TW201040124A

TW201040124A - Highly zirconia-based refractory and melting furnace

Info

Publication number: TW201040124A
Application number: TW099110525A
Authority: TW
Inventors: Hironori Sato
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Priority date: 2009-04-06
Filing date: 2010-04-06
Publication date: 2010-11-16
Also published as: JP2010260782A; US8268742B2; EP2418189A1; WO2010116960A1; EP2418189B1; CN102369170A; US20120036895A1; KR101706397B1; CN102369170B; EP2418189A4; KR20120022715A; JP5468448B2

Description

201040124 六、發明說明：【發明所屬之技彳椅領域】技術領域本發明係有關於一種適用於玻璃熔融窯之高氧化鍅耐火物及使用其之熔融窯’特別是有關於一種適用於低驗玻璃熔融窯和玻璃電熔融窯之高氧化錯耐火物及使用其之熔融窯。【先前技術】〇 b 背景技術迄今，由於以氧化锆(Zr〇2)為主成分之耐火物對於熔融玻璃顯不有優異耐純，而被廣泛用作玻璃炼融寞中與炼融玻璃相接觸之内部壁的部份。但，組織幾乎皆由&〇2結晶（斜錯石baddeleyite)構成之高氧化錯鑄造耐火物在11〇代左右會發生可逆性結晶轉換 (由Zr02結晶所特有之單斜晶朝正方晶轉換），導因於伴隨該〇、结晶轉換而起之異常體_脹與收縮，特別是實雜大規格耐火物會有容易產生裂痕之問題。而，作為不使此種裂痕發生且含有90質量％上下或以上之zro2㈣火物之製造方法，則已知有下述方法：在填充於Zr02結晶之間且以Si〇2為主成分之玻璃相（以下稱母材玻璃）中，加人可使玻輕軟之成分來觀其黏性，而在 Zr〇2結晶發生結晶轉換之溫度範_，㈣軟的母材玻璃來吸收因ZK)2結晶之膨脹與收縮所造成的應變。此時，-般係以Si〇2作為母材玻璃之主成分但若只 3 201040124 有Si〇2則黏度過高，而難以吸收Zr02之異常體積變化，因此會含有鹼金屬成分（Na20或K20等）或鹼土金屬成分 (CaO、MgO、SrO、BaO等）以作為降低母材玻璃黏性之成分。該等成分在斜鍅石結晶之轉變溫度區域中，會賦予母材玻璃可緩和發生於对火物中之應力的適度黏性。如此獲得之高氧化鍅耐火物會減少裂痕之發生，故可長時間而安定地使用。另一方面，近年來使用高純度玻璃或鹼金屬成分含量少之高融點良質玻璃（fine glass)作為液晶用玻璃，而高氧化锆耐火物甚至被使用在製造該種玻璃之玻璃熔融窯上。但是，此等高氧化锆耐火物若用作熔融低鹼玻璃之玻璃熔融窯的襯裏(lining)耐火物，其鹼金屬成分（主要為Na2〇) 有溶出至玻璃中的傾向，因此會產生耐火物發生裂痕之問題。亦即，母材玻璃所含之鹼金屬成分不止具有降低母材玻璃黏性之效果’亦有抑制母材玻璃中的Si〇2與氧化錐反應而生成锆英石（zircon，Zr02.Si02)結晶之作用。因此，若母材玻璃中的鹼金屬成分溶出至熔融玻璃中，則耐火物内會生成鍅英石，母材玻璃之黏性會提高，耐火物將會發生裂痕。又’近年來’作為省能源且高品質的玻璃製造法，於玻璃原料直接通電來加熱熔融之電熔融法正受到矚目。使用電熔融法時，為使電流於熔融玻璃中流動，耐火物被要求具有比熔融玻璃高之電阻率。以先前所示母材玻璃中含有驗金屬成分之咼氧化錯耐火物來說，若欲對炫融玻璃直 201040124 接通電以使玻璃加熱熔融時，存在於該等耐火物中之鹼金屬成分會顯示離子導電性，而在大於⑺㈧它之高溫下，氧化鍅亦會開始顯示導電性，使得通電之一部份電不流向熔融玻璃而流向圍住熔融玻璃之耐火物中，因此而有無法適用此一方法之問題。為解決此種問題，專利文獻丨提出一種在150(rc下電阻率大之商氧化錯财火物。於該对火物中，令組成實質上不含離子半徑小且會使電阻率顯著變小之Na20成分，而是使其改以含有0.5〜1.5%之化〇3以及1.5%以下之離子半徑較大之K2〇等來調整母材玻璃之黏性，而獲得電阻率大且幾乎沒有裂痕之高氧化錯耐火物。但是，因所含的鹼金屬成分與鹼土金屬成分(Κ2〇、 Rt>2〇、Cse、SrO、BaO)中之1種或2種以上少至！ 5%以下，在高溫下耐火物内容易生成锆英石，對裂痕之抑制並不充分。專利文獻2提出一種高電阻率之高氧化錘耐火物，其不含顯示出離子導電性之NaW及ΙΟ，而改以含有〇 3〜3%之 BaO、SrO、CaO中的1種以上物質。但是，因其不含NaW、K2〇中之任—者，在單面加熱時容易發生龜裂等，在此等問題上受到指摘。專利文獻3提出一種高氧化锆耐火物，其含有^^⑴與 Na20總計〇.