JP5208508B2 - アルカリ土類シリケート繊維の改質 - Google Patents

Description

本発明は、アルカリ土類シリケート繊維に関する。

無機繊維材料は既知であり、多くの目的で（例えば、バルク、マット又はブランケット形態における断熱材又は防音材として、真空成形された形状として、真空成形されたボード及び紙として、並びにロープ、糸又は布として；建築材料用の強化繊維として；乗り物用のブレーキ片の構成要素として）広範に使用されている。これらの大半の用途では、無機繊維材料を使用する所以となる特性が、耐熱性を必要とし、また攻撃的な化学環境に対する耐性を必要とすることが多い。

無機繊維材料は、ガラス質又は結晶質のいずれであってもよい。アスベストは無機繊維材料であり、その一形態は呼吸器疾患と強く関係している。

或る種のアスベストが疾患と関連する原因機構が何であるかは依然として明らかになってはいないが、この原因機構が機械的なものであり、サイズに関連すると考える研究者もいる。臨界サイズのアスベストは、体内の細胞を貫通するため、長期間繰り返される細胞損傷を通して、健康に悪影響を与えるおそれがある。この機構が真実であるか否かいずれにせよ、規制官庁は、呼吸して吸い込まれる部分(respiratory fraction)を有するいずれの無機繊維製品も有害と分類する要望を、かかる分類を裏付ける何らかの証拠の有無に関わらず示している。残念なことに、無機繊維が使用される多くの用途において、実用上の代替物はない。

従って、（もし幾分あるとしても）可能な限り危険性がなく、安全であると信じられる客観的な根拠のある無機繊維についての要求がある。

無機繊維が生理液に十分溶解性であるように製造されたなら、それらの人体内での滞留時間は短いため、損傷は起きないか又は少なくとも最小限とされるであろうと、一連の研究は提案している。アスベスト関連疾患の危険性はアスベストに曝される長さに大きく依存しているようなので、この考えは妥当であると思われる。アスベストは極度に非溶解性(insoluble)である。

細胞内液は事実上、生理食塩水であるから、生理食塩水中での繊維の溶解性の重要性が長期にわたり認識されてきた。繊維が生理食塩水に溶解性であるなら、その溶解した成分が毒性ではないという条件で、繊維は不溶性(not so soluble)の繊維より安全であるはずである。アルカリ土類シリケート繊維は、生理食塩水溶解性繊維材料、非金属繊維材料、アモルファス繊維材料、無機酸化物繊維材料、耐火性繊維材料としての使用に提案されてきた。本発明は、主成分としてシリカを有するガラス質のアルカリ土類シリケート繊維に特に関する。

国際特許出願第８７／０５００７号は、マグネシア、シリカ、カルシア及び１０重量％未満のアルミナを含む繊維が、生理食塩水に溶解性であることを開示している。開示されている繊維の溶解性は、生理食塩水に曝されてから５時間後の生理食塩水中に存在する（繊維のシリカ含有材料から抽出された）珪素の百万分率で換算された。国際特許出願第８７／０５００７号は、高純度材料が使用されるべきであり、且つ存在する可能性のある不純物には総計で２重量％の上限が与えられることを述べている。アルカリ金属については上記特許には言及されていない。

国際特許出願第８９／１２０３２号は、生理食塩水に溶解性である更なる繊維を開示しており、このような繊維中に存在し得る構成成分のいくつかを論じている。上記特許は、０．２８〜６．８４重量％の範囲の量のＮａ_２Ｏの添加を開示してはいるが、Ｎａ_２Ｏの存在が任意の効果を有するという示唆を与えてはいない。

欧州特許出願第０３９９３２０号は、高度な生理学的溶解性を有し、且つ１０〜２０ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ及び０〜５ｍｏｌ％のＫ_２Ｏを有するガラス繊維を開示している。これらの繊維は生理学的溶解性であると示されているが、それらの最高使用温度は示されていない。

生理食塩水溶解性について繊維の選択を開示している更なる特許明細書としては、例えば、欧州特許第０４１２８７８号及び同第０４５９８９７号、フランス特許第２６６２６８７号及び同第２６６２６８８号、ＰＣＴ国際公開第８６／０４８０７号、国際公開第９０／０２７１３号、国際公開第９２／０９５３６号、国際公開第９３／２２２５１号、国際公開第９４／１５８８３号、国際公開第９７／１６３８６号、並びに米国特許第５２５０４８８号が挙げられる。

これらの様々な従来技術文献に開示されている繊維の耐火性はかなり様々であり、これらのアルカリ土類シリケート材料に関する特性は組成に大きく依存する。

一般的に、低温使用において実験者が酸化ホウ素等の添加物を供給して良好な繊維化を保証することができ、且つ構成成分の量を変更して所望の材料特性に適合させることができるため、低温で良好に機能するアルカリ土類シリケート繊維を製造することは比較的容易である。しかしながら、アルカリ土類シリケート繊維の耐火性を向上させるためには、一般に（例外はあるものの）構成成分が多く存在するほど耐火性が低下してしまうため、添加物の使用を減らさざるを得ない。

国際公開第９３／１５０２８号は、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２及び任意にＺｒＯ_２を主成分として含む繊維を開示している。このような繊維は、ＣＭＳ（カルシウムマグネシウムシリケート）繊維又はＣＭＺＳ（カルシウムマグネシウムジルコニウムシリケート）繊維としてよく知られている。国際公開第９３／１５０２８号は、使用される組成物が本質的にアルカリ金属酸化物を含まないものとすべきであると要求している。０．６５重量％以下の量は、１，０００℃における断熱材(insulation)としての使用に好適な材料について許容可能であると示されている。また、国際公開第９３／１５０２８号は、低濃度(low level)のＡｌ_２Ｏ_３（＜３．９７％）を要求している。

