 바람직하다.

Ta₂O₅ 는 Nb₂O₅ 와 동일한 이유로 고지르코니아 내화물의 전기 저항률을 높이는 데에 효과가 있다. Ta₂O₅ 만을 함유하여 Nb₂O₅ 만을 함유할 때와 동등한 전기 저항률의 향상 효과를 발휘시키기 위해서는, Nb₂O₅ 의 함유시에 ZrO₂ 내에 들어간 Nb 원자와 동수의 Ta 원자를 ZrO₂ 에 공급할 필요가 있다. Ta 쪽이 원자량이 크기 때문에, 질량으로 생각하면 Ta 쪽을 조금 더 많이 함유시켜야 한다. 산화물로서 환산하면, Ta₂O₅/Nb₂O₅ 가 약 1.66 이 된다. 이런 점에서, Ta₂O₅ 는 단독으로 함유하는 경우에는, 내화물 중에 내부 백분율로 0.2 ? 3.3 ％ 함유하는 것이고, 0.3 ? 2.5 ％ 함유하는 것이 바람직하다.

Nb₂O₅ 와 Ta₂O₅ 를 동시에 함유시키는 경우에는, Ta₂O₅ 의 함유량을 Nb₂O₅ 의 함유량 상당분으로 환산할 필요가 있으며, 「(Nb₂O₅ 의 함유량) + (Ta₂O₅ 의 함유량/1.66)」의 식에 의해 환산할 수 있다. 따라서, 이 식에 의해 얻어지는 값의 범위를 0.1 ? 2.0 ％ (내부 백분율) 로 하면, 상기 효과를 유효하게 발휘시키는 범위가 된다. 또, 이 식은 단독으로 함유시킨 경우에도, 각각의 함유량을 0 ％ 로 하여 대입하면 적용할 수 있다.

B₂O₃ 는 P₂O₅ 와 함께 주로 매트릭스 유리 중에 함유되며, 알칼리 금속 성분 대신에 P₂O₅ 와 함께 작용하여 매트릭스 유리를 부드럽게 함과 함께, 고온에 있어서의 내화물의 전기 저항률을 저하시키지 않는 성분이다.

본 발명에서는, 매트릭스 유리 성분을 부드럽게 하기 위해, SrO 를 내부 백분율로 1.5 ? 3.0 ％ 함유하고 있기 때문에, B₂O₃ 와 P₂O₅ 는 필수 성분은 아니며, 다량으로 첨가하면 유리 매트릭스가 지나치게 부드러워지고 만다. 첨가하는 경우에 있어서는, B₂O₃ 는 외부 백분율로 0.03 ? 1.0 ％ 의 범위, P₂O₅ 는 외부 백분율로 0.03 ? 1.0 ％ 의 범위에서 조정하는 것이 바람직하다. B₂O₃ 및 P₂O₅ 를 첨가하는 경우, 이들 중 성분 모두 외부 백분율로 0.04 ％ 이상이 보다 바람직하고, 0.05 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 한편 외부 백분율로 0.9 ％ 이하가 보다 바람직하고, 0.8 ％ 이하이면 더욱 바람직하다.

Y₂O₃ 는 CaO 와 MgO 와 마찬가지로 ZrO₂ 에 고용되어, 안정화시키는 성분이다. 또, 고온에서 도전성을 나타낸다는 점에서, 히터로서도 이용되고 있다. 이런 점에서, 본 발명에 있어서는 바람직하지 않은 성분이지만, ZrO₂ 원료에 불순물로서 함유되어 있는 경우가 많다. Y₂O₃ 의 함유량은, 내부 백분율로 0.3 ％ 이하이면 바람직하고, 0.2 ％ 이하이면 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 ％ 이하이다.

원료 중에 불순물로서 포함되는 Fe₂O₃ 와 TiO₂ 의 함유량은, 그 함유량이 내부 백분율로 0.55 ％ 이하이면 통상의 유리의 용융 가마에 있어서 착색의 문제는 없고, 바람직하게는 내부 백분율로 0.3 ％ 를 초과하지 않는 양이다.

CuO 는 소량으로도 용융 유리를 착색시키기 때문에 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 「실질적으로 함유하지 않는」이란, 불순물 정도 이하의 양으로 함유되는 것을 의미하고, 통상적으로, 내화물 중의 함유량이 0.01 ％ 미만인 것을 말한다.

유리 용융 가마에 사용되는 내화물을 크게 나누면, 소결 (결합) 내화물과 용융 주조 내화물을 들 수 있다.

