KR101206365B1 - 세라믹 섬유 제조용 조성물 및 그로부터 제조된 고온단열재용 생체용해성 세라믹 섬유 - Google Patents

세라믹 섬유 제조용 조성물 및 그로부터 제조된 고온단열재용 생체용해성 세라믹 섬유 Download PDF

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Abstract

본 발명은 세라믹 섬유 제조용 조성물 및 그로부터 제조된 고온단열재용 생체용해성 세라믹 섬유에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 망목 형성 산화물인 SiO2, 수식 산화물인 CaO와 MgO, 그리고 중간 산화물인 ZrO2, Al2O3 및 B2O3을 조절된 비율로 함유함으로써, 세라믹 섬유의 인공체액에 대한 용해도를 향상시키고, 1260 ℃의 고온 사용시에도 우수한 내열성, 고온점도, 압축강도 및 복원력 등의 열적/기계적 특성을 나타내며, 기존 설비를 그대로 활용하여 용이하게 세라믹 섬유를 제조하는 경제적 효과까지도 제공할 수 있는, 세라믹 섬유 제조용 조성물 및 그로부터 제조된 고온단열재용 생체용해성 세라믹 섬유에 관한 것이다.

Description

세라믹 섬유 제조용 조성물 및 그로부터 제조된 고온단열재용 생체용해성 세라믹 섬유{A composition for preparing ceramic fiber and a biosoluble ceramic fiber prepared therefrom for heat insulating material at high temperature}
본 발명은 세라믹 섬유 제조용 조성물 및 그로부터 제조된 고온단열재용 생체용해성 세라믹 섬유에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 망목 형성 산화물인 SiO2, 수식 산화물인 CaO와 MgO, 그리고 중간 산화물인 ZrO2, Al2O3 및 B2O3을 조절된 비율로 함유함으로써, 세라믹 섬유의 인공체액에 대한 용해도를 향상시키고, 1260 ℃의 고온 사용시에도 우수한 내열성, 고온점도, 압축강도 및 복원력 등의 열적/기계적 특성을 나타내며, 기존 설비를 그대로 활용하여 용이하게 세라믹 섬유를 제조하는 경제적 효과까지도 제공할 수 있는, 세라믹 섬유 제조용 조성물 및 그로부터 제조된 고온단열재용 생체용해성 세라믹 섬유에 관한 것이다.
세라믹 섬유는 낮은 열전도율과 가늘고 긴 형상을 가지고 있어, 보온재, 보냉재, 단열재, 방음재, 흡음재 및 필터재 등의 재료로 사용되고 있다.
단열재로서, '내화성 단열재용 섬유'는 통상 미네랄 울(Mineral Wool) 사용온도 이상에서 사용될 수 있는 내화섬유를 통칭하며, ASTM C892는 고온용 섬유상 블랑켓 단열재를 고온에서의 열간선수축율을 기준으로 타입 1(Type 1, 732 ℃)에서부터 타입 5(Type 5, 1649 ℃)로 분류하고 있다. 통상 '섬유의 안전사용온도'는 해당 온도에서 24시간 유지시 3% 이하(또는 5% 이하)의 열간선수축율을 갖는 온도로 규정되어 있다.
현재 가장 일반적으로 사용되는 내화성 단열재용 섬유는 Al2O3-SiO2(RCF-AS)계이며, 이 섬유의 안전사용온도는 1100～1260 ℃이다. Al2O3-SiO2(RCF-AS)계 섬유와 관련된 종래기술로는 다음과 같은 것들을 들 수 있다.
미국특허 제2,873,197호 및 미국특허 제4,555,492호는 Al2O3-SiO2계 조성에 일정량의 ZrO2 성분을 첨가한 Al2O3-SiO2-ZrO2계(RCF-ASZ계) 섬유를 개시하고 있으며, 이 섬유의 안전사용온도가 1430 ℃까지 증가한다고 기술하고 있다. 미국특허 제4,055,434호는 Al2O3-SiO2계 조성에 CaO와 MgO의 원료로서 최고 16%의 하소 백운석(Burned Dolomite)을 첨가한 섬유조성을 개시하고 있으며, 이 섬유는 760～1100 ℃의 내열온도를 가지는 것으로 기술하고 있다. 미국특허 제3,687,850호는 SiO2, Al2O3, R2O(알칼리금속 산화물), RO(알칼리토금속 산화물) 및 B2O3로 구성된 섬유 조성에 산을 첨가하여 RO, R2O 및 B2O3 성분을 용해시켜 제조된, SiO2 76～90%와 Al2O3 4～8% 함량의 실리카 섬유가 결정질의 석출 없이 1093 ℃의 내열성을 갖는다고 기술하고 있다.
그러나 상기한 종래의 내화성 단열재용 섬유 조성물들의 경우, 내열성 및 산에 대한 용해 특성은 고려하고 있지만 인공체액과 같은 염류 용액에 대한 용해 특성은 전혀 고려하고 있지 않다. 또한 Al2O3 함량이 4% 이상으로 높아 생리학적 매질에 대해 용해도가 낮은 문제가 야기될 수밖에 없다.
최근에 보고된 자료에 따르면, 생리학적 매질에 대해 용해도가 낮은 섬유는 파쇄되어 미세한 섬유로 호흡에 의하여 폐에 흡입되어 축적되면 인체에 해를 초래할 수도 있다. 따라서 생리학적 매질에 대한 용해도를 증가시켜 유해 가능성을 최소화하고 동시에 고온 물성을 만족시키기 위한 무기 섬유 조성에 대한 연구가 최근 활발하게 진행되고 있으며, 그에 따라 생리학적인 매질에서 쉽게 용해되도록 개발된 유리섬유 조성의 예로는 다음과 같은 것들을 들 수 있다:
CaO, P2O5 이외에도 CaF2, ZnO, SrO, Na2O, K2O, Li2O 등이 함유된 생흡수성(Bioabsorbable) 유리섬유 조성[미국특허 제 4,604,097호]; 기존의 소다라임 보로실리케이트(soda-lime borosilicate) 유리섬유 조성에 P2O5 등을 첨가한 섬유조성[국제특허공개 WO92/0781호]; 소다라임 보로실리케이트 조성에서 B2O3 양을 증가시키고 기타 Na2O 등을 첨가한 섬유조성[미국특허 제5,055,428호].