国際公開第９４／１５８８３号は、１，２６０℃以下又はそれ以上の温度で耐火性断熱材(refractory insulation)として使用可能な多数のかかる繊維を開示している。国際公開第９３／１５０２８号に関して、この特許は、アルカリ金属酸化物の含量を低く維持すべきことを要求しているが、いくつかのアルカリ土類シリケート繊維が、他のものよりも高濃度のアルカリ金属酸化物を許容し得ることを示している。しかしながら、０．３重量％及び０．４重量％の濃度のＮａ_２Ｏは、１，２６０℃における断熱材として使用される材料の収縮率を増大させると懸念されている。アルミナの濃度を低く維持することの重要性が、この文献において強調されている。

国際公開第９７／１６３８６号は、１，２６０℃以下又はそれ以上の温度の耐火性断熱材として使用可能な繊維を開示している。これらの繊維は、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２及び任意にＺｒＯ_２を主成分として含んでいる。これらの繊維は、微量の不純物以外のアルカリ金属酸化物を実質的に必要としない（アルカリ金属酸化物として計算された場合、多くとも百分の一パーセントの濃度で存在する）と述べられている。繊維は、一般的な組成：
ＳｉＯ_２ ６５〜８６％
ＭｇＯ １４〜３５％
を有し、構成成分ＭｇＯ及びＳｉＯ_２は、繊維の少なくとも８２．５重量％を構成し、残余分は指定の(named)構成成分及び粘度調整剤である。このようなマグネシウムシリケート繊維は少量の他のアルカリ土類元素を含んでいてもよい。アルミナの濃度を低く維持することの重要性が、この文献において強調されている。

国際公開第２００３／０５９８３５号は、特定のカルシウムシリケート繊維を開示しており、この繊維の特定のカルシウムシリケート組成はアルミノシリケート煉瓦と低反応性を示し、すなわちこの組成は：
６５％＜ＳｉＯ_２＜８６％
ＭｇＯ＜１０％
１４％＜ＣａＯ＜２８％
Ａｌ_２Ｏ_３＜２％
ＺｒＯ_２＜３％
Ｂ_２Ｏ_３＜５％
Ｐ_２Ｏ_５＜５％
７２％＜ＳｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋５^＊Ｐ_２Ｏ_５
９５％＜ＳｉＯ_２＋ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５
である。
また、この特許は、繊維及び当該繊維から製造されるブランケットの強度を改良するためのＬａ_２Ｏ_３又は他のランタニド添加物の使用を開示している。この特許出願は、アルカリ金属酸化物の濃度について言及していないが、１，２６０℃以下又はそれ以上での断熱材としての使用を対象とした繊維中で約０．５重量％近辺の量を開示している。

国際公開第２００３／０６００１６号は、少なくとも１，３３０℃以下の使用温度を有し、当該使用温度に曝された後で機械的完全性(mechanical integrity)を維持し、且つ生理液中で非耐久性である低収縮性で高温耐性の無機繊維を請求しており、この無機繊維は、７１．２５重量％を超え約８５重量％以下のシリカ、０〜約２０重量％のマグネシア、約５〜約２８．７５重量％のカルシア及び０〜約５重量％のジルコニア、並びに任意に、製品を繊維化可能にするのに有効な量の粘度調整剤の繊維化製品を含む。

欧州特許第１３２３６８７号は、７５〜８０重量％のＳｉＯ_２、１３〜２５重量％のＣａＯ、１〜８重量％のＭｇＯ、０．５〜３重量％のＺｒＯ_２及び０〜０．５重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含み、（ＺｒＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）を０．５〜３重量％で含有し、（ＣａＯ＋ＭｇＯ）を１５〜２６重量％で含有する高温断熱材料用の生体溶解性セラミック繊維組成物を請求している。

アルカリ土類シリケート繊維は、ケミカルアブストラクツサービス登録機関（登録番号：４３６０８３−９９−７）において、以下：
「繊維形態で製造される化学物質。この分類は、アルカリ土類酸化物、シリカ及び他の少量／微量酸化物の溶融混合物をブロー成形するか又は紡糸(spinning)することにより製造される物質を包含する。当該繊維は、１，５００℃（２，７３２°Ｆ（華氏））付近で溶融する。当該繊維は、シリカ（５０〜８２重量％）、カルシア及びマグネシア（１８〜４３重量％）、アルミナ、チタニア及びジルコニア（＜６重量％）、並びに微量酸化物から主に成る。」
という定義を与えられている。

この定義は、１８％未満のアルカリ土類酸化物を含有するシリケート繊維に特別なラベル付け要求を課している欧州健康安全規則を反映している。

しかしながら、国際公開第２００３／０５９８３５号、国際公開第２００３／０６００１６号及び欧州特許第１３２３６８７号に関して明らかに示されているように、アルカリ土類シリケート繊維のシリカ含量は、より高い使用温度が要求されるにつれて増大し、このためアルカリ土類元素の含量を減少させる。

本発明は、ケミカルアブストラクツの定義に反映される狭義の定義におけるアルカリ土類シリケート繊維だけでなく、より低濃度のアルカリ土類酸化物を有するアルカリ土類シリケート繊維にも適用できる。

従って、本明細書において、アルカリ土類シリケート繊維とは、（国際公開第８７／０５００７号（後記の繊維を初めて紹介している）に示されるように）シリカ及びアルカリ土類酸化物を主に含み、且つ１０重量％未満のアルミナを含む材料であるとみなされるべきであり、好ましくは当該材料において、（ケミカルアブストラクツの定義に示されるように）アルミナ、ジルコニア及びチタニアは６重量％未満の量になる。規制理由より、好ましい材料は１８％を超えるアルカリ土類金属酸化物を含有する。

耐火性のアルカリ土類シリケート繊維に関して、アルカリ金属は、低濃度であれば許容可能な不純物とみなされているが、高濃度では耐火性に悪影響を及ぼすことが、従来技術により示されている。

本出願人は、耐火性のアルカリ土類シリケート繊維の分野において容認される知識に反して、特定の狭い範囲内の少量のアルカリ金属の添加が、繊維の耐火性を著しく損なうことなく、製造される繊維の機械的品質（特に、繊維の強度）を改良することを見出した。

