JP6323027B2

JP6323027B2 - 耐熱性保護管

Info

Publication number: JP6323027B2
Application number: JP2014010488A
Authority: JP
Inventors: 崇乾; 林　敦; 敦林
Original assignee: ヘレウス・エレクトロナイト株式会社
Priority date: 2014-01-23
Filing date: 2014-01-23
Publication date: 2018-05-16
Anticipated expiration: 2034-01-23
Also published as: JP2015137974A

Description

本発明は、溶融金属に浸漬して溶融金属の温度や酸素濃度の測定をする測定プローブ、或いは溶融金属成分分析用のサンプラーを、溶融金属の高温から保護する等の用途に使用可能な、耐熱性保護管に関する。

従来より、溶融金属の温度や酸素濃度の測定、溶融金属成分の分析のためのサンプリングに際しては、一般的には約１６００℃前後となる溶融金属中に浸漬しておこなわれてきた。かつてはこのようなプローブやサンプラーの外装材には、しばしば紙管が用いられていた。この場合当然のことながら、これらの側面は、紙管がむき出しの状態となる。そしてこれらを溶融金属に浸漬させた場合、紙管に含まれる水分等が急激に気化・燃焼し、その際に発生するガスにより溶融金属が飛散し、作業者が危険にさらされることがあった。

また溶融金属の測定プローブやサンプラーに紙製の外装材を使用した場合、紙が溶融金属に溶存して正確な測定値を得ることが困難であるという課題点も存在していた。

これらの課題を解消すべく、紙製の外装材又は該外装材を保護する部材（以下、これらを総称して「耐熱性保護管」という。）が提案されてきた。

耐熱性保護管として、具体的には特許文献１にあるような、紙以外にセラミックファイバーなどの無機繊維を使用したようなものも提案されている。しかし近年では、セラミックファイバーはその発がん性が指摘されており、これに替わる素材の発掘が急務となっている。

そのような中、近年の技術開発により、特許文献２にあるように、発がん性のリスクが抑えられた無機繊維として、アルカリ土類酸化物シリケート繊維が提案されている。

ところで耐熱性保護管の耐熱性能として、具体的には測定プローブが溶融金属の温度測定や溶融金属のサンプリングに要する数秒から１０秒程度、約１６００℃前後にもなる溶融金属温度に耐えうるレベルのものが要求される。

しかしアルカリ土類酸化物シリケート繊維は、１３００℃以上の高温域における耐熱性に乏しいのが実情であり、約１６００℃前後もの高温となる溶融金属内での使用には、通常は適さないといえる。

このように、発がん性のリスクも抑えられているだけでなく、高温となる溶融金属に所定時間耐えうるだけの耐熱性を有した耐熱性保護管が求められていた。

実公平３−４５１５２号公報特許第５２０８５０８号公報

上記のような事情に鑑み、本発明の目的とするところは、アルカリ土類酸化物シリケート繊維を使用しつつも、高温となる溶融金属に所定時間耐えうるだけの耐熱性を備えた溶融金属測定プローブや溶融金属のサンプラーの耐熱性保護管を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、耐熱性保護管にアルカリ土類シリケート繊維を含ませ、密度が３５０ｋｇ／ｍ³となるようにすることで、発がん性のリスクの少ないアルカリ土類シリケート繊維を使用しつつも充分な耐熱性能を備えた耐熱性保護管を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
〔１〕溶融金属に浸漬して使用される測定プローブ又はサンプラーを保護する耐熱性保護管であって、アルカリ土類酸化物シリケート繊維を含み、密度が３５０ｋｇ／ｍ³以上である筒状体からなることを特徴とする、耐熱性保護管、
〔２〕前記筒状体がさらにシリカ微粒子及び／又は二酸化チタンを含む、前記〔１〕に記載の耐熱性保護管、
〔３〕前記シリカ微粒子を含有するコロイダルシリカ及び／又は二酸化チタンを前記筒状体に含浸して形成された、前記〔２〕に記載の耐熱性保護管、
〔４〕前記筒状体に対してアルカリ土類酸化物シリケート繊維を４０重量％以上含む、前記〔１〕に記載の耐熱性保護管、
〔５〕前記筒状体が前記アルカリ土類酸化物シリケート繊維を１０〜３５重量％、シリカ微粒子及び／又は二酸化チタンを４４〜８１重量％含有する、前記〔１〕〜〔３〕の何れかに記載の耐熱性保護管、
〔６〕前記筒状体の平均厚みは３〜１０ｍｍである、前記〔１〕〜〔５〕の何れかに記載の耐熱性保護管、
に関する。

