CN102770395A - 制备陶瓷纤维的组合物以及由其制备的用于高温热绝缘材料的生物可溶性陶瓷纤维 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备陶瓷纤维的组合物以及由其制备的用于高温热绝缘材料的生物可溶性陶瓷纤维，更具体地，涉及制备陶瓷纤维的组合物以及由其制备的用于高温热绝缘材料的生物可溶性陶瓷纤维，所述组合物包括适当比例的作为网络形成氧化物的SiO₂，作为改性剂氧化物的CaO和MgO，以及作为中间氧化物的ZrO₂、Al₂O₃和B₂O₃，其改进了陶瓷纤维在人造体液中的溶解性，显示了在1260℃的高温下使用时的良好热/机械性能，如耐热性、高温粘性、抗压强度和恢复性，以及提供了可通过使用现有设备来简便制备陶瓷纤维的经济效益。

Description

制备陶瓷纤维的组合物以及由其制备的用于高温热绝缘材料的生物可溶性陶瓷纤维

技术领域

本发明涉及制备陶瓷纤维的组合物以及由其制备的用于高温热绝缘材料的生物可溶性陶瓷纤维，更具体地，涉及制备陶瓷纤维的组合物以及由其制备的用于高温热绝缘材料的生物可溶性陶瓷纤维，所述组合物包括适当比例的作为网络形成氧化物的SiO₂，作为改性剂氧化物的CaO和MgO，以及作为中间氧化物的ZrO₂、Al₂O₃和B₂O₃，其改进了陶瓷纤维在人造体液中的溶解性，显示了在1260℃的高温下使用时的良好热/机械性能，如耐热性、高温粘性、抗压强度和恢复性，以及提供了可通过使用现有设备来简便制备陶瓷纤维的经济效益。

背景技术

一般地，因为陶瓷纤维具有低导热性以及呈薄而长的形状，所以其被用作为绝缘层材料、冷绝缘材料、热绝缘材料、隔音材料、吸音材料、过滤材料等的原材料。

术语“难熔热绝缘材料”通常指的是可以在比常规矿物棉温度更高温度下使用的难熔纤维。根据ASTM C892，用于高温用途的纤维相毯状热绝缘材料分为类型1（732℃）至类型5（1649℃）。纤维的安全使用温度通常被定义为当在相关温度下保持纤维达24小时时具有3％或更低（或者5％或更低）的热线性收缩率的温度。

目前最常用的难熔热绝缘材料为基于Al₂O₃-SiO₂（RCF-AS）的纤维，其安全使用温度在1100-1260℃的范围内。下面的文献可作为有关基于Al₂O₃-SiO₂（RCF-AS）的纤维的现有技术例示。

美国专利No.2,873,197和4,555,492公开了基于Al₂O₃-SiO₂（RCF-AS）的纤维，其中一定量的ZrO₂成分加入到基于Al₂O₃-SiO₂（RCF-AS）的组合物中，且所述专利写明其中所公开的纤维的安全使用温度已经提高至1430℃。美国专利No.4,055,434公开了一种纤维组合物，其中最多16％的全烧白云石作为CaO和MgO原材料加入到基于Al₂O₃-SiO₂的组合物中，所述纤维具有760-1100℃的耐热温度。美国专利No.3,687,850描述了含有76-90％SiO₂和4-8％Al₂O₃的二氧化硅纤维，其通过将酸加入到由SiO₂、Al₂O₃、R₂O（碱金属氧化物）、RO（碱土金属氧化物）和B₂O₃组成的纤维组合物中，然后在其中溶解RO、R₂O和B₂O₃来制备，所述二氧化硅纤维具有1093℃的耐热性，而不产生任何晶体材料的沉淀。

尽管根据耐热性和对酸的溶解性能已推断出用于制备难熔热绝缘材料的纤维组合物，然而，它们与作为人造体液的盐溶液的溶解性能并不相关。而且，由于其Al₂O₃的含量超过4％，所述纤维可产生在生理性介质中的低溶解度问题。

根据最近的研究材料，已有报道，如果具有生理性介质中的低溶解度的纤维碎片通过呼吸被吸入并积累于肺中，则其可损害人的健康。为了满足高温物理性能要求同时通过增加在生理性介质中的溶解度使对人体伤害的可能性最小化，正在积极进行对无机纤维组合物的研究，根据上述而开发的纤维玻璃组合物的实例包括下面的材料：

