JP2013151578A - 無機繊維質定形体及びその硬度の調整方法 - Google Patents

Abstract

【課題】無機バインダーを含まずに様々な柔軟性と硬さ、さらに耐熱性を有する無機繊維質定形体及びその硬度の調整方法を提供する。
【解決手段】少なくとも以下の組成を有する生体溶解性無機繊維を含む無機繊維、及び有機増粘剤を含み、無機バインダーを含まない無機繊維質定形体。［組成］ＳｉＯ_２７０〜８２重量％、ＣａＯ１０〜２９重量％、ＭｇＯ１重量％以下、Ａｌ_２Ｏ_３５重量％未満、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３の合計９８重量％超
【選択図】なし

Description

本発明は、シール材やパッキング材として用いることのできる無機繊維質定形体及びその硬度の調整方法に関する。

無機繊維は、軽量で扱いやすく、且つ耐熱性に優れるため、例えば、耐熱性のシール材として使用されている。一方、近年、無機繊維が人体に吸入されて肺に侵入することによる問題が指摘されている。そこで、人体に吸入されても問題を起こさない又は起こしにくい生体溶解性無機繊維が開発されている（例えば、特許文献１，２）。

生体溶解性無機繊維は、用途に応じて、ロープ、ヤーン、クロス等の紡織品の原料として使用される他、ブランケット、ボード、フェルト等の定形品や、コーティング材や漆喰等の不定形品に二次加工されて用いられる。

定形品を、熱処理装置、工業窯炉内又は焼却炉内の目地材、耐火タイル、断熱レンガ、鉄皮、モルタル耐火物等の隙間を埋める目地材、シール材、パッキング材として用いるときは、目地の施工が隙間なくできるように、柔軟性、クッション性が求められる。また、曲面等に施工される場合は、柔軟性と共に、定形品に様々な加工を施し、施工するため、加工精度や寸法精度が必要であるため硬さが求められる。このように、用途に応じた柔軟性と硬度が求められる。さらに高温で使用中に変形しないように、加熱収縮率が小さいことが好ましい。

従来のボード等の定形品では、硬さを出すために無機バインダーが含まれていた。しかしながら、無機バインダーが含まれると、定形品を高温で使用した際に、結晶化が進むことによって強度が落ちたり、クッション性が落ちたりする問題があった。また、柔軟性が落ちることにより施工後に形状が保持できず、施工箇所から脱落したり隙間ができたりするという問題もあった。

特開２００１−２７０７３７号公報 特表２００５−５１４３１８号公報

本発明の目的は、無機バインダーを含まずに様々な柔軟性と硬さ、さらに耐熱性を有する無機繊維質定形体及びその硬度の調整方法を提供することである。

本発明によれば、以下の無機繊維質定形体の硬度の調整方法が提供される。
１．少なくとも以下の組成を有する生体溶解性無機繊維を含む無機繊維、及び有機増粘剤を含み、無機バインダーを含まない無機繊維質定形体。
［組成］
ＳｉＯ_２ ７０〜８２重量％
ＣａＯ １０〜２９重量％
ＭｇＯ １重量％以下
Ａｌ_２Ｏ_３ ５重量％未満
ＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３の合計 ９８重量％超
２．さらに定着剤を含む１記載の無機繊維質定形体。
３．前記定着剤が、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム及びカリウムのそれぞれの硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩及び塩酸塩から選択される１以上である２記載の無機繊維質定形体。
４．１〜３のいずれか記載の無機繊維質定形体において、有機増粘剤及び定着剤の少なくとも１つの量を変えることにより表面の硬度を調整する方法。