그러나 이들 조성은 상대적으로 R2O 성분을 많이 함유하고 있어 내열성이 낮은 단점이 있고, 안전사용온도에 대한 언급이 없거나 실제로는 350 ℃ 이하에서나 사용가능한 건축용 단열재에 불과하여, 1000 ℃ 이상의 고온에서의 단열재용 생분해성 재료로는 사용할 수 없다는 한계가 있다.
한편, 세라믹 섬유 조성물을 섬유화하는 방법으로는 압축공기 또는 압축스팀으로 섬유화하는 블로잉(Blowing) 공법과 고속으로 회전하는 실린더에 용융물을 떨어뜨려 섬유화하는 스피닝(Spinning) 공법 등이 있다. 스피닝 공법이나 블로잉 공법에 의해 섬유화 하기에 적당한 섬유조성의 이상적인 점도는 20～100 포아즈(poise) 정도로 낮거나, 기존 SiO2-Al2O3계 조성의 점도와 유사하거나 차이가 크지 않아야 한다. 만약, 섬유화 온도에서 점도가 너무 높으면 섬유직경은 커지고 이와 동시에 굵은 미섬유물(Shot)도 많아지며, 반면에 점도가 과도하게 낮으면 섬유가 짧고 가늘어질 뿐만 아니라 미세한 미섬유물이 많이 생성된다. 일반적으로 유리 용탕의 점도는 유리 조성과 온도에 의해 좌우되므로, 적정한 섬유화 점도를 유지하기 위해서는 적정한 조성 설계와 고점도 조성의 경우는 보다 높은 온도에서 섬유화해야 하므로 섬유화 온도 부근에서는 적절한 점도의 제어가 필요하다.
또한, 고온 단열을 목적으로 사용되는 세라믹 섬유는 열저항이 커야 할 뿐만 아니라, 노재(爐材)와 같이 반복적인 열응력이 가해지는 경우 이에 대한 내구성이 우수하여야 하므로 사용 온도 정도의 열에 노출된 후에도 이러한 물성의 변화는 적어야 한다. 세라믹 섬유의 사용 온도는 그 온도에서 수축과 관련되어 있다. 섬유제품의 수축은 유리상인 섬유 조성의 고온에서의 점도 및 제품 사용 중 열에 노출되어 생성, 성장하는 결정의 종류와 양 및 결정석출 온도와 결정이 석출된 후 잔류하는 유리상의 고온점도에 의해 영향을 받는다. 고온에서 석출하는 결정은 통상 유리상 섬유의 비중보다는 높기 때문에 결정 석출 및 성장에 의해 결정 계면에서 응력이 발생하게 되고 이 응력에 의해 섬유가 잘리거나 변형이 생겨 수축이 일어난다. 고온에서 결정이 석출되지 않고 섬유가 유리상으로 존재할 경우 섬유는 유리와 같이 비교적 낮은 온도에서 점차적으로 점도가 낮아지게 되므로 수축이 증가하게 된다. 또한 결정석출 후 잔류하는 유리상의 고온점도가 낮을 경우도 점도흐름(Viscous Flow)에 의한 액상 소결 및 변형에 의해 섬유수축이 증가하게 된다. 따라서 고온에서 낮은 수축율을 가지는 조성의 섬유는 적절한 결정 석출 양과 속도 및 석출온도를 가져야 한다. 또한 고온에 노출된 세라믹 섬유의 인공체액 내에서의 용해도 또한 변화가 적어야 할 것이다. 따라서 인공체액에서의 용해도가 높은 동시에 용융 및 섬유화가 용이하고 고온에서의 열간선수축율이 적은 조성의 선택이 중요하다.
또한, 유리면, 미네랄 울 및 세라믹 섬유는 발암물질로 증명된 석면보다는 인공체액에 대해 우수한 용해특성을 가지기 때문에 현재까지 인간에 대한 유해성이 입증된 바는 없다. 비록 동물시험을 통한 독성학적인 시험결과 섬유의 인공체액에 대한 용해도와 동물시험의 유해성 사이에는 일정한 상관관계가 있는 것으로 알려져 있기는 하지만, 100 ng/㎠?hr 이상의 용해속도상수(Kdis) 값을 가지는 섬유는 동물 흡입 시험에서 섬유증(Fibrosis) 또는 종양(Tumor)을 발생시키지 않는다고 보고되어 있다[Inhalation Toxicology, 12:26～280, 2000, Estimating in vitro glass fiber dissolution rate from composition., Walter Eastes]. 실제로 인공체액을 이용한 생분해성 시험에서 Kdis값은 크게는 ±30%의 오차를 가지므로 적어도 150 ng/㎠?hr, 바람직하게는 200 ng/㎠?hr 이상의 값을 가져야 생분해성 섬유라고 할 수 있다.
