NO314897B1 - Barium-lantan-silikat baserte glasskeramer og deres anvendelse - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse omhandler glasskeramiske materialer i BaO-La203-Si02-systemet, hvor termisk utvidelseskoeffisienten er over IOxIO"<6> °C'<1> (20-1000°C) og det dilatometriske mykningspunktet er over 1000°C. Disse materialene kan med fordel brukes ved høye temperaturer i direkte kombinasjon med andre materialer som utvider seg mye med varmen eller de kan brukes til sammenbinding eller hermetisk tetning av komponenter som er laget av andre materialer som utvider seg tilsvarende mye med varmen.

Et antall viktige teknologiske områder, som for eksempel høytemperatursensorer (f.eks. oksygensensorer), elektrokjemiske reaktorer som utnytter blandede ionisk/elektronisk ledende keramiske membraner for oksygenseparasjon, syntese-gassproduksjon eller gass-til-væske-konvertering (GTL), fastoksidbrenselceller (SOFC) etc, baserer seg på at de funksjonelle keramiske materialene opererer ved høy temperatur, f.eks. over ~700°C. I alle disse tilfellene er de funksjonelle materialene integrert i systemer hvor de må bindes fast til andre materialer som for eksempel slike materialer som kan brukes til tetning, forgrening eller som underlagsmateriale. I de fleste tilfellene vil det kreves at de forskjellige delene av systemet er hermetisk tette, og det sammensatte systemet bør være i stand til å kjøres med store periodiske temperaturvekslinger uten tap av ytelse. I slike situasjoner er det ytterst viktig at det er god overensstemmelse i varmeutvidelseskoeffisient mellom de forskjellige komponentene av systemet. Hvis ikke er det høyst sannsynlig at en eller flere av komponentene vil sprekke som følge av temperaturendringene, og at effektiviteten av enheten vil synke på grunn av gasslekkasje fra en del av systemet til en annen.

Til andre formål kan det være behov for hermetisk tette elektriske gjennomføringer som kan fungere ved høy temperatur, f.eks. for strømførende ledninger i elektrisk drevne oksygengeneratorer med stabilisert zirkonia som elektrolytt, eller i høytemperatursensorer. I disse tilfellene er det nødvendig at tetningen og materialet i omgivelsene har ekspansjonskoeffisienter som likner eller er litt høyere enn koeffisientene for det metalliske gjennomføringsmaterialet (avhengig av om det er en tilpasset gjennomføring eller trykkgjennomføring). For høytemperaturfunksjon, f.eks. over 1000°C, spesielt i en atmosfære som inneholder oksiderende stoffer, er det påkrevet å velge en edelmetalleder som f.eks. platina eller en platinaiegering. I dette tilfellet kreves det at tetningen og de omsluttende materialene har ekspansjonskoeffisienter på over 10x1 Cf6 °C"<1> (20-1000°C) og tilstrekkelig varmebestandighet til å kunne fungere i lengre tid ved ønsket temperatur.

Glasskeramer med høy ekspansjon er vel kjent, spesielt for tette gjennomføringer glasskeramer til metall og i oksidasjonsresistente overtrekk på nikkeibaserte legeringer.

Når det gjelder hermetisk tette gjennomføringer som glasskeramer til metall er de tetningsmaterialene som velges vanligvis basert på alkaliholdige systemer som f.eks. det Li20-ZnO-Si02-systemet som beskrives av McMillan & Partridge (US Patent 3170805). I slike systemer reduserer det høye innholdet av alkalimetalloksid varmebestandigheten til glasskeramen, så den høyeste driftstemperaturen for gjennomføringen blir sterkt begrenset.

