KR100245573B1

KR100245573B1 - 고지르코니아용융내화물

Info

Publication number: KR100245573B1
Application number: KR1019950024660A
Authority: KR
Inventors: 엔도시게오; 히라타기미오; 쓰치야신지; 세오쇼조
Original assignee: 고노게이스케; 도시바모노프랙스가부시키가이샤
Priority date: 1994-08-10
Filing date: 1995-08-10
Publication date: 2000-02-15
Also published as: AU2842095A; FR2723583A1; US5679612A; AU689278B2; FR2723583B1; KR960007501A

Abstract

85-96 중량 % 의 ZrO₂, 3-8 중량 % 의 SiO₂, 0.1-2 중량 %의 Al₂O₃, 0.05-3 중량 %의 B₂O₃, 전체로서 0.05-3 중량 % 의 BaO, SrO 및 MgO, 0.05 중량 % 또는 그 이상의 Na2O, 전체로서 0.05-0.6 중량 % 의 Na₂O 및 K₂O, 그리고 전체로서 0.3 중량 % 또는 그 이하의 Fe₂O₃및 TiO₂를 필수적으로 포함하여 구성되며, P₂O₅및/또는 CuO를 실질적으로 함유하지 않는 고 지르코니아 용융 내화물.

Description

고(高) 지르코니아 용융 내화물

제1도는 잔유 응력을 측정하는 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1, 2, 3 : 스트레인 게이지 4 : 표본 상의 구멍

본 발명은 유리 용융로(glass melting furnace)에 적합한 높은 내부식성을 가지며 균열이 없는 고 지르코니아 용융 내화물에 관한 것으로, 특히 매우 개선된 열파손성과 전기적 특성을 갖는 고 지르코니아 용융 내화물에 관한 것이다.

ZrO₂(지르코니아, 또는 산화 지르코늄)의 농도가 높은 용융 내화물은 유리 용융로에서 광범위하게 사용되어 왔다. 이것은 ZrO₂(지르코니아)가 특히 용융된 유리에 대한 내식성을 가지기 때문이다. 그러한 내화물의 예로는 ZrO₂를 34-41 중량 % 를 함유한 Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂(이하에서는 AZS 로 부른다)와, ZrO₂를 80 중량 % 이상 함유한 고 지르코니아 용융 내화물을 포함한다.

고 지르코니아 용융 내화물은 최근 많은 장점들로 인해 선호되고 있다. 예를 들면, 이러한 타입의 내화물들은 그들의 높은 ZrO₂(지르코니아) 함량 및 조밀한 구조로 인하여 어떠한 종류의 용융된 유리에 대해서도 내부식성을 가진다. 또다른 특징은, 내화물과 유리 사이에 어떠한 반응대도 나타나지 않기 때문에, 그들은 그들과 접촉하는 유리 내에서 조직이나 광석이 형성되지 않도록 한다. 이와 같이 고 지르코니아 용융 내화물을 사용하여 용융된 유리는 따라서, 광석이나 조직을 거의 함유하지 않는다.

고 지르코니아 용융 내화물의 어떠한 상태 또는 성분으로 인하여 유리가 가지게 되는 기포들은 그 내화물을 높은 산화 상태로 유지하거나, 또는 내화물 내에 Fe₂O₃(삼산화이철), TiO₂(산화 티타늄) 및 CuO(일산화구리)의 함량을 제한하므로써 대부분 제거할 수 있다.

이러한 개선점들은 고 지르코니아 용융 내화물이 일반적인 사용을 위한 유리 뿐만 아니라 매우 특별한 유리의 생산에도 적합하도록 하고 있다.

고 지르코니아 용융 내화물은 단사정계(單斜晶系)의 지르코니아 결정 및 소량의 유리 상으로서 구성된다. 지르코니아가 약 1150℃에서 갑작스런 체적의 변화와 함께 단사정계 상과 정방정계(正方晶系) 상 사이에서 가역적인 변태(reversible phase transition)를 보인다는 것은 잘 알려져 있다.