以上にしてなる本発明に係る溶融金属に浸漬して使用する耐熱性保護管は、アルカリ土類酸化物シリケート繊維を使用しつつも、高温となる溶融金属に所定時間耐えうるだけの耐熱性を有する。

本発明に係る耐熱性保護管を備えた測定用プローブの部分断面図。（ａ）耐熱性評価試験後の実施例１の耐熱性保護管を備えた測定プローブ外観写真。（ｂ）耐熱性評価試験後の実施例２の耐熱性保護管を備えた測定プローブ外観写真。（ｃ）耐熱性評価試験後の実施例３の耐熱性保護管を備えた測定プローブ外観写真。（ｄ）耐熱性評価試験後の実施例４の耐熱性保護管を備えた測定プローブ外観写真。（ｅ）耐熱性評価試験後の比較例１の耐熱性保護管を備えた測定プローブ外観写真。

以下、図１を用いて、本発明の実施の形態について説明する。

溶融金属に浸漬して使用する測定プローブ又はサンプラーＡの耐熱性保護管１は、溶融金属に浸漬して溶融金属中の酸素濃度を測定する測定プローブや、溶融金属の温度を測定する測定プローブ、溶融金属中の酸素濃度と溶融金属温度の双方を測定可能な測定プローブ、或いは溶融金属成分分析用のサンプラーとしてのプローブの外周面に設置されるものである。

耐熱性保護管１は、例えば紙管２の外周面上に形成される。紙管については図１に示したように使用してもよいが、使用せずに耐熱性保護管１を筐体３に直接装着させてもよく、特に限定はない。そして筐体３内には、溶融金属の温度測定用の熱電対や酸素濃度測定用の酸素濃度測定手段、或いはサンプリング手段が内装される。また、耐熱性保護管１の先端には、筺体３が設置されスラグ付着防止のために紙キャップ４が取り付けられることもある。

耐熱性保護管は、アルカリ土類酸化物シリケート繊維を含む筒状体である。

筒状体は、中空の柱状をなす構造であれば特に限定はなく、一般的には中空の略円柱形状を採用できるが、これに限定されるものではなく、例えば中空の角柱形状など、種々の形態を採用することが可能である。

アルカリ土類酸化物シリケート繊維は、耐熱性素材として汎用されてきたセラミックファイバーの代替品として開発された、高い生体分解性を有する断熱性素材である。従来のセラミックファイバーは主にＡｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂により形成され、生理食塩水に対する溶解性が極めて悪く、体内に取り込まれると排出されにくいこともあり、その発がん性リスクが懸念されてきた。一方、アルカリ土類シリケート繊維は、生理食塩水に溶解しやすく生体内に滞留しにくいことから、発がん性のリスクが少ないとされている。

アルカリ土類酸化物シリケート繊維は、ＳｉＯ₂を７０〜８０重量％、ＣａＯ及びＭｇＯを１８〜２５重量％含んでおり、具体的にはモルガン・クルーシブル社より市販されているスーパーウール（登録商標）がこれに該当するが、勿論これに限定されるわけではない。