従って、本発明は、シリカ及びアルカリ土類酸化物を主に含み、且つ１０重量％未満のアルミナを含む耐火性のアルカリ土類シリケート繊維を溶融物から成形することにより、前記繊維の機械特性及び／又は熱特性を改良する方法であって、意図される溶融成分としてアルカリ金属を含有させ、前記アルカリ金属の少なくとも７５ｍｏｌ％がカリウムであり、前記アルカリ土類シリケート繊維の組成及び前記アルカリ金属の含量が、本明細書の方法によって測定されるような、８５０℃に２４時間曝したときの前記繊維の真空注型予備成形品の収縮率を３．５％以下にすることで、アルカリ金属を含まない繊維と比べて繊維の機械特性及び／又は熱特性を改良する方法を提供する。
好ましくは、酸化物Ｍ₂Ｏで表わされるアルカリ金属（Ｍ）の量が、０．２ｍｏｌ％を超える、及び好ましくは０．２ｍｏｌ％〜２．５ｍｏｌ％、より好ましくは０．２５ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％の範囲内である。

「アルカリ金属を含まない繊維」とは、全ての他の構成成分は同じ割合で存在するが、アルカリ金属を欠いている繊維を意味する。

アルカリ金属は、繊維を用いて製造されるブランケットの引張強度を、アルカリ金属を含まないブランケットの引張強度よりも５０％を超えて増大するのに十分な量で、且つ１，２５０℃に２４時間曝したときの繊維の真空注型予備成形品において、下記の方法によって測定される収縮率が３．５％を超える量未満で好ましくは存在する。

アルカリ金属が、（好ましくは酸化物形態で）溶融物への添加物として、又はアルカリ金属を構成成分又は不純物として含有する適量の材料を溶融物の成分として用いることにより、又は添加物及び構成成分若しくは不純物としての両方で提供され得ることは明白であろう。本発明は、溶融物が所望量のアルカリ金属を有し、本発明の有益な効果を達成することを保証することにある。

本発明は、従来技術である上述のアルカリ土類シリケート組成物の全てに適用することができる。

本発明の範囲及び更なる特徴は、以下の例示的な説明に鑑み且つ図面を参照することで特許請求の範囲により明白となる。

本発明者等は、繊維ブランケット工場（Bromborough, England）の製造試行ラインを用いて繊維ブランケットを製造した。溶融物を形成すること及び溶融物を（従来既知である）一対の紡績機に投入することにより繊維を製造した。

基本(base)溶融物は、以下：
ＳｉＯ_２ ７３．５重量％
ＣａＯ ２５重量％
Ｌａ_２Ｏ_３ １．５重量％
の名目組成を有しており、少量の不純物を構成する他の構成成分及び特定量で添加される酸化ナトリウムも有していた。

二色高温計を用いて溶融物流温度(melt stream temperature)をモニタリングした。

紡績機により製造された繊維をコンベヤー上に流した後、ニードル加工してブランケットを従来の方法で形成した。

ブランケットの厚み、密度及び引張強度を、種々の条件を用いて製造した繊維について測定した。

溶融物流温度が繊維品質に影響を与えると考えられているため、繊維品質への溶融物流温度の影響を測定することを視野に入れて、ブランケットを製造した。

また、本発明者等は、溶融物の粘度−温度曲線を平坦化することを視野に入れてアルカリ金属酸化物を添加するように確定し、さらに以下で説明されるように、溶融物の粘度−温度曲線が繊維製造の関連因子であると考えた。

これらの試験結果を表１に記載し、図１及び図２に図示する。表１において、溶融物流温度、ブランケットの厚み、ブランケットの密度、引張強度、及び密度で除した引張強度を、全ての組成について示す（密度で除した引張強度を計算することにより、ブランケット中に存在する種々の量の材料に起因するバラツキを相殺させる）。また、選択される組成について、１，１５０℃及び１，２５０℃における予備成形品の収縮率を国際公開第２００３／０５９８３５号と同じ方法で測定した。

最初に注目すべきことは、ブランケット強度が、大きなバラツキを示す点である。これは、ブランケットの製造が、
・溶融物の組成
・溶融物の温度
・溶融物流温度
・粒子の含量(shot content)（繊維形態というより小滴形態に固化した溶融物）
・繊維直径
・繊維長
・ニードル加工条件
・後固化の熱履歴
を含む多くの可変要素を伴うためである。

１つのライン上で一連の繊維を製造すること、並びに溶融物流温度及び組成（それぞれ、粒子の含量、繊維直径及び繊維長に影響を与える）のみを著しく変更させることにより、このようなバラツキを低減することが望まれた。しかしながら、ブランケットは個々の繊維の集合体であるため、必然的に、引張強度のような集合特性において統計学的なバラツキが存在してしまう。

図１から見ることができるように、溶融物流温度に伴う強度では比較的小さなバラツキしかないようであるが、選択された溶融物流温度の範囲は、効果的であることが事前に分かった範囲を包含するように選択されているため、これは驚くべきことではない。

しかしながら、Ｎａ_２Ｏ含量の漸進的増加に伴い、強度が増大する傾向にあると見ることができる。図２は、一連の組成に見られる最大強度、最小強度及び平均強度を示し、ブランケット強度が、Ｎａ_２Ｏ含量と強い正相関を示すことが分かる。対照的に、繊維の収縮率はほとんど影響を受けないと考えられる。

名目上ゼロのＮａ_２Ｏ含量を有する繊維は、当然ながら、微小量（測定された平均的な含量０．０３８％〜最大０．１１％）を有していた。ゼロまで外挿すると、Ｎａ_２Ｏは、０．０６７５ｋＰａ／［ｋｇ／ｍ^３］の平均引張強度／密度を与える。０．３％のＮａ_２Ｏの添加に関する平均引張強度／密度は０．１４２６である。ブランケット強度の増大は１００％を超え、またより少量の添加（例えば０．２５ｍｏｌ％）でも５０％の改良を上回ると予想される。

