KR20130083480A

KR20130083480A - 생체 용해성 무기 섬유

Info

Publication number: KR20130083480A
Application number: KR1020137016655A
Authority: KR
Inventors: 히데키 키타하라; 타카히토 모찌다; 타카시 나카지마
Original assignee: 니찌아스 카부시키카이샤
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2011-12-22
Publication date: 2013-07-22
Also published as: EP2660374A1; WO2012090455A1; CN103298987A; AU2011353458B2; JP2012148947A; EP2660374A4; BR112013016520A2; CN103298987B; AU2011353458A1; JP4862099B1; KR20140037291A; KR101399147B1; AR084611A1

Abstract

이하의 조성을 가지는 무기 섬유. SiO₂71 중량%~80 중량%, CaO 18 중량%~27 중량%, MgO 0~3 중량%, Al₂O₃ 1.1 중량%~3.4 중량, 단, ZrO₂, R₂O₃(R은 Sc, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y 또는 이러한 혼합물로부터 선택된다)는 각각 0.1 중량%이하이며, 알칼리 금속 산화물은 각각 0.2 중량%이하이며, SiO₂, CaO, MgO, Al₂O₃의 합계는 99 중량%이상이다.

Description

생체 용해성 무기 섬유{Bio-soluble inorganic fiber}

본 발명은, 생리 식염수 가용인 알칼리 토류 실리케이트 섬유에 관한 것이다.

무기 섬유는, 경량으로 취급하기 쉽고, 한편 내열성이 뛰어나므로, 예를 들면, 내열성 씰재로서 사용되고 있다. 한편, 근래, 무기 섬유가 인체에 흡입되어 폐에 침입함으로써 문제가 지적되고 있다. 그래서, 인체에 흡입되어도 문제를 일으키지 않는 또는 일으키기 어려운 생체 용해성 무기 섬유가 개발되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1, 2).

특허 문헌 2는, 내화성, 생체 용해성이 뛰어난 많은 섬유를 개시하고 있으나, 섬유 품질에 문제가 있었다. 특히, Al₂O₃가 증가하면 생체 용해성이 떨어져서 섬유 품질에 폐해가 초래된다고 기재되어 있다.

생체 용해성 무기 섬유는, 원료의 점도가 높고, 고온으로 하지 않으면 방사(spinning) 할 수 없었다. 그 때문에 섬유 지름이 가는 섬유가 얻기 어려웠다.

또한, 섬유의 수용성이 높으면 성형하기 어렵다고 하는 문제도 있었다.

[특허 문헌 1]　일본 특허 공보 제3753416호 [특허 문헌 2]　일본 특표 2005-514318호

본 발명의 목적은, 내화성, 생체 용해성이 뛰어난 무기 섬유를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 열심히 연구한 결과, 특정한 조성 섬유가, 가열 전후의 생체 용해성 및 섬유 품질이 뛰어나고 또한, 원료의 점성이 낮기 때문에 방사하기 쉽고, 또한 수용성이 과도하게 높지 않아 성형, 제조하기 쉬운, 매우 뛰어난 특성이 있음을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.

본 발명에 의하면, 이하의 무기 섬유 등이 제공된다.

1. 이하의 조성을 가지는 무기 섬유.

　SiO₂　　　　 71~80 중량%

　CaO　　　　　18~27 중량%

　MgO　　　　　0~3 중량%

　Al₂O₃　　　 1.1~3.4 중량%

단, ZrO₂, R₂O₃(R은 Sc, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y 또는 이들 혼합물에서 선택된다)는 각각 0.1 중량%이하이며, 알칼리 금속 산화물은 각각 0.2 중량%이하이며,

SiO₂, CaO, MgO, Al₂O₃의 합계는 99 중량%이상이다.

2. 알칼리 금속 산화물이 각각 0.1 중량%이하인 1 기재의 무기 섬유.

3. TiO₂, ZnO, B₂O₃, P₂O₅가 각각 0.1 중량%이하인 1 또는 2 기재의 무기 섬유.

4. Al₂O₃가 1.1~1.95 중량%인 1~3 중 하나에 기재된 무기 섬유.

5. Al₂O₃가 2.0~3.4 중량%인 1~3 중 하나에 기재된 무기 섬유.

6. Al₂O₃가 1.3~2.5 중량%인 1~3 중 하나에 기재된 무기 섬유.

7. SiO₂가 71.25 중량%이상인 1~6 중 하나에 기재된 무기 섬유.

8. 이하의 조성을 가지는 무기 섬유.