소결 (소성) 내화물은, 상기 배합 비율이 되도록 분말 원료를 균질하게 혼합하고, 이것을 프레스 등에 의해 성형 후, 소성하여 제조된다. 이 내화물은 용융 주조 내화물에 비하여, 제조시에 사용하는 에너지량이 적어 저비용으로 제조할 수 있다. 또, 여러 가지 형상의 제품을 제조할 수 있기 때문에 가공도 적게 할 수 있다. 이와 같은 이유에서 유리 용융 가마에서의 적용 지점도 많게 할 수 있음과 함께 저비용으로 제조할 수 있다는 이점이 있다. 그러나, 원료에 부착된 기체 및 소성 중에 발생하는 기체의 일부가 소결 후에도 잔존하여 밀도가 잘 높아지지 않기 때문에, 1600 ℃ 이하이면, 용융 주조 내화물과 손색없는 내식 성능을 나타내지만, 그 이상에서는 열등해지고 만다. 이 이유에서, 1600 ℃ 를 초과하는 용융 유리 가마에는, 용융 주조 내화물이 바람직하다.

용융 주조 내화물은, 상기 배합 비율이 되도록 분말 원료를 균질하게 혼합하고, 이것을 아크 전기로에 의해 용융시키고, 용융된 원료를 흑연형에 흘려넣고, 냉각시켜 제조된다. 이 내화물은, 용융시에 가해지는 에너지가 크기 때문에 비용은 들지만, ZrO₂ 결정의 조직이 치밀하고, 결정의 크기도 크다는 점에서, 소결 내화물보다 내식 안정성이 우수한 것이다. 또한, 용융시의 가열은, 그라파이트 전극과 원료 분말을 접촉시키고, 전극에 통전함으로써 행해진다.

이와 같이 얻어진 내화물은, 용융 유리에 대하여 우수한 내식성을 나타내고, 고온에서의 높은 전기 저항률을 갖고, 또한 크랙이 잘 발생되지 않기 때문에, 판유리 등의 유리 제품을 제조할 때에 사용하는, 유리 용융 가마용 노재(爐材)에 적합한 것이다. 여기서, 전기 저항률은, 예를 들어 1500 ℃ 에서 300 Ωㆍ㎝ 이상이 되는 것이 바람직하다.

본 발명의 유리 용융 가마는, 상기한 본 발명의 내화물을 사용하여 제조되는 것이며, 용융 가마의 용융 유리와의 접촉 지점에 이 내화물을 사용하면 된다. 이 때, 본 발명의 유리 용융 가마는, 액정용 유리 등의 SrO 가 함유되는 저알칼리 유리에 대해, 내화물의 유리 매트릭스 성분에도 동일한 SrO 성분이 함유되어 있기 때문에, 이온의 확산이 잘 일어나지 않아, 장기간 사용했을 때의 특성 변화가 작은 것이다. 따라서, 본 발명의 유리 용융 가마는, 용융시키는 유리가 SrO 를 함유하는 저알칼리 유리용인 것이 바람직하고, SrO 를 4 ％ 이상 함유하는 저알칼리 붕규산 유리용인 것이 특히 바람직하다.

실시예

이하에, 본 발명의 고지르코니아질 내화물을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 내화물의 제조 방법으로는 다음 중 어느 방법을 사용하였다.

〔소결법〕

소결법에 의해 내화물을 얻기 위해, 원료인 ZrO₂, SiO₂, Al₂O₃, K₂CO₃, SrCO₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅, ZrB₂, AlPO₄ 등과 에탄올을 전자 천칭에 의해 칭량하고, 이것을 수지제 포트 중에 알루미나제 분쇄 볼과 함께 투입하고, 볼밀로 혼합하였다. 얻어진 원료와 에탄올의 혼합액으로부터, 감압 증류하여 에탄올을 제거하여 균질하게 혼합된 원료 분말을 얻었다.

원료 분말을 금형 프레스에 의해 프레스 후, 추가로 CIP 로 180 ㎫ 의 압력을 가하여 생(生)가공품을 얻었다. 이것을 대기 분위기에서 저항 가열식 전기로를 사용하여, 1700 ℃ 에서 5 시간의 열 처리를 가하여 내화물을 얻었다.