本発明によれば、無機バインダーを含まずに様々な柔軟性と硬さ、さらに耐熱性を有する無機繊維質定形体及びその硬度の調整方法を提供できる。

本発明の無機繊維質定形体は、少なくとも、所定の無機繊維（以下、特定無機繊維ともいう）及び有機増粘剤を含む。本発明の無機繊維質定形体は、無機バインダーであるコロイダルシリカ、金属アルコシキド、ガラス原料組成物（ホウ珪酸ガラス、ｆｒｉｔ３２４９（Ｆｅｒｒｏ社製：３．５％ ＣａＯ；１２．２％ ＭｇＯ；２８．９％ Ｂ_２Ｏ_３；１３．３％ Ａｌ_２Ｏ_３；及び４２．１％ ＳｉＯ_２）等）、ゾル（ホウ酸アルミナゾル等）、酸アルミナリン酸塩等は含まない。さらに、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂は含まないとしてもよい。。

有機増粘剤には、天然増粘剤及びその誘導体又はビニル系、ビニリデン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリエーテル系、ポリグリコール系、ポリビニルアルコール系、ポリアルキレンオキサイド系、ポリアクリル酸系等があり、具体的には、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＭＣ（メチルセルロース）等のセルロース系、アルブミン、カゼイン、アルギン酸、寒天、澱粉、多糖類、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリルエマルジョン等がある。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混ぜてもよい。好ましくはポリアクリル酸系、セルロース系、澱粉である。本発明の定形体は有機増粘剤を実質的に溶融していないで状態で含むようにしてよい。

本発明の無機繊維質定形体は、さらに、有機増粘材を繊維に定着させるため、定着剤を含むことができる。定着剤として、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、及びカリウムのそれぞれ硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩及び塩酸塩を例示できる。

また、スラリー中でフロックを形成するため、凝集剤を含むことができる。凝集剤は汎用的な凝集剤であればよく、得られるフロックの状態により、種類、添加量は適宜選択すればよい。また凝集剤は含まなくてもよい。

本発明で用いる特定無機繊維は以下の組成を有する。以下の組成の繊維は加熱後の生体溶解性、耐火性に優れる。
ＳｉＯ_２ ６６〜８２重量％
ＣａＯ １０〜３４重量％
ＭｇＯ ３重量％以下
Ａｌ_２Ｏ_３ ５重量％以下
ＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３の合計 ９８重量％超

好ましくは、以下の組成を例示できる。
ＳｉＯ_２ ６６〜８２重量％（例えば、６８〜８０重量％、７０〜８０重量％、７１〜８０重量％又は７１〜７６重量％とできる）
ＣａＯ １０〜３４重量％（例えば、２０〜３０重量％又は２１〜２６重量％とできる）
ＭｇＯ ３重量％以下（例えば、１重量％以下とできる）
Ａｌ_２Ｏ_３ ５重量％以下（例えば３．５重量％以下又は３重量％以下とできる。また、１重量％以上又は２重量％以上とできる）
他の酸化物 ２重量％未満

ＳｉＯ_２が上記範囲であると耐熱性に優れる。ＣａＯとＭｇＯが上記範囲であると加熱前後の生体溶解性に優れる。

Ａｌ_２Ｏ_３含有量は、例えば、３．４重量％以下又は３．０重量％以下とできる。また、１．１重量％以上又は２．０重量％以上とできる。好ましくは０〜３重量％、より好ましくは１〜３重量％である。この範囲でＡｌ_２Ｏ_３を含むと強度が高くなる。

上記の無機繊維は、他の酸化物として、アルカリ金属酸化物（Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ等）、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ、Ｒ_２Ｏ_３（ＲはＳｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ又はこれらの混合物から選択される）等を１以上含んでもよく、含まなくてもよい。他の酸化物は、それぞれ、１．０重量％未満、０．２重量％以下又は０．１重量％以下としてよい。アルカリ金属酸化物は各酸化物を１．０重量％未満又は０．２重量％以下としてもよく、アルカリ金属酸化物の合計を１．０重量％未満又は０．２重量％以下としてもよい。