미국특허제2,873,197호 미국특허제4,555,492호 미국특허제4,055,434호 미국특허제3,687,850호 미국특허제4,604,097호 미국특허제5,055,428호 국제특허공개WO92/00781호
Inhalation Toxicology, 12:26～280, 2000, Estimating in vitro glass fiber dissolution rate from composition., Walter Eastes
본 발명은 상기한 종래 기술들의 문제점을 해결하고자 한 것으로서, CaO, MgO, ZrO2, SiO2계 조성에서 SiO2 함량이 75 중량% 이상의 고실리카 영역을 유지하면서도 섬유화 수율이 우수하고 열전도율이 낮으며, 1260 ℃의 고온에서 24시간 유지시에도 3% 이하의 낮은 선수축율을 나타내고, 인공체액에 대한 용해속도상수가 200 ng/㎠?hr 이상으로 생분해성이 매우 우수한 새로운 세라믹 섬유 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하고자 본 발명은, SiO2 75～80 중량%, CaO 10～14 중량%, MgO 4～9 중량%, ZrO2 0.1～2 중량%, Al2O3 0.5～1.5 중량%, 및 B2O3 0.1~1.5 중량%를 포함하는 고온단열재용 생체용해성 세라믹 섬유 제조용 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 상기 세라믹 섬유 제조용 조성물 내의CaO+Al2O3 함량이 11~15 중량%이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 세라믹 섬유 제조용 조성물로부터 제조되며, 1) 50 중량% 이하(예컨대 0.01 또는 그 이하 내지 50 중량%)의 미섬유 물질(shot) 함량, 2) 6 ㎛ 이하(예컨대 2 ~ 6 ㎛)의 섬유평균입경, 3) 3% 이하(예컨대 0.001 또는 그 이하 내지 3%)의 열간선수축율(1260 ℃/24시간 유지), 및 4) 200 ng/㎠?hr 이상(예컨대 200 내지 1000 ng/㎠?hr 또는 그 이상)의 인공체액에 대한 용해속도상수 중 하나 이상의 물성을 만족시키는 것을 특징으로 하는 고온단열재용 생체용해성 세라믹 섬유가 제공된다.
본 발명의 세라믹 섬유 제조용 조성물은 고온단열재용 세라믹 섬유 조성에서 Al2O3의 함량을 적정한 수준으로 감소시키고 수식 산화물의 함량을 증가시켜 인공체액에서의 세라믹 섬유의 용해도를 현저하게 증가시킨다. 또한, ZrO2를 첨가하여 Al2O3의 함량 감소에 따른 세라믹 섬유의 내열성 저하를 극복하고, CaO와 Al2O3의 함량 조절을 통하여 SiO2-Al2O3-CaO 삼성분이 존재할 경우 발생할 수 있는 공융 영역을 억제하며, B2O3을 첨가하여 CaO 함량 감소에 따른 세라믹 섬유의 생분해성 감소를 억제한다.
이하에서, 본 발명에 따른 생분해성 세라믹 섬유 제조용 조성물을 그 구성 성분에 따라 더욱 상세히 설명한다.
SiO2는 세라믹 섬유의 주성분으로 전체 조성물 중에 75～80 중량%, 보다 바람직하게는 76 내지 78 중량%가 함유된다. SiO2의 함량이 75 중량% 미만이면 생분해성 향상을 위하여 상대적으로 CaO와 MgO의 함량이 증가되어야 하므로 원재료비가 상승하고, 섬유길이가 매우 짧아져서 딱딱함(Stiffness)이 증가되며, 미섬유 물질 함량이 커지므로 섬유화가 어려워지고, 열에 의한 수축율이 커지는 물성 저하의 문제가 있다. 반면에 그 함량이 80 중량%를 초과하면 조성물의 용융이 어렵고, 고온에서의 섬유화 점도가 크게 나타나므로 제조된 섬유는 직경이 커지고 이와 동시에 굵은 미섬유 물질(shot)이 많이 발생하는 문제가 있다.
CaO는 제조된 섬유의 인공체액에 대한 용해도를 우수하게 하기 위한 수식 산화물로서, 전체 조성물 중에 10～14 중량%, 보다 바람직하게는 12 내지 13 중량%가 함유된다. CaO 함량이 10 중량% 미만이면 섬유의 인공체액에 대한 용해도가 감소되는 문제가 있고, 14 중량%를 초과하면 섬유 제조시에 석출되는 결정량이 증가하므로 제조된 섬유의 SiO2의 함량이 상대적으로 낮아져서 고온안정성 및 열간 선수축율이 커지는 문제가 있다. 또한 SiO2-Al2O3-CaO 삼성분이 존재하는 경우 공융영역에서 공융점(eutectic point)이 발생될 수 있으며, 약 1170 ℃ 에서 용융이 일어 날 수 있다(도면 1 참조). 세라믹 섬유의 용융과정에서 이러한 공융점 영역의 조성부분이 존재하는 경우, 내열성을 요구하는 수준으로 만족시킬 수 없으며, 급격한 섬유 열화에 의한 내열성, 보온성 저하가 또한 발생하게 된다. 본 발명에서는 CaO 및 Al2O3 함량을 10.5～15.5 중량%, 보다 바람직하게는 11～15 중량%로 조절하여 이러한 공융 영역의 문제를 해결하였다.
MgO는 제조된 섬유의 인공체액에 대한 용해도를 우수하게 하기 위한 또 다른 수식 산화물로서 전체 조성물 중에 4～9 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 7 중량%가 함유된다. MgO 함량이 4 중량% 미만이면 섬유의 인공체액에 대한 생분해성이 감소되거나 섬유 제조시 섬유결정의 성장을 억제하는 효과가 감소되는 문제가 있고, 9 중량%를 초과하면 디옵사이드(Diopside)와 월라스토나이트(Wollastonite)의 공융점 영역에 가까워져 섬유화 점도가 상승하고 섬유용융온도가 낮아지는 문제가 있다. 본 발명의 조성물에 있어, MgO 성분으로서 순수 화합물을 대신하여 백운석, 석회석 등 비교적 저렴하게 구입이 가능한 원료를 사용하여도 무방하다.