除了CaO和P₂O₅之外还含有CaF₂、ZnO、SrO、Na₂O、K₂O、Li₂O等的生物可吸收纤维玻璃组合物（美国专利No.4,604,097）；其中P₂O₅等被加入到常规的苏打水硼硅酸盐中的纤维组合物（国际公布No.WO 92/0781）；以及通过提高苏打水硼硅酸盐中P₂O₅的含量并将Na₂O等加入到其中而形成的纤维组合物（美国专利No.5,055,428）。

然而，所述组合物的局限在于：不可能将其作为1000℃或更高温度下的生物降解材料使用，因为：由于组合物含有较大量的R₂O成分，因此由其生产的纤维具有低耐热性；鉴于没有对其安全使用温度的说明，其只适用于最大温度为350℃或更低的建筑热绝缘材料。

同时，作为对陶瓷纤维组合物进行纤维化的方法，该技术领域中熟知的有通过压缩空气或压缩蒸汽使组合物纤维化的吹制方法，以及通过将熔化材料滴入高速旋转的圆筒中使组合物纤维化的旋转方法。根据旋转方法或吹制方法，适合于进行纤维化的组合物的理想粘度应该低至20-100泊的范围，或类似于常规的基于Al₂O₃-SiO₂的组合物的粘度而不具有任何较大偏差。如果在纤维化温度下纤维的粘度太高，则其直径变得更大，同时粗的未纤维化渣球（shot）的量增加，而如果纤维的粘度太低，则纤维变得较短且稀薄，并且细的未纤维化渣球（shot）的量增加。一般地，熔化的玻璃的粘度取决于玻璃的组成和温度。鉴于上述，有必要设计保持最佳纤维化粘度的最佳组合物，而且具有高粘度的纤维化组合物必须在更高的温度下实施。因此，其需要保持在纤维化温度附近的合适粘度范围内。

而且，用于高温热绝缘目的的陶瓷纤维需要具有高的耐热性以及对重复的热应力长期撞击的优异耐受性，例如熔炉的原材料。在陶瓷纤维中，其使用温度与在相关温度下的收缩有关。纤维物品的收缩受如下因素的影响：高温下玻璃纤维组合物的粘度，由于在物品使用寿命期间暴露于热的晶体形成和生长的类型或数量，晶体沉淀的温度和晶体沉淀后剩余的玻璃材料的粘度。因为高温沉淀的晶体具有比玻璃纤维更大的比重，所以在其界面处晶体的沉淀和生长会引起应力，并且纤维可以通过所产生的应力而被剪切或改变，由此使其收缩。如果纤维存在于玻璃相中而没有沉淀任何晶体，则该纤维-例如玻璃-的粘度在相对低的温度下逐渐下降，因此增加了其收缩率。因此，由高温下具有低收缩率的组合物构成的纤维需要具有适于沉淀晶体的沉淀量、沉淀速度和沉淀温度。同样，在人造体液中的溶解度的变化必须尽可能小。因此，重要的是选择在高温下具有低-热线性收缩率且更易于熔化和纤维化，以及在人造体液中具有高溶解度的组合物。

此外，尽管如玻璃绒、矿物棉和陶瓷纤维这样的材料在人造体液中具有比已证明对人体有害的石棉更好的溶解性能，但是还没有发现其是否对人体有害。据报道，即使根据通过动物试验的毒物学试验结果，已知在人造体液中的纤维溶解度与动物试验中有害性之间存在特定相关性，具有至少100ng/cm²·hr的溶解度常数的纤维在动物吸入试验中也不产生任何纤维变性或肿瘤[吸入毒理学（Inhalation Toxicology），12：26～280，2000，玻璃纤维从组合物中的溶出度的体外评价，Walter Eastes]。在实际使用的人造体液的生物降解能力试验中，K_dis值的最大误差为±30％，因此，当纤维具有至少150ng/cm²·hr，更优选地至少200ng/cm²·hr的K_dis时，其可称为生物可降解纤维。

[现有技术出版物]

[专利出版物]

美国专利No.2,873,197

美国专利No.4,555,492

美国专利No.4,055,434

美国专利No.3,687,850

美国专利No.4,604,097

美国专利No.5,055,428

国际公布No.WO 92/00781

[非专利出版物]

