BRPI0418269B1

BRPI0418269B1 - refratário

Info

Publication number: BRPI0418269B1
Application number: BRPI0418269A
Authority: BR
Inventors: Amul Gupta; Steven M Winder
Original assignee: Refractory Intellectual Prop; Vesuvius Crucible Co
Priority date: 2004-01-02
Filing date: 2004-12-30
Publication date: 2016-03-08
Also published as: AU2004313955A1; CN1902142B; RU2006124609A; AU2004313955B2; CN1902142A; EP1711445A1; WO2005068393A1; JP2007517754A; ZA200605017B; EP1711445B1; JP4714697B2; ATE510804T1; EP1711445A4; BRPI0418269A; US20070249481A1; US7598195B2

Abstract

refratário é provido um refratário moldado por fusão. o refratário compreende 0,8% a 2,5% de a1~ 2~o~ 3~, 4,0% a 10,0% de sio~ 2~, 86% a 95% de zro~ 2, 0,1% a 1,2% de b~2~o~ 3~, até 0,04% de na~ 2~o, até 0,4% de cao, até 0,1% de fe2o~ 3~ e até 0,25% de ti0~ 2~.

Description

“REFRATÁRIO DE Z1RCÔNIA MOLDADA POR FUSÃO COM ALTA RESISTIVIDADE ELÉTRICA” CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] A presente invenção diz respeito a materiais de zircônia moldadas por fuslo e, em particular, a um refratário de zircônia moldada por fusão que tem alta resisti vi dade elétrica adequada para uso em fomos de fusão de vidro.

DESCRIÇÃO DA TECNOLOGIA RELACIONADA

[0002] Refratãrios fundidos compreendendo basicamente Zr02 (“zircônia”) são tradicional mente usados em fornos de fusão de vidro. A zircônia proporciona excelente resistência à corrosão ao vidro fundido. Refratãrios que utilizam. AI2O3-Z1O2-SÍO2, conhecidos como refratãrios AZS, são bem conhecidos na técnica. Tais refratãrios que têm lima concentração de ZrOí de 80 % em peso ou mais são referidos como refratãrios fundidos com alto teor de zircônia.

[0003] É desejável, especialmente na produção de vidros de alta qualidade, tais como painéis de exibição de vidro TFT-LCD e plasma, que o refratário usado no forno de fusão de vidro tenha alta resistividade elétrica. É também em geral desejável que 0 refratário forneça maior resistência à corrosão e dclagem térmica.

[ÍKK34] Refratãrios fundidos com alto teor de zircônia foram revelados, por exemplo, nas patentes US no. 5.466.643 de Ishino et al (a patente ‘643) e 5,679.612 de Endo et al. (a patente ‘612), cujos conteúdos na íntegra estão aqui incorporados pela referência.

[0005] A patente ‘643 revela um refratário de zircônia fundido que utiliza 0,05 a 1,0% de P?05 a fim de amolecer 0 vidro da matriz. Embora este refratário apresente um nível aceitável de resistência elétrica, seu principal objetivo foi melhorar a resistência à ciclagem térmica e assim o faz aumentando a quantidade total da fase vítrea, que pode diminuir a resistência à corrosão do refratário.

[0006] A patente ‘612 revela um. refratário de zircônia fundido que elimina o uso de P2O5, mas adiciona 0,05 a 3% de BaO, SrO e MgO no total, a fim de reduzir as tensões na fase vítrea do refratárío que são causadas pela eliminação de P2O5. A patente ‘612 revela adicionalmente o uso de Na20 (em uma quantidade maior do que 0,05%) e K20 para reduzir a tensão de tração que é causado pela adição dos óxidos de metais alcalinos terrosos listados anteriormente. A presença de Na20 e K20, em quantidades diferentes, pode não proporcionar a resistência elétrica mais otimizada no refratárío.