〇1〜0.12%且Κ20含量在Na2〇以上，故在高溫下之電阻率高，且耐熱循環抗性優異。但，因其不含鹼土金屬成分而添加有Ν々〇，而成為電 201040124 阻率不充分之耐火物。專利文獻4亦提出一種在高溫下具有高電阻率之高氧化锆耐火物’但其因含有0.05%以上的Na20而使電阻率不充分’且因與熔融低鹼玻璃接觸，而亦有Na2〇溶出致使裂痕發生之問題。專利文獻5提出一種高氧化锆耐火物，其藉由令Al2〇3 為 0.9%〜2.5%、Si02為 4.0%〜10.0%、&〇2為86%〜95%、B2〇3 為 0.1%〜1.2%、Na20為 0.04%以下、CaO為 0.4%以下、Fe203 為0·1°/〇以下且Ti〇2為0.25%以下，藉此而具有高電阻率。但是’若觀其揭示之實施例，則每一例均含有CaO。 CaO係會固溶於Zr〇2之物質，已有報告指出其會固溶而增加氧空孔，使Zr〇2表現出氧離子導電性。基於該理由，含有CaO—事對於提升高温電阻率之目的來說並不合適。專利文獻6提出一種高氧化锆耐火物，其限制Na20在小於0.05重量％、K2〇在0.01以上〇·2重量％以下且更調整 Β2〇3、Al203、Ba0、Ca0、Y2〇^Sr〇等成分，藉此使高溫下之經時變化減少且具高電阻率。但是，其含有會固溶於Zr02之CaO(0.01%以上）及 Υ2〇3(0_05°/。以上、0.4%以下）〇基於前述理由，含有ca〇在電阻率方面並不理想《且Y2〇3亦已知會固溶於&〇2並增加氧空孔，使Zr〇2表現出氧離子導電性，同樣地，若含γ2〇3 會導致電阻率下降。專利文獻7提出一種高氧化锆耐火物，其藉由添加 Cr03、Nb205、Mo03、Ta205及W03而具有高電阻率。 201040124 但是，若觀其揭示之實施例，則知均未含有Κ2〇或驗土金屬成分。又，因為必須使Zr02+Hf02、Si〇2、Α12〇3、Υ2〇3、 Β2〇3、Cr03、Nb205、Μο〇3、Ta205 及 W03 等成分佔大於98.5% 之量，因此無法添加1.5%以上之驗金屬成分、驗土金屬成分及P205等，對於加熱時以及作業時防止發生裂痕之對策方面不夠充分。先行技術文獻專利文獻〇專利文獻1:日本特開昭63-285173號公報專利文獻2:曰本特開平4-193766號公報專利文獻3:日本特開平6-287059號公報專利文獻4:日本特開2004-99441號公報專利文獻5:日本特表2007-517754號公報專利文獻6 :日本特開2008-7358號公報專利文獻7:美國專利申請案第2008/0076659號公開公報【發明内容】發明所欲解決之課題本發明係為解決上述問題而作成者，目的在於提供一種適於製造玻璃製品用電熔融窯之高氧化錯耐火物，其在尚溫下之電阻率兩，升溫時不會出現耐火物表面部份性缺失之碎落(chipped off)現象，且即使與熔融低鹼玻璃接觸亦少有成分逸出’故作業時不會發生裂痕，特別是提供一種尚氧化錯耐火物’其適於使用在含Sr〇達4.0%以上之低驗蝴 201040124 矽酸玻璃的電熔融窯。解決課題之手段本發明之咼氧化結耐火物的特徵在於，以質量％計，其化學成分為：以内含於百分比之方式計含有Zr〇2 85〜95%'以内含於百分比之方式計含有Si〇2 3〇〜1〇%、以内含於百分比之方式計含有八丨2〇3 〇 85〜3 〇%、實質上不含 Nae、以外加於百分比之方式計含有κ2〇〇〇丨〜〇 5%、以内含於百分比之方式計含有Sr〇 i 5〜3 〇%，以及，以内含於百分比之方式計含有Nb2〇5及/或Ta2〇5 〇丨〜2 〇%(其係以「（Nb205之含量)+(Ta2〇5之含量/;L66)」所得之值）。發明效果依據本發明之两氧化錯耐火物，可獲得以斜錯石結晶為主要組成成分且在與溶融玻璃接觸狀態下使用時顯示出優㈣紐，同時在高溫下具有高電阻率並且不易產生裂痕之耐火物。另外，因使該高氧化錯耐火物實質上不含咖〇而使其含有SrO而形成安定的玻翻，特別是使用在含⑽之低驗玻璃時’因為溶融玻璃與耐火物之母材玻璃雙方含有相同成刀’不易引起離子擴散，進而可抑制财火物之母材玻璃變質所造成的鍅英石生成。 C實施方式3 實施發明之最佳形態本發明之高氧化錯耐火物係由上述所記載之成分構成者，茲就各成分加以說明如下。 201040124 另外，於本發明說明書中，成分含量的「％」意指質里/〇又於本發明说明書中，針對耐火物所含成分量，所使用的「内含於百分比之方式」係指：令_火物整體(不含以外加於百分比之方式表示的成分)為100%時，各個成分在該100%中所佔比例。例如，以内含於百分比之方式計含有Zr〇2 90%係指，令包含該Zr〇2含量之耐火物整體(不含以外加於百分比之方式表示的成分）為1〇〇%時，於該1〇〇%中 Zr〇2含量為90%。另一方面，「外加於百分比之方式」係指：令耐火物整體（不含以外加於百分比之方式表示的成分）為 100%時，不包含於該1〇〇%之成分以耐火物整體（不含以外加於百分比之方式表示的成分）為基準時之比例。例如，以外加於百分比之方式計含有ΙΟ 0.1%係指，令不含該κ2〇含量之耐火物整體（不含以外加於百分比之方式表示之成分)為100%時，額外地含有0.1%之Κ20。

