JP4862099B1 - 生体溶解性無機繊維 - Google Patents

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Abstract

【課題】耐火性、生体溶解性を有する繊維を提供する。
【解決手段】以下の組成を有する無機繊維。ＳｉＯ２７１〜８０重量％、ＣａＯ１８〜２７重量％、ＭｇＯ０〜３重量％、Ａｌ２Ｏ３１．１〜３．４重量、但し、ＺｒＯ２、Ｒ２Ｏ３（ＲはＳｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ又はこれらの混合物から選択される）はそれぞれ０．１重量％以下であり、アルカリ金属酸化物は０．２重量％以下であり、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３の合計は９９重量％以上である。
【選択図】図１

Description

本発明は、生理食塩水可溶であるアルカリ土類シリケート繊維に関する。
無機繊維は、軽量で扱いやすく、且つ耐熱性に優れるため、例えば、耐熱性のシール材として使用されている。一方、近年、無機繊維が人体に吸入されて肺に侵入することによる問題が指摘されている。そこで、人体に吸入されても問題を起こさない又は起こしにくい生体溶解性無機繊維が開発されている（例えば、特許文献１，２）。
特許公報第３７５３４１６号 特表２００５−５１４３１８
特許文献２は、耐火性、生体溶解性に優れる多くの繊維を開示しているが、繊維品質に問題があった。特に、Ａｌ２Ｏ３が増えると生体溶解性が下がり繊維品質に弊害がもたらされると記載されている。
生体溶解性無機繊維は、原料の粘度が高く、極めて高温にしなければ紡糸できなかった。そのため繊維径の細い繊維が得難かった。
また、繊維の水溶性が高いと成形しにくいという問題もあった。
本発明の目的は、耐火性、生体溶解性に優れる無機繊維を提供することである。
本発明者らは鋭意研究の結果、特定の組成の繊維が、加熱前後の生体溶解性及び繊維品質に優れ、また、原料の粘性が低いため紡糸しやすく、さらに、水溶性が過度に高すぎないため成形、製造しやすい、極めて優れた特性を有することを見出したことに基づき本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の無機繊維等が提供される。
１．以下の組成を有する無機繊維。
ＳｉＯ２ ７１〜８０重量％
ＣａＯ １８〜２７重量％
ＭｇＯ ０〜３重量％
Ａｌ２Ｏ３ １．１〜３．４重量％
但し、ＺｒＯ２、Ｒ２Ｏ３（ＲはＳｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ又はこれらの混合物から選択される）はそれぞれ０．１重量％以下であり、アルカリ金属酸化物は０．２重量％以下であり、
ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３の合計は９９重量％以上である。
２．アルカリ金属酸化物が０．１重量％以下である１記載の無機繊維。
３．ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５がそれぞれ０．１重量％以下である１又は２記載の無機繊維。
４．アルカリ金属酸化物を０．０１重量％より多く含む１〜３のいずれか記載の無機繊維。
５．ＳｉＯ２が７１〜７７重量％である１〜４のいずれか記載の無機繊維。
６．ＳｉＯ２が７１〜７６重量％である５記載の無機繊維。
７．ＣａＯが２０〜２７重量％である１〜６のいずれか記載の無機繊維。
８．ＣａＯが２１〜２６重量％である７記載の無機繊維。
９．Ａｌ２Ｏ３が１．１〜１．９５重量％である１〜８のいずれか記載の無機繊維。
１０．Ａｌ２Ｏ３が２．０〜３．４重量％である１〜８のいずれか記載の無機繊維。
１１．Ａｌ２Ｏ３が１．３〜２．５重量％である１〜８のいずれか記載の無機繊維。
１２．ＳｉＯ２が７１．２５重量％以上である１〜１１のいずれか記載の無機繊維。
１３．以下の組成を有する無機繊維。
ＳｉＯ２ ７１〜８０重量％
ＣａＯ １８〜２７重量％
ＭｇＯ ０〜３重量％
Ａｌ２Ｏ３ ２．０〜３．４重量％
但し、ＺｒＯ２、Ｒ２Ｏ３（ＲはＳｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ又はこれらの混合物から選択される）はそれぞれ０．１重量％以下であり、
ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３の合計は９９重量％以上である。
１４．平均繊維径が２〜６μｍである１〜１３のいずれか記載の無機繊維。
１５．平均繊維径が２〜４μｍである１４記載の無機繊維。
１６．ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３を含む溶融物を作製し、
前記溶融物を繊維化する１〜１５のいずれか記載の無機繊維の製造方法。
１７．１〜１５のいずれか記載の無機繊維を用いて得られる成形品。
本発明によれば、加熱後でも生体溶解性を有し、耐火性に優れる繊維を提供することができる。
実施例１と比較例１の繊維の温度と熔融粘度の関係を示す図である。
本発明の繊維は以下の組成を有する。
ＳｉＯ２ ７１〜８０重量％
ＣａＯ １８〜２７重量％
ＭｇＯ ０〜３重量％
Ａｌ２Ｏ３ １．１〜３．４重量％
本発明の繊維は、通常、ＺｒＯ２を含まない。ＺｒＯ２は０．１重量％以下又は０．１重量％未満である。
本発明の繊維は、通常、Ｒ２Ｏ３（ＲはＳｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ又はこれらの混合物から選択される）を含まない。Ｒ２Ｏ３は０．１重量％以下又は０．１重量％未満である。
アルカリ金属酸化物は含まれても含まれなくてもよく、０．２重量％以下、０．１５重量％以下又は０．１重量％以下とすることができる。アルカリ金属酸化物は０．０１重量％超、０．０５重量％以上又は０．０８重量％以上含まれていてもよい。
Ｋ２Ｏは含まれても含まれなくてもよく、０．２重量％以下、０．１５重量％以下又は０．１重量％以下とすることができる。Ｋ２Ｏは０．０１重量％超、０．０５重量％以上又は０．０８重量％以上含まれていてもよい。
Ｎａ２Ｏは含まれても含まれなくてよく、０．２重量％以下、０．１５重量％以下又は０．１重量％以下とすることができる。Ｎａ２Ｏは０．０１重量％超、０．０５重量％以上又は０．０８重量％以上含まれていてもよい。
本発明の繊維は、通常、ＴｉＯ２を含まない。また、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｒＯの各々を含まない。ＳｒＯ、Ｐ２Ｏ５は０．１重量％以下又は０．１重量％未満含まれる場合がある。
Ｆｅ２Ｏ３は０．１〜０．３重量％含まれていてもよい。
ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３の合計は、９９重量％以上であり、９９．５重量％以上又は９９．７重量％以上とすることができる。
Ｆｅ２Ｏ３を含むとき、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３の合計は、９９．７重量％以上、９９．８重量％以上、９９．９重量％以上、又は１００重量％とすることができる。
ＳｉＯ２が７１〜８０重量％であると耐熱性に優れる。ＳｉＯ２が多すぎると加熱後に生成する発癌性物質であるクリストバライトの生成量が増す恐れがある。好ましくは７１〜７７重量％、より好ましくは７１〜７６重量％である。
ＣａＯが１８〜２７重量％であると生体溶解性に優れ、製品引張強度も高くなる。好ましくは２０〜２７重量％であり、より好ましくは２１〜２６重量％、さらに好ましくは２３〜２６重量％である。
ＭｇＯが０〜３重量％であると生体溶解性に優れる。ＭｇＯが多すぎると加熱後生体溶解性が悪化する恐れがある。好ましくは０〜１重量％である。通常０重量％を超えて存在する。
Ａｌ２Ｏ３が１．１〜３．４重量％であると、加熱収縮率が低くなり耐熱性が増す。また、繊維品質を損なうことなく、繊維が適度な水溶性を有するようになり、加工しやすくなる。好ましくは、１．３〜３．０重量％である。
Ａｌ２Ｏ３の量を１．３〜１．９５重量％又は１．４〜１．７重量％とすることができる。また、Ａｌ２Ｏ３の量を１．５〜３又は２〜３重量％とすることができる。Ａｌ２Ｏ３の量が２．０重量％以上のとき、アルカリ金属酸化物を０．２重量％以上（例えば０．２〜１．５重量％）含んでもよい。
本発明の繊維は、上記の組成を有することにより、生体溶解性に優れ、特に加熱後に生体溶解性が高まる。本発明のような無機繊維は断熱材として多用される。加熱前に生体溶解性を有することは、製造、設置等の際に作業者の健康を損なう恐れが少ない。加熱後に生体溶解性を有することは、加熱環境下での使用後の分解、解体等の際に作業者の健康を損なう恐れが少ない。