Al2O3은 중간 산화물로서 고온 용융과정에서 SiO2의 결합구조를 끊는 융제 역할을 수행하고, 세라믹 섬유 제조에 적합한 점도 조절을 위하여 투입되며, 전체 조성물 중에 0.5～1.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.2 중량%가 함유된다. Al2O3 함량이 0.5 중량% 미만이면 고온 점도 조절효과가 반감되며, 1.5 중량%를 초과하면 섬유의 인공체액에 대한 용해도가 감소되고 동시에 내열온도가 저하되는 문제가 있다.
ZrO2는 Al2O3의 함량을 낮춤으로써 야기될 수 있는 고온안정성 및 화학적 내구성 저하의 문제를 방지하기 위하여 투입되며, 전체 조성물 중에 0.1～2 중량%, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.5 중량%가 함유된다. ZrO2 함량이 0.1 중량% 미만이면 고온안정성 및 화학적 내구성이 저하되는 문제가 있고, 2 중량%를 초과하면 섬유의 인공체액에 대한 용해도가 현저히 저하되는 문제가 있다.
B2O3은 제조된 섬유의 인공체액에 대한 용해성을 더욱 향상시키기 위한 섬유화 조제로 투입되는 저융점 유리형성 산화물로서, 전체 조성물 중에 0.1～1.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.3 중량%가 함유된다. B2O3 함량이 0.1 중량% 미만이면 인공체액에 대한 용해성이 낮아지면서, 체액에 대한 생분해성이 감소하는 문제가 있고, 1.5 중량%를 초과하면 고온에 장기간 노출되는 경우 내열성이 약화되어 고온 수축률이 증가하는 문제가 있다. B2O3는 SiO2 함량을 높여 섬유를 제조할 경우에 첨가되는 것이 더욱 바람직한데, 이는, SiO2가 고함량인 경우에는 SiO2 함량의 증가에 따라 조성물의 점도가 높아지므로 섬유의 수득율이 저하되며, 섬유의 인공체액에 대한 용해도가 저하되는 문제가 발생하지만, B2O3가 추가적으로 첨가됨으로써 섬유의 수득율 문제와 인공체액에 대한 용해도 저하의 문제를 해결할 수 있기 때문이다. 또한 고온 점도 조절을 위해 Al2O3 함량을 늘리는 경우 부작용으로 상온 체액에서 섬유의 용해성이 감소되는 문제가 발생할 수 있으나, 이는 B2O3의 적절한 사용을 통해 극복할 수 있다.
한편 본 발명에 따른 세라믹 섬유 제조용 조성물에는, 사용되는 원료에 따라 Na2O, K2O, TiO2, Fe2O3과 같은 성분들이 불순물로서 포함될 수 있으나, 그 양을 전체 조성물 중에 1 중량% 이하의 수준으로 유지하면, 그로 인해 섬유의 물성이 저하되지는 않는다.
본 발명에 따른 세라믹 섬유 제조용 조성물을 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 상기한 성분들을 상기 함량범위로 사용하여 통상의 세라믹 섬유용 조성물을 제조하는 방법에 의해 제조가능하다. 예컨대 전기 용융공법과 같은 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 세라믹 섬유용 조성물 제조는 삼상 전극봉을 이용한 전기 통전 방식의 용융공법이 적용될 수 있으며, 전극봉 및 출탕구의 재질은 몰리브데늄으로 구성될 수 있다. 이러한 용융공법을 통하여 전기 저항 가열을 유도하며, 이를 통하여 통상 2000 ℃ 이상의 고온용융이 가능하다.
본 발명의 섬유 제조용 조성물을 섬유화하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 종래 의 섬유화 방법, 예컨대 블로잉법 또는 스피닝법을 적용할 수 있다. 이러한 섬유화 방법을 적용하는데 있어 섬유 제조용 조성물에 요구되는 점도범위는 20～100 포아즈 (poise)가 바람직하다. 용융물의 점도는 온도와 해당 조성의 함수로서, 동일 조성을 가지는 용융물의 점도는 온도에 의존하게 된다. 섬유화시 용융액의 온도가 높을 경우 점도가 낮아지고 반대로 섬유화 온도가 낮을 경우에는 점도가 높아지게 되어 섬유화에 영향을 준다. 만일, 섬유화 온도에서 섬유조성물의 점도가 너무 낮을 경우 생성된 섬유의 길이가 짧고 가늘 뿐만 아니라 미세한 미섬유 물질(shot)이 많이 생성되어 섬유화 수율이 낮아지고, 또한 너무 높을 경우에도 섬유의 직경이 큰 섬유가 형성되고 굵은 미섬유 물질(shot)이 증가하는 문제가 있다.
상기 설명한 바와 같은 본 발명의 세라믹 섬유 제조용 조성물로부터 제조된 세라믹 섬유는, 1) 미섬유 물질(shot) 함량이 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하, 2) 섬유평균입경이 2 내지 6 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3 내지 5 ㎛, 3) 열간선수축율(1260 ℃/24시간 유지)이 3% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이하, 및 4) 인공체액에 대한 용해속도상수가 200 ng/㎠?hr 이상, 보다 바람직하게는 300 ㎠?hr 이상 이라는 조건을 하나 이상, 가장 바람직하게는 모두 만족시키며, 따라서 고온단열재용으로 특히 적합하고 우수한 생체용해성을 나타낸다. 또한 종래 세라믹 섬유 제조공정을 그대로 사용하여 제조할 수 있으므로 경제적이다.
본 발명에 따르면, 인공체액에 대한 용해도가 기존의 세라믹 섬유와 비교할 때 월등히 향상되어 인체의 폐에 흡입 시에도 쉽게 용해되어 제거될 수 있어 인체에 대한 유해성을 감소시킬 수 있으면서도, 기존의 생분해성 세라믹 섬유가 가지는 문제점이었던 고온에서의 물성저하를 극복하여 1260 ℃의 고온에서 24시간 열처리 후에도 열간 선수축율이 3% 미만으로 나타나는 등 고온에서의 안정성 및 기계적 특성이 매우 우수하여, 고온단열재용으로 특히 적합한 생체용해성 세라믹 섬유를 얻을 수 있다.