〔전융(電融) 주조 (이하, 간단히 전주라고도 약기함) 법〕

또, 전융 주조법에 의해 내화물을 얻기 위해, 지르코니아 원료인 탈규(脫珪)지르콘에 저소다 알루미나, 실리카, SrCO₃, K₂CO₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅, BPO₄, B₂O₃등의 원료를 조합하여 혼합 원료로 하고, 이 혼합 원료를 2 개의 흑연 전극을 구비한 출력 500 kVA 의 단상 아크 전기로에 장입(裝入)하고, 2200 ? 2400 ℃ 의 온도에서 완전히 용융시켰다.

이 용탕을 단열재인 바이어 알루미나의 분말 중에 미리 매립해 둔 내용적 160 ㎜ × 200 ㎜ × 350 ㎜ 의 흑연형 중에 흘려넣어 주조하고, 실온 부근의 온도가 될 때까지 방랭시켰다. 냉각 후에 흑연형으로부터 분리하여 내화물을 얻었다.

(실시예 ; 예 1 ? 22, 30, 31, 비교예 ; 예 23 ? 25, 27 ? 29, 32 ? 35)

표 1 ? 4 에 기재된 제조 방법에 의해, 각각의 성분 비율이 되도록 내화물을 제조하였다. 이렇게 하여, 소결법 또는 전주법에 의해 얻어진 여러 가지의 고지르코니아질 용융 주조 내화물의 화학 분석값과 조사한 여러 성질을 표 1 ? 4 에 함께 나타낸다. 또한, 표 중, CaO, MgO, K₂O, B₂O₃, P₂O₅ 및 Na₂O 는 외부 백분율 표시이고, 그 이외의 성분은 내부 백분율 표시이다.

표 1 ? 4 에는 나타내지 않았지만, 소결법과 전주법에 의해 제조한 내화물 모두 CuO 의 함유량은 0.01 ％ 미만이었다.

제조시의 균열 (크랙) 의 유무는, 내화물을 제조한 직후에 있어서의 균열의 유무를 육안으로 확인하여 평가하였다.

또, 고온 전기 저항률 (1500 ℃) 은 다음과 같이 산출하였다. 먼저, 내화물로부터 직경 20 ㎜, 두께 3 ? 5 ㎜ 의 원판 형상의 샘플을 잘라냈다. 샘플의 편면에 주전극과 가이드 전극을, 나머지 면에 카운터 전극만을 백금 페이스트를 사용하여 베이킹하였다. 최고 온도 1700 ℃ 까지 승온시킬 수 있는 전기로의 내부에 샘플의 전기 저항을 측정하기 위한 백금 전극을 세팅한 후, 샘플을 전기로 내에 넣었다. 5 ℃/분으로 승온 가열하면서, 절연 저항 측정 장치로 주파수 120 ㎐ 의 교류 전압 (일정) 을 인가하면서 JIS C 2141 에 준한 3 단자법에 의해 연속적으로 체적 저항을 측정하였다. 얻어진 체적 저항으로부터 체적 저항률을 산출하여 초기의 고온 전기 저항률 (Ωㆍ㎝) 로 하였다.

용융 유리와 접촉시켰을 때에, 내화물 내에서 생성되는 지르콘의 유무는, 15 ㎜ × 25 ㎜ × 75 ㎜ 의 막대 형상 시험편을 내화물로부터 잘라내고, SrO 를 4 ％ 이상 함유하는 무알칼리 붕규산 유리를 넣어 1550 ℃ 에서 용해되어 있는 백금 도가니 중에 48 시간 매단 후, 막대 형상 시험편 내에 지르콘의 생성 유무를 전자현미경으로 관찰하여 평가하였다. 또, 용융 유리와 접촉 후의 전기 저항률은, 15 ㎜ × 35 ㎜ × 60 ㎜ 의 막대 형상 시험편을 내화물로부터 잘라내고, 백금 도가니 내의, 1620 ℃ 에서 용융시킨, SrO 를 4 ％ 이상 함유하는 무알칼리 붕규산 유리 중에 96 시간 침지 후, 침지 부분으로부터 직경 20 ㎜, 두께 3 ? 5 ㎜ 의 원판 형상 샘플을 잘라내어, 상기 서술한 방법에 의해 측정하였다. 표 중, 조건 A 란, 하기 용융 유리 A 와 접촉시킨 이후의 것을 말하고, 조건 B 란, 하기 용융 유리 B 와 접촉시킨 이후의 것을 말한다.