　SiO₂　　　　 71~80 중량%

　CaO　　　　　18~27 중량%

　MgO　　　　　0~3 중량%

　Al₂O₃　　　 2.0~3.4 중량%

단, ZrO₂, R₂O₃(R은 Sc, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y 또는 이들 혼합물에서 선택된다)은 각각 0.1 중량%이하이며, SiO₂, CaO, MgO, Al₂O₃의 합계는 99 중량%이상이다.

9. 알칼리 금속 산화물을 각각 0.01 중량%보다 많이 포함한 1~8중 하나에 기재된 무기 섬유.

10. SiO₂가 71~77 중량%인 1~6 및 8~9 중 하나에 기재된 무기 섬유.

11. SiO₂가 71~76 중량%인 10 기재의 무기 섬유.

12. CaO가 20~27 중량%인 1~11 중 하나에 기재된 무기 섬유.

13. CaO가 21~26 중량%인 12 기재의 무기 섬유.

14. 평균 섬유 지름이 2~6μm인 1~13 중 하나에 기재된 무기 섬유.

15. 평균 섬유 지름이 2~4μm인 14 기재의 무기 섬유.

16. SiO₂, CaO, MgO, Al₂O₃를 포함한 용해물을 제작하고,

상기 용해물을 섬유화하는 1~15 중 하나에 기재된 무기 섬유의 제조 방법.

17. 1~15 중 하나에 기재된 무기 섬유를 사용해서 얻을 수 있는 가공품.

본 발명에 의하면, 가열 후에도 생체 용해성을 가지며, 내화성이 뛰어나는 섬유를 제공할 수 있다.

본 발명의 섬유는 이하의 조성을 가진다.

　SiO₂　　　　71~80 중량%

　CaO　　　　18~27 중량%

　MgO　　　　0~3 중량%

　Al₂O₃　　　1.1~3.4 중량%

본 발명의 섬유는, 통상, ZrO₂를 포함하지 않는다. ZrO₂는 0.1 중량%이하 또는 0.1 중량%미만이다.

본 발명의 섬유는, 통상, R₂O₃(R은 Sc, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y 또는 이들 혼합물로부터 선택된다)를 포함하지 않는다. R₂O₃는 0.1 중량%이하 또는 0.1 중량%미만이다.

알칼리 금속 산화물(K₂O, Na₂O, Li₂O등 )은 포함되거나 포함되지 않아도 되며, 알칼리 금속 산화물의 각각 또는 그 전량을 0.2 중량%이하, 0.15 중량%이하 또는 0.1 중량%이하로 할 수 있다. 알칼리 금속 산화물의 각각 또는 그 전량은 0.01 중량%초과, 0.05 중량%이상 또는 0.08 중량%이상 포함되어 있어도 된다.

K₂O는 포함되거나 포함되지 않아도 되며, 0.2 중량%이하, 0.15 중량%이하 또는 0.1 중량%이하로 할 수 있다. K₂O는 0.01 중량%초과, 0.05 중량%이상 또는 0.08 중량%이상 포함되어 있어도 된다.

Na₂O는 포함되거나 포함되지 않아도 되며, 0.2 중량%이하, 0.15 중량%이하 또는 0.1 중량%이하로 할 수 있다. Na₂O는 0.01 중량%초과, 0.05 중량%이상 또는 0.08 중량%이상 포함되어 있어도 된다.

본 발명의 섬유는, 통상, TiO₂를 포함하지 않는다. 또한, 통상, ZnO, B₂O₃, P₂O₅, SrO, BaO, Cr₂O₃의 각각을 포함하지 않는다. SrO, P₂O₅, BaO, Cr₂O₃는 0.1 중량%이하 또는 0.1 중량%미만 포함되는 경우가 있다.

Fe₂O₃는 0.1~0.3 중량% 포함되어 있어도 된다.

SiO₂, CaO, MgO, Al₂O₃의 합계는, 99 중량%이상이며, 99.5 중량%이상 또는 99.7 중량%이상으로 할 수 있다.

Fe₂O₃를 포함할 때, SiO₂, CaO, MgO, Al₂O₃, Fe₂O₃의 합계는, 99.7 중량%이상, 99.8 중량%이상, 99.9 중량%이상, 또는 100 중량%로 할 수 있다.

SiO₂가 71~80 중량%이면 내열성이 뛰어나다. SiO₂가 너무 많으면 가열 후에 생성하는 발암성 물질인 크리스트바라이트의 생성량이 늘어날 우려가 있다. 바람직하게는 71~77 중량%, 보다 바람직하게는 71~76 중량%이다.