吸入毒理学（Inhalation Toxicology），12：26～280，2000，玻璃纤维从组合物中的溶出度的体外评价，Walter Eastes

发明内容

技术问题

本发明试图解决上述现有技术的问题。因此，本发明的目的是提供新的陶瓷纤维组合物，其在基于CaO-MgO-ZrO₂-SiO₂的组合物体系中保持了75wt％或更多SiO₂含量的高硅土区域并显示了良好的纤维化产量，低导热性，甚至在1260℃、经24小时后具有3％或更小的低热线性收缩率以及具有200ng/cm²·hr或更高的在人造体液中的溶解度常数的优异生物降解能力。

技术方案

为了达到上述目的，本发明提供制备用于高温热绝缘材料的生物可溶性陶瓷纤维的组合物，其包括75-80wt％的SiO₂、10-14wt％的CaO、4-9wt％的MgO、0.1-2wt％的ZrO₂、0.5-1.5wt％的Al₂O₃和0.1-1.5wt％的B₂O₃。

根据本发明的优选实施方案，在制备陶瓷纤维的上述组合物中，CaO和Al₂O₃的总量为11-15wt％。

本发明的另一方面提供用于高温热绝缘材料的生物可溶性陶瓷纤维，其由本发明的制备陶瓷纤维的组合物制备，并满足一种或多种以下性能：1）50wt％或更少的未纤维化渣球含量[例如，从0.01或更少至50wt％]，2）6μm或更小的平均纤维直径[例如，2-6μm]，3）3％或更小的热线性收缩率（1260℃/经24小时）[例如，从0.001或更小至3％]和4）200ng/cm²·hr或更大的在人造体液中的溶解度常数[例如，从200至1000ng/cm²·hr或更大]。

制备本发明的陶瓷纤维的组合物在用于高温热绝缘材料的陶瓷纤维组合物体系中将Al₂O₃的含量减少至合适的水平并增加了改性剂氧化物的含量，因此显著地增加了陶瓷纤维在人造体液中的溶解度。另外，可以通过加入ZrO₂克服由Al₂O₃含量减少引起的耐热性下降，通过控制CaO和Al₂O₃的含量抑制SiO₂-Al₂O₃-CaO三种成分存在可能生成的共晶区域，并且通过加入B₂O₃可抑制由CaO含量下降引起的陶瓷纤维生物降解能力的下降。

下面将根据其组成成分，更详细地说明制备本发明的生物可降解陶瓷纤维的组合物。

SiO₂是陶瓷纤维的主要成分，基于组合物的总重量其含量为75-80wt％，优选76-78wt％。如果SiO₂的含量小于75wt％，则CaO和MgO的含量应相对增加，以改善生物降解能力，这导致了如下问题：原材料成本增加，纤维长度变得太短，因此刚性增加，未纤维化的渣球含量增加，因此纤维化变得困难，并且热收缩率增加因此性能变差。相反，如果SiO₂的含量超过80wt％，则存在如组合物熔化困难，纤维化粘度升高的缺陷，因此产生的纤维直径变大，同时产生很多粗的未纤维化渣球。

CaO是改性剂氧化物，用于增加生成的纤维在体液中的溶解度，基于组合物的总重量其含量为10-14wt％，优选10-13.7wt％，更优选12-13wt％。如果CaO的含量小于10wt％，则纤维在体液中的溶解度下降。相反，如果CaO的含量超过14wt％，则在纤维生成期间微晶沉淀的量增加，因此生成的纤维中SiO₂的含量相对降低，由此导致热稳定性问题和高温下热线性收缩率的增大。另外，当SiO₂-Al₂O₃-CaO三种成分存在时，可在共晶区域产生共晶点，在约1170℃可能发生熔化（见图1）。如果在陶瓷纤维的熔化程序期间存在该共晶区域的组合物部分，则不能满足所需的耐热性并且也会发生由纤维快速变差引起的耐热性和保温性的降低。在本发明中，通过将CaO和Al₂O₃的总含量控制在10.5-15.5wt％，优选11-15wt％，可以解决这种共晶区域的问题。

MgO是另一种改性剂氧化物，用于改善在体液中产生的纤维的溶解度，基于组合物的总重量其含量为4-9wt％，优选5-7wt％。如果MgO的含量小于4wt％，则纤维在体液中的生物降解能力下降或者在纤维生产期间抑制纤维微晶生长的作用下降。相反，如果MgO的含量超过9wt％，则共晶点区域会靠近透辉石和钙硅石的共晶点区域，因此纤维化粘度增大且纤维熔化温度变低。在本发明中，作为MgO的成分，可用商业上可获得的相对低成本的原材料例如白云石和石灰岩代替纯化合物。