Zr〇2對於溶融玻璃浸蚀的抵抗力強’而作為耐火物之主要成分來含有。因此，财火物中所含Zr〇2量越多，對於熔融玻璃之耐蝕性就越優異，而在本發明中，為對於溶融玻璃獲得充分的耐蝕性，Zr〇2含量以内含於百分比之方式計含有85%以上，且以内含於百分比之方式計含有88%以上為佳。以内含於百分比之方式計，更宜含有88.5%以上，而特別以含有89%以上為佳。另一方面，若以内含於百分比之方式計，Zr〇2含量多於95%，則母材玻璃量相對變少，而變得無法吸收伴隨斜鍅石結晶之轉換所產生的體積變化，而導致難以獲得無裂 201040124 痕之财火物。因此’於本發明中，使Zr02在耐火物中以内芑於百分比之方式計含有％〜95%之範圍内。又，Zr02含量以内含於百分比之方式計，宜為94 5%以下，更宜為94%以下，而特別以93.5%以上為佳。

Si〇2彳系开j成可緩和耐火物中所發生應力之母材玻璃的必須成分。為求獲得無裂痕之實用尺寸的耐火物，該si〇2 有必要於对火物中以内含於百分比之方式計含有3.0%以上，且宜含有3.5%以上，更宜含有5〇%以上。惟，一旦&〇2 成为含置增多則耐蝕性變小。因此，於本發明中’使si〇2 於耐火物中以内含於百分比之方式計含有3〇〜1〇〇%之範 m X ’ si〇2含量以内含於百分比之方式計宜含有9 7% 以下，更宜含有9.5%以下。

Al2〇3具有調整母材玻璃之溫度與黏性的關係之重要作用’還具有可降低母材玻璃中ZK)2成分之濃度的效果。為了利用該效果來抑制母材玻璃中之㉒英石（Zr〇2.Si〇2)等結晶生成，必須令八丨2〇3成分含量以内含於百分比之方式計在0.85%以上。又，為了使母材玻璃之黏性在斜锆石結晶之結晶轉換溫度區域中維持適度黏性，八地成分含量以内含於百分比之方式計必須在3 〇%以下。因此，於本發明中，使Al2〇3於耐火物中以内含於百分比之方式計含有 0.85〜3.0%之範_。八⑽之含量以内含於百分比之方式計宜為0.87%以上，更宜為〇 89%以上。 Αΐβ3成分若多於3 〇%，除了會使母材玻璃黏度提高，還會有Ales成分與Si〇2反應生成富鋁紅柱石（3 Ai2〇3. si〇2) 201040124 之傾向，在此情況下會使母材玻璃之絕對量減少，同時因析出之富鋁紅柱石結晶使母材玻璃之黏性變高，產生殘存體積膨脹。一旦該殘存體積膨脹因熱循環而累積，耐火物將會發生裂痕進而阻礙耐熱循環安定性，因此，為求抑制畐銘紅柱石對於母材玻璃中之析出，使殘存體積細服之累積傾向顯著減少，Al2〇3成分含量宜為2_7%以下，更宜為 2.5%以下，特別以2 〇%以下為佳。

NasO與K2〇是影響母材玻璃黏性之重要成分，亦具有一定程度將溶解於母材玻璃中的Zr02成分濃度予以抑制之效果。惟，即使僅含有少量Na20亦會使耐火物之電阻率大幅降低，因此以實質上不含Na20較為理想。 K與Na相同，亦為會於玻璃中 ’ .v 八·，州 η π 亍电Ί王疋驗金屬，但與Na相比之下離子半徑較大且離子移動率較小對電阻率造成之影響較小。又，於母材玻璃中，使Sr〇之疒在較K2〇多，K+離子之移動會因此受到抑制，故而電阻率之降幅變得更小。因此，只要尺2〇之含量以外加於百分比之方式計係於0.5%以下，電阻率降幅即甚小。另—士^ 万面，就降低母材玻璃黏性的效果而言，即使以外加於百分比之方式計僅含有0.01%，亦能獲得該效果。據此，於本發明中以外加於百分比之方式計，K2〇係於耐火物中含有〇·〇 1〜0.5%之範圍，且以外加於百分比之方式計宜八有 0.01〜0.3%之範圍。由於SrO會使耐火物之玻璃基質黏度下降，因此是獲ρ 無龜裂耐火物之有效成分。於本發明中，因實質上不人 11 201040124