CaO가 18~27 중량%이면 생체 용해성이 뛰어나고 제품 인장 강도도 높아진다. 바람직하게는 20~27 중량%이며, 보다 바람직하게는 21~26 중량%, 더욱 바람직하게는 23~26 중량%이다.

MgO가 0~3 중량%이면 생체 용해성이 뛰어난다. MgO가 너무 많으면 가열 후 생체 용해성이 악화될 우려가 있다. 바람직하게는 0~1 중량%이다. 통상 0 중량%를 넘어 존재한다.

Al₂O₃가 1.1~3.4 중량%이면, 가열 수축률이 낮아져서 내열성이 증가한다. 또한, 섬유 품질을 손상하는 일 없이, 섬유가 적당한 수용성을 가지게 되어, 가공하기 쉬워진다. 바람직하게는, 1.3~3.0 중량%이다.

Al₂O₃의 양을 1.3~1.95 중량% 또는 1.4~1.7 중량%로 할 수 있다. 또한, Al₂O₃의 양을 1.5~3 또는 2~3 중량%로 할 수 있다. Al₂O₃의 양이 2.0 중량%이상일 때, 알칼리 금속 산화물을 0.2 중량%이상(예를 들면 0.2~1.5 중량%) 포함해도 된다.

본 발명의 섬유는, 상기 조성을 가짐으로써, 생체 용해성이 뛰어나고 특히 가열 후에 생체 용해성이 높아진다. 본 발명과 같은 무기 섬유는 단열재로서 많이 사용된다. 가열전에 생체 용해성을 가지는 것은, 제조, 설치 시에 작업자의 건강을 해칠 우려가 적다. 가열 후에 생체 용해성을 가지는 것은, 가열 환경하에서의 사용후의 분해, 해체 등의 작업 시에 작업자의 건강을 해칠 우려가 적다.

상기 조성에 있어서, 통상의 제조 방법에 의해 섬유 품질이 좋은 섬유를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 섬유를 제조하기 위한 용해물은, 점도가 낮기 때문에, 낮은 온도로 가는 섬유가 된다. 제조 시, 고온에서 고속으로 방사함으로써 섬유 지름을 가늘게 할 수 있다. 평균 섬유 지름은 통상 2~6μm이며, 바람직하게는 2~4μm이다.

섬유 지름이 가늘면 감촉이 매끄럽고, 거친감이 생기지 않는다. 섬유 지름이 가는 것은, 생체내에 들어가도 용이하게 용해하기 쉬운 것 외에, 제품 단위 체적 당 섬유 갯수가 증가하는 것을 의미하고 있고, 이것에 의해서 열전도율이 낮아져서 단열 효과가 높아진다. 또한, 가공 시에도, 밀도가 높은 가공품을 얻을 수 있고 이로써 단열 효과가 높아진다. 또한, 섬유 갯수가 많으면 인장 강도도 커져서, 섬유 지름이 가는 것의 이점은 많다.

또한, 본 발명의 섬유는, 필수 성분의 종류가 적기 때문에, 배합 과정의 공정수가 줄어서, 코스트 감소가 된다. SiO₂, CaO는 염가이지만, 다른 성분은 고가이므로 고비용이 된다. 또한, 미묘한 배합량을 조정하는 성분의 종류가 적은 것은 제조의 곤란성을 저감 한다.

본 발명의 섬유는, SiO₂, CaO, MgO, Al₂O₃를 포함한 용해물을 제작해서, 용해물을 섬유화하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 고속 회전하고 있는 휠 위에 용해한 원료를 흘려 넣음으로써 섬유화하는 스피닝법 및 용해한 원료에 압축 공기를 분사함으로써 섬유화하는 블로우법등에 의해 제조할 수 있다.

본 발명의 섬유로부터, 성형품 및 부정형 재료 등의 가공품을 얻을 수 있다.구체적으로는, 벌크, 블랭킷, 블록이나, 물 등의 용매를 사용해서 제조하는 보드, 몰드, 페이퍼, 펠트등의 성형품을 얻을 수 있다.또한, 물 등의 용매를 사용해서 제조하는 부정형 재료(매스틱, 캐스터, 코팅재 등)도 얻을 수 있다.이것들은 단열재로서 사용된다.

본 발명의 무기 섬유는, 단열재, 또한 아스베스토(asbestos)의 대체품으로서 여러 가지 용도에 사용할 수 있다.

상기에 본 발명의 실시 형태 및/또는 실시예를 몇가지 상세하게 설명하였지만, 당업자는, 본 발명의 신규 교시 및 효과로부터 실질적으로 멀어지는 일 없이, 이들 예시인 실시 형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이러한 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.