Al₂O₃作为中间氧化物加入，用于实施高温熔化程序期间切割SiO₂键态结构的功能并适当控制粘度，以制备陶瓷纤维。基于组合物的总重量Al₂O₃的含量为0.5-1.5wt％，优选0.7-1.2wt％。如果Al₂O₃的含量小于0.5wt％，则在高温下控制粘度的效果变低。相反，如果Al₂O₃的含量超过1.5wt％，则纤维在体液中的溶解度下降，且同时耐热温度变低。

加入ZrO₂以防止高温下热稳定性下降以及由于Al₂O₃含量下降引起的化学耐用性问题，基于组合物的总重量ZrO₂的含量为0.1-2wt％，优选0.6-1.5wt％。如果ZrO₂的含量小于0.1wt％，则高温下的热稳定性和化学耐用性变低。相反，如果ZrO₂的含量超过2wt％，则纤维在体液中的溶解度严重下降。

B₂O₃是形成玻璃的氧化物，具有低熔点并作为纤维化助剂加入，以进一步改善产生的纤维在人造体液中的溶解度。基于组合物的总重量B₂O₃的含量为0.1-1.5wt％，优选0.7-1.3wt％。如果B₂O₃的含量小于0.1wt％，则在人造体液中的溶解度变低，因此在体液中的生物降解能力下降。相反，如果B₂O₃的含量超过1.5wt％，则一旦长期暴露于高温，耐热性就变差，因此高温收缩率增大。在生产SiO₂含量增加的纤维的情况下优选加入B₂O₃的原因如下：在高含量SiO₂的情况下，随着SiO₂含量的增加，组合物的粘度变高，因此降低了纤维的产量。然而，B₂O₃的加入可解决纤维产量下降和在人造体液中溶解度下降的问题。另外，当增加Al₂O₃的含量以控制高温下粘度时，可以通过适当使用B₂O₃克服可能发生的室温下在体液中纤维溶解度下降的副作用。

此外，本发明制备陶瓷纤维的组合物可含有杂质如Na₂O、K₂O、TiO₂和Fe₂O₃，这取决于所用的原材料。然而，如果其含量保持在基于组合物总重量的1wt％或更低的水平，则产生的纤维的性能不会因杂质而变差。

对本发明的制备陶瓷纤维的组合物的制备方法不存在具体的限制。因此，通过使用具有上述数量范围的上述成分，可获得制备陶瓷纤维组合物的常规方法。例如，可使用比如电熔工艺方法，但不限于此。

具体地，可采用使用三相电极的充电型（electrically chargingtype）熔化工艺，以制备用于制备陶瓷纤维的组合物。电极和插座材料可由钼构成。通过该熔化工艺，感应电阻加热，由此在通常2000℃或更高的高温熔化是有可能的。

对制备本发明纤维的组合物进行纤维化的方法不存在具体限制。因此，可采用常规纤维化方法例如吹制方法或旋转方法。在采用该纤维化方法时，制备纤维的组合物的所需粘度范围优选为20-100泊。熔化物的粘度是温度和相应组合物比例的函数，因此，具有相同组合物比例的熔化物的粘度取决于温度。这影响了纤维化，因为如果在纤维化期间熔化物的温度变高，则粘度下降，而如果纤维化温度变低，则粘度增大。如果在纤维化温度下纤维组合物的粘度太低，则产生的纤维太短且薄，并且产生很多细的未纤维化渣球，由此纤维化产量变低。如果粘度太高，则形成具有大直径的纤维且粗的未纤维化渣球增加。

由本发明制备陶瓷纤维的组合物制备的陶瓷纤维满足一种或多种性能，最优选为所有以下性能：1）50wt％或更少的未纤维化渣球含量，优选40wt％或更少，2）2-6μm，优选3-5μm的平均纤维直径，3）3％或更小，优选2％或更小的热线性收缩率（1260℃/经24小时）和4）200ng/cm²·hr或更大，优选300ng/cm²·hr或更大的在人造体液中的溶解度常数。因此，陶瓷纤维特别适合于高温热绝缘材料，并显示了优异的生物溶解度。另外，其可以通过直接采用常规的陶瓷纤维生产工艺而易于生产，因此提供了经济优势。