これにより促されて、また適切なアルカリ金属酸化物の上限を測定することを視野に入れて、実験装置を使用して一連の更なるアルカリ土類シリケート繊維を本発明者等は製造した。ここで、溶融物は適切な組成から形成され、８〜１６ｍｍのオリフィスを介して取り出され、吹き付けて、既知の方法で繊維を製造した。（溶融物の粘度に応じるように取り出し口(tap hole)のサイズを変更した−これは、使用される装置及び組成に応じて実験的に決定すべき調節事項である）。１，１５０℃及び１，２５０℃における繊維の予備成形品の収縮率を国際公開第２００３／０５９８３５号と同じ方法で測定した。２４時間の静止試験後の主なガラス成分の生理食塩水への総溶解度（ｐｐｍ）も、いくつかの実施例に関して測定した。

これらの研究結果を表２に示す。表の左側の繊維は、（国際公開第２００３／０５９８３５号と同様に）おおよそ等モルのアルカリ金属添加物を、Ｌａ_２Ｏ_３を含有するカルシウムシリケート繊維に添加する効果を評価することを目的とする一方、右側の繊維は、このような繊維中のＮａ_２Ｏの量を変更する効果を評価することを目的とした。決定的なものではないが、これらの繊維に関して、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２ＯはＮａ_２Ｏを含まない繊維と同様か又はより良好な収縮率さえ示すのに対し、Ｌｉ_２Ｏは収縮率にとって好ましくないようであることが、結果から示される。

しかしながら、この後者の結論は、リチウムが四ホウ酸リチウムの形態で添加され、またホウ素の添加が有意な効果を有する可能性があると判断されるため、妥当でないと考えられる。他に証明されない限り、本願は、全てのアルカリ金属を本発明に使用することはできるが、アルカリ金属の絶対量は金属に応じて、また繊維に応じて変化し得ると想定している。溶解度の数値は、アルカリ金属酸化物の添加によって総溶解度がわずかに増大することを示している。

初めに、表２の右側は、シリカ含量が約１％多いだけで収縮率に大きく影響し、非常に小さな収縮率をもたらすことを示している。これらの繊維に関して、８５０℃／２４時間における線収縮率は、試験される全てのソーダ添加物に影響されるものではないが、それでもなお少しではあるが層厚(thickness)収縮率については同じことが言えないと考えられる。１，１５０℃／２４時間では、線収縮率及び層厚収縮率の両方ともわずかに増大しているが、１，２５０℃／２４時間では、層厚収縮率は、許容可能である限り最も多量のソーダ添加物について著しく増大する。これらの数値の全ては、いくつかの用途においては許容可能であるが、他の用途では試験される最も大きいＮａ_２Ｏ濃度を許容しないであろう。

より高いシリカ濃度による収縮率の改良により、本発明者等は、さらにより高いシリカ濃度を含有する材料に注目した。その結果を以下の表３に示す。

これらの結果は、その範囲における小さな収縮率及び適度に大きな溶解度を示す。アルカリ金属酸化物の添加により、使用可能なアルカリ土類シリケート繊維を製造するために添加され得るシリカの量を増大させることができ、おそらく許容可能な溶解度を伴うと考えられる。一般にシリカ含量を増大させるとアルカリ土類シリケート繊維についてより高い使用温度が許容されるため、このことは大きな意義を有する。

図６は、一連のアルカリ土類シリケート繊維の予備成形品の様々な温度における収縮率を示す。符号ＳＷ６１３は、示されているようにシリカ含量は変更されるが、アルカリ金属添加物は含まない表３に記載の材料と同様の組成のランタン含有材料を示す。（シリカ及びカルシアが材料の大部分を構成しており、ランタン酸化物は約１．３％で存在する）。また、これらの繊維のうちの１つは、２重量％のＭｇＯ添加物を有する。また、従来のアルミノシリケート繊維（ＲＣＦ）及びマグネシウムシリケート繊維（ＭｇＯシリケート）の収縮率を示す。

ＳＷ６１３繊維は全て、１，３５０℃まではＲＣＦ繊維及びＭｇＯシリケート繊維よりも小さい収縮率を有するが、その後増大することを見ることができる。しかしながら、シリカ含量の増大に伴って耐火性が漸進的に増大する。７７％のＳｉＯ_２を含有するＳＷ６１３繊維及び７９％のＳｉＯ_２を含有するＳＷ６１３繊維に関して、収縮率は、１，４００℃まではＲＣＦ繊維及びＭｇＯシリケート繊維の収縮率よりも小さいままであり、より良好な収縮率は、より大きいシリカ含量に期待することができる。対照的にまた、２％のＭｇＯをＳＷ６１３組成物に添加することは、収縮率にとって好ましくない。高シリカアルカリ土類シリケート繊維を製造することは困難であり、アルカリ金属をこのような組成物に添加することによって、かかる繊維の品質及び製造し易さを改良すべきである。

このような効果を示したので、本出願人は、製造ラインでブランケットを製造するように試行し、収縮率の初期結果が裏付けられるかどうかを見た。以下：
ＳｉＯ_２ ７２．５〜７４重量％
ＣａＯ ２４〜２６．５重量％
ＭｇＯ ０．４〜０．８重量％
Ａｌ_２Ｏ_２ ＜０．３重量％
Ｌａ_２Ｏ_３ １．２〜１．５重量％
を含む基本組成物を使用し、様々な量のＮａ_２Ｏを添加した。密度１２８ｋｇ／ｍ^３を有するブランケットを約２５ｍｍの厚みを有するように製造した。図７にまとめられた結果は、Ｎａ_２Ｏの添加に伴うブランケット強度の劇的な増大を示す。

これらの発見は、Ｌａ_２Ｏ_３を構成成分として含有する組成に関するが、アルカリ金属の添加による同様の影響は、Ｌａ_２Ｏ_３を構成成分として含有しないアルカリ土類シリケート繊維にも見られる。