NaW ’故Sr〇含量相對較多，以内含於百分比之方式計必須含有1.5❶/。以上。但若多量添加會使母材玻璃變得過敕，而無法在高溫化維持耐火物之形狀，故以内含於百分比之方式計’以3·0%作為上限。因此，於本發明中，使SrO於耐火物中以内含於百分比之方式計含有1.5〜3.0%之範圍。基於同樣的理由，Sr〇含量以内含於百分比之方式計亦宜為 1.7〜2.6%。因液晶用玻璃等之低鹼玻璃中常含有SrO,若使耐火物之玻璃基質成分亦同樣含有S r 〇成分，可使離子擴散難以發生，長期使用之特性變化會減少。因此，對於製造含Sr〇成分之低驗玻璃時的玻璃熔融窯而言，本發明可獲得使用上更具效果之耐火物。據此’ Sr〇對於本發明來說是必要成分。與SrO同樣被分類為鹼土類成分之Mg〇&Ca〇亦有使母材玻璃黏性降低之效果，但Mg〇及Ca〇會多量固溶於 Zr〇2而使電阻率降低，故對本發明而言並非理想的成分。若含有其作為雜質時，以外加於百分比之方式計，於耐火物中分別以含有0.5%以下為宜，更宜以外加於百分比之方式計分別在0.1%以下。

BaO與SrO相同，係具有不會固溶於Zr〇2而可使母材玻場黏性降低之性質的驗土類成分。但其若以内含於百分比之方式計，與SrO總合大於3.0%時，母材玻璃會變得過軟。 BaO並非必要成分，以内含於百分比之方式計，可容許其與SrO以總量含有3.0%為限之範圍。若含有Ba〇時，以内含於百分比之方式計宜為0.1〜1.5%。 12 201040124

Nb2〇5具有使耐火物之電阻率提高的效果。這被推測是因為5價元素固溶於Zr〇2而使Zr〇2之氧欠缺得到補償。但若過多則會導致不固溶於氧化锆之Nt>2〇5於母材玻璃内增加。若Nt>2〇5於母材玻璃内之濃度增加，將會顯示出電子傳導性，而造成母材玻璃之電阻率下降，以結果來說會抵消 Zr〇2使電阻率提高的量，就耐火物而言會造成電阻率下降。又，除上述性質之外，若耐火物*Nb2〇5含量增加，則 0 在製造時無法獲得無龜裂之耐火物，故Nb205於耐火物中以内含於百分比之方式計含有01〜2.0%，且以内含於百分比之方式計宜含有0.2〜1.5%。

Ta2〇5基於與Nb2〇5相同之理由，具有使高氧化鍅耐火物之電阻率提高的效果。若欲以僅含Ta205來發揮與僅含 Nt>2〇5時相同的電阻率提升效果，必需將與Nb原子(在僅含有Nb2〇5時進入至&〇2内者）同數量的。原子供給至。因化原子量較大，若考慮質量則不得不含有較多Ta。若以〇氧化物來換算’ Nl)2〇5 / Ta2〇5約為1.66。據此，單獨含有

Ta2〇5時，於耐火物中以内含於百分比之方式計係含有〇·2〜3·3% ’且宜含有0.3〜2.5%。 μ在同時含有Nb2C^Ta2〇5之情況下，Ta2〇5含量有必要成相當於灿2〇5含量之份量，可藉「（Nb205之含里）〇05之含量Λ 66)」_式來換算。因此，當該式所得。的範圍為01〜2 〇%(以内含於百分比之方式計)時會是 °有^揮上述效果之範圍。又，該式於單獨含有之情況下'而令個別含量為0%並予以代入即可適用。 13 201040124 B2〇3為如下所述之成分：與P2〇5—起，主要是含於母材玻璃中，且取代鹼金屬成分而與P2〇5共同作用使母材玻璃變軟，同時在高溫下亦不會使耐火物之電阻率降低。本發明中，為使母材玻璃成分變軟，而以内含於百分比之方式計含有1.5〜3.0%之SrO，故B2〇3與P205並非為必要成分，若多量添加則會使玻璃基質過軟。添加時，宜以外加於百分比之方式計係0.03〜1.0%之範圍來調整b2o3，且宜以外加於百分比之方式計係0.03〜1.0%之範圍來調整 P2〇5。添加B2〇3與P2〇5時，該等中之每一成分以外加於百分比之方式計均宜為0.04%以上，更宜為0.05%以上；另一方面，以外加於百分比之方式計，宜為0.9%以下，更宜為 0.8%以下。 Y2〇3係與CaO及MgO同樣會固溶於Zr〇2而使其安定化的成分。又，在高溫下會顯示出導電性，亦有用作加熱體 (heater)。因此，其於本發明中雖是不甚理想的成分，但常以雜質形式含於Zr02原料中。Y203含量以内含於百分比之方式計宜為0.3%以下，且理想為0.2%以下，更宜為0·1%以下。以雜質形式而含於原料中之Fe203與Ti02的含量，若其含量以内含於百分比之方式計在〇·55%以下，則於通常的玻璃熔融窯中不致有著色問題，且以内含於百分比之方式計宜為不超過0.3%的量。