有益效果

根据本发明，可以获得特别适合于高温热绝缘材料的生物可溶性陶瓷纤维，因为与常规陶瓷纤维相比其具有显著改善的在人造体液中的溶解度，因此当吸入人的肺中时易于被移除，所以其能够降低对人体的伤害，且其具有优异的高温稳定性和优异的机械性能，使得1260℃下经24小时后的热线性收缩率小于3％，同时克服了常规生物可降解陶瓷纤维的高温下性能变差的问题。

附图说明

图1为SiO₂-Al₂O₃-CaO三种成分体系的相平衡图。

具体实施方式

通过下面的实施例和比较例对本发明进行更详细的说明。然而，本发明的范围并不局限于此。

实施例1-5和比较例1-5

通过采用三相电极的充电型熔化工艺，以下表1中所列的成分和含量制备用于陶瓷纤维生产的组合物，然后由所述组合物通过常规生产RCF无机纤维的工艺生产陶瓷纤维。比较例1表示用于生产常规RCF的组合物，比较例2、4和5表示用于试验的组合物，且比较例3为用于生产1100℃所用产品的组合物。

对于所生产的陶瓷纤维，计算和确定平均纤维直径、未纤维化的渣球含量和生产量，结果如表1所示。

[表1]

¹⁾杂质：Na₂O+Fe₂O₃+TiO₂

[物理性能的确定和计算]

-平均纤维直径：使用1,000×或更高的高放大倍率电子显微镜重复测量纤维直径500次以上，然后由此计算出纤维平均直径。

-未纤维化渣球含量：根据ASTM C892确定未纤维化渣球含量。即，在1260℃，对陶瓷纤维进行热处理5小时，然后以0.0001g的精度精确称量约10g样品（W₀）。将样品放入30目的筛子中并用橡胶棒压下以穿过30目的筛子，然后用50目筛子，随后用70目筛子。测量保留在每个筛子上的微粒重量（W₁）从而用下面的等式1计算未纤维化渣球含量（W_s）：

$W_s=\frac{W_1}{W_0}\×100$ [等式1]

其中，W_s表示未纤维化渣球含量，W₀表示初始微粒的重量，且W₁表示残留微粒的重量。

-生产量：使用下面的等式2计算生产量，其为给定时间的纤维化材料总量与沥干熔化物总量的比例：

生产量(％)=[纤维化材料总量/小时]/[沥干熔化物总量/小时][等式2]

一般地，如果纤维具有大的平均直径和粗糙的横截面，其在操作时会引起麻刺感的问题而且热绝缘效果降低。然而，根据本发明实施例生产的纤维具有高质量，因为与常规生产的商业陶瓷纤维平均直径6μm相比，其具有3.8-4.7μm的更小的平均直径。而且，因为其更小的平均纤维直径，由此生产的纤维预期会产生更好的热绝缘效果。

将本发明实施例与比较例进行比较，本发明实施例的未纤维化渣球含量为24-32wt％，与常规陶瓷纤维的比较例1、2、4和5的30-36wt％相比，这是显著降低的值。

就生产量而言，本发明的实施例取得了72-76％的生产量，其等于或好于常规陶瓷纤维的70-80％的生产量。作为具有高纤维化粘度的组合物，比较例4显示了比比较例1更低以及比实施例更低的产量。

从上述纤维化的实施例中已确定，根据本发明，通过使用现有设备可以生产具有50wt％或更少的未纤维化渣球含量以及6μm或更小的纤维平均直径的陶瓷纤维。

其次，对于实施例和比较例中生产的陶瓷纤维，计算和确定热线性收缩率（1260℃，经24小时/168小时）、熔化温度、纤维化温度和在人造体液中的溶解度常数（K_dis），结果如表2所示。

[表2]

[物理性能的确定和计算]

-热线性收缩率（高温下纤维长度变化）：将220g纤维充分分散到0.2％淀粉水溶液中，将分散的纤维倒入300×200mm的模具中，然后将所述纤维拉平，从而具有低的表面偏差，将模具从其底部沥干以制备垫。所得的垫在干燥箱中于50℃下充分干燥24小时以上，剪切成150×100×25mm的尺寸以制备试验样品。试验样品用高度难熔材料如铂、陶瓷等标记，并使用游标卡尺对试验标记之间的距离进行精确测量。然后将试验样品放置在熔炉中，在1260℃下加热24小时和168小时，然后缓慢冷却。对于冷却的试验样品，测量试验标记之间的距离，以将其与热处理前的进行比较。使用下面的等式3计算热线性收缩率：