[0007] Portanto, a presente invenção procura obter alta resistência elétrica no refratárío de zircônia, minimizando ao mesmo tempo a concentração de BaO, SrO, MgO, CaO, P205, Na20 e K20.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0008] A fim de se alcançar os objetivos listados, é provido um refratárío moldado por fusão. O refratárío compreende 0,8%; a 2,5% de A1203, 4,0% a 10,0% de SI02, 86% a 95% de Zr02, 0,1% a 1,2% de B203, até 0,04% de Na20, até 0,4% de CaO, até 0.1 % de Fe203 e até 0,25% de Ti02.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES PREFERIDAS

[0009] A menos que de outra forma declarado, todas as porcentagens listadas a seguir, incluindo em qualquer reivindicação, são com base em peso, e são uma porcentagem do refratárío moldado por fusão medida na corrente de vazamento. A presente invenção é um refratárío moldado por fusão que compreende 0,8% a 2,5% de A1203, 4,0% a 10,0% de Si02, 86% a 95%· de Zr02, 0,1% a 1,2% de BA, até 0,04% de Na20, até 0,4% de CaO, até 0,1%; de Fe203 e até 0,25%;· de Ti02. Refratários fabricados de acordo com a presente invenção são caracterizados por uma resistividade elétrica de pelo menos 80 ohm-cm a 1,625°C Percebe-se que os refratários com, menor teor de Zr02 e maior teor de vidro podem também ser fabricados, mas que sua utilidade é limitada.

[(XX) 10] Em uma modalidade preferida, a presente invenção é um refratárío moldado por fusão que compreende 0,9% a 2,0% de Al203, 6,0% a 8,0%c de Si02, 88% a 92% de Zi02,0,3% a 0,9% de B2Ch, até 0,04%; de Na20, até 0,2%; de CaO, até 0,05%; de Fe203 e até 0,15% de Ti02.

[00011] O teor de Zr02 do refratário de acordo com a invenção é 86 a 94%, e preferivelmente é 88 a 94%. O teor de Zr02 maior do que 94% não oferece refratários sem trincas, ao passo que o teor de Zr02 menor do que 86% leva a baixa resistência do vidro fundido.

[00012] O teor de Si02 do refratário de acordo com a invenção é 4 a 10%, ou preferivelmente 6 a 8%. A fase vítrea não pode ser formada como uma fase de matriz contínua a um teor de menos de 4%, ao passo que a baixa resistência do vidro fundido pode ser esperada a um teor maior do que 10%.

[00013] O teor de A1203 do refratário de acordo com a presente invenção é 0,8 a 2,5%, e preferivelmente 0,9 a 2,0%. A1203 melhora a fluidez do material fundido a um teor maior do que 0,8%, mas teores maiores do que 2,5% leva a instabilidade da fase vítrea, tomando o produto propenso à falha.

[00014] O teor de B203 do refratário de acordo com a presente invenção é 0,1 a 1,2%, e é preferivelmente 0,3 a 0,9%. A adição de B203 ajuda suprimir trincas no refratário durante a fabricação. Este benefício é concretizado a um teor de menos de 0,1%, e concentrações acima de 1,2% podem causar comportamento anômalo na fase vítrea.

[00015] CaO é um componente opcional do refratário de acordo com a presente invenção, e está presente em uma quantidade de 0,0 a 0,4% do refratário. O CaO pode ser adicionado a fim de ajudar reduzir as tensões no refratário e reduzir o trincamento durante a fabricação. A adição de CaO é também benéfica quando o refratário da presente invenção é usado em um fomo de fusão de vidro onde painéis de exibição de vidro TFT-LCD ou plasma são formados, já que tais vidros podem também conter CaO.

[00016] Na20 e K20 são também componentes opcionais do refratário de acordo com a presente invenção, presentes em uma quantidade de 0,0 a 0,04% do refratário. O álcali é preferivelmente eliminado do refratário, já que ele é a principal fonte de condução elétrica no vidro.