도 1은 SiO2-Al2O3-CaO 삼성분계의 상평형도이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~5 및 비교에 1~5
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성성분과 함량을 사용하여 삼상 전극봉을 이용한 전기 통전 방식의 용융공법으로 세라믹 섬유 제조용 조성물을 제조한 다음, 기존의 RCF 무기섬유의 제조공정으로 세라믹 섬유를 제조하였다. 비교예 1은 기존 RCF 제품 조성이고, 비교예 2, 4, 5는 시험조성이며, 비교예 3은 기존 1100℃ 용 제품 조성으로 선정하였다.
제조된 세라믹 섬유에 대하여 측정 및 계산된 섬유평균입경, 미섬유 물질 함량 및 제조 수율을 표 1에 함께 나타내었다.
Figure 112010012070971-pat00001
[물성 측정 및 계산]
- 섬유평균입경: 전자현미경을 이용하여 1000배 이상의 고배율로 확대하여 500회 이상 반복 측정하여 평균 섬유입경을 계산하였다.
- 미섬유 물질 함량: ASTM C892에 따라 측정하였다. 즉, 세라믹 섬유를 1260 ℃에서 5시간동안 열처리시킨 후 약 10 g의 시료를 0.0001 g 까지 정확히 무게(W0)를 측정하였다. 30 mesh 체에 상기 시료를 담고 고무 막대를 이용하여 눌러서 체를 통과시켰다. 상기의 체에 통과된 것을 다시 차례로 50 mesh, 70 mesh 체를 통과시킨 후 각 체에 남은 입자의 무게(W1)를 측정한 후 다음 수학식 1을 이용하여 미섬유 물질의 함량(Ws)을 계산하였다.
[수학식 1]
Figure 112010012070971-pat00002
(상기 수학식 1에서, Ws는 미섬유 물질의 함량을 나타내고, W0는 초기 입자의 무게를 나타내고, W1는 남은 입자의 무게를 나타낸다.)
- 제조수율: 일정시간 동안 출탕된 용융물 총량 중에서 섬유화된 총량의 비율을 다음 수학식 2를 이용하여 계산하였다.
[수학식 2]
제조수율(%) = [섬유화 총량/시간] / [출탕 용융물 총량/시간]
일반적으로 섬유 평균입경이 크고 단면이 거친 경우 단열효과가 감소될 뿐만 아니라, 취급시 따갑다는 단점을 가지고 있다. 그러나, 본 발명의 실시예에서 제조된 섬유의 평균입경은 3.8 ~4.7㎛ 수준으로, 통상 제조되고 있는 상용 세라믹 섬유의 평균입경인 6㎛보다 작기 때문에 양질이라 할 수 있으며, 섬유 평균입경이 작으므로 이를 이용하여 제조된 섬유의 단열효과 역시 보다 우수할 것으로 예상된다.
미섬유 물질 함량을 비교해 보면, 본 발명 실시예의 경우 24~32중량% 수준으로 기존 세라믹 섬유들인 비교예 1, 2, 4, 5의 30~36 중량% 수준보다 감소하였다.
제조 수율 측면에서도 본 발명 실시예의 경우 72~76% 수준으로 기존 세라믹 섬유 제조 수율 대비 70~80% 과 비교했을 때 동등 이상 수준을 달성할 수 있었다. 비교예 4의 경우 제섬 점도가 높은 조성으로 기존 세라믹 섬유인 비교예 1 대비 제조 수율이 낮아짐을 확인할 수 있었고, 실시예와 비교해서도 수율이 낮았다.
이상의 섬유화 실시예를 통하여, 본 발명에 따르면 미섬유 물질 함량이 50중량% 이하이고, 평균 섬유경이 6㎛ 이하인 세라믹 섬유를 기존 설비로 생산 가능하다는 것을 확인하였다.
다음으로 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 세라믹 섬유들에 대하여 열간 선수축율(1260 ℃, 24시간/168시간), 용융(Melting)온도, 제섬온도 및 인공체액에 대한 용해속도상수(Kdis) 값을 측정 및 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112010012070971-pat00003
[물성 측정 및 계산]
- 열간 선수축율(고온에서의 섬유 길이변화): 섬유 220 g을 0.2% 녹말 용액에서 충분히 해면한 후 300×200 mm 주형에 부어 넣고, 해면된 섬유를 고르게 하여 면 편차를 적게 한 후 주형 바닥을 통해 배수함으로써 패드를 제조하였다. 상기 패드를 50 ℃의 오븐에서 24시간 이상 충분히 건조시킨 후 150×100×25 mm의 크기로 절단하여 시편을 제조하고, 백금 또는 세라믹 등의 충분한 내열성을 가진 재료를 이용하여 측정점을 표시한 다음 버어니어 캘리퍼스를 이용하여 측정점 사이의 거리를 면밀히 측정한 후 상기 패드를 노(furnace)에 위치시켜 1260 ℃에서 24시간과 168시간 동안 가열한 다음 서서히 냉각시켰다. 상기 냉각된 시편의 측정점 사이의 거리를 측정하여 열처리 전후의 측정결과를 비교하였으며 다음 수학식 3을 이용하여 선수축율을 계산하였다.
[수학식 3]
Figure 112010012070971-pat00004
(상기 수학식 3에서, ℓ0는 시험편 마크 사이의 최소 거리(mm), ℓ1 는 시험편 마크 사이의 가열 후의 길이(mm)를 나타낸다.)