上記の組成において、通常の製造方法により繊維品質の良い繊維を得ることができる。さらに、本発明の繊維を製造するための溶融物は、粘度が低いため、低い温度で細い繊維ができる。製造の際、高温で高速で紡糸することにより繊維径を細くできる。平均繊維径は通常２〜６μｍであり、好ましくは２〜４μｍである。
繊維径が細いと、手触りが滑らかであり、チクチク感が生じない。繊維径が細いことは、生体内に入っても容易に溶解しやすいことの他に、製品単位体積当たりの繊維本数が増えることを意味しており、これにより熱伝導率が低くなり断熱効果が高まる。また、加工の際も、密度の高い加工品が得られ、このことにより断熱効果が高まる。更に、繊維本数が多いと引張強度も大きくなり、繊維径が細いことの利点は多い。
さらに、本発明の繊維は、必須成分の種類が少ないので、配合過程の工数が減り、コスト減となる。ＳｉＯ２、ＣａＯは安価であるが、他の成分は高価でありコスト高となる。また微妙な配合量を調整する成分の種類が少ないことは製造の困難性を低減する。
本発明の繊維は、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３を含む溶融物を作製し、溶融物を繊維化して製造できる。例えば、高速回転しているホイール上に熔解した原料を流し当てることで繊維化するスピニング法及び熔解した原料に圧縮空気を当てることで繊維化するブロー法等により製造できる。
本発明の繊維から、バルク、ブランケット、ブロックや、水等の溶媒を使用し製造するボード、モールド、ペーパー、フェルト、不定形材料（マスチック、キャスター）等の成形品が得られる。これらは断熱材として使用される。
実施例１
表１に示す組成の繊維を製造した。得られた繊維の繊維径は３．３μｍであり、形状、外観は良好であり、未繊維化物であるフレークも少なかった。さらにこの繊維からバルク、ブランケット、ブロック、ボード、モールド、ペーパー、フェルト、不定形材料等の成形品が、過度に成分が溶出することなく、製造できた。
尚、繊維径は以下の方法で測定した。
繊維を電子顕微鏡で観察・撮影した後、撮影した繊維について、その径を４００本以上計測し、全計測繊維の平均値を平均繊維径とした。
比較例１
表１に示す組成の繊維を製造した。
Figure 0004862099
評価例１
実施例１と比較例１で得た繊維について、以下の方法で、未加熱、８００℃〜１２６０℃での加熱後における生体溶解性を測定した。
各繊維を、メンブレンフィルター上に置き、繊維上にマイクロポンプにより生理食塩水を滴下させ、繊維、フィルターを通った濾液を容器内に貯めた。貯めた濾液を２４、４８時間経過後に取り出し、溶出成分をＩＣＰ発光分析装置により定量し、溶解度及び溶解速度定数を算出した。また、測定元素は主要元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇの４元素とした。尚、生理食塩水配合は表２に示す通りである。
繊維の生体溶解性を評価するには、単純な溶解度では繊維の表面積（≒繊維径）の違いによる影響が出ると考えられるため、繊維径を測定する事で単位表面積・単位時間当たりの溶出量である溶解速度定数ｋ（単位：ｎｇ／ｃｍ２・ｈ）に換算して評価した。
加熱温度毎の溶解速度定数を表３に示す。
表３に示すように、比較例１では１０００℃以上の加熱により生理食塩水への溶解性が著しく低下するのに対し、実施例１では低下は見られず増加している。これは、繊維の加熱により構成成分から生成される結晶種の差に起因すると考えられる。
Figure 0004862099
Figure 0004862099
評価例２
実施例１と比較例１で得た繊維について、２５００℃まで昇温可能な電気炉において、球引き上げ式の粘度測定器を用いて温度と粘度の関係を調べた。結果を図１に示す。
図に示す通り実施例１は比較例１に比べ、温度に対する粘度カーブが緩やかである。このことから、実施例１の繊維は、熔解温度を高くする必要はなく、即ち、低エネルギーで熔解可能であり、また、同じ熔解温度でも粘性が低い分、融液が引き延ばされ繊維化する工程も速やかに進み、結果として繊維径を細くすることができる。
評価例３