CuO即使少量亦會使熔融玻璃著色，因此實質上以不含為佳。 14 201040124 於本說明書中，「實質上不含」是指含有雜質程度以下之量，通常是指耐火物中的含量小於0·01% ° 若將用於玻璃熔融窯之耐火物作大致分類，則可列舉如燒結（結合）财火物與溶融鑄造财火物。燒結（燒成）耐火物是將粉末原料均勻地混合成上述配方比例，並以押壓(press)等方式使其成形後予以燒成而製出者。此耐火物相較於'熔融鑄造财火物，於製造時所使用之能源量少，而可以低成本來製造。又因可製造出各種形狀之製品，加工亦少量即可。因此等理由，而其在玻璃溶融窯中有許多適用處，同時亦有可以低成本來製造之優點。但，因為附著於原料之氣體及燒成中產生之氣體的一部份於燒結後亦會殘留，密度不易上升，雖於1600。(：以下可顯示出不遜於熔融鑄造耐火物之耐蝕性能，但若超過 1600°C則會劣化。基於該理由’對於温度大於1600。(：之熔融窯來說，以使用熔融鑄造耐火物為宜。· 熔融鑄造耐火物是將粉末原料均句混合成上述配方比例後以弧形電爐使其熔融，再使熔融原料流入石墨模具後予以冷卻而製出者。該耐火物於炫融時所耗能源較多因此較耗成本，但zr〇2結晶之組織緻密，且結晶尺寸亦大，與燒結耐火物相較下，财蝕安定性更為優異。另外，熔融時之加熱是使石墨電極與原料粉末接觸並對電極通電來進行的。如此獲得之耐火物對於熔融破螭顯示出優異之耐蝕性’於尚溫下具有尚電卩且率’且不易產生裂痕，而適於製 15 201040124 造板玻璃等玻璃製品時所用之_熔融窯用爐材。於此，舉例來說，在1500°C下電阻率宜為3〇〇ficm以上。本發明之玻璃炫融窯係使用上述本發明之耐火物而製造者，且僅需於熔融窯與熔融玻璃接觸處使用該耐火物即可。此時，對於液晶用玻璃等含有Sr〇之低鹼玻璃，本發明之玻璃熔融窯因耐火物之玻璃基質成分同樣含有Sr〇成分，故不易引起離子擴散，長期使用時之特性變化小。因此’本發明之玻璃炫融窯宜供欲炼融之玻璃為含Sr〇之低驗玻璃時使用’更宜供含4°/。以上SrO之低鹼硼矽酸玻璃使用。實施例以下將透過實施例具體說明本發明之高氧化錘耐火物，但本發明不因該等實施例而受任何限制。另外，耐火物之製造方法係使用下述之任一方法。 [燒結法] 為以燒結法來獲得耐火物，須先以電子秤來秤量原料之Zr02、Si02、Al2〇3、K2C03、SrC03、Nb2〇5、Ta2〇5、ZrB2、 AIPO4等與乙醇後，將其與氧化鋁製粉碎球一起投入樹脂製之壺(pot)中，並以球磨機混合。再從所得原料與乙醇的混合液減壓蒸餾除去乙醇，而獲得均質混合之原料粉末。將原料粉末以模壓機進行押壓後，再於CIP下施加 180Mpa壓力後獲得熱處理前加工品。最後在大氣環境下使用電阻加熱式電爐，於1700 C下對其施加熱處理5小時後獲得耐火物。 [電融鑄造（以下亦略稱為電鑄）法] 16 201040124 又’為以電融鑄造法來獲得耐火物，須先將氧化锆原料之脫矽锆英石與低鹼氧化鋁、二氧化矽、SrC〇3、ΚΧ〇3、 Nb2C)5、Ta2〇5、βρ〇Αβ2ο3等原料調和並製成混合原料，將 3亥混合原料裝入具有兩條石墨電極且輸出為500kVA之單相電弧爐’在2200〜240(TC之溫度下使其完全熔融。使該熔液流入已預先埋入拜耳氧化鋁粉末（其為隔熱材）中的石墨模具（内容並進行鑄造，再放冷至室溫左右之溫度。於冷卻後自石墨模具分離而獲得财火物。 (實施例：例1〜22、30、3卜比較例；例23〜25、27〜29、32〜35) 依據表1〜4所記載之製造方法，按各自的成分比例製造出耐火物。茲將藉由燒結法或電鑄法獲得之各種高氧化锆熔融鑄造耐火物之化學分析值與調查所得之各種性質一併表不於表1〜4。另外，表中Ca〇、Mg〇、Κ2〇、ΙΑ、5〇5及 NaW係以外加於百分比之方式來表示，除此之外的成分則是以内含於百分比之方式來表示。雖未表不於表1〜4,但藉由燒結法或電鑄法所製得之每一耐火物的CuO含量皆小於〇〇i〇/〇。 17 201040124 【表1】成分/% 例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7 例8 例9 Zr02 91.1 90.8 90.3 90.1 90.5 89.6 90.5 90.9 90.9 Si02 5.9 5.9 5.9 5.8 5.9 5.8 5.9 5.6 5.9 Al2〇3 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.1 1.2 SrO 1.5 1.5 1.5 1.5 2.0 2.9 1.5 1.6 1.5 BaO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 Nb205 0.2 0.5 1.0 1.4 0.5 0.5 0.0 0.4 0.5 Τ3·2〇5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.8 0.4 0.0 Fe203 + Ti02 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 γ2〇3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 CaO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 MgO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 k2o 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.03 0.10 B2O3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 p2〇5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 Na20 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 製造方法燒結燒結燒結燒結燒結燒結燒結燒結燒結製造時之龜裂無無無無無無無無無體積比重 4.96 4.91 4.87 4.84 4.88 4.86 4.92 4.91 4.88 1500°C電阻率 (初期） 735 947 482 350 676 521 999 952 824 1500°C電阻率 (條件A) - - - - - - 锆英石層厚 /mm(條件A) _ 0 0 - - - - 锆英石層厚 /mm(條件B) _ * _ _ 18 201040124 【表2】成分/% 例10 例11 例12 例13 例14 例15 例16 例17 例18 Zr02 90.9 90.8 91.1 90.7 93.6 89.4 89.4 91.4 93.3 Si02 5.9 6.3 6.0 6.2 3.5 6.2 6.0 5.0 3.5 Al2〇3 1.2 1.2 1.2 1.2 0.9 1.1 1.4 1.0 0.9 SrO 1.5 1.5 1.5 1.6 1.5 2.6 2.2 1.6 1.5 BaO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 Nb205 0.5 0.2 0.2 0.3 0.5 0.4 0.7 0.7 0.5 Ta2〇5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 Fe2〇3 + Ti02 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.2 0.2 0.2 0.2 γ2〇3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.1 0.1 0.1 0.1 CaO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.05 0.04 0.04 0.04 MgO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.01 0.01 0.01 0.01 K20 0.20 0.02 0.02 0.01 0.05 0.02 0.03 0.10 0.05 B2〇3 0.0 0.05 0.0 0.05 0.00 0.31 0.41 0.20 0.10 P2〇5 0.0 0.0 0.05 0.05 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 Na20 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 製造方法燒燒燒燒燒電電電電結結結結結鑄鑄鑄錄製造時之龜裂無無無無無無無無無體積比重 4.87 4.87 4.89 4.88 5.24 5.17 5.15 4.92 5.30 1500。。電阻率（初期） 929 723 754 745 343 380 540 451 322 1500。。電阻率（條件 A) 315 435 339 锆英石層厚/mm (條件A) 0 0 0 0 锆英石層厚/mm(條件B) 1 0.5 1