発がん性のリスクが低い一方で、アルカリ土類酸化物シリケート繊維は、耐熱温度が１３００℃程度であり、それ以上の温度域での耐熱性が要求される耐熱性保護管にそのまま使用しても充分な耐熱性を確保できない。

更に溶融金属表面には、主に金属から溶融によって分離した鉱石母岩の鉱物成分などを含む物質から形成されるスラグ層が存在する。スラグ層には酸化鉄が多く含まれており、これが耐熱性保護管に接触・進入することにより、耐熱性保護管の融点が下がってしまう。耐熱性保護管の耐熱性を考慮する上で、避けて通れないのが、このようなスラグ層に存在する酸化鉄の存在であり、スラグ層中の酸化鉄による耐熱性への悪影響を考慮することも、耐熱性保護管を製造する上で重要である。従って耐熱性保護管に要求される耐熱性能とは、単純に溶融金属の温度に対する耐熱性があるだけでは十分ではなく、スラグ層中の酸化鉄が存在することを考慮した上で、溶融金属の温度に一定時間耐えうることが要求される。

そこで、本発明に係る耐熱性保護管は、１本の耐熱性保護管の平均密度が３５０ｋｇ／ｍ³以上となるように構成する。このようにある一定以上の密度を有する構成とすることにより、スラグ層中の酸化鉄が耐熱性保護管に接触してもすぐには耐熱性保護管の内部に進入せず、本来であれば１３００℃程度の耐熱性しか有しないアルカリ土類酸化物シリケート繊維であっても、数秒から１０秒程度の時間であれば、耐熱性保護管が脱落や剥離を起こすことなく使用することができる。当然のことながら、耐熱性を向上させるという観点から密度は高い方が好ましく、４００ｋｇ／ｍ³以上がより好ましく、４５０ｋｇ／ｍ³以上がさらに好ましく、５００ｋｇ／ｍ³以上がよりさらに好ましく、６００ｋｇ／ｍ³以上が特に好ましく、７００ｋｇ／ｍ³以上が最も好ましい。

このような密度に耐熱性保護管を製造するための方法としては、押出成形法や吸引成形法といった公知の成形方法を適宜採用することが可能である。

耐熱性保護管は、耐熱性保護管全体が均一の耐熱性を獲得できるように、つまり局所的に耐熱性の低い場所が存在しないように、なるべく全体の厚みが同じ厚みとなるような筒状体にするのが望ましい。成形後の耐熱性保護管の平均厚みとしては、３〜１０ｍｍとするのが好ましい。これにより、測定プローブやサンプラーが数秒から１０秒の間、溶融金属温度に耐えて脱落しないだけの耐熱性を確保しつつも、高額となりがちなアルカリ土類酸化物シリケート繊維の使用量を少なくすることができる。

耐熱性保護管は、アルカリ土類酸化物シリケート繊維のみを使用し、密度が３５０ｋｇ／ｍ³以上となるように構成しても勿論よいが、適宜添加剤を含ませて構成してもよい。この際には、アルカリ土類酸化物シリケート繊維が少なくとも４０重量％以上含まれていることが好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましい。これにより、アルカリ土類酸化物シリケート繊維を使用することによる、発がん性のリスクが少ないという性質を、耐熱性保護管に付与することができる。

添加剤を含ませる場合、添加剤としては有機バインダー、粘土、澱粉、セラミック粉末、球状アルミナ、コロイダルシリカ、二酸化チタン等を含ませることができる。これらは単独で含ませてもよく、複数種を含ませてもよい。

有機バインダーは、基本的にはセルロース系有機バインダーから成る。このようなセルロース系有機バインダーとしては、具体的にはメチルセルロースやカルボキシメチルセルロース等があげられるが、これらに限定されるものではない。有機バインダーは、耐熱性保護管全体に対して、０．１〜２．０重量％加えるのが好ましく、０．２〜１．５重量％加えるのがより好ましい。耐熱性保護管に、有機バインダーを添加する方法としては、例えば耐熱性保護管を成形する前の段階において、成形材料中に混合する等の方法があげられるが、これに限定されない。