- 용융온도: 온도 분포를 조절할 수 있는 온도 구배로를 활용하여 1100~1500℃ 영역의 온도 분포를 갖는 조건으로 구배로를 설정하였다. 열간 선수축율 측정 방식과 동일한 방법으로 세라믹 섬유 패드를 제조하였으며, 제조된 패드는 너비 20mm, 길이 200mm로 제단하여, 1100~1500℃로 유지된 구배로 내부에서 위치하여 24시간 유지하였다. 이러한 고온 열처리 과정 후 용융된 위치를 확인하여, 용융(melting) 온도를 간접적으로 측정하였다.
- 제섬온도: 섬유 제조용 조성물을 용융시켜 섬유화하는 성형공정으로 블로잉법 및 스피닝법이 사용되고 있는데, 이러한 성형공정에서 요구되는 조성물 점도가 약 20~100 포아즈 (poise) 수준이다. 본 발명에서는 20 포아즈를 유지시키는데 필요한 조성물의 온도를 제섬온도로 정의하였다. 조성에 따라 제섬온도가 변화하게 되며, 측정은 세라믹 화이버의 점도를 기준으로 측정하였다. 용융된 조성물은 2,000 ℃ 이상의 고온이므로 출탕시 섬유화 점도를 간접적으로 환산하였다. 섬유화 점도는 다음 수학식 4를 이용하여 이론적인 세라믹화이버의 점도와의 점도비율을 계산하였고, 이를 통하여 제섬온도를 환산하였다.
[수학식 4]
Figure 112010012070971-pat00005
(여기서 η1 은 기준 점도로, 기존 세라믹 화이버 제품인 Al2O3-SiO2 (RCF-AS)계 섬유 조성물의 이론 점도를 기준으로 사용하였다. η2는 상대 점도이며, 이를 통하여 실시예와 비교예의 점도를 계산하였으며, 온도별 점도 그래프 분석을 통하여 제섬 온도를 환산하였다.)
F1, F2 : 시간당 출탕량 (kg/hr)
R1, R2 : 출탕구의 유효 반지름 (mm)
R=오리피스의 반지름 - tan15° X (27.99 - 오리피스와 니들간의 거리) (mm)
- 인공체액 용해도 상수 (Kdis): 제조된 섬유의 생체용해성을 평가하기 위해 아래와 같은 방법으로 인공체액에 대한 용해도를 구하였다. 세라믹 섬유의 체내 생분해성은 인공체액에 대한 섬유의 용해도를 기준으로 평가하는데, 상기 용해도를 기준으로 한 체내 잔류시간을 비교한 후 다음 수학식 5를 이용하여 용해속도상수(Kdis)를 계산하였다.
[수학식 5]
Figure 112010012070971-pat00006
(상기 수학식 5에서, d0는 초기 평균섬유입경(㎛), ρ는 섬유의 초기밀도(g/cm3), M0는 초기 섬유의 질량(mg), M은 용해되고 남은 섬유의 질량(mg), 그리고 t는 실험시간(hr)을 나타낸다.
측정 대상 섬유를 플라스틱 필터 지지대로 고정된 0.2 ㎛ 폴리카보네이트 멤브레인 필터(polycarbonate membrane filter) 사이의 얇은 층 사이에 놓고 이 필터 사이로 상기 인공체액을 여과시켜 용해속도를 측정하였다. 실험이 진행되는 동안 계속하여 인공체액의 온도를 37 ℃, 유량을 135 mL/일로 조절하고, CO2/N2(5/95%) 가스를 이용하여 pH를 7.4±0.1로 유지시켰다.
장시간 동안 일어나는 섬유의 용해도를 정확히 측정하기 위하여 섬유를 21일간 침출(leaching)시키면서, 특정 간격(1, 4, 7, 11, 14, 21일)으로 여과된 인공체액을 유도 결합 플라즈마 분석법(ICP, Inductively Coupled Plasma Spectrometer)을 이용해서 용해된 이온들을 분석한 후 이 결과를 이용해서 상기 수학식 5로 용해속도 상수(Kdis)를 구하였다.
섬유의 용해속도를 측정하기 위해 사용한 인공체액(겜블 용액: Gamble solution) 1 L에 들어 있는 조성성분의 함량(g)은 다음 표 3에 나타낸 바와 같았다.
Figure 112010012070971-pat00007
실시예 1～5의 세라믹 섬유는 1260 ℃의 고온에서 24시간 동안 열처리된 후에도 3.0% 미만(1.3～1.9%)의 낮은 열간 선수축율을 나타내었고, 상기의 온도에서 168시간동안 열처리된 경우에도 2.2～2.8%로 여전히 3.0% 미만의 낮은 열간 선수축율을 나타내었다. 이에 반하여, 비교예 2 내지 5 의 섬유는 급격한 수축을 보였다. 또한 비교예 2, 3, 5의 경우 용융온도가 실시예 대비 약 50~100℃ 이상 감소하였다.
이는 앞서 설명한 SiO2-Al2O3-CaO 성분계에서 존재하는 공융점에 의한 내열성 감소로 해석할 수 있다. 세라믹 화이버 제조 과정에서 매우 균질한 배합 운영이 가능하지만, 국부적인 불균질 조성 영역이 존재할 수 있으며, SiO2, Al2O3, CaO의 존재량에 따라 공융 영역이 세라믹 섬유에 존재할 수 있는 가능성이 높아진다. 이에 세라믹 섬유의 구성 성분 중에서 CaO 및 Al2O3의 함량 관리가 중요한 요소가 된다. 상기 실시예로부터, 본 발명에서와 같이 CaO의 함량을 10~14 중량%, Al2O3의 함량을 0.5~1.5 중량%에서 조절[즉, CaO + Al2O3의 함량을 10.5~15.5 중량%로 제한]하는 경우 상기 공융점에 의한 내열성 저하 현상을 최소화할 수 있음을 확인하였다.