また、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３の合計を９９重量％超としてよい。

上記の組成の繊維は生体溶解性である。一般に、生体溶解性無機繊維は、例えば、４０℃における生理食塩水溶解率が１％以上の無機繊維である。
生理食塩水溶解率は、例えば、次のようにして測定される。すなわち、先ず、無機繊維を２００メッシュ以下に粉砕して調製された試料１ｇ及び生理食塩水１５０ｍＬを三角フラスコ（容積３００ｍＬ）に入れ、４０℃のインキュベーターに設置する。次に、三角フラスコに、毎分１２０回転の水平振動を５０時間継続して加える。その後、ろ過により得られた濾液に含有されている各元素の濃度（ｍｇ／Ｌ）をＩＣＰ発光分析装置により測定する。そして、測定された各元素の濃度と、溶解前の無機繊維における各元素の含有量（重量％）と、に基づいて、生理食塩水溶解率（％）を算出する。すなわち、例えば、測定元素が、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）及びアルミニウム（Ａｌ）である場合には、次の式により、生理食塩水溶解率Ｃ（％）を算出する；Ｃ（％）＝［ろ液量（Ｌ）×（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４）×１００］／［溶解前の無機繊維の重量（ｍｇ）×（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４）／１００］。この式において、ａ１、ａ２、ａ３及びａ４は、それぞれ測定されたケイ素、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムの濃度（ｍｇ／Ｌ）であり、ｂ１、ｂ２、ｂ３及びｂ４は、それぞれ溶解前の無機繊維におけるケイ素、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムの含有量（重量％）である。

上記の無機繊維の製造方法として、ブローイング法とスピニング法等公知の方法が挙げられる。

無機繊維質定形体は、上記の特定無機繊維に加えて、他の無機繊維を含むことができる。無機繊維合計１００重量部のうち、特定無機繊維を５０重量％以上、６０重量％以上、８０重量％以上又は１００重量％とすることができる。

シリカとアルミナを主成分とする耐火性繊維（シリカ４〜６０重量％、アルミナ４０〜９６重量％）、ロックウール（例えば、ＳｉＯ_２含有量が３０〜５０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が１０〜２０質量％、ＭｇＯ含有量が１〜１０質量％、ＣａＯ含有量が２０〜４０質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３含有量が０〜３質量％、ＭｎＯ含有量が０〜１質量％）、カーボンファイバー、スラグウール、グラスウール、シリカ繊維、炭化ケイ素繊維、窒化ホウ素繊維、ジルコニア繊維、珪酸カルシウム繊維、その他の天然鉱物繊維が挙げられる。

無機繊維質定形体は、上記の他、無機粉体、消泡剤、ｐＨ調整剤等を含むことができる。

有機増粘剤の量は、定形体に含まれる全ての無機繊維合計を１００重量部としたとき、通常０．０１〜６０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部含まれる。有機増粘剤の量が６０重量部以上となると、脱水成型が難しくなる。また、高温で使用すると有機成分がガスの発生原因となるため、無機繊維質定形体の機能を発揮又は用途に応じた要求特性を満足するよう適宜調整すればよい。

定着剤は有機増粘剤１に対し、通常０〜１０、好ましくは０．５〜１０、より好ましくは１〜７含むとよい。または、本発明の定形体において、無機繊維合計を１００重量部としたとき、通常０〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部含まれる。有機増粘剤と定着剤は合わせて、好ましくは０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％含まれる。

無機繊維質定形体は、無機繊維及び有機増粘剤を合わせて、無機粉体及び／又は定着剤を含むときはこれらを合わせて、９０重量％以上、９５重量％以上、９８重量％以上、９９重量％以上、又は１００重量％となるように構成してもよい。

無機繊維質定形体は、好ましくはフェルト等の布状又は柔軟性のある板状の形状である。フェルト等の定形体の面に他の物質を散布、塗布又は積層することなく単一体として使用できる。柔軟性又はクッション性を有する定形体は、形を変えやすく、例えば、目地の間に押し込み易い。厚みは特に限定はされないが、通常５ｍｍ以上、好ましくは、１０〜５０ｍｍである。

本発明の無機繊維質定形体は、有機増粘剤及び／又は定着剤の量を変えることにより、用途に応じて硬度と曲げ強度を適宜調整することができる。有機増粘剤と定着剤の量が増えると硬度が高くなる。