粘土としては、優れた耐火性を有する粘土であれば特に限定はなく、例えばナトリウムとベントナイト粉末を混合させたものを使用することができるが、これに限定されるものではない。粘土は耐熱性保護管全体に対して１〜２０重量％加えるのが好ましく、２〜１５重量％加えるのがより好ましい。耐熱性保護管に、粘土を添加する方法としては、例えば耐熱性保護管を成形する前の段階において、成形材料中に混合する等の方法があげられるが、これに限定されない。

澱粉としても、公知のものを広く使用することができ、特に限定はない。加える澱粉の量としては耐熱性保護管全体に対して０．１〜３．０重量％が好ましく、０．２〜２．０重量％がより好ましい。耐熱性保護管に、澱粉を添加する方法としては、例えば耐熱性保護管を成形する前の段階において、成形材料中に混合する等の方法があげられるが、これに限定されない。

セラミック粉末としても公知のものを広く使用することができる。例えばウォラストナイトを使用することができるが、これに限定されない。ウォラストナイト（融点：約１５００℃、硬度（モース）：４．５〜５．０程度）は、化学式ＣａＳｉＯ₃で表わされる珪酸塩鉱物である。天然鉱物として産出されるウォラストナイトは、石灰石と花崗岩の接触部で変成作用を受けて発達した鉱物で、色はガラス光沢のある白色、帯灰色、帯褐色を呈する。ウォラストナイトの結晶形態は、針状、塊状である。ウォラストナイトは、主成分としてＳｉＯ₂とＣａＯをほぼ等量含有し、微量成分としてアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）等を含有している。本発明に係る耐熱性保護管にウォラストナイトを使用する場合、耐熱性保護管全体に対して０．５〜１０．０重量％加えるのが好ましく、１〜８．０重量％加えるのがより好ましい。耐熱性保護管に、セラミック粉末を添加する方法としては、例えば耐熱性保護管を成形する前の段階において、成形材料中に混合する等の方法があげられるが、これに限定されない。

また、耐火性向上のために球状アルミナを含ませてもよい。球状アルミナとしては０．５〜５０μｍの粒径のものを使用するのが好ましい。球状アルミナを含ませる量としては、耐熱性保護管全体に対して１〜２０重量％含ませるのが好ましく、２〜１５重量％含ませるのがより好ましい。耐熱性保護管に、球状アルミナを添加する方法としては、例えば耐熱性保護管を成形する前の段階において、成形材料中に混合する等の方法があげられるが、これに限定されない。

耐熱性保護管には、コロイダルシリカを含ませて構成してもよい。コロイダルシリカは、粒径１０〜３０ｎｍのＳｉＯ₂を、水や水ガラスなどの溶媒にコロイド状に分散させたものであり、これを含ませることにより耐熱性保護管の耐熱性を向上させることができる。コロイダルシリカを耐熱性保護管に含ませる方法としては特に限定はないが、成形後の耐熱性保護管に、コロイダルシリカを含浸させる方法があげられる。これにより、地熱性保護管の密度を向上させることができる。尚、含ませるコロイダルシリカの量としては、耐熱性保護管完成品中のシリカ微粒子が、耐熱性保護管完成品全体に対して１０〜４７重量％であることが好ましく、４８〜６０重量％であることがより好ましい。この際の耐熱性保護管完成品全体に対するアルカリ土類酸化物シリケート繊維の含有量は、５０〜８６重量％であることが好ましい。