용융 유리로는 무알칼리 붕규산계 유리를 사용하였다. 용융 유리 A 는, SrO 함유량이 4 ％ 이상인 유리로, 구체적으로는 SiO₂ : 66 ％, Al₂O₃ : 11 ％, B₂O₃ : 8 ％, MgO : 5 ％, CaO : 5 ％, SrO : 5 ％ 였다. 한편, 용융 유리 B 는, SrO 함유량이 4 ％ 미만인 유리로, 구체적으로는 SiO₂ : 67 ％, Al₂O₃ : 11 ％, B₂O₃ : 11 ％, MgO : 3 ％, CaO : 7 ％, SrO : 2 ％ 였다. 예 2, 5, 11 은 모두 지르콘의 생성은 관찰되지 않았지만, 예 25 (비교예) 에서는 SrO 의 함유량이 적기 때문에 지르콘 형성이 확인되었다.

또, SrO 의 함유량이 적은 예 23 및 예 24 (모두 비교예) 에서는, 매트릭스 유리의 점도가 불충분하기 때문에, 지르코니아의 체적 변화를 흡수하지 못하여, 제조시에 크랙이 발생하였다.

예 27 (비교예) 은, SrO 의 함유량이 3.0 ％ 를 초과하여 함유되어 있었기 때문에, 크랙이 없는 내화물은 얻어졌지만, 전기 저항률 측정시에 고온의 유리가 스며나오기 때문에, 신뢰할 수 있는 전기 저항값을 얻을 수 없었다.

예 28 (비교예) 은, SrO 가 함유되어 있지 않기 때문에, 제조시에 크랙이 없는 내화물을 얻을 수 없었다.

예 29 (비교예) 는, SrO 의 함유량이 적기 때문에, 내화물의 일부에 크랙이 발생하였다. 또, 고온 전기 저항률도 낮은 값을 나타냈다. 예 30 및 예 31 (모두 실시예) 에서는, 전주법에 의해 MgO 와 CaO 를 함유한 내화물을 제조하였다. 크랙이 없는 것이 얻어졌지만, 1500 ℃ 에서의 전기 저항률이 약간 낮아, SrO 를 4 ％ 이상 함유하는 용융 유리 중에 침지시켰을 때에 약간이지만 지르콘의 생성이 확인되었다. 예 32, 예 33 및 예 34 (모두 비교예) 에서는, Na₂O 를 함유하기 때문에, 1500 ℃ 에서의 전기 저항률이 낮았다. 또, 용융 유리에 대한 Na 유출에서 기인하는 것으로 생각되는, 1500 ℃ 에서의 전기 저항률의 시간 경과에 따른 변화가 관찰되었다. 또, K₂O 를 함유하고 있지 않은 예 32 및 예 33 에서는, SrO 를 4 ％ 이상 함유하는 용융 유리 중에 침지시켰을 때에 지르콘의 현저한 생성이 확인되었다.

예 35 (비교예) 에서는, Na₂O 를 함유하지 않고 절연성이 높은 SiO₂ 를 증가시키고 있기 때문에, Nb₂O₅를 함유하고 있지 않아도 초기의 전기 저항률이 높았지만, SrO 를 4 ％ 이상 함유하는 용융 유리 중에 침지시켰을 때에 성분의 치환에 의해, 1500 ℃ 에서의 전기 저항률이 저하되었다. 또, SrO 를 함유하지 않기 때문에, SrO 를 4 ％ 이상 함유하는 용융 유리 중에 침지시킨 막대 형상 시험편의 중앙 부분에까지 지르콘의 생성이 확인되었다.

예 1 ? 4 (실시예) 에서는 크랙의 발생도 없고, 고온에서의 높은 전기 저항률을 얻을 수 있었다. 그러나, Nb₂O₅ 의 함유량이 0.5 ％ 일 때를 피크로, 함유량이 증가하면 전기 저항률이 낮아지는 경향이 확인되었다.

예 5, 6 (실시예) 에서는, SrO 의 함유량을 2.9 ％ 까지 증가시켰지만, 제조시에 크랙 발생은 없고, 전기 저항률도 높아, 용융 유리와 접촉시켜도 지르콘의 생성이 없는 내화물을 얻을 수 있었다. 그러나, SrO 의 증가에 따라 전기 저항률이 낮아지는 경향이 확인되었다.

예 7, 8 (실시예) 에서는, Nb₂O₅ 대신에 Ta₂O₅ 를 함유해도, Nb₂O₅ 와 Ta₂O₅ 의 양방을 함유해도, 청구의 범위 내이면 크랙의 발생이 없고, 고온에서의 높은 전기 저항률을 나타내는 내화물을 얻을 수 있었다.