[00017] Ti02 e Fe203 podem estar presentes como impurezas, mas suas concentrações individuais não devem exceder 0,25% para o Ti02, 0,1 % para o FeTX, e a concentração total não deve exceder 0,35%, em virtude de eles favorecerem o potencial de formação de defeitos do refratário.

Exemplos [00018] As matérias-primas incluem zircônia (derivada da areia de zircônio removendo-se a maior parte de sua sílica), areia de zircônio, alumina calcinada, óxido bóríco, carbonato de cálcio e magnésia sinterizada. Essas matérias-primas são selecionados de maneira tal que as impurezas (tais como Fe20> Ti02, Na20, K20) sejam reduzidas a um nível mínimo. As matérias-primas são cuidadosamente pesadas e misturadas em uma mistura homogênea, e subsequentemente descarregadas em um cadinho de aço grande para fusão. O cadinho de aço foi ativado por eletrodos de grafite usando um suprimento de corrente trifásica, O lado de fora do cadinho foi resfriado com água continuamente durante a operação, [00019] As matérias-primas foram fundidas durante uma hora c o líquido foi vazado em um molde de grafita. Durante a produção normal, este processo em lotes é repetido a cada hora, 24 horas por dia, e até 7 dias por semana, O molde de grafita foi envolto por pó de alumina calcinada em um grande recipiente de aço (conhecido como depósito). Depois de o molde ter sido completamente cheio, o topo do molde foi coberto com pó de alumina calcinada e o depósito foi armazenado dentro do edifício por um período de pelo menos 2 semanas para * permitir que a peça fundida resfriasse lentamente. E importante assegurar que a peça fundida é recuperada com o mínimo para não craqueamento.

[00020] Por ocasião do enchimento do molde, durante o vazamento do líquido do cadinho, uma pequena amostra de líquido é coletada cm um recipiente de grafite. O líquido neste recipiente é deixado resfriar rapidamente. A amostra resultante é testada com relação à composição química usando um Espectrômetro de Fluorescência de raios-X. Todos, exceto uni, dos constituintes do refratário de zircônia podem ser analisados quantitativamente usando o Espectrômetro de Fluorescência de raios-X. B203 é analisado usando tanto Espectrômetro de Plasma Acoplado Indutivamente (ICP) como o método de Emissão de arco DC. As composições químicas das várias amostras estão listadas na tabela a seguir.

[00021] A densidade pode ser obtida de uma pequena amostra do núcleo cilíndrica, de cerca de 25 mm de diâmetro e 100 mm de comprimento, usando o método de Imersão em Água de Arquimedes, ou pesando toda a peça fundida (depois de ela ter sido usinada para remover a pele do molde) e dividindo o peso pelo volume externo da peça fundida.

[00022] A resistividade elétrica foi medida em uma amostra cilíndrica, 25 mm de diâmetro e 50 mm de comprimento, usando um conjunto de eletrodos de 4 pontos. As extremidades da amostra são revestidas com tinta de platina. Tinta de platina foi também colocada na circunferência da amostra em dois lugares, 25 mm espaçadas e 12,5 mm uma da outra. Arame de platina foi envolto sob cada extremidade da amostra, bem como nos dois lugares internos supramencionados. Corrente foi aplicada ao longo das extremidades e a queda de tensão é medida através da banda de 25 mm na seção do calibre supradescrita. A resistividade é medida usando tanto corrente alternada como contínua.