[等式3]

其中，l₀表示试验样品上的标记之间的初始距离（mm），且l₁表示加热后试验样品上的标记之间的长度（mm）。

-熔化温度：通过采用能够控制温度分布的温度梯度炉，在1100-1500℃的温度范围内设定梯度。使用与测量热线性收缩率相同的方法来制备陶瓷纤维垫。剪切制备的垫使成20mm×200mm的尺寸，将来自垫的剪切块放在温度梯度炉中，保持在1100-1500℃的温度范围内24小时。在这一高温热处理后，观察熔化物的位置以间接确定熔化温度。

-纤维化温度：将吹制方法和旋转方法用于纤维化工艺中，通过熔化和纤维化组合物用于纤维生产。在该工艺中所需的组合物的粘度为约20-100泊。在本发明中，纤维化温度被定义为保持20泊的粘度所需要的组合物的温度。纤维化温度根据组合物而改变，且基于陶瓷纤维的粘度进行测量。由于熔化的组合物具有2000℃或更高的高温，当对其沥干时间接换算纤维化粘度。通过使用下面的等式4，计算纤维化粘度，其为相对陶瓷纤维理论粘度的粘度比例，由此换算纤维化温度。

$\frac{{\mathrm{\η}}_2}{{\mathrm{\η}}_1}=\frac{F_1{R}_2^{2.5}}{F_2{R}_1^{2.5}}$ [等式4]

其中，η₁表示参考粘度，其为常规陶瓷纤维产品的基于Al₂O₃-SiO₂(RCF-AS)的纤维组合物的理论粘度，η₂表示相对粘度，由其计算实施例和比较例的粘度，且由此换算纤维化温度，和

F₁、F₂：每小时沥干的熔化物的量(kg)

R₁、R₂：沥干孔口的有效半径(mm)

R=孔口半径(mm)-tan 15°×{27.99-孔口和针之间的距离}(mm)

-在人造体液中的溶解度常数（K_dis）：为了评价生产的纤维的生物溶解度，通过下面所解释的方式来确定在人造体液中的溶解度。基于在人造体液中的溶解度来评价陶瓷纤维的体内生物降解能力。基于所述溶解度比较体内的保留时间后，使用下面的等式5计算溶解度常数（K_dis）：

$K_{\mathrm{dis}}=\frac{d_0\mathrm{\ρ}\sqrt{1-M/M_0}}{2t}$ [等式5]

其中，d₀指的是纤维的初始平均直径（μm），ρ表示纤维的初始密度（g/cm³），M₀表示纤维的初始质量（mg），M表示溶解后残留纤维的质量（mg），t表示试验时间（hr）。

将待试验纤维放置在0.2μm的聚碳酸酯膜过滤器的薄层之间，该过滤器用塑料过滤器支架固定，通过所述过滤器来过滤人造体液，以确定溶出度。在实验期间，控制人造体液以保持37℃的温度和135mL/天的流速，使用CO₂/N₂(5/95％)气体使其pH值保持在7.4±0.1的范围内。

为了精确地确定长时间纤维的溶解度，将纤维过滤21天并使用感应耦合等离子光谱测定法（ICP）分析过滤的人造体液，以测量给定时间内（第1、4、7、11、14和21天）溶解在其中的离子量。从所述结果，通过使用上面等式5来确定其溶解度常数（K_dis）。

用于测量纤维溶出度的人造体液（Gamble溶液）具有的成分含量（g/L）如表3所示：

[表3]

成分	含量(g/L)
		NaCl	7.120
MgCl2·6H2O	0.212
		CaCl2·2H2O	0.029
Na2SO4	0.079
		Na2HPO4	0.148
NaHCO3	1.950
		酒石酸钠·2H2O	0.180
柠檬酸钠·2H2O	0.152
		90％乳酸	0.156
甘氨酸	0.118
		丙酮酸钠	0.172

在1260℃经24小时热处理后，实施例1-5的陶瓷纤维显示了小于3.0％(1.3-1.9％)的低热线性收缩率，甚至在同样温度下经168小时的热处理之后。而且，即使是在上述温度下对所述纤维热处理168小时，其仍显示了小于3.0％(2.2-2.8％)的低热线性收缩率。相反，比较例2-5的纤维显示了快速收缩率。而且，在比较例2、3和5中，与实施例进行比较，熔化温度降低约50-100℃或更多。