無機繊維質成形体の常態における（未加熱の）表面硬度は用途に応じて異なるが、通常１〜６０°である。測定方法は実施例に記載の通りである。

さらに、常態の曲げ強度が０．０３〜０．６Ｍｐａであると、無機繊維質成形体のハンドリング性及び加工精度が向上するため好ましい。測定方法は実施例に記載の通りである。

無機繊維質定形体の１１００℃で２４時間加熱したときの加熱収縮率は、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下である。加熱収縮率は、上記の加熱収縮率が少ない特定無機繊維を用いて、有機増粘剤と定着剤を適宜組み合わせることにより低くすることができる。測定方法は実施例に記載の通りである。

定形体は、脱水成形等の公知の方法で製造できる。例えば、無機繊維、有機増粘剤を含む原料と分散媒とを混合してスラリーを形成し、このスラリーを型に流して成形して、乾燥する。好ましくは溶融温度以下で乾燥する。本発明の定形体は使用済みの定形体を使用して製造することはできるが、有機物量をコントロールし難いため通常使用しない。有機物量が多くなると、加熱した際の発生ガスが大量になる。

脱水成形するとき、成分を溶媒と混合してスラリーを製造するが、溶媒は、定形体に含まれる全ての無機繊維合計を１００重量部としたとき、通常１０００〜１０００００重量部、好ましくは、１５００〜８００００重量部、さらに好ましくは２０００〜６００００重量部用いる。
溶媒は通常水を使用し、極性有機溶媒を使用しても一部添加してもよいが、好ましくは水である。水は、通常工業的に使用されるものであればよく、例えば、蒸留水、イオン交換水、水道水、地下水、工業用水である。

実施例１〜１６
（１）フェルトの製造
ＳｉＯ_２を７３質量％、ＣａＯを２４質量％、ＭｇＯを０．３質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を２質量％含む無機繊維Ａと、ＣＭＣ（有機増粘剤）、澱粉（有機増粘剤）及びアクリルエマルジョン（有機増粘剤）から選択される有機増粘剤とを表１〜３に示す配合量で、水と混合し原料スラリーを調製した。ＣＭＣや澱粉は事前に固形分濃度を０．５〜５％に調整し、十分に水に溶解又は膨潤させた状態で添加混合した。
尚、表１〜３では、無機繊維以外の成分の量は、無機繊維Ａを１００重量部としたときの重量部で示している。水は、無機繊維Ａを１００重量部としたとき３０００重量部用いた。

次に、この原料スラリーを、底部に網が設置された成形型に流し込んだ。そして、成形型の網を介して原料スラリーに含有される水を吸引し除去した。その後、脱水された原料を乾燥機中で加熱して乾燥させて、厚み２５ｍｍのフェルトを得た。

（２）フェルトの評価
得られたフェルトについて以下の評価をした。結果を表１〜３に示す。
（ｉ）加熱収縮率
フェルトから取り出した試料（縦１５０ｍｍ、横５０ｍｍ）を１１００℃で２４時間焼成した前後で、縦方向の長さを測定して、下記式に基づき求めた。
［（加熱前の測定値−加熱後の測定値）／加熱前の測定値］×１００

（ii）曲げ強度
フェルトから取り出した試料（縦１５０ｍｍ、横５０ｍｍ）を３点曲げ強度試験機（テンシロン）を用いて、破断荷重を測定し、次式により算出した。
曲げ強度（ＭＰａ）＝｛３×最大荷重（Ｎ）×支持ロールの中心距離（ｍｍ）｝／｛２×断熱材の幅（ｍｍ）×（断熱材の厚さ（ｍｍ））^２｝

（iii）硬度
アスカーＣ型ゴム硬度計を、水平に保持したフェルトの表面に、硬度計の押針が鉛直になるようにして加圧面を接触させ、直ちに目盛りを読み取った。５ヶ所の測定値の平均値を試験体の硬さ（°）とした。

比較例１〜３
表４に示す成分を表４に示す配合量で混合し、脱水成形して、厚み２５ｍｍの成形体（ボード）を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
尚、無機繊維Ｂは、ＳｉＯ_２を５３質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を４７質量％含む。