따라서, 변태를 일으키는 동안 유리 상이 체적의 변화를 효과적으로 흡수할 수 있게 하므로써 균열이 없는 고 지르코니아 용융 내화물을 생산할 수 있다.

이러한 목표를 달성하기 위하여 여러가지가 제안되었다.

소량의 CaO(산화 칼슘) 및 MgO(산화 마그네슘)과 함께 Al₂O₃(알루미나, 또는 산화 알루미늄) 및 SiO₂의 비율(Al203/SiO2)이 0.5-1 인, 1-4중량 % 의 SiO₂(실리카, 또는 산화 실리콘)를 함유한 조성물이 일본 특허 공개 공보 제 53-121012 호에 개시되어 있다. P₂O₅(오산화이인)을 첨가하므로써 유리 상을 융합하는 것이 일본 특허 공개 공보 제 56-129675 호에 제안되어 있다.

최근, 비교적 소량 생산 또는 특별한 조성을 가진 유리의 생산을 위한 전기적으로 가열된 용융로에 대한 대중화는 지르코니아 내화물의 높은 전기 저항을 더욱 중요하게 하고 있다.

이 목적을 위하여, 일본 특허 공개 공보 제 62-596576 호는 상대적으로 높은 전도성을 가지는 산화 알칼리 금속의 함량을 감소시키고, P₂O₅와 B₂O₃(삼산화이보론)가 첨가된 유리 상 형성을 제안하고 있다. 일본 특허 공개 공보 제 63-285173 호는 유리 형성을 위하여, Na₂O(산화 나트륨)는 거의 없지만, 양이온 반경이 큰 K₂O(산화 칼륨), Rb₂O(산화 루비듐) 또는 Cs₂O를 알칼리 토금속 산화물과 함께 함유한 높은 저항을 가지는 고 지르코니아 용융 내화물을 개시하고 있다. 또한, 일본 특허 공개 공보 제 4-193766 호는 유리 상 형성을 위하여 알칼리 토금속 산화물을 포함하는 높은 저항을 가지는 고 지르코니아 용융 내화물을 제안하고 있다.

이러한 종류의 내화물로서 또 한가지 요구되는 사항은, 가열 사이클에 대하여 저항성을 개선하여야 한다는 것이다.

일본 특허 공개 공보 제 3-28175 호는 가열 사이클에 대한 저항성을 개선하기 위하여 내화물 조성물로부터 P₂O₅를 제거하고 있는데, 이는 P₂O₅가 유리 상 내에서 지르콘 형성체로 작용하기 때문이다.

따라서, 고 지르코니아 용융 내화물에서의 여러 가지 개선점들의 중요한 목표들은, 조직 형성 동안에 가열 사이클에 대하여 높은 저항성과 높은 전기 저항을 가지면서도 균열이 없는 제품을 제공하기 위한 것이었다.

한편, 종래의 고 지르코니아 용융 내화물을 사용하는 유리 용융로에서는 그 내화물의 모서리들이 노(爐) 형성 후에 상승된 온도에서 부숴지거나, 또는 노의 내부 표면이 노를 처음 가열하는 동안 조개 껍질과 같이 부분적으로 벗겨진다고 하는 보고가 있었다. 보다 심각한 경우에는, 고 지르코니아 용융 내화물이 포장재로 사용된 경우에 마치 폭발과도 같이 거의 전체적으로 균열이 가고 그 조각들이 흩어지는 경우도 있었다.

설사 그러한 파손 사고가 노 디자인의 결함 또는 부적절한 가열 과정에 의한 것이라고 하더라도, 그것들은 실질적으로 잘 디자되고 적절하게 가열된 노에서도 일어나고 있다.

반대로, 다른 내화물을 사용하는 노, 예를 들면 AZS, 강옥(corundom), α-, β-알루미나 미치 자기(磁器) 내화물을 사용하는 노들은 그러한 파손에는 일어나지 않았고, 그것은 특히 고 지르코니아 용융 내화물의 경우에 일어난다는 것을 의미한다.