[00023] A microestrutura é verificada em uma série de amostras, cada qual com cerca de 25 mm de comprimento por 15 mm de largura, montadas em uma resina de epóxi e polida até um acabamento superficial de 1 mícron. Essas amostras podem ser retiradas de um núcleo cilíndrico, tipicamente feito em uma perpendicular ao centro da face maior do bloco, de maneira a representar a microestrutura média. Seções polidas são tipicamente preparadas de regiões próximas à face externa da peça fundida, bem como seu núcleo. A microestrutura pode ser verificada usando tanto um microscópio ótico como um microscópio eletrônico. A identificação de fases cristalinas é feita usando um difratômetro de raios-X. A composição química da fase vítrea pode ser definida usando Espectrometria Dispersiva de Energia (EDS) no microscópio eletrônico. O teor de boro médio da fase vítrea pode ser estimado pela diferença da análise total de 100%. Ela pode ser computada de forma mais precisa a partir de dados derivados da análise química massiva do pó obtido da mesma amostra - pela relação com o teor de silício determinada tanto por métodos EDS como de química massiva.

[00024] A resistência a ciclagem térmica é tipicamente feita em amostras, 25 mm de diâmetro por 50 mm de comprimento, retirada em vários locais na peça fundida. As amostras são cicladas de 1.2.50°C a 800°C pelo menos 20 vezes usando uma taxa de aquecimento e resfriamento controlada em um fomo elétrico. Após este teste, a mudança no volume da amostra pode ser medida usando o método de Imersão em Agua. Também, a presença de trincas pode ser documentada usando uma fotografia.

[00025] Os exemplos 4-13 foram produzidos usando o método supradescrito. Exemplos comparativos 1-3 foram produzidos usando o mesmo método. A constituição química de cada exemplos está listada na tabela a seguir. A resistívidade elétrica de cada exemplo é também fornecida na tabela a seguir;

Compos, quiw., (p/%) 1 2 J 4 5 § 7 I 9 10 11 J2 U Λ1203 1,06 i Ui l.DS 095 0» 09 1.85 1,61 1.39 1.12 0.96 1.09 Si ui 4.7* 4.¾ 517 6*1 S.il 6P7 5Ϊ2 7«» 7.1 7.EJS 6M 7 IS 8.11 Ft20 3 0,03 tJJ 0.03 0.W5 0.0-3 ©.03 0« 0.03 «.03 «03 003 0.07 ΤΙΟΊ 0.1 0.10 0.11 0.11 0.11 0.11 012 i.B 0,14 0 13 0..B 0.07 0.0* N*ÍO 0033 0.0tl 0.03 0.012 «24 #.121 0.02 0.0» 0.017 0.030 0.005 0 0 CâO 0.31 §37 0.29 §.§4T §» §2 Tf 019 êM 0,057 0.D6 0.11 0.05 0.0« MgÜ 0.2 ft.1'9 0.2 0 §.G33 01» 006 0 0 « 0 0« §303 0.27 0.3 0.43 021 ®.3 S2T 0.11 6.64 0.84 «.SS 0.71 0.6* 0.51 Zr02 93.2 53J »3 912 92,7 92.4 92 j6 19 4 913) «0.4 90.9 «1,0 í«.l Densid. apaierrte (y/an3) SJ-1 J21 ?JÍ 521 S.3-6 5.Í9 524 S..22 $26 522 5.09 4.91 Etrét™. CC (tím-qnl |«St M iS 51 133 M »t> «4 9* I? 88 101 257 332 [000261 Conforme se pode ver, do ponto de vista de resistívidade elétrica, os exemplos 4, 1.2 e 13 dão os resultados mais desejáveis. Todos os exemplos 4-13 atingiram a resistívidade desejada de pelo menos 80 ohm-cm. Todos os exemplos foram também aceitáveis em termos de resistência a ciclagem térmica.

REIVINDICAÇÃO

Claims

1, Refratãrio de zircônía moldada por fusão com alta resistividade elétrica, caracterizado pelo fato de consistir de: 0,96% a 1,1% de Al A; 6,6% a 8,8% de Si02; 89,3% a 91,2% de ZK>2; 0,6% a 0,9% de BA; até 0,1% de CaO; até 0,1%· de Fei03; e, até 0,1 % de Ti03, sendo o álcali eliminado.