Det er mange eksempler på glasskeramiske materialer med høy ekspansjons-koeffisient som er utviklet som oksidasjonsresistente overtrekk for metallegerings-underlag. I en av disse (US Patent 3467534) beskriver MacDowell en metall-gjenstand med overtrekk hvor en rekke bariumsilikatbaserte glasskeramiske materialer brukes som overtrekk. I disse materialene ligger BaO-innholdet mellom 20 og 70 vekt%, og SiCVinnholdet er mellom 30 og 80 vekt%. Den viktigste krystallfasen i disse overtrekkmaterialene er bariumsilikat. i et annet eksempel (US Patent 5250360) fremlegger Andrus & MacDowell en rekke glasskeramiske overtrekk basert enten på BaO-Si02-systemet eller SrO-Si02-systemet for å beskytte metallegerings-underlag. Disse overtrekksmaterialene inneholder tilsetninger for å forbedre flyteegenskapene under overtrekkingsprosessen. Disse tilsetningene velges blant et eller flere av de følgende oksidene: AI2O3, ZrOa, Y2O3, MnO, CoO, NiO, FeO og MgO. I en annen patent fra Andrus & MacDowell (European Patent 0414458 A1) fremlegger de glasskeramiske overtrekk for å beskytte titanaluminidsubstrater mot oksidasjon. Disse er basert på jordalkali- silikatsystemer, BaO-Si02, SrO-SiC>2 og CaO-Si02 eller blandinger av disse. I de foretrukne sammensetningene er opptil 35 vekt% tilsetninger totalt (MnO + FeO + MgO + Zr02 + Al203) identifisert som gunstige for ytelsen av overtrekkene.

Videre er det i WO98/46540 og EP-A-1008563 beskrevet materialer fra barium-magnesium-silikat (Ba-Mg-Si) systemet. Disse inneholder vesentlige mengder av magnesiumoksid, noe som kan være uønsket ved visse anvendelser av materialene.

Hovedmålet med foreliggende oppfinnelse var å komme frem til glasskeramiske materialer med en kombinasjon av høy varmeutvidelseskoeffisient og høy temperaturstabilitet.

Et annet mål med foreliggende oppfinnelse var å komme frem til glasskeramiske materialer som kan brukes ved høy temperatur i direkte kombinasjon med andre materialer med høy ekspansjon eller som kan brukes for å binde sammen eller hermetisk tette komponenter som er laget av andre materialer med liknende høy ekspansjon.

Oppfinneren har funnet at ved å behandle visse glassråvarer på en bestemt måte kan man komme frem til glasskeramiske materialer med de ovennevnte egenskapene.

Materialene i henhold til foreliggende oppfinnelse er glasskeramer fra BaO-l_a203-Si02-systemet hvor oppfinneren har funnet den ønskede kombinasjonen av høy varmeekspansjonskoeffisient og høy varmestabilitet.

Foreliggende oppfinnelse vil dermed i sin videste forstand innbefatte glass- keramiske materialer med høy mykningstemperatur (~1000°C eller over) og en varmeutvidelseskoeffisient på over 10x10"<6> °C"<1> (målt i området 20-1000°C), hvor de nevnte materialene fremstilles ved kontrollert varmebehandling av glasspulverforløpere til en temperatur på over 900°C, hvor de nevnte glasspulverne inneholder, på vektprosent-basis, 10-55 % BaO, 3-50 % La2C>3 og 25-48 % Si02. Dessuten vil foreliggende oppfinnelse innbefatte bruk av de glasskeramiske materialene.

De glasskeramiske materialene fremstilles via en pulverrute, dvs. ved sintring og påfølgende krystallisasjon av glasspulverforløpere av passende sammensetning. Innenfor hele det området av materialsammensetning som dekkes av foreliggende oppfinnelse vil det opptre en betydelig variasjon i krystallisasjonshastigheten slik at de glassene som krystalliserer mest langsomt kan tas i betraktning for bruk som tetnings- eller bindingsmateriale, mens de som krystalliserer raskest beholder en vesentlig grad av fasthet under varmebehandlingen og ikke kan tas i betraktning for et slikt formål. Uansett hvilken tilbøyelighet materialet har for å deformeres eller flyte før krystallisasjonen under varmebehandlingen vil det glasskeramiske produktet ikke mykne eller deformeres ved temperaturer under 1000°C etter varmebehandling. Det vil i tillegg ha en varmeutvidelseskoeffisient på over 10x10"<6> °C"<1> målt i temperatur-intervallet 20-1000°C.