이 명세서에 기재된 문헌의 내용을 모두 여기에 원용한다.

[도 1] 실시예 1과 비교예 1의 섬유의 온도와 용융점도의 관계를 나타내는 도이다.

[실시예]

실시예 1

표 1에 나타내는 조성의 섬유를 제조하였다. 얻을 수 있던 섬유의 지름은 3.3μm이며, 형상, 외관은 양호하고, 미섬유 화물인 조각도 적었다. 또한, 이 섬유로부터 벌크, 블랭킷, 블록, 보드, 몰드, 페이퍼, 펠트, 부정형 재료등의 가공품이, 과도하게 성분이 용출 하는 일 없이, 제조할 수 있었다.

또한, 섬유 지름은 이하의 방법으로 측정하였다.

섬유를 전자현미경으로 관찰·촬영한 후, 촬영한 섬유에 대해서, 그 지름을 400개 이상 계측해서, 전체 계측 섬유의 평균치를 평균 섬유 지름으로 하였다.

비교예 1

표 1에 나타내는 조성의 섬유를 제조하였다.

항목		실시예1	비교예1
섬유조성(wt%)	SiO₂	73.1	76.2
	CaO	24.8	4.0
	MgO	0.3	17.6
	Al₂O₃	1.6	1.8
	Fe₂O₃	0.2	0.2
	K₂O	0.0	0.2
	Na₂O	0.0	0.0
	ZrO₂	0.0	0.0
	P₂O₅	0.0	0.0
	B₂O₃	0.0	0.0
	La₂O₃	0.0	0.0
평균섬유지름		3.26μm	4.06μm

※조성의 단위는 중량 %

평가예 1

실시예 1과 비교예 1에서 얻은 섬유에 대해서, 다음 방법으로, 미가열, 800℃~1260℃에서 가열 후에 있어서의 생체 용해성을 측정하였다.

각 섬유를, 멤브렌필터상에 놓고, 섬유 위에 마이크로 펌프에 의해서 생리 식염수를 물방울지게 떨어뜨려서 섬유, 필터를 통과한 여과액을 용기 내에 모았다. 모은 여과액을 24, 48시간 경과 후에 꺼내어, 용출성분을 ICP 발광 분석 장치에 의해서 정량 하여, 용해도 및 용해 속도 정수를 산출하였다. 또한, 측정 원소는 주요 원소인 Si, Al, Ca, Mg의 4 원소로 하였다. 또한, 생리 식염수 배합은 표 2에 나타내는 바와 같다.

섬유의 생체 용해성을 평가하려면 , 단순한 용해도에서는 섬유의 표면적(≒섬유 지름)의 차이에 의한 영향이 나온다고 생각할 수 있으므로, 섬유 지름을 측정하는 것으로 단위 표면적·단위시간 당 용출량인 용해 속도 정수 k(단위：ng/cm²·h)로 환산하여 평가하였다.

가열 온도 마다의 용해 속도 정수를 표 3에 나타낸다.

표 3에 나타내는 바와 같이, 비교예 1에서는 1000℃이상의 가열에 의해서 생리 식염수에의 용해성이 현저하게 저하하는데 대해, 실시예 1에서는 저하는 나타나지 않고 증가하고 있다. 이것은, 섬유의 가열에 의해서 구성 성분으로부터 생성되는 결정종의 차이에 기인한다고 생각할 수 있다.

시약명	중량(g)
NaCl	6.78
NaH₂PO₄2H₂O	0.18
NaHCO₃	2.27
Na₃구연산2H₂O	0.06
글리신	0.45
NH₄Cl	0.54
H₂SO₄	0.05
CaCl₂	0.02
물	1L

가열온도	실시예1	비교예1
미가열	306	355
800℃	371	294
1000℃	1136	26
1100℃	1437	8
1260℃	2621	-

※단위: ng/cm²h

평가예 2

실시예 1과 비교예 1에서 얻은 섬유에 대해서, 2500℃까지 온도상승이 가능한 전기로에, 구(球)인상식 점도 측정기를 사용하여 온도와 점도의 관계를 조사하였다. 결과를 도 1에 나타낸다.

도면에 도시하는 바와 같이 실시예 1은 비교예 1에 비해, 온도에 대한 점도 커브가 완만하다. 이로부터, 실시예 1의 섬유는, 용해 온도를 높게 할 필요는 없고, 즉, 저에너지로 용해 가능하며, 또한, 같은 용해 온도에서도 점성이 낮은 만큼, 융액이 묽어져서 섬유화하는 공정도 신속하게 진행되어, 결과적으로 섬유 지름을 가늘게 할 수 있다.