그러한 사고에서 부숴진 내화물 조각들은 용융 유리에 대하여 내식성을 거의 가지지 않으며, 이것은 용융 유리 내에 광석, 조직 및 다른 결점을 형성하는 것을 포함하여 여러 가지 불리한 결과를 낳게 되는데 ; 균열 속으로 용융 유리가 침투하여 내화물의 부식을 촉진하고 ; 유리 내에 기포가 포함되게 하며, 특히 유리의 질을 불순하게 한다. 이것은 상술한 고 지르코니아 용융 내화물의 장점들이 완전히 실현되지 않았다는 것을 의미한다.

내화물의 그러한 파손의 원인을 발견하려는 시도에서, 본 발명자들은 비교 실시예 1-14 와 같이 상술한 종래의 제안들에 따르는 조성물을 첨가하여 후술하는 실시예 1-14 에서와 같은 방법으로 고 지르코니아 용융 내화물을 생산하였고, 그들의 표면 잔유 응력, 편면 가열에 대한 파손 및 가열 사이클에서의 균열 발생 등을 측정하였다. 결과는 표 1 에 나타나 있다.

표 1 에 나타난 바와 같이, 일본 특허 공개 공보 제 56-129675 호 및 일본 특허 공개 공보 제 3-28175 호(각각 비교 실시예 1-2 및 3-5)에서와 같은 조성을 가지는 내화물들은 생산 직후에는 균열을 나타내지 않았지만, 잔유 응력으로서 그 표면 상에 50MPa 이상의 압축 응력을 가지고 있다. 일본 특허 공개 공보 제 63-285173 호 및 일본 특허 공개 공보 제 4-193766 호(각각, 비교 실시예 6-7 및 8-11)에서와 같은 조성을 가지는 내화물들도 생산 직후에 균열을 나타내지는 않았지만, 그들 표면 상에 잔유 응력으로서 80MPa 이상의 인장 응력을 가지고 있었다. 비교 실시예 1-11 에 의하여 생산된 모든 내화물은 편면 가열에 대한 파손을 나타내었다.

일본 특허 공개 공보 제 62-59576 호(비교 실시예 12 및 13)에서와 같은 조성을 가지는 내화물들은 잔유 응력 값이 낮고 편면 가열에 대한 파손을 보이지는 않았지만, 가열 사이클에 의하여 균열이 발생되었다.

AZS, 강옥, α-, β-알루미나 및 자기(磁器) 내화물과 같은 다른 융합 내화물들은 잔유 응력으로서 그들의 표면 상에 인장 응력을 나타내나, 그 값들은 AZS 내화물이 34 중량 % 의 지르코니아를 함유하고 있는 경우라 하더라도 50MPa 을 넘지 않았으나, 그것은 가장 높은 잔여 인장 응력을 가졌다. 또한, 이들 내화물들 중 어떤 것도 편면 가열에 의하여 파손되지는 않았다.

다른 종류의 내화물들을 사용한 비교 실시예 1-14 의 이러한 비교는 편면 가열에 대한 파손은 잔유 응력의 종류 및 수준에 의존한다는 것을 분명하게 나타낸다.

내화물에 있어서의 잔유 응력은 제조 과정에서 성형 후 저속 냉각 동안에 발생하며, 따라서 사용되는 금형 및 냉각 속도에 매우 높게 의존하는 것으로 생각된다.

그러나, 금형의 종류 및 냉각 속도의 조정은 잔유 응력의 종류 및 수준에 대한 변수들을 통제하는데 충분하지는 않다. 예를 들면, 동일한 냉각 속도에서 동일한 종류의 금형을 사용하여 생산한 상술한 종래의 고 지르코니아 용융 내화물들은, 잔유 응력으로서 잔유 장력 또는 압축 응력을 가질 수 있다. 잔유 응력의 방향은 여전히 통제되지 않고 남아 있는데, 이것은 각각 그러한 잔유 응력의 역전 타입을 가지는 고 지르코니아 용융 내화물의 두 가지 종류가 존재하기 때문이다.

잔유 응력의 통제가 편면 가열에 대한 내화물의 파손을 성공적으로 방지한다고 하더라도, 비교 실시예 12-14 에 나타난 바와 같이 가열 사이클 하에서 균열이 발생한다면, 문제는 계속 남아 있게 된다.