また、本発明者等は、マグネシウムをアルカリ土類成分として主に含む他のアルカリ土類シリケート繊維（マグネシウムシリケート繊維）も試験した。結果を表４に示す。

この表は、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏがそれぞれ、収縮率に悪影響をわずかに又は大いに与えるのに対して、Ｌｉ_２Ｏが収縮率に影響をほとんど与えないことを示している。このことは、全く影響しないことを意味するものではなく、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏを含む繊維は、このような添加物を含まない繊維（粗）と同様であるのに対して、Ｌｉ_２Ｏ添加物を含む繊維は極めて微細であり、且つより良好な品質を有することを、本発明者等は観測した。少量では、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏは依然として、大半の用途に許容可能な収縮率を与える可能性がある。

アルカリ金属を添加する目的は、アルカリ土類シリケートの粘度−温度曲線を変化させるように試み、シリケート（珪酸塩）のより有用な使用範囲を提供することである。図３は、以下：
・以下：
ＳｉＯ_２ ６８重量％
Ｎａ_２Ｏ １３．４重量％
ＣａＯ ７．９４重量％
Ｂ_２Ｏ_３ ４．７４重量％
ＭｇＯ ２．８重量％
Ａｌ_２Ｏ_３ ２．６６重量％
Ｆｅ_２Ｏ_３ １．１７重量％
ＴｉＯ_２ ０．０９重量％
ＺｒＯ_２ ０．０８重量％
Ｃｒ_２Ｏ_３ ０．０６重量％
の近似組成を有する高ソーダガラス、
・以下：
ＣａＯ ２９
ＭｇＯ ６％
ＳｉＯ_２ ６４．５
＋１００％までの他のもの
の近似組成を含むアルカリ土類シリケート溶融物、
・及び、１重量％のＮａ_２Ｏ及び２重量％のＮａ_２Ｏを添加物としてそれぞれ含む同様のアルカリ土類シリケート溶融物
に関する実験的な粘度／温度曲線のグラフを示す。

高ソーダガラスの粘度／温度グラフは、温度が下がるにつれて上昇する滑らかな線である。

既知のアルカリ土類シリケート溶融物（ＳＷ）では、粘度が低いため、臨界温度値で急上昇する（これはグラフ中の傾斜で示されるが、グラフ化工程の人工産物であり、非常に急激な変化を実際に示す）。

Ｎａ_２Ｏを溶融物へ添加することにより、このような粘度の上昇が低温へと動く。

これは、溶融物の使用範囲を拡大させるため、温度にあまり依存しなくなり、これにより繊維形成条件に対する溶融物の許容性が増大する。溶融物流温度は重要であるが、溶融物は、繊維形成工程中に急速に冷却され、それにより組成物の広範な使用可能性が繊維形成を改良する。また、アルカリ金属酸化物の添加が、溶融物流を安定化させるように作用するため、与えられる条件において粒子を減らす量が存在する。

さらに、少量でアルカリ金属酸化物は、アルカリ土類シリケート繊維における相分離を抑制するように作用すると推測される。

アルカリ土類シリケート系は相図中に二液領域を有しているため、本出願人は、アルカリ金属酸化物の添加が二液領域を含まない溶融物を一相領域に移動させることができると推測した。

添加はまた、安定性の助けとなり得る溶融物流温度を下げる効果を有する。

これらの測定の効果はまた、最終材料(finished material)中に存在する粒子の量で示される。繊維形成工程では、溶融物の小滴を（紡ぎ車に投入することにより、又は気体の噴射により）急速に加速させて、繊維になるロングテイル(long tails)を形成する。

しかしながら、繊維を形成しない小滴の一部は、「粒子」として当該産業で既知の粒子形態で最終材料に残る。粒子は、繊維から形成される断熱材の熱特性にとって一般的に有害であるため、当該産業における一般的な目的は粒子の量を減らすことである。

本出願人は、微量のアルカリ金属を溶融物へ添加することにより、粒子の量を減らす効果を有することを見出した。このことは表１のランタン含有材料に関して図４に示されており、ここで粒子の含量が約５１％から約４８％に減少することを見ることができる。

同様の効果がランタンを含まない材料にも適用される。表５は、国際公開第９３／１５０２８号の組成に従って製造され、１，３８０〜１，４２０℃の溶融物流温度を用いて、一対の回転紡績機による紡糸によって製造される（より低い最大使用温度を有する）一連のアルカリ土類シリケート繊維の分析組成を示す。

図５は、実験的に測定された粒子の含量を示し、誤差棒が平均に関する１つの標準偏差を示す。０．３５〜１．５重量％のＮａ_２Ｏ範囲で、添加の結果である粒子の含量における統計学的改良が存在することを見ることができる。特に、０．３５重量％のソーダ含量に関して粒子が３％減少することが重要である。

この程度（及び実際にはわずかな改良）では、収縮率への悪影響が見られないため、アルカリ金属酸化物の添加は、このような材料の製造にとって有益であると理解することができる。

アルカリ金属の添加は、繊維の他の特性（例えば、収縮率）に過剰な悪影響を及ぼすものではない程度であるべきだが、用途が異なれば何が「過剰」であるかは変化する。

繊維は断熱材で使用することができ、（例えば、他の繊維及び／又はフィラー及び／又はバインダーを含む）断熱材の構成要素を形成することができるか、又は断熱材全体を形成することができる。繊維は、ブランケット形態の断熱材に形成することができる。

初期作業は、Ｎａ_２Ｏをアルカリ土類シリケート繊維に添加することに主に関連するが、本出願人は、Ｎａ_２Ｏが高カルシウム−低マグネシウム繊維への添加剤として使用されるとき、約１，０００℃の温度に曝した後で結晶化（及びそれゆえ繊維の粉末状態）を促進する傾向を有することを見出した。このことは、図８で見ることができ、ここで繊維ａ）〜繊維ｅ）は以下の範囲：
ＳｉＯ_２ ７２〜７５重量％
ＣａＯ ２２〜２６．５重量％
ＭｇＯ ０．４〜１重量％
Ａｌ_２Ｏ_２ ＜０．３重量％
Ｌａ_２Ｏ_３ １．２〜１．５重量％
をとる基本組成を有する。