実施例１で得た繊維について、１２８ｋｇ／ｍ３の密度を有する２５ｍｍ厚のブランケットの引張強度を測定した。結果を表４に示す。尚、同表には特許文献２（特許３１８）に記載されているブランケット引張強度の結果を比較して示す。
表４に示す通り、実施例１の引張強度は特許３１８記載実施例に比べ、Ｌａの無し、有りに拘わらず同等以上の値を示している。特に特許文献２（特許３１８）ではＬａ２Ｏ３の効果として、「１．３重量％だけのＬａ２Ｏ３の添加が、非常に改善された繊維を示す引張強度における相当な改善につながるということが分かる」と記載されているが、今回の実施例１ではＬａ２Ｏ３を添加しなくても、添加品と同等以上の引張強度を有することが確認できた。
Figure 0004862099
実施例２〜１８、比較例３〜４
表５に示す組成の繊維を製造し、評価した。
加熱収縮率は、ブランケットを製造して１１００℃，１２６０℃で２４時間焼成した前後で測定した。
引張強度は万能試験機により測定した。
生体溶解性は評価例１と同様にして測定した。
Figure 0004862099
アルミナの量が本発明が外れる比較例２〜４は特に加熱収縮率に劣ることが分かる。
本発明の無機繊維は、断熱材、またアスベストの代替品として、様々な用途に用いることができる。

Claims (17)

  1. 以下の組成を有する無機繊維。
    ＳｉＯ２ ７１〜８０重量％
    ＣａＯ １８〜２７重量％
    ＭｇＯ ０〜３重量％
    Ａｌ２Ｏ３ １．１〜３．４重量％
    但し、ＺｒＯ２、Ｒ２Ｏ３（ＲはＳｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ又はこれらの混合物から選択される）はそれぞれ０．１重量％以下であり、アルカリ金属酸化物は各々０．２重量％以下であり、
    ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３の合計は９９重量％以上である。
  2. アルカリ金属酸化物が各々０．１重量％以下である請求項１記載の無機繊維。
  3. ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５がそれぞれ０．１重量％以下である請求項１又は２記載の無機繊維。
  4. Ａｌ２Ｏ３が１．１〜１．９５重量％である請求項１〜３のいずれか記載の無機繊維。
  5. Ａｌ２Ｏ３が２．０〜３．４重量％である請求項１〜３のいずれか記載の無機繊維。
  6. Ａｌ２Ｏ３が１．３〜２．５重量％である請求項１〜３のいずれか記載の無機繊維。
  7. ＳｉＯ２が７１．２５重量％以上である請求項１〜６のいずれか記載の無機繊維。
  8. 以下の組成を有する無機繊維。
    ＳｉＯ２ ７１〜８０重量％
    ＣａＯ １８〜２７重量％
    ＭｇＯ ０〜３重量％
    Ａｌ２Ｏ３ ２．０〜３．４重量％
    但し、ＺｒＯ２、Ｒ２Ｏ３（ＲはＳｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ又はこれらの混合物から選択される）はそれぞれ０．１重量％以下であり、
    ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３の合計は９９重量％以上である。
  9. アルカリ金属酸化物を各々０．０１重量％より多く含む請求項１〜８のいずれか記載の無機繊維。
  10. ＳｉＯ２が７１〜７７重量％である請求項１〜６及び請求項８〜９のいずれか記載の無機繊維。
  11. ＳｉＯ２が７１〜７６重量％である請求項１０記載の無機繊維。
  12. ＣａＯが２０〜２７重量％である請求項１〜１１のいずれか記載の無機繊維。
  13. ＣａＯが２１〜２６重量％である請求項１２記載の無機繊維。
  14. 平均繊維径が２〜６μｍである請求項１〜１３のいずれか記載の無機繊維。
  15. 平均繊維径が２〜４μｍである請求項１４記載の無機繊維。
  16. ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３を含む溶融物を作製し、
    前記溶融物を繊維化する請求項１〜１５のいずれか記載の無機繊維の製造方法。
  17. 請求項１〜１５のいずれか記載の無機繊維を用いて得られる成形品。
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