❹ 19 201040124 【表3】成分/% 例19 例20 例21 例22 例23 例24 例25 例27 Zr02 92.9 88.9 86.1 90.7 90.5 90.3 89.8 89.2 Si02 3.7 6.2 9.2 3.9 8.0 8.0 8.0 5.8 AI2O3 0.9 0.9 2.4 1.0 1.2 1.2 1.2 1.2 SrO 1.7 1.6 1.5 1.5 0.2 0.5 1.0 3.4 BaO 0.0 1.3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 Nb205 0.5 0.7 0.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.5 Ta2〇5 0.0 0.0 0.0 2.6 0.0 0.0 0,0 0.0 Fe2〇3 + Ti02 0.2 0.2 0.2 0.2 0.0 0.0 0.0 0.0 y2〇3 0.1 0.1 0.1 0.1 0.0 0.0 0.0 0.0 CaO 0.04 0.04 0.04 0.04 0.0 0.0 0.0 0.0 MgO 0.01 0.01 0.01 0.01 0.0 0.0 0.0 0.0 K20 0.40 0.10 0.05 0.20 0.01 0.01 0.01 0.02 B203 0.10 0.20 0.80 0.10 0.0 0.0 0.0 0.0 p205 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 CaO 0.04 0.04 0.04 0.04 0.0 0.0 0.0 0.0 製造方法電鑄電鑄電鑄電鑄燒結燒結燒結燒結製造時之龜裂無無無無有有無無體積比重 5.25 4.89 4.78 4.91 4.82 4.86 4.88 4.79 1500°C電阻率（初期） 325 352 425 312 - - _ 無法測定 1500°C電阻率（條件A) 314 _ - - - - 鍅英石層厚 /mm(條件A) 0 - 2 — 3 鍅英石層厚 /mm(條件B) 0 _ _ _ ~ - _ 20 201040124 【表4】成分/% 例28 例29 例30 例31 例32 例33 例34 1 Ζ/Γ〇2 c；r^ ~1 92.8 91.2 89.5 89.2 90.6 90.6 90.6 ~881^ olU2 λ 1 η ' - 3.5 3.6 6.3 6.5 5.9 5.9 5.9 AI2U3 cr〇 1.6 1.4 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 L Γ5 0.0 0.9 1.6 1.6 1.5 1.5 1.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 —'------- 〇〇 ^ IN02U5 1.8 2.6 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 1 &2^5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 ~~〇Λ^ Fe2〇3 + Ti02 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 丫2。3 CaO 0.1 0 04 0.1 Ω ΠΛ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 MgO 0.01 0.01 0.04 0.6 0.7 0.01 0.04 0.01 0.04 0.01 0.04 0.01 __〇T〇4~~ K.2U 0.02 0.01 0.02 0.01 0.0 0.0 0.15 ν 1 〇〇Γ^ 1^2^3 0.75 0.74 0.10 0.10 0.20 0.18 0.20 οΤΤο^ Ρ,Π,-- r 2^5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 〇ft - \r〇 r\ --1 0.0 0.0 0.0 0.0 0.11 0.21 0.21 裝力法電鑄電鑄電鑄電鑄電鑄電鑄電鑄取af之龜裂有有無無無無無 ~~4~93~~ 體積比重 5.34 5.43 5.02 5.14 5.10 5.10 5.08 13UU L電阻率（初期） 191 286 275 290 225 218 448 *276^' i5〇o°c CE 率（條件A) — 292 261 327 294 228 錯奂石層厚 /mm(條件A) - 1 1 3-4 3-4 0 整面 --- 錯英石層厚 /mm(條件 ' - - - 3-4 3-4 0 ❹ 製造時之龜裂（crack)的有無是以耐火物被製造出來之後立刻以目視來確認有無龜裂並予以評價。又’高溫電阻率（1500。〇是如下述般算出。首先，從耐火物切出直徑20mm、厚度3〜5mm之圓板狀樣品。使用白金糊，於樣品之一面上燒附主要電極與保護電極，另一面則僅燒附相對電極。