이러한 문제들을 고려하고 실험하면서, 본 발명자들은 고 지르코니아 용융 내화물에서의 유리 상의 조성의 조정이 열팽창 계수를 변화시키므로써 그들의 잔유 응력을 통제하는 효과적인 첫번째 요소라는 것을 발견하게 되었다.

발명자들의 측정에 의하면, 종래의 일반적인 고 지르코니아 용융 내화물들은 상온에서 90-130 MPa 의 굽힘 강도를 가진다. 이것은 내화물들이 균열을 만들며, 또한 그 내부에서 발생하는 그들의 압축 또는 인장 응력이 상술한 범위를 초과할 때 파손이 일어남을 의미한다.

유리 용융노에서의 실질적인 사용에 있어서는, 고 지르코니아 용융 내화물들은 가열되는 그들의 표면 온도의 상승에 따라 팽창하고, 따라서 팽창에 반대되는 압축 응력이 내화물의 표면 상에 작용하게 된다. 내화물의 표면의 잔유 응력이 압축적인 것이라면, 그 응력은 노의 가열 동안 열적 팽창에 기인한 부가적인 압축 응력에 의해 증가한다. 가열 및 잔유 응력을 통한 압축 응력의 결과적인 힘은 그들의 표면에 미치게 되고, 따라서 그 내화물들은 최초의 잔유 응력이 비교적 낮은 경우에도 온도의 상승에 따라 파손을 발생시키는 경향을 가지게 된다. 반대로, 잔유 응력이 인장적인 것이라면, 가열에 따라 발생하는 압축 응력에 의하여 방해를 받게 되고, 따라서 최초의 응력이 비교적 높은 것이라 해도 손상을 적게 하게 된다.

그러므로, 편면 가열에 대한 표면 균열을 방지하기 위해서는, 내화 벽돌들은 잔유 응력으로서, 상술한 일본 특허 공개 공보 제 56-129675 호 및 일본 특허 공개 공보 3-28175 호에 기재된 내화물들보다 낮은 압축 응력을 가지거나, 또는 상술한 일본 특허 공개 공보 제 63-285173 호 및 일본 특허 공개 공보 제 4-193766 호에 기재한 내화물에서보다 다소 낮은 인장 응력을 가져야만 한다.

AZS, 강옥, α-, β-알루미나 및 자기(磁器) 내화물들은 상술한 바와 같이, 새로운 유리 용융로의 첫번째 가열에서 손상되지는 않는데, 이는 각 내화물들 내의 잔유 응력이 그들의 기계적 강도를 초과하지 않기 때문이다.

특히 고 지르코니아 용융 내화물들에 수반되는 모든 파손예들은, 일찌기 기재한 바와 같이, 400-600℃, 즉, 연화된 내화물에서의 유리 상 전에 비교적 낮은 온도에서 발생한다.

이것은, 내화물의 손상을 방지함에 있어서 유리 상 형성 조성물의 특성의 중요성을 분명히 나타낸다.

또한, 내화물들은 가열 사이클 하에서 균열이 없고, 생산 과정 중에 균열과 같은 결점이 없으며 높은 전기 저항을 가지는 것이 요망된다. 따라서, 유리 상의 화학적 조성은 매우 숙고되어야만 한다.

전지 저항에 대해서는, 상술한 일본 특허 공개 공보 제 62-59576 호에서 고 지르코니아 용융 내화물은 Na₂O 및 K₂O 와 같은 산화 알칼리 금속이 없어도 높은 전기 저항을 얻을 수 있다고 개시하고 있다. 그러나, 그 내화물들에 있어서는, 용융 유리와의 접촉에 있어서 철의 상호 확산이 일어나고, 이것은 용융 유리의 내화물의 조성물 내의 유리 상 조성물의 치환을 일으키고, 내화물의 전기 저항을 낮추게 된다.