这可以被解释为由于如上文所述SiO₂-Al₂O₃-CaO体系共晶点的存在导致耐热性下降的结果。尽管在制备陶瓷纤维时有可能混合非常均匀，但可能存在局部的非均匀成分的区域，陶瓷纤维中共晶区域存在可能性的增加取决于SiO₂、Al₂O₃和CaO的存在量。因此，控制用于陶瓷纤维的成分中CaO和Al₂O₃的含量是一个重要因素。从上面的实施例中已发现，当根据本发明控制CaO的含量使其在10-14wt％之内且Al₂O₃的含量控制在0.5-1.5wt％之内（即，CaO和Al₂O₃的总含量控制在10.5-15.5wt％之内）时，由于共晶点的存在而使耐热性下降的现象可以被最小化。

关于纤维化温度，全部实施例1-5都显示了与比较例1作为常规陶瓷纤维的1835℃相等的水平。据认为这些结果的获得是因为Al₂O₃的正确使用引起SiO₂网络结构的溶解，因此防止了由于SiO₂含量的增加导致粘度增加的可能性。在比较例4中，纤维化温度与实施例相比有所增加。在这种情况下，为了保持相同的粘度，熔化温度应该大幅度提高。如若不然，则如比较例4中所示生产量下降。

关于作为生物降解能力参考的溶解度常数，全部实施例1-5都显示了300ng/cm²·hr或更高的水平，因此被认为具有优异的生物降解能力。同样，实施例5显示了最高的溶解度常数（480ng/cm²·hr），因为其含有相对大量的B₂O₃，已熟知该物质对生物降解能力具有很大贡献。相反，作为常规RCF的比较例1显示了非常低的溶解度常数。在比较例2和5中，据认为1.6-1.9wt％的相对高水平的Al₂O₃含量是引起生物降解能力下降的原因。同样认为在陶瓷纤维溶解机理中Al₂O₃含量的增加干扰了离子交换和网络结构的溶解，因此陶瓷纤维的溶解度下降。在高温熔化工艺中，Al₂O₃起到了切割SiO₂键的熔剂材料的作用。然而，在通过熔化/纤维化工艺得到的纤维化产品中，包括在陶瓷组合物中的Al₂O₃键和SiO₂键被强化以显示在体液中抑制溶解机理的效果。比较例3显示了最高的溶解度常数。然而，由于其具有低水平的SiO₂含量和高水平的CaO含量，最大使用温度被限制到1100℃并且在1260℃下的收缩率高于可接受的限度。

如上文通过实施例和比较例的说明，本发明的陶瓷纤维在人造体液中具有优异的生物降解能力，优异的纤维化性能和由于其高的纤维化产量而导致的高生产率。而且，因为尽管在1260℃经24小时的热处理，其热线性收缩率的变化也很小，所以本发明的陶瓷纤维可用作高温热绝缘材料。

Claims (8)

1.一种制备用于高温热绝缘材料的生物可溶性陶瓷纤维的组合物，包括75-80wt％的SiO₂、10-14wt％的CaO、4-9wt％的MgO、0.1-2wt％的ZrO₂、0.5-1.5wt％的Al₂O₃和0.1-1.5wt％的B₂O₃。

2.如权利要求1所述的制备生物可溶性陶瓷纤维的组合物，其中CaO和Al₂O₃的总量为11-15wt％。

3.如权利要求1所述的制备生物可溶性陶瓷纤维的组合物，其中CaO的量为10-13.7wt％。

4.如权利要求1所述的制备生物可溶性陶瓷纤维的组合物，其中CaO的量为12-13wt％。

5.一种用于高温热绝缘材料的生物可溶性陶瓷纤维，其由权利要求1至4任一项所述的制备陶瓷纤维的组合物制备，并满足下述性能1）至4）中的一种或多种：

1）50wt％或更少的未纤维化渣球含量，

2）6μm或更小的平均纤维直径，

3）3％或更少的热线性收缩率（1260℃/经24小时），和

4）200ng/cm²·hr或更大的在人造体液中的溶解度常数。

6.如权利要求5所述的生物可溶性陶瓷纤维，其满足全部所述性能1）至4）。

7.如权利要求5所述的生物可溶性陶瓷纤维，其通过吹制方法或旋转方法被纤维化。

8.一种热绝缘材料，包括权利要求5所述的生物可溶性陶瓷纤维。