Lantanoksid, som er funnet å være en gunstig og uunnværlig ingrediens i de glasskeramiske materialene i henhold til foreliggende oppfinnelse, nevnes ikke i noen av de forannevnte patentpublikasjonene for glasskeramer med høy ekspansjon og varmebestandighet som er ment å skulle fremskaffe et oksidasjonsresistent overtrekk på enten metallegering eller titanaluminidsubstrater. Imidlertid er det i noen patenter fremlagt et antall silikatbaserte uorganiske overtrekk hvor lantanoksid er en nød-vendig ingrediens. For eksempeli US Patent 4746578 og 4839313 (begge Kondo et al.) beskrives glasurer som blant annet inneholder 55-75 mol%Si02,1-15 mol% Al203, 3-20 mol% CaO, 1-13 mol% BaO og mellom 0,5 og 5 mol% La203- Disse er utviklet som glassovertrekk for keramiske substrater, dvs. de er ikke avglasset med hensikt, og derfor viser de vesentlig lavere mykningspunkter enn materialene i henhold til foreliggende oppfinnelse. Dessuten har de forholdsvis lav varmeutvidelseskoeffisient (under 8x10"<6> °C"<1>). I en tidligere publikasjon (US Patent 3601322) beskriver Dumbaugh & Malmendier en rekke glassammensetninger i BaO-AI203-La203-Si02-systemet for glasering av aluminarike keramiske substrater hvor glasurmaterialene inneholder mellom 2,5 og 10 mol% lantanoksid. Disse glasurene hadde også forholdsvis lave varmeekspansjonskoeffisienter, og var ikke spesielt varmebestandige på grunn av at de ikke var utsatt for en avglassende varmebehandling.

Bruk av lantanoksid i varmebestandige aluminosilikatbaserte glasskeramiske materialer er nevnt av MacDowell & Frasier i DE 1496090. I dette tilfellet er det betraktet som et av de mange oksidene som kan brukes til å redusere tendensen for glassmelten til å avglasses under avkjølingen. Selv om de glasskeramiske materialene som nevnes av MacDowell & Frasier i DE 1496090 var ekstremt varmebestandig og kunne brukes ved så høy temperatur som 1400°C, utvidet de seg forholdsvis lite med varmen fordi den dominerende krystallfasen som utviklet seg under varmebehandlingen var mullitt. Disse materialene kan dermed ikke brukes til de samme formålene som de glasskeramiske materialene i henhold til foreliggende oppfinnelse, siden høy ekspansjon er et ufravikelig krav.

Lantanoksidet, som er en uunnværlig komponent av materialene i henhold til foreliggende oppfinnelse, har en dobbelt funksjon. Ved små mengder, f.eks. 3-10 vekt% bremser det krystallisasjonsprosessen og forbedrer derfor sintringsegen-egenskapene (og flyteegenskapene) til glasspulverforløperne under varmebehandlingen. Men i motsetning til andre krystallisasjonshemmere som er mer vanlig brukt i jordalkalisilikatbaserte glasskeramer som for eksempel Al203, Y2O3 og Zr02, gir lantanoksidet ikke noen vesentlig senkning av varmeutvidelseskoeffisienten til materialet etter varmebehandlingen som følge av at det utvikles krystallinske faser med lav varmeekspansjon. Et vanlig problem med tilsetning av alternative krystallisasjonsbremsere som MnO, NiO, FeO og MgO til jordalkalisilikatbaserte materialer er at de blir vesentlig mindre varmebestandige. Dette unngås også stort sett hvis det tilsettes små mengder lantanoksid for å bremse krystallisasjonen.

Hvis det brukes større mengder lantanoksid, dvs. over 10 vekt%, blir det dannet lantansilikat, La2Si207, som en av de viktigste krystallinske fasene i det glasskeramiske materialet. Dette lantansilikatet er uhyre varmebestandig, med et smeltepunkt på rundt 1750°C, og vil altså totalt sett bidra til den gode høytemperaturstabiliteten av dette materialet.

De glasskeramiske materialene i henhold til foreliggende oppfinnelse inneholder ikke vesentlige mengder av alkalimetalloksider og boroksid (<1 vekt%), slik at svekkelse av varmebestandigheten unngås. Materialene kan inneholde bare små mengder (<5 vekt%) aluminiumoksid, siden det er kjent at aluminiumoksid senker varmeutvidelseskoeffisienten for glasskeramer i vesentlig grad.

Det første trinnet ved produksjonen av materialene i henhold til foreliggende oppfinnelse er smelting av glassforløperne. Til dette formålet blandes egnede råmaterialer som metalloksider og metallkarbonater grundig sammen i passende mengdeforhold til en meng, og denne mengden smeltes ved en temperatur på mellom 1400°C og-1700°C. Når en tilstrekkelig grad av homogenitet er oppnådd i glassmelten avkjøles materialet til et fast glass som kan behandles videre. Det faste glasset brytes ned mekanisk til et pulver med passende partikkelstørrelsesfordeling.