実施例１７〜３６
表５，６に示す成分を表５，６に示す配合量で混合し、実施例１と同様にして、厚み２５ｍｍのフェルトを製造し評価した。結果を表５，６に示す。

表１〜６から、実施例のフェルトは、無機バインダーを使用しなくても、加熱収縮率、曲げ強度、硬度を適当な値にできることが分かる。加熱収縮率はボードと同等以下であり、曲げ強度（柔軟性）もボードと同等以下である。また、有機増粘剤の量、又は定着剤と有機増粘剤の量を多くすることにより、硬度を高めてボードと同等にできることも分かる。

本発明の無機繊維質定形体は、熱処理装置、工業窯炉内又は焼却炉内の目地材、耐火タイル、断熱レンガ、鉄皮、モルタル耐火物等の隙間を埋める目地材、シール材、パッキング材、断熱材、又はアスベストの代替品として、様々な用途に用いることができる。

本発明の目的は、コロイダルシリカを含まずに、硬い、耐熱性の無機繊維質定形体を提供すること、又はその柔軟性と硬さを調整する方法を提供することである。

本発明によれば、コロイダルシリカを含まずに様々な柔軟性と硬さ、さらに耐熱性を有する無機繊維質定形体及びその硬度の調整方法を提供できる。

本発明の無機繊維質定形体は、少なくとも、所定の無機繊維（以下、特定無機繊維ともいう）及び有機増粘剤を含む。本発明の無機繊維質定形体は、無機バインダーであるコロイダルシリカは含まない。さらに、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂は含まないとしてもよい。

参考例１〜１６
（１）フェルトの製造
ＳｉＯ_２を７３質量％、ＣａＯを２４質量％、ＭｇＯを０．３質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を２質量％含む無機繊維Ａと、ＣＭＣ（有機増粘剤）、澱粉（有機増粘剤）及びアクリルエマルジョン（有機増粘剤）から選択される有機増粘剤とを表１〜３に示す配合量で、水と混合し原料スラリーを調製した。ＣＭＣや澱粉は事前に固形分濃度を０．５〜５％に調整し、十分に水に溶解又は膨潤させた状態で添加混合した。
尚、表１〜３では、無機繊維以外の成分の量は、無機繊維Ａを１００重量部としたときの重量部で示している。水は、無機繊維Ａを１００重量部としたとき３０００重量部用いた。

比較例１〜３
表４に示す成分を表４に示す配合量で混合し、脱水成形して、厚み２５ｍｍの成形体（ボード）を製造し、参考例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
尚、無機繊維Ｂは、ＳｉＯ_２を５３質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を４７質量％含む。

参考例１７〜２５、実施例１〜１１
表５，６に示す成分を表５，６に示す配合量で混合し、参考例１と同様にして、厚み２５ｍｍのフェルトを製造し評価した。結果を表５，６に示す。

表１〜６から、実施例のフェルトは、コロイダルシリカを使用しなくても、加熱収縮率、曲げ強度、硬度を適当な値にできることが分かる。加熱収縮率はボードと同等以下であり、曲げ強度（柔軟性）もボードと同等以下である。また、有機増粘剤の量、又は定着剤と有機増粘剤の量を多くすることにより、硬度を高めてボードと同等にできることも分かる。

Claims (4)

1. 少なくとも以下の組成を有する生体溶解性無機繊維を含む無機繊維、及び有機増粘剤を含み、無機バインダーを含まない無機繊維質定形体。
   ［組成］
   ＳｉＯ_２ ７０〜８２重量％
   ＣａＯ １０〜２９重量％
   ＭｇＯ １重量％以下
   Ａｌ_２Ｏ_３ ５重量％未満
   ＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３の合計 ９８重量％超
2. さらに定着剤を含む請求項１記載の無機繊維質定形体。
3. 前記定着剤が、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム及びカリウムのそれぞれの硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩及び塩酸塩から選択される１以上である請求項２記載の無機繊維質定形体。
4. 請求項１〜３のいずれか記載の無機繊維質定形体において、有機増粘剤及び定着剤の少なくとも１つの量を変えることにより表面の硬度を調整する方法。