繊維ａ）、ｂ）及びｃ）は、増加量のＮａ_２Ｏ（それぞれ、約０から０．５重量％を介して１．０６重量％まで）を含有する繊維を１，０５０℃に２４時間曝した後の繊維表面の外観への影響を示す。見ることができるように、Ｎａ_２Ｏが存在しない繊維は、平滑な概観を有し、あまり結晶化を示していないが、Ｎａ_２Ｏが増加すると、結晶化を示す表面粗さが増大する。

対照的に、繊維ｄ）及び繊維ｅ）は、１，１００℃での約０．５重量％のＫ_２Ｏを含有する繊維がＫ_２Ｏを含まない繊維とあまり違いがなく、１，１５０℃でわずかな表面粗さが現れ始めるだけであることを示す。

表６は、示される主成分を有する繊維から形成される、９６ｋｇ・ｍ^−３の近似密度を有するブランケットの相対的な熱伝導率を示す。また、表６は、これらのブランケットの熱伝導率を示し、これらの数値は図９に示される。Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの添加により、ブランケットからのより低い熱伝導率がもたらされ、改良された断熱活性(insulating ability)を示すと考えられることが理解される。

このため、本出願人は、アルカリ土類シリケートブランケット材料への添加物としてアルカリ金属酸化物を使用することの更なる利点、及び特に、カリウムの使用に対する利点を確認した。詳細には、ナトリウムによる結晶化の促進を防ぐために、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％のアルカリ金属がカリウムである。より好ましくは少なくとも９０％、さらにより好ましくは少なくとも９５％、及びさらにより好ましくは少なくとも９９％のアルカリ金属がカリウムである。

繊維の特性に対するＬａ_２Ｏ_３とＫ_２Ｏとの相互作用を試験するために、一連の繊維をブランケットに製造し、粘性温度における収縮率について試験した（温度で２４時間）。

Ｌａ_２Ｏ_３が減少し、材料の収縮特性に対する特筆すべき害もなくＫ_２Ｏで置き換えられるであろうことが見出されたが、これは、Ｌａ_２Ｏ_３含有材料よりも低温で結晶化を開始する。しかしながら、アルミナによる一部のＬａ_２Ｏ_３の置き換えによりこの問題を克服した。表７は、試験された一連の材料、結晶化が開始した温度、及び結晶が約１μｍの大きさに達した温度を示している。材料は全て、全体の３％未満の量である全ての他の成分と共に、約７３．１〜７４．４重量％のＳｉＯ_２及び２４．６〜２５．３重量％のＣａＯの基本組成を有していた。

従って、好ましい範囲の組成は、以下：
７２％＜ＳｉＯ_２＜７９％
ＭｇＯ＜１０％
１３．８％＜ＣａＯ＜２７．８％
Ａｌ_２Ｏ_３＜２％
ＺｒＯ_２＜３％
Ｂ_２Ｏ_３＜５％
Ｐ_２Ｏ_５＜５％
９５％＜ＳｉＯ_２＋ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５
Ｍ_２Ｏ＞０．２％及び＜１．５％
を含み、Ｍがアルカリ金属であり、当該アルカリ金属の少なくとも９０ｍｏｌ％がカリウムである。

より好ましくは、ＳｉＯ_２＋ＣａＯ＞９５％であり、有益には好ましい範囲の組成物は、以下：
７２％＜ＳｉＯ_２＜７５％
ＭｇＯ＜２．５％
２４％＜ＣａＯ＜２６％
０．５％＜Ａｌ_２Ｏ_３＜１．５％
ＺｒＯ_２＜１％
Ｂ_２Ｏ_３＜１％
Ｐ_２Ｏ_５＜１％
Ｍ_２Ｏ＞０．２％及び＜１．５％
を含み、Ｍがアルカリ金属であり、当該アルカリ金属の少なくとも９０ｍｏｌ％がカリウムである。

特に好ましい範囲は、
ＳｉＯ_２ ７４±２％
ＭｇＯ＜１％
ＣａＯ ２５±２％
Ｋ_２Ｏ １±０．５％
Ａｌ_２Ｏ_３＜１．５％
９８％＜ＳｉＯ_２＋ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｋ_２Ｏ
である。

また、これらの好ましい範囲は、Ｒ_２Ｏ_３＜０．５重量％（Ｒは、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ又はそれらの混合物から成る群より選択される）をさらに含んでもよい。

更なる試行の間、次の範囲の繊維が良好な結果をもたらしたことが分かった。これらの繊維は、以下の組成：
ＳｉＯ_２＝６７．８〜７０％
ＣａＯ＝２７．２〜２９％
ＭｇＯ＝１〜１．８％
Ａｌ_２Ｏ_３＝＜０．２５％
Ｌａ_２Ｏ_３＝０．８１〜１．０８％
Ｋ_２Ｏ＝０．４７〜０．６３％
を有していた。

これらの繊維は、高強度（約２５ｍｍの厚み、約１２８ｋｇ・ｍ^３の密度を有するブランケットに関して８０〜１０５ｋＰａ）及び低い粒子の含量（約４１％全粒子）を有していた。