耐熱性保護管に二酸化チタンを含ませて構成してもよい。二酸化チタンは粒径２００〜４００ｎｍのものを使用するのが好ましい。二酸化チタンを耐熱性保護管に含ませる方法としては特に限定はないが、水や水ガラス等の溶媒に分散させた後、成形後の耐熱性保護管に、前述した二酸化チタン分散液を含浸させる方法があげられるがこれに限定されない。尚、溶融金属の酸素濃度測定用プローブ用の耐熱性保護管は、含ませる二酸化チタンの量が、耐熱性保護管完成品全体に対して５０〜６０重量％であることが好ましく、５５〜５８重量％であることがより好ましい。一方、溶融金属の温度測定用プローブ用の耐熱性保護管は、含ませる二酸化チタンの量が、耐熱性保護管完成品全体に対して２５〜４０重量％であることが好ましく、３０〜３５重量％であることがより好ましい。また、二酸化チタンは前述したコロイダルシリカにシリカ微粒子と共に分散させ、該分散液を成形後の耐熱性保護管に含浸させるのも好ましい実施態様である。

また、耐熱性保護管にコロイダルシリカと二酸化チタンの双方を含ませて構成してもよい。この場合、コロイダルシリカと二酸化チタンを別途の工程を通じて含ませてもよいが、例えばコロイダルシリカに二酸化チタンを分散させて、成形後の耐熱性保護管に含浸させる方法を採用してもよい。コロイダルシリカと二酸化チタンの双方を耐熱性保護管に含ませる場合、完成後の耐熱性保護管中に、アルカリ土類シリケート繊維が１５〜３５重量％、シリカ微粒子が１４〜２３重量％、二酸化チタンが３０〜５８重量％となるように構成するのが好ましい。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。

以下、実施例に基づき、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
表１のような組成で混合させた材料を使用して吸引成形加工をおこない、円柱中空形状の３本の耐熱性保護管を作製した。完成後、ノギス（Mitutoyo Corporation社製、品番：ＣＤ−１５ＣＸ）及びメジャー（ムラテックＫＤＳ株式会社製、品番：Ｓ１６−３５ＮＢＰ）を使用して耐熱性保護管の内径及び外径、並びに軸方向の長さの測定をおこない、電子天秤を使用して重量の測定もおこなった。耐熱性保護管の内径及び外径については、それぞれ耐熱性保護管の軸方向における片方の端部の周方向２箇所（９０°で交差する２箇所）にて測定をおこない、平均をとった。尚、耐熱性保護管の体積については、“｛（外径）²×π−（内径）²×π｝×軸方向長さ”という式に基づいて算出した。耐熱性保護管の密度については、耐熱性保護管の重量を耐熱性保護管の体積で除して算出した。その結果、３本の平均の密度は４３２．７ｋｇ／ｍ³、平均厚みは４．８ｍｍであった。

（実施例２）
表１のような組成で混合させた材料を使用し、実施例１よりも吸引力を上げて吸引成形加工をおこない、円柱中空形状の５本の耐熱性保護管を作製した。完成後、ノギス及びメジャーを使用して耐熱性保護管の内径及び外径、並びに軸方向の長さの測定をおこない、電子天秤を使用して重量の測定もおこなった。得られた測定値に基づいて耐熱性保護管の密度及び厚みを算出したところ、５本の平均の密度は６３５．２ｋｇ／ｍ³、厚みは５．３ｍｍであった。

（実施例３）
実施例１、２で使用した材料を用いて円柱中空形状に吸引成形加工をおこなった後、二酸化チタンを混入させたコロイダルシリカを含浸させ、５本の耐熱性保護管を作製した。得られた耐熱性保護管に含まれる各成分の組成は表２の通りである。完成後、ノギス及びメジャーを使用して耐熱性保護管の内径及び外径、並びに軸方向の長さの測定をおこない、電子天秤を使用して重量の測定もおこなった。得られた測定値に基づいて耐熱性保護管の密度及び厚みを算出したところ、５本の平均の密度は７２１．０ｋｇ／ｍ³、厚みは４．８ｍｍであった。