예 9, 10 (실시예) 에서는 K₂O 를 증량하여 0.2 ％ 까지 함유하였지만, 전기 저항률의 저하는 거의 없어, 충분히 높은 전기 저항률을 갖는 내화물을 얻을 수 있었다.

예 11, 12, 13 (모두 실시예) 에서는, B₂O₃나 P₂O₅ 를 함유해도, 청구의 범위 내이면 크랙의 발생이 없고, 고온에서의 높은 전기 저항률을 나타내는 내화물을 얻을 수 있었다. 예 15 ? 22 (모두 실시예) 는 전주법에 의해 제조하여, 크랙의 발생도 없고, 1500 ℃ 에서 전기 저항률이 높았다. 예 17 ? 예 19 에서는, 1500 ℃ 의 전기 저항률의 초기와, SrO 를 4 ％ 이상 함유하는 무알칼리 붕규산계 용융 유리와 접촉시킨 후를 관찰하였지만, 거의 변화가 없어 내구성이 우수하다는 것이 확인되었다. 또, 내화물 중에 지르콘의 생성도 확인되지 않았다. 단, SrO 함유량이 4 ％ 미만인 무알칼리 붕규산계 용융 유리에 침지시킨 후에는, 예 19 를 제외하고 약간이지만 내화물 중에 지르콘의 생성이 관찰되었다. 예 19 는 SrO 함유량이 1.7 ％ 로 많기 때문에, SrO 함유량이 4 ％ 미만인 무알칼리 붕규산계 용융 유리에 대해서도 내화물 중의 지르콘 생성이 억제된 것이 관찰되었다.

이상의 시험 결과로부터, 본 발명에서 고온에 있어서의 전기 저항률을 크고, 또한 용융된 저알칼리 유리와 접촉시켜도 내화물 내에 지르콘의 생성이 적은 고지르코니아질 내화물이 얻어진다는 것을 알 수 있었다.

산업상 이용가능성

알칼리 성분을 함유하지 않는 고융점 유리나 고순도 유리, 예를 들어 액정용 유리 기판 등의 파인 유리 제품을 제조하기 위한 유리 용융 가마에 적합한 고품위 내화물에 대한 요구가 높아지고 있던 중, 본 발명에 의한 고지르코니아질 내화물은, 이들 하이테크 산업의 요구에 응할 수 있는 고품위 내화물이며, 이들 파인 유리 제품의 품질과 수율을 향상시키는 효과, 전기 용융 가마에서의 전력 절약 효과 등 우수한 효과를 나타내기 때문에, 그 산업상 이용 효과는 다대하다.

또한, 2009년 4월 6일에 출원된 일본 특허출원 제2009-091959호의 명세서, 특허청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입한다.

Claims

화학 성분으로서, 질량％ 로, ZrO₂ 를 내부 백분율로 85 ? 95 ％, SiO₂ 를 내부 백분율로 3.0 ? 10 ％, Al₂O₃ 를 내부 백분율로 0.85 ? 3.0 ％, Na₂O 를 실질적으로 함유하지 않고, K₂O 를 외부 백분율로 0.01 ? 0.5 ％, SrO 를 내부 백분율로 1.5 ? 3.0 ％, 그리고 Nb₂O₅ 및/또는 Ta₂O₅ 를 「(Nb₂O₅ 의 함유량) + (Ta₂O₅ 의 함유량/1.66)」에 의해 얻어지는 값으로 하여 내부 백분율로 0.1 ? 2.0 ％ 함유하는 것을 특징으로 하는 고지르코니아질 내화물.
제 1 항에 있어서,
B₂O₃ 를 외부 백분율로 0.03 ? 1.0 ％ 함유하는 고지르코니아질 내화물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
P₂O₅ 를 외부 백분율로 0.03 ? 1.0 ％ 함유하는 고지르코니아질 내화물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
BaO 를 내부 백분율로 0.1 ? 1.5 ％ 함유하는 고지르코니아질 내화물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
원료를 용융 주조함으로써 얻어지는 고지르코니아질 내화물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
SrO 를 함유하는 저알칼리 유리를 용융시키는 용융 가마에 사용되는 고지르코니아질 내화물.
제 6 항에 있어서,
상기 저알칼리 유리가, SrO 를 내부 백분율로 4 ％ 이상 함유하는 붕규산 유리인 고지르코니아질 내화물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 고지르코니아질 내화물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유리 용융 가마.