於最高溫度可升溫至17〇(rc之電爐内部，設置用以測定樣品電阻的白金電極後，將樣品放入電爐内。一邊以5。(：/分升溫加熱，一邊利用絕緣電阻測定裝 21 201040124 置施加頻率120Hz之交流電壓（固定值），同時以依據JIS C2141之3端子法來連續地測定體積電阻。由獲得之體積電阻算出體積電阻率’並視為初期之高溫電阻率(n.cm)。從耐火物切出15mmx25mmx75mm之棒狀試驗片後，將其吊於白金；1#鋼（已置入含有SrO 4%以上之無驗蝴石夕酸玻璃並以1550°C予以熔解）中達48小時後，以電子顯微鏡觀察棒狀試驗片内有無錘英石之生成，據以評價耐火物與熔融玻璃接觸時内部是否有生成锆英石。又，從耐火物切出 15mmx35mmx60mm之棒狀試驗片，將其浸潰於白金坩鍋中之無鹼硼矽酸玻璃（經1620°C熔融，且含有SrO 4%以上）達 96小時後，從浸潰部分切出直徑2〇mm、厚度3〜5mm之圓板狀樣品’並以上述方法測出與熔融玻璃接觸後之電阻率。表中，條件A是指與下述熔融玻璃A接觸後，條件B則是指與下述熔融玻璃B接觸後。熔融玻璃係使用無鹼硼矽酸玻璃。熔融玻璃A係使用 SrO含量為4%以上之玻璃，具體而言為si〇2 : 66%、Al2〇3 : 11%、B2〇3 : 8%、MgO : 5%、CaO : 5%、SrO : 5%。另一方面，熔融玻璃B為SrO含量小於4%之玻璃，具體而言為 Si02 : 67〇/〇、Al2〇3 : 11%、B2〇3 : ii〇/0、MgO : 3%、CaO : 7%、SrO : 2%。例2、5、11皆未確認到鉛英石之生成’但例25(比較例）則因SrO含量較少，已確認锆英石形成。又，SrO含量較少的例23及例24(均為比較例）因母材玻璃之黏度不充分，無法吸收氧化锆之體積變化，而於製造時產生裂痕。 22 201040124 例27(比較例）雖因所含有的sr〇含量大於3.0%而可獲得無裂痕之耐火物，但電阻率測定時因發生高溫破續渗出，而無法獲得可信賴之電阻值。例28(比較例）因不含SrO，製造時無法獲得無裂痕之耐火物。例29(比較例）因SrO含量少，财火物之一部分發生裂痕。又，高溫下之電阻率亦顯示出低數值。例30及例31(皆為實施例）皆以電鑄法製造出含有MgO及CaO之耐火物。雖獲得無裂痕之耐火物，但其於1500°C下之電阻率稍低，且將其浸潰於SrO含量為4%以上之炼融玻璃時確認生成微量锆英石。例32、例33及例34(皆為比較例）因含有Na20，在 1500°C下之電阻率低。又，觀察到於1500°C下之電阻率經時變化，這被認為是起因於Na流出至熔融玻璃。又，在不含K20之例32及例33中，確認浸潰於含SrO 4%以上之熔融玻璃中時顯著地生成鍅英石。例35(比較例）中，因不含有Na20而增加絕緣性高的Si02 之故，即便不含Nb205，初期電阻率亦高，但浸潰於含SrO 4% 以上之熔融玻璃中時，因成分置換而使得於1500°C下之電阻率下降。又，因不含Sr〇，在浸潰於含SrO 4%以上之熔融玻璃中的棒狀試驗片中，就連中央部分都確認到锆英石生成。例1〜4(實施例）不但無裂痕產生且獲得高溫下之高電陴率。但已確認以Nb205含量為0.5%時作為頂點，一旦含量增加則電阻率有下降之傾向。 23 201040124 在例5 ' 6(實施例）中’雖使SrO含量增加至2 9%，於製 ^夺獲知了未產生裂痕、電阻率亦高且與炫融破璃接觸亦不會產生錯英石之耐火物。然而，已確認電阻率有伴隨Sr〇增加而下降之傾向。在例7、8(實施例）中，不論是含有Ta2〇5或是含有咖〇5 及TaW5兩者來取代Nb2〇5,只要是在申請專利範圍内，即可得到未產生裂痕且於高溫下顯示出高電阻率之耐火物。在例9、10(實施例）中，雖使ho增量而至含有，但幾無電阻率下降，而可製得具有夠高電阻率之耐火物。在例11、12、13(皆為實施例）中，即使含有B2〇^tp2〇5，只要是在申請專利範圍内，皆可獲得未產生裂痕且於高溫下顯不出高電阻率之耐火物。例15〜22(皆為實施例）均以電鑄法進行製造，並未產生裂痕且於15〇(rc下電阻率甚高。在例17〜例19中，觀察了 1500。(：下之初期電阻率及與含&〇 4%以上之無鹼硼矽酸熔融玻璃接觸後之電阻率，發現幾乎沒有變化，確認其耐久性優異。又，亦未確認到耐火物中生成鍅英石。惟，浸潰於所含Sr0小於4%的無鹼硼矽酸系之熔融玻璃後，除例19之外，雖是僅有若干，但仍是觀察到鍅英石生成於耐火物中。例19因SrO含量有1.7%之多，即便是對於SrO含量小於4%的無鹼硼矽酸系之熔融坡螭，仍可觀察到锆英石於耐火物中之生成受到抑制。依據以上之試驗結果可知，藉由本發明可得到—種高氧化錘耐火物，其於高溫下之電阻率大，而且即便與熔融低鹼玻璃接觸，鍅英石於耐火物内之生成亦少。 24 201040124 產業上利用之可能性現今對於用來製造不含鹼性成分之高融點玻璃或高純度玻璃（例如液晶用玻璃基板等之良質玻璃製品）之玻璃熔融窯所適用之高品質耐火物的要求逐漸提高，在此當下，本發明所提供之高氧化鉛耐火物係可回應此等高科技產業之要求的高品質耐火物，且可發揮使該等良質玻璃製品之品質與良率提升之效果以及電熔融窯之省電效果等優異效果，因此，其產業上的利用效果是非常大的。