（実施例４）
表１のような組成で混合させた材料を使用し、実施例１よりも吸引力を上げて吸引成形加工をおこない、円柱中空形状の５本の耐熱性保護管を作製した。完成後、ノギス及びメジャーを使用して耐熱性保護管の内径及び外径、並びに軸方向の長さの測定をおこない、電子天秤を使用して重量の測定もおこなった。得られた測定値に基づいて耐熱性保護管の密度及び厚みを算出したところ、５本の平均の密度は７０５．４ｋｇ／ｍ³、厚みは４．９ｍｍであった。

（比較例１）
表１のような組成で混合させた材料を使用し、実施例１よりも吸引力を下げて吸引成形加工をおこない、円柱中空形状の５本の耐熱性保護管を作製した。完成後、ノギス及びメジャーを使用して耐熱性保護管の内径及び外径、並びに軸方向の長さの測定をおこない、電子天秤を使用して重量の測定もおこなった。得られた測定値に基づいて耐熱性保護管の密度及び厚みを算出したところ、５本の平均の密度は３００．７ｋｇ／ｍ³、厚みは４．６ｍｍであった。

（耐熱性評価試験）
実施例１〜４及び比較例１の耐熱性保護管を、溶融金属用の測定プローブ（温度測定器と酸素濃度測定器を内蔵）の外周面に、図１のように装着させた。そして溶融金属中に浸漬し、溶融金属の温度及び酸素濃度の測定をおこなった。ここで、溶融金属に測定プローブを浸漬させ、浸漬させてから５秒後に耐熱性保護管の脱落が生じていないものについては、温度測定用プローブとして測定可能であり、良好と判断した。また同７秒後に耐熱性保護管の脱落が生じないものについては、酸素濃度測定用プローブとして測定可能であり、より良好と判断した。
良好：浸漬開始５秒後において、測定可能な程度に耐熱性保護管が保持
より良好：浸漬開始７秒後において、測定可能な程度に耐熱性保護管が保持

（耐熱性評価試験結果）
実施例１〜５の全ての耐熱性保護管は、測定プローブを溶融金属中に浸漬させてから５秒後に脱落が生じておらず、良好と判断された。図２（ａ）〜（ｄ）に示したように、耐熱性保護管は脱落を生じることなく測定プローブに残存していた。また実施例２〜５の全ての耐熱性保護管についても、溶融金属中に浸漬させてから７秒後において脱落が生じず、より良好であった。実施例１の耐熱性保護管については、３本のうち２本において、溶融金属中に浸漬させてから７秒後には脱落が見られた一方、比較例１の耐熱性保護管に関しては、６本のうち３本において、溶融金属中に浸漬させてから５秒後に脱落が生じた。例えば図２（ｅ）の写真では、写真状に示された右半分の部位において耐熱性保護管が脱落し、紙管がむき出しになっている。また６本のうち３本において、溶融金属中に浸漬させてから７秒後に脱落が生じていた。

１耐熱性保護管
２紙管
３筐体
４紙キャップ
Ａ測定プローブ又はサンプラー

Claims

溶融金属に浸漬して使用される測定プローブ又はサンプラーを保護する耐熱性保護管であって、
アルカリ土類酸化物シリケート繊維を含み、密度が３５０ｋｇ／ｍ ^３以上である筒状体からなり、
前記筒状体が、前記アルカリ土類酸化物シリケート繊維を１０〜３５重量％、シリカ微粒子及び／又は二酸化チタンを４４〜８１重量％含有することを特徴とする、
耐熱性保護管。
前記筒状体がさらにシリカ微粒子及び／又は二酸化チタンを含む、請求項１に記載の耐熱性保護管。
前記シリカ微粒子を含有するコロイダルシリカ及び／又は二酸化チタンを前記筒状体に含浸して形成された、請求項２に記載の耐熱性保護管。
前記筒状体の平均厚みは３〜１０ｍｍである、請求項１〜３の何れか１項に記載の耐熱性保護管。