Glasspulveret blir så formet, fortrinnsvis, men ikke nødvendigvis, ved hjelp av tilsatte hjelpemidler, med veletablerte behandlingsmåter for keramisk pulver som slipstøping, isostatisk pressing etc. Hvis materialet skal brukes direkte som et tetnings- eller bindingsmateriale påføres det overflatene som skal sammenføyes eller puttes alternativt direkte i åpningen mellom delene som skal sammenføyes. Pulverbriketten blir så utsatt for en varmebehandling i ett eller flere trinn, slik at den i løpet av hele varmebehandlingen blir utsatt for en temperatur på minst 900°C, eller fortrinnsvis høyere, slik at den omdannes til et stort sett krystallinsk materiale med en kombinasjon av høy varmeutvidelseskoeffisient og god varmebestandighet. Oppvarmingshastigheten i løpet av varmebehandlingen bør være kompatibel med størrelsen og kompleksiteten av komponentene, eller sammensetningene av komponenter, som skal varmebehandles. For eksempel hvis store eller tykkveggete grønnlegemer skal varmebehandles, eller hvis store komponenter skal tettes eller bindes sammen, spesielt komponenter av keramiske materialer med høy ekspansjon, bør oppvarmingshastigheten under varmebehandlingen være under kontroll for å unngå eventuelle muligheter for brekkasje på grunn av for store temperaturgradienter.

Oppfinnelsen forklares og belyses ytterligere i det følgende eksemplet og figurene.

Figur 1 viser den nære overensstemmelsen i utvidelse mellom glasskeramisk

underlag, glasskeramisk tetningsmiddel og lantannikkelatkeramer.

Figur 2 viser en tilbakespredningselektronmikroskopi av et polert snitt av en sprekkfri sammenføyning mellom et glasskeramisk underlag (nederst) og lantannikkelat (øverst) med glasskeramisk tetningsmiddel. Underlags-materialet er glasskeramisk materiale nr. 2 og tetningsmidlet er glasskeramisk materiale nr. 13 (som definert i Tabell 1).

Eksempel

Et antall forskjellige glasskeramiske sammensetninger er oppført som illustrasjon i tabell 1 nedenfor. I tabellen er deformasjonsegenskapene til de forskjellige materialene oppført for å gi en indikasjon på om det glasskeramiske materialet er egnet for bruk som tetnings- eller bindingsmateriale. Flyteegenskapene til materialet er karakterisert ved å måle den totale lineære deformasjonen (aksial) under oppvarming av en sylindrisk pulverbrikett med en hastighet på 12°C/minutt under et svært lite aksialstress (0,1 kPa). Erfaringen har vist at materialer som viser aksial deformasjon på mindre enn -40 % i denne bestemte testen ikke egner seg for bruk til binding eller tetning. Materialer med aksial deformasjon på over 60 % kan imidlertid lett brukes som bindings- og tetningsmidler under mange forskjellige varmebehandlingsforhold. De materialene som har aksial deformasjon i området 40-60 % kan brukes til tetning eller binding, men under et mer begrenset utvalg av varmebehandlingsforhold.

Varmeutvidelseskoeffisientene til det glasskeramiske materialet ble målt på 40-50 mm lange prøver som var varmebehandlet ved en temperatur i området 1100-1200°C. Ekspansjonsegenskapene ble bestemt under oppvarming med en hastighet på 6°C/minutt til en temperatur på over 1100°C. Som et eksempel på hvordan disse materialene kan brukes til et bestemt formål ble det brukt et materiale med gode flyteegenskaper til tett fastgjøring av en 2 mm tykk skive med diameter 10 mm av lantannikkelat, La2Ni04 (CTE 2o-iooo°c - 14 x 10"<6> °C"<1>) på et 5 mm tykt underlag av et annet glasskeramisk materiale. Lantannikkelat ble brukt fordi dette keramiske materialet med både ionisk og elektronisk ledningsevne er av interesse som et oksygenselektivt membranmateriale i elektrokjemiske høy-temperaturreaktorer. De glasskeramiske materialene som ble valgt som tetnings- og underlagsmateriale (hhv. nr. 13 og 2 i Tabell 1) ble valgt fordi varmeekspansjons-egenskapene deres stemmer så godt overens med egenskapene til lantannikkelatet (Figur 1).