また、繊維は、アルカリ土類シリケート繊維が通常使用される他の用途に（例えば、摩擦材料の構成要素として）使用することができる。

様々なＮａ_２Ｏ含量を有する多数の繊維の製造試行において測定される、溶融物流温度に対してプロットした引張強度／密度を示すグラフである。 同一繊維について、Ｎａ_２Ｏ含量に対して引張強度／密度の最大値、平均値及び最小値をプロットしたグラフである。 一連の組成物について実験的に測定した温度／粘度曲線のグラフである。 図１の繊維について、Ｎａ_２Ｏ含量に対してプロットした粒子の含量を示すグラフである。 様々な一連のアルカリ土類シリケート繊維について、Ｎａ_２Ｏ含量に対する粒子の含量のグラフである。 既知である耐火セラミック繊維（ＲＣＦ）繊維と比較した、様々な組成を有するアルカリ土類シリケート繊維に関する線収縮率のグラフである。 一連のアルカリ土類シリケート繊維にナトリウムを添加することによるブランケット強度への影響を示すグラフである。 種々の温度に曝した後の様々な繊維を示す顕微鏡写真を対比する図である。 一連の繊維について測定された熱伝導率を比較するグラフである。

Claims (49)

1. シリカ及びアルカリ土類酸化物を主に含み、且つ１０重量％未満のアルミナを含む耐火性のアルカリ土類シリケート繊維を溶融物から成形することにより、前記繊維の機械特性及び／又は熱特性を改良する方法であって、意図される溶融成分としてアルカリ金属を含有させ、前記アルカリ金属の少なくとも７５ｍｏｌ％がカリウムであり、前記アルカリ土類シリケート繊維の組成及び前記アルカリ金属の含量が、本明細書の方法によって測定されるような、８５０℃に２４時間曝したときの前記繊維の真空注型予備成形品の収縮率を３．５％以下にするようなものである方法。
2. 酸化物Ｍ₂Ｏで表わされる前記アルカリ金属（Ｍ）の量が、０．２ｍｏｌ％〜２．５ｍｏｌ％、好ましくは０．２５〜２ｍｏｌ％の範囲内である、請求項１に記載の方法。
3. 前記アルカリ金属が、前記繊維を用いて製造されるブランケットの引張強度を、アルカリ金属を含まないブランケットの引張強度よりも５０％を超えて増大するのに十分な量で、且つ意図される最高使用温度で過度の収縮率をもたらす量未満で含まれる、請求項１に記載の方法。
4. 前記アルカリ土類シリケート繊維の組成及び前記アルカリ金属の含量が、本明細書の方法によって測定されるような、１，０００℃に２４時間曝したときの前記繊維の真空注型予備成形品の収縮率を３．５％以下にするようなものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記アルカリ土類シリケート繊維の組成及び前記アルカリ金属の含量が、本明細書の方法によって測定されるような、１，１５０℃に２４時間曝したときの前記繊維の真空注型予備成形品の収縮率を３．５％以下にするようなものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記アルカリ土類シリケート繊維の組成及び前記アルカリ金属の含量が、本明細書の方法によって測定されるような、１，２５０℃に２４時間曝したときの前記繊維の真空注型予備成形品の収縮率を３．５％以下にするようなものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記アルカリ土類シリケート繊維の組成及び前記アルカリ金属の含量が、本明細書の方法によって測定されるような、１，１５０℃に２４時間曝したときの前記繊維の真空注型予備成形品の収縮率を、アルカリ金属を含まない組成を有する繊維の収縮率の２倍以下にするようなものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記アルカリ土類シリケート繊維の組成及び前記アルカリ金属の含量が、本明細書の方法によって測定されるような、１，１５０℃に２４時間曝したときの前記繊維の真空注型予備成形品の収縮率を、アルカリ金属を含まない組成を有する繊維の収縮率の１．２倍以下にするようなものである、請求項７に記載の方法。
9. 前記アルカリ土類シリケート繊維の組成及び前記アルカリ金属の含量が、本明細書の方法によって測定されるような、１，４００℃に２４時間曝したときの前記繊維の真空注型予備成形品の収縮率を３．５％以下にするようなものである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 意図される溶融成分として前記アルカリ金属を含有させることが、粒子の含量を減少させることになる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 酸化物Ｍ₂Ｏで表わされる前記アルカリ金属（Ｍ）が、２ｍｏｌ％未満の量で存在する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記アルカリ金属が、１．５ｍｏｌ％未満の量で存在する、請求項１１に記載の方法。
13. 前記アルカリ金属が、１ｍｏｌ％未満の量で存在する、請求項１２に記載の方法。
14. 前記アルカリ金属が、０．７５ｍｏｌ％未満の量で存在する、請求項１３に記載の方法。
15. 前記アルカリ金属が、０．３ｍｏｌ％以上の量で存在する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 前記アルカリ金属が、０．４ｍｏｌ％以上の量で存在する、請求項１５に記載の方法。
17. 前記アルカリ金属が、０．５ｍｏｌ％以上の量で存在する、請求項１６に記載の方法。
18. 前記アルカリ金属が、０．６ｍｏｌ％以上の量で存在する、請求項１７に記載の方法。
19. 前記アルカリ金属の少なくとも９０ｍｏｌ％がカリウムである、請求項１に記載の方法。
20. 前記アルカリ金属の少なくとも９５ｍｏｌ％がカリウムである、請求項１に記載の方法。
21. 前記アルカリ金属の少なくとも９９ｍｏｌ％がカリウムである、請求項１に記載の方法。
22. 以下：
    ６５重量％＜ＳｉＯ₂＜８６重量％
    ＭｇＯ＜１０重量％
    １３．５重量％＜ＣａＯ＜２７．５重量％
    Ａｌ₂Ｏ₃＜２重量％
    ＺｒＯ₂＜３重量％
    Ｂ₂Ｏ₃＜５重量％
    Ｐ₂Ｏ₅＜５重量％
    ７２重量％＜ＳｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃＋５^*Ｐ₂Ｏ₅