평가예 3

실시예 1에서 얻은 섬유에 대해서, 128 kg/m³의 밀도를 가지는 25 mm두께의 블랭킷의 인장 강도를 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 이 표에는 특허 문헌 2(특허 318)에 기재되어 있는 블랭킷 인장 강도의 결과를 비교하여 나타낸다.

표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 인장 강도는 특허 318 기재의 실시예에 비해서, La의 유무에 관계없이 동등 이상의 값을 나타내고 있다. 특히 특허 문헌 2(특허 318)에서는 La₂O₃의 효과로서 「1.3 중량%만의 La₂O₃의 첨가가, 매우 개선된 섬유를 나타내는 인장 강도에 있어서의 상당한 개선으로 이어진다는 것을 알 수 있다」라고 기재되어 있으나, 이번의 실시예 1에서는 La₂O₃를 첨가하지 않아도, 첨가품과 동등 이상의 인장 강도를 가지는 것을 확인할 수 있었다.

산화물	실시예1	특허318기재실시예
산화물	실시예1	La없음	La있음
Na₂O	<0.05	<0.05	0.18
MgO	0.33	0.89	0.46
Al₂O₃	1.55	0.64	0.66
SiO₂	73.1	72.9	73.2
K₂O	<0.05	<0.05	0.08
CaO	24.8	25.5	23.6
Fe₂O₃	0.22	0.11	0.14
La₂O₃	0	0	1.3
인장강도	48-68	25-30	35-60

※조성 단위는 중량%, 인장강도의 단위는 kPa

실시예 2~18, 비교예 3~4

표 5에 나타내는 조성의 섬유를 제조하여, 평가하였다.

가열 수축률은, 블랭킷을 제조하여 1100℃, 1260℃에서 24시간 소성한 전후에서 측정하였다.

인장 강도는 만능 시험기에 의해서 측정하였다.

생체 용해성은 평가예 1과 같게 하여 측정하였다.

알루미나의 양이 본 발명이 벗어나는 비교예 2~4는 특히 가열 수축률에 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.

Claims

이하의 조성을 가지는 무기 섬유;
　SiO₂　　　　 71~80 중량%
　CaO　　　　　18~27 중량%
　MgO　　　　　0~3 중량%
　Al₂O₃　　　 1.1~3.4 중량%
단, ZrO₂, R₂O₃(R은 Sc, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y 또는 이러한 혼합물로부터 선택된다)는 각각 0.1 중량%이하이며, 알칼리 금속 산화물은 각각 0.2 중량%이하이며,
SiO₂, CaO, MgO, Al₂O₃의 합계는 99 중량%이상이다.
제1항에 있어서, 알칼리 금속 산화물이 각각 0.1 중량%이하인 무기 섬유.
제1항 또는 제2항에 있어서, TiO₂, ZnO, B₂O₃, P₂O₅가 각각 0.1 중량%이하인 무기 섬유.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Al₂O₃가 1.1~1.95 중량%인 무기 섬유.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Al₂O₃가 2.0~3.4 중량%인 무기 섬유.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Al₂O₃가 1.3~2.5 중량%인 무기 섬유.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, SiO₂가 71.25 중량%이상인 무기 섬유.
이하의 조성을 가지는 무기 섬유 ;
　SiO₂　　　　71~80 중량%
　CaO　　　　　18~27 중량%
　MgO　　　　　0~3 중량%
　Al₂O₃　　　2.0~3.4 중량%
단, ZrO₂, R₂O₃(R은 Sc, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y 또는 이러한 혼합물로부터 선택된다)는 각각 0.1 중량%이하이며, SiO₂, CaO, MgO, Al₂O₃의 합계는 99 중량%이상이다.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 산화물을 각각 0.01 중량%보다 많이 포함한 무기 섬유.
제1항 내지 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, SiO₂가 71~77 중량%인 무기 섬유.
제10항에 있어서, SiO₂가 71~76 중량%인 무기 섬유.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, CaO가 20~27 중량%인 무기 섬유.
제12항에 있어서, CaO가 21~26 중량%인 무기 섬유.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 섬유 지름이 2~6μm인 무기 섬유.
제14항에 있어서, 평균 섬유 지름이 2~4μm인 무기 섬유.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, SiO₂, CaO, MgO, Al₂O₃를 포함한 용해물을 제작하고,
상기 용해물을 섬유화하는 무기 섬유의 제조 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 무기 섬유를 사용해서 얻을 수 있는 가공품.