Det glasskeramiske underlaget ble produsert ved å presse en skive med diameter 13 mm av glasspulver nr. 2 som inneholder 1 vekt% polyakrylbindemiddel (Acryloid B-72, Rohm & Haas, Philadelphia) til 30 MPa i en uniaksial form. Det pressede legemet ble så oppvarmet sakte i luft til 450°C for å fjerne det organiske bindemidlet, og deretter oppvarmet med 6°C/minutt til en temperatur på 1250°C for å sintre/krystallisere det. Etter 2 timer ved 1250°C ble prøven avkjølt med 6°C/minutt til 700°C og deretter ovnskjølt til romtemperatur. En av de flate overflatene av skiven ble rubbet som forberedelse for binding til lantannikkelatet.

Det ble laget en frittflytende pasta ved å blande glasspulver nr. 13 med en organisk flytende bærer (pentylacetat), som inneholdt 2 vekt% polyakrylbindemiddel (Acryloid B-72). Overflatene av det glasskeramiske underlaget og lantannikkelatskiven som skulle bindes sammen ble påført et tynt lag av dette glasspulveret og ble tørket. De to delene som skulle sammenføyes ble så satt sammen og overført til en varme-behandlingsovn. Sammenføyningen ble belastet med en liten vekt på omtrent 200 g for å sikre at det ble utviklet en god binding under varmebehandlingen. Konstruksjonen ble så oppvarmet med 2°C/minutt til 450°C i luft for å brenne av akryl-bindemidlet, og så oppvarmet med 5°C/minutt til 1100°C, også i luft, for å danne en binding. Prøvene stod i 1100°C i 1 time før de ble avkjølt med 5°C/minutt til romtemperatur. Bindingen ble seksjonert, polert og undersøkt i et skanneelektron-mikroskop (SEM) som arbeidet med tilbakespredte elektroner, for å vurdere kvaliteten av sammenføyningen. Et tverrsnitt av sammenføyningen, Figur 2, viser at det er oppnådd meget god binding mellom de forskjellige materialene, og fraværet av sprekker viser den gode overensstemmelsen i ekspansjonsegenskaper mellom de to glasskeramiske materialene og lantannikkelatet.

Selv om det ovennevnte eksemplet er begrenset til ett bestemt bruksområde er det åpenbart at dette ikke er det eneste området hvor disse materialene kan brukes. Med en kombinasjon av høy varmeutvidelseskoeffisient og meget god høytemperatur-stabilitet er det mange andre mulige formål hvor disse glasskeramiske materialene med fordel kunne brukes, som strukturkomponenter eller gassfordelere i elektrokjemiske høytemperaturreaktorer, eller som isolerende/tettende komponenter i systemer som krever hermetisk tette elektriske gjennomføringer som kan fungere ved høy temperatur.

Claims (7)

1. Glasskeramiske materialer med høy mykningstemperatur (~1000°C eller over) og en varmeutvidelseskoeffisient på over 10x10"<6> °C"<1> (målt i området 20-1000"C), karakterisert ved at de nevnte materialene fremstilles ved kontrollert varmebehandling av glasspulverforløpere til en temperatur over 900°C, hvor de nevnte pulverne inneholder, i vekt%, 10-55 % BaO, 3-50 % La203 og 25-48 % Si02.

2. Glasskeramiske materialer i henhold til krav 1, karakterisert ved at de nevnte pulverforløperne inneholder, i vektprosent, 10-55 % BaO, 3-50 % La203, 25-48 % Si02 og opptil 30 % av et annet kompatibelt metalloksid eller en kompatibel blanding av metalloksider.

3. Glasskeramiske materialer i henhold til krav 1, karakterisert ved at de nevnte glasspulveirorløperne inneholder mindre enn 5 vekt% aluminiumoksid (Al203).

4. Glasskeramiske materialer i henhold til krav 1, karakterisert ved at det totale innholdet av alkalimetalloksider i de nevnte glasspulverforløperne er mindre enn 1 vekt%.

5. Glasskeramiske materialer i henhold til krav 1, karakterisert ved at de nevnte glasspulverforløperne inneholder mindre enn 1 vekt% boroksid <B203).

6. Bruk av de glasskeramiske materialene i henhold til krav 1-5 for sammenføyning eller tetning av komponenter som er laget av andre materialer.

7. Bruk av de glasskeramiske materialene i henhold til krav 1-5 for direkte kombinasjon ved høy temperatur med andre materialer som har høy varmeekspansjon.