    ９５重量％＜ＳｉＯ₂＋ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃＋ＺｒＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃＋Ｐ₂Ｏ₅
    Ｍ₂Ｏ＞０．５重量％
    の組成（Ｍはアルカリ金属であり、前記アルカリ金属の少なくとも７５ｍｏｌ％がカリウムである）を有する繊維。
23. ＳｉＯ₂＞７２重量％である、請求項２２に記載の繊維。
24. ０．５重量％＜Ｍ₂Ｏ＜１．５重量％である、請求項２３に記載の繊維。
25. 以下：
    ７５重量％＜ＳｉＯ₂＜８６重量％
    ＭｇＯ＜１０重量％
    １３．８重量％＜ＣａＯ＜２７．８重量％
    Ａｌ₂Ｏ₃＜２重量％
    ＺｒＯ₂＜３重量％
    Ｂ₂Ｏ₃＜５重量％
    Ｐ₂Ｏ₅＜５重量％
    ７５重量％＜ＳｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃＋５^*Ｐ₂Ｏ₅
    ９５重量％＜ＳｉＯ₂＋ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃＋ＺｒＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃＋Ｐ₂Ｏ₅
    Ｍ₂Ｏ＞０．２重量％
    の組成（Ｍはアルカリ金属であり、前記アルカリ金属の少なくとも７５ｍｏｌ％がカリウムである）を有する繊維。
26. ０．２重量％＜Ｍ₂Ｏ＜１．５重量％である、請求項２５に記載の繊維。
27. ９７．５重量％＜ＳｉＯ₂＋ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃＋ＺｒＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃＋Ｐ₂Ｏ₅＋Ｍ₂Ｏである、請求項２２〜２６のいずれか１項に記載の繊維。
28. ０．１重量％＜Ｒ₂Ｏ₃＜４重量％
    （式中、Ｒは、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ又はそれらの混合物から成る群より選択される）をさらに含む、請求項２２〜２７のいずれか１項に記載の繊維。
29. 前記アルカリ金属の少なくとも９０ｍｏｌ％がカリウムである、請求項２２〜２８のいずれか１項に記載の繊維。
30. 前記アルカリ金属の少なくとも９５ｍｏｌ％がカリウムである、請求項２９に記載の繊維。
31. 前記アルカリ金属の少なくとも９９ｍｏｌ％がカリウムである、請求項２９に記載の繊維。
32. Ｍ₂Ｏが２．５ｍｏｌ％未満の量で存在する、請求項２２〜３１のいずれか１項に記載の繊維。
33. Ｍ₂Ｏが２ｍｏｌ％未満の量で存在する、請求項３２に記載の繊維。
34. Ｍ₂Ｏが１．５ｍｏｌ％未満の量で存在する、請求項３３に記載の繊維。
35. Ｍ₂Ｏが１ｍｏｌ％未満の量で存在する、請求項３４に記載の繊維。
36. Ｍ₂Ｏが０．７５ｍｏｌ％未満の量で存在する、請求項３５に記載の繊維。
37. 前記アルカリ金属が、０．３ｍｏｌ％以上の量で存在する、請求項２２〜３６のいずれか１項に記載の繊維。
38. 前記アルカリ金属が、０．４ｍｏｌ％以上の量で存在する、請求項３７に記載の繊維。
39. 前記アルカリ金属が、０．５ｍｏｌ％以上の量で存在する、請求項３８に記載の繊維。
40. 前記アルカリ金属が、０．６ｍｏｌ％以上の量で存在する、請求項３９に記載の繊維。
41. ＭｇＯの量が２重量％未満である、請求項２２〜４０のいずれか１項に記載の繊維。
42. 以下：
    ７２重量％＜ＳｉＯ₂＜７９重量％
    ＭｇＯ＜１０重量％
    １３．８重量％＜ＣａＯ＜２７．８重量％
    Ａｌ₂Ｏ₃＜２重量％
    ＺｒＯ₂＜３重量％
    Ｂ₂Ｏ₃＜５重量％
    Ｐ₂Ｏ₅＜５重量％
    ９５重量％＜ＳｉＯ₂＋ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃＋ＺｒＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃＋Ｐ₂Ｏ₅
    Ｍ₂Ｏ＞０．２重量％及び＜１．５重量％
    の組成（Ｍがアルカリ金属であり、前記アルカリ金属の少なくとも９０ｍｏｌ％がカリウムである）を有する、請求項２２に記載の繊維。
43. ＳｉＯ₂＋ＣａＯ＞９５重量％である、請求項４２に記載の繊維。
44. 以下：
    ７２重量％＜ＳｉＯ₂＜７５重量％
    ＭｇＯ＜２．５重量％
    ２４重量％＜ＣａＯ＜２６重量％
    ０．５重量％＜Ａｌ₂Ｏ₃＜１．５重量％
    ＺｒＯ₂＜１重量％
    Ｂ₂Ｏ₃＜１重量％
    Ｐ₂Ｏ₅＜１重量％
    Ｍ₂Ｏ＞０．２重量％及び＜１．５重量％
    の組成（Ｍがアルカリ金属であり、前記アルカリ金属の少なくとも９０ｍｏｌ％がカリウムである）を有する、請求項４３に記載の繊維。
45. 以下：
    ＳｉＯ₂ ７４±２重量％
    ＭｇＯ＜１重量％
    ＣａＯ ２５±２重量％
    Ｋ₂Ｏ １±０．５重量％
    Ａｌ₂Ｏ₃＜１．５重量％
    ９８重量％＜ＳｉＯ₂＋ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｋ₂Ｏ
    の組成を有する、請求項４２又は４３に記載の繊維。
46. Ｒ₂Ｏ₃＜０．５重量％
    （式中、Ｒは、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ又はそれらの混合物から成る群より選択される）をさらに含む、請求項４２〜４５のいずれか１項に記載の繊維。
47. 以下：
    ＳｉＯ₂＝６７．８〜７０重量％
    ＣａＯ＝２７．２〜２９重量％
    ＭｇＯ＝１〜１．８重量％
    Ａｌ₂Ｏ₃＝＜０．２５重量％
    Ｌａ₂Ｏ₃＝０．８１〜１．０８重量％
    Ｋ₂Ｏ＝０．４７〜０．６３重量％
    の組成を有する繊維。
48. 請求項２２〜４７のいずれか１項に記載の繊維、又は請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法によって製造される繊維を含む断熱材。
49. ブランケット形態である、請求項４８に記載の断熱材。

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