제섬온도의 경우, 실시예 1~5 모두 기존 세라믹 섬유인 비교예 1의 1835 ℃와 동등한 수준을 나타내었다. 이러한 결과는, 적절한 Al2O3 사용으로 SiO2 망목구조의 용해를 유도함으로써 SiO2 함량이 높아지면서 발생할 수도 있었던 점도 상승을 막았기 때문으로 판단된다. 비교예 4의 경우 실시예에 비하여 제섬온도가 상승하였는데, 이 경우 동일 점도를 유지시키기 위해서는 용융 온도를 상당 수준으로 상승시켜야 하며, 그렇지 못한 경우 제조 수율이 감소하는 것이 비교예 4를 통하여 확인되었다.
생분해성의 기준인 용해 속도 상수의 경우, 실시예 1~5 모두 300 ng/㎠?hr 이상 수준으로 생분해성에 있어 우수한 특성을 보이고 있다. 또한 실시예 5의 경우 생분해성에 기여도가 높은 성분인 B2O3를 상대적으로 많이 포함하여 가장 높은 용해 속도 상수(485 ng/㎠?hr)를 보였다. 반면 기존 RCF인 비교예 1의 경우 매우 낮은 용해속도 상수를 보이고 있으며, 비교예 2, 5의 경우 Al2O3가 상대적으로 높은 1.6~1.9 중량% 수준으로, 이것이 생분해성을 저하시킨 일 요인으로 판단된다. 이는 세라믹 섬유의 용해 메커니즘에서 이온교환과 망목조직의 분해과정이 Al2O3 함량 증가로 인해 원활히 진행되지 못하고, 이로 인해 세라믹 섬유의 용해도가 낮아지게 되는 것으로 확인되었다. 고온용융 과정에서는 Al2O3이 SiO2의 결합을 끊어주는 융제 역할을 수행하나, 용융/성형과정을 거쳐 섬유화된 제품의 경우, 세라믹 조성 내에 포함된 Al2O3의 결합과 SiO2의 결합이 강화되어 체액 내에서의 용해 메커니즘을 억제하는 효과를 보이게 된다. 비교예 3의 경우 가장 높은 용해속도 상수값을 나타내었나, SiO2 함량이 낮고, CaO 함량이 높아 최고 사용온도가 1100℃ 수준이며, 1260℃ 에서의 수축률이 허용기준 보다 높아지는 문제점을 보였다.
이상의 실시예 및 비교예를 통하여 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 세라믹 섬유는 인공체액에 대한 우수한 생분해성과 섬유화 특성을 가지며, 높은 섬유화 수율로 생산성이 우수하고, 또한, 1260 ℃에서 24시간 열처리시에도 열간선수축율의 변화가 작아 고온단열재용으로 유용하다.

Claims (8)

  1. SiO2 75～80 중량%, CaO 10～14 중량%, MgO 4～9 중량%, ZrO2 0.1～2 중량%, Al2O3 0.5～1.5 중량%, 및 B2O3 0.1~1.5 중량%를 포함하는 세라믹 섬유 제조용 조성물로부터 제조되며,
    다음 1) 내지 4)의 물성을 모두 만족시키는 고온단열재용 생체용해성 세라믹 섬유:
    1) 50 중량% 이하의 미섬유 물질(shot) 함량,
    2) 6 ㎛ 이하의 섬유평균입경,
    3) 3% 이하의 열간선수축율(1260 ℃/24시간 유지), 및
    4) 200 ng/㎠?hr 이상의 인공체액에 대한 용해속도상수.
  2. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 섬유 제조용 조성물 내의 CaO+Al2O3 함량이 11~15 중량%인 것을 특징으로 하는 고온단열재용 생체용해성 세라믹 섬유.
  3. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 섬유 제조용 조성물 내의 CaO 함량이 10~13.7 중량%인 것을 특징으로 하는 고온단열재용 생체용해성 세라믹 섬유.
  4. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 섬유 제조용 조성물 내의 CaO 함량이 12~13 중량%인 것을 특징으로 하는 고온단열재용 생체용해성 세라믹 섬유.
  5. 제1항에 있어서, 블로잉법 또는 스피닝법에 의해 섬유화된 것을 특징으로 하는 고온단열재용 생체용해성 세라믹 섬유.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 고온단열재용 생체용해성 세라믹 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 고온단열재.
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CN201610710862.2A CN106348737A (zh) 2010-02-24 2010-12-14 制备陶瓷纤维的组合物以及由其制备的用于高温热绝缘材料的生物可溶性陶瓷纤维
US13/580,226 US20130071660A1 (en) 2010-02-24 2010-12-14 Composition For Preparing Ceramic Fiber And A Biosoluble Ceramic Fiber Prepared Therefrom For Heat Insulating Material At High Temperature
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AU2010347168A AU2010347168B2 (en) 2010-02-24 2010-12-14 A composition for preparing ceramic fiber and a biosoluble ceramic fiber prepared therefrom for heat insulating material at high temperature
MX2012009772A MX363935B (es) 2010-02-24 2010-12-14 Composicion para preparar fibra de ceramica y una fibra de ceramica biosoluble preparada a partir de la misma para material aislante termico a alta temperatura.