另外，在此援引已於2009年4月6日提出申請的日本專利申請案第2009-091959號的說明書、申請專利範圍、圖式及摘要的全部内容，並將其納入作為本發明說明書的揭示内容。 I：圖式簡單說明3 (無）【主要元件符號說明】 (無） 25

Claims

201040124 七、申請專利範圍： ι_種问氧化錯耐火物，其特徵在於，以質量。/。計，其化學成分為：以内含於百分比之方式計含有Zr〇2 8S〜95%、以内含於百分比之方式計含有s必3 〇〜丨〇%、以内含於百分比之方式計含有Al2〇3 G.85〜3.G%、實質上不3 NaaO、以外加於百分比之方式計含有〖a o.oi〜〇·5%、以内含於百分比之方式計含有Sr〇 1_5〜3.0%，以及，以内含於百分比之方式計含有Nb2〇5 及/或丁⑽5 (U〜2·〇%(其係以「⑽2〇5之含量)+(%〇5之含量/1.66)」所得之值）。 2.如申請專利冑圍第1項之高氧化鍅耐火物，其以外加於百为比之方式計含有Β2〇3 〇〇3〜1.〇〇/。。 3_如申請專利範圍第1或2項之高氧化錯财火物，其以外加於百分比之方式計含有Ρ2〇5 0.03〜1.〇%。 4.如申請專利範圍第i、2或3項之高氧化結耐火物，其以内含於百分比之方式計含有BaQG.l〜1.5%。 5·如申請專利範圍第…項中任—項之高氧化錯财火物，其係藉由將原料熔融鑄造而獲得者。 6·如申4專㈣圍第丨至5項中彳壬_項之高氧化結财火物，其係使用於將含有Sr〇的低驗玻璃予以炼融之熔融窯者。 7.如申請專利範圍第6項之高氧化錯耐火物，纟中前述低驗玻璃係為以内含於百分比之方式計含有SK) 4%以上之硼矽酸玻璃。 26 201040124 8. —種玻璃熔融窯，其特徵在於：係使用如申請專利範圍第1至7項中任一項之高氧化锆耐火物而構成者。

27 201040124 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： (無）五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：