CA2790090A CA2790090C (en) 2010-02-24 2010-12-14 A composition for preparing ceramic fiber and a biosoluble ceramic fiber prepared therefrom for heat insulating material at high temperature
RU2012136218/03A RU2580846C2 (ru) 2010-02-24 2010-12-14 Композиция для изготовления керамического волокна и биорастворимое керамическое волокно, полученное из нее для теплоизоляционного материала при высокой температуре
NZ601851A NZ601851A (en) 2010-02-24 2010-12-14 A composition for preparing ceramic fiber and a biosoluble ceramic fiber prepared therefrom for heat insulating material at high temperature
JP2012554890A JP5851426B2 (ja) 2010-02-24 2010-12-14 セラミック繊維製造用組成物及びそれから製造される高温断熱材用の生体溶解性セラミック繊維
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CN2010800647793A CN102770395A (zh) 2010-02-24 2010-12-14 制备陶瓷纤维的组合物以及由其制备的用于高温热绝缘材料的生物可溶性陶瓷纤维
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2728046B1 (en) * 2012-11-05 2015-02-25 F.M.I. S.P.A. Composite material for making sealing systems and method therefor
KR101531633B1 (ko) * 2013-04-01 2015-06-25 주식회사 케이씨씨 세라믹 섬유 제조용 조성물 및 그로부터 제조된 고온단열재용 염용해성 세라믹 섬유
CN103405167B (zh) * 2013-08-09 2016-01-20 赵伟 家用食品烘烤装置
JP6611235B2 (ja) * 2015-08-27 2019-11-27 黒崎播磨株式会社 連続鋳造用ノズル
JP6761232B2 (ja) * 2015-09-25 2020-09-23 黒崎播磨株式会社 連続鋳造用ノズル
KR20200116907A (ko) * 2018-02-06 2020-10-13 미쯔비시 케미컬 주식회사 연속 소둔로의 롤축부 단열 부재 및 연속 소둔로
WO2022126118A1 (en) * 2020-12-11 2022-06-16 Unifrax I Llc Low bio-persistent high temperature resistant inorganic fibers

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2873197A (en) 1955-01-21 1959-02-10 Carborundum Co Refractory fibrous material
US3687850A (en) 1970-03-27 1972-08-29 Johns Manville High temperature insulating fiber
US4055434A (en) 1976-04-23 1977-10-25 Johns-Manville Corporation Refractory fiber composition and intermediate temperature range fibrous insulation composed thereof
US4555492A (en) 1983-04-22 1985-11-26 Manville Service Corporation High temperature refractory fiber
US4604097A (en) 1985-02-19 1986-08-05 University Of Dayton Bioabsorbable glass fibers for use in the reinforcement of bioabsorbable polymers for bone fixation devices and artificial ligaments
US5215563A (en) 1990-05-04 1993-06-01 Alfred University Process for preparing a durable glass composition
AT395821B (de) 1990-07-13 1993-03-25 Head Sportgeraete Gmbh Schlaeger fuer ballspiele
US5055428A (en) 1990-09-26 1991-10-08 Owens-Corning Fiberglass Corporation Glass fiber compositions
RU2017695C1 (ru) * 1992-04-13 1994-08-15 Акционерное общество "НПО "Стеклопластик" Стекло для производства стекловолокна
WO1994015883A1 (en) * 1993-01-15 1994-07-21 The Morgan Crucible Company Plc Saline soluble inorganic fibres
US5679612A (en) * 1994-08-10 1997-10-21 Toshiba Monofrax Co., Ltd. High-zirconia fused refractories
JP2003267753A (ja) * 2000-10-11 2003-09-25 Paramount Glass Kogyo Kk 無機質繊維製造用硝子組成物及びその成型物
JP2002266169A (ja) * 2000-12-27 2002-09-18 Toshiba Monofrax Co Ltd 耐熱性無機繊維及び無機繊維製品
KR100773602B1 (ko) * 2001-12-29 2007-11-07 주식회사 케이씨씨 인공체액에 대한 용해도가 우수한 고온단열재용 생분해성세라믹 섬유조성물
GB2383793B (en) * 2002-01-04 2003-11-19 Morgan Crucible Co Saline soluble inorganic fibres
RU2302392C2 (ru) * 2002-01-10 2007-07-10 Юнифрэкс Корпорейшн Стойкое к воздействию высокой температуры стекловидное неорганическое волокно
JP2003212596A (ja) * 2002-01-23 2003-07-30 Paramount Glass Kogyo Kk 無機質繊維製造用硝子組成物、その製造方法及びその無機質繊維成型物
CN1207233C (zh) * 2003-11-24 2005-06-22 山东鲁阳股份有限公司 可溶于人体体液的无机硅酸盐纤维针刺毯及其制法
RU2006124609A (ru) * 2004-01-02 2008-01-20 Везувиус Крусибл Компани (Us) Огнеупорный материал
EP1939148A1 (en) * 2004-11-01 2008-07-02 The Morgan Crucible Company Plc Modification of alkaline earth silicate fibres
GB0424190D0 (en) * 2004-11-01 2004-12-01 Morgan Crucible Co Modification of alkaline earth silicate fibres
FR2883865B1 (fr) * 2005-04-01 2007-05-18 Saint Gobain Isover Sa Laine minerale, produit isolant et procede de fabrication
GB2427191B (en) * 2005-06-14 2007-06-27 Morgan Crucible Co Glass fibres
US7823417B2 (en) * 2005-11-04 2010-11-02 Ocv Intellectual Capital, Llc Method of manufacturing high performance glass fibers in a refractory lined melter and fiber formed thereby
KR100676167B1 (ko) * 2006-01-25 2007-02-01 주식회사 케이씨씨 고온 단열재용 생분해성 세라믹 섬유 조성물
JP2007217280A (ja) * 2007-04-27 2007-08-30 Nippon Sheet Glass Co Ltd カレットを原料としたガラス短繊維の製造方法
CN100497248C (zh) * 2007-08-08 2009-06-10 赵钢 一种可溶性耐高温陶瓷纤维及其制备方法和应用
RU2011126262A (ru) * 2009-01-05 2013-02-10 ЮНИФРЭКС I ЭлЭлСи Изолирующая пластина из высокопрочных биорастворимых неорганических волокон

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