이러한 현상을 방지하기 위하여, 상술한 일본 특허 공개 공보 제 63-285173 호는, 그들의 큰 양이온 반경에 의하여 잘 치환되지 않는 알칼리 또는 알칼리 토금속 산화물인 K₂O, BaO 또는 SrO 의 첨가를 제안하고 있다. 그러나, 이러한 조성물의 첨가는, 내화물 내에서의 잔유 응력으로서 높은 인장 응력을 낳고, 이것은 내화물의 편면 가열에 대한 파손을 일으키는 경향이 있다.

비교 실시예 1-11 에서와 같이, 제조 도중의 균열을 방지하기 위하여, 고 지르코니아 용융 내화물의 유리 상 조성물에 대한 여러 가지 변형이 종래부터 제안되어 왔다. 이것은 새로운 유리로의 첫번째 가열에서 우세한 상황 중 대표되는 편면 가열에 의하여 입증됨이 없이 실시되었다.

예를 들면, 상술한 일본 특허 공개 공보 제 3-28175 호는 노 내에 놓여 있는 매우 작은 표본을 사용한 가열 사이클 저항 테스트에 대하여 보고하고 있다. 각각의 작은 표본 전체가 노 내에 놓여 있으므로, 그 온도는 전체적으로 완전히 균일하며, 이것은 내화물의 실질적인 사용의 조건과는 매우 상이하며, 여기서 내화물의 내면은 노의 온도의 상승 동안 외면과도 다른 온도를 가진다. 즉, 내화물의 내면의 온도는 온도의 상승동안 그것의 외면과는 전혀 동일하지 않을 것이다.

본 발명의 목적은, 잔유 응력을 조정하므로써 고 지르코니아 용융 내화물에 수반되는 문제인 편면 가열에 대한 파손을 방지하며, 또한 전기 저항을 높일 뿐만 아니라 가열 사이클에 대하여 그러한 내화 벽돌의 저항성을 증대시키고자 하는 것이다.

이러한 요구를 충족시키기 위한 여러 가지 연구에 기초하여, 본 발명은. 85-96 중량 % 의 ZrO₂, 3-8 중량 % 의 SiO₂, 0.1-2 중량 %의 Al₂O₃, 0.05-3 중량 % 의 B₂O₃,전체로서 0.05-3 중량 % 의 BaO, SrO 및 MgO, 0.05 중량 % 또는 그 이상의 Na₂O, 전체로서 0.05-0.6 중량 %의 Na₂O 및 K₂O, 그리고 전체로서 0.3 중량 % 또는 그 이하의 Fe₂O₃및 TiO₂를 필수적으로 포함하여 구성되며, P₂O₅와 CuO 는 실질적으로 함유하지 않는 고 지르코니아 용융 내화물을 제공한다.

본 발명은 또한, 90-95 중량 % 의 ZrO₂, 3-5.5 중량 % 의 SiO₂, 0.1-1.5 중량 %의 Al₂O₃, 0.05-2 중량 % 의 B₂O₃, 전체로서 0.05-2 중량 % 의 BaO, SrO 및 MgO, 0.05 중량 % 또는 그 이상의 Na₂O, 전체로서 0.05-0.3 중량 % 의 Na₂O 및 K₂O, 그리고 전체로서 0.3 중량 % 또는 그 이하의 Fe₂O₃및 TiO₂를 필수적으로 포함하여 구성되며, P₂O₅와 CuO는 실질적으로 함유하지 않는 고 지르코니아 용융 내화물을 제공한다.

본 발명에서, ＆quot;실질적으로 함유하지 않는＆quot;의 의미는 특정 물질이 의도적으로 첨가되지는 않음을 의미하며, 따라서 예를 들어, 본 발명의 범위 내에서 그 물질이 0.05중량 % 이하로 존재하는 것은 허용한다는 것이다.

본 발명에 의한 고 지르코니아 용융 내화물은 바람직하게는, 그들의 표면에 잔유 응력으로서 80MPa 또는 그 이하의 인장 응력 또는 50MPa 또는 그 이하의 압축 응력을 가진다.

본 발명에 의한 내화물은 또한, 바람직하게는 0.05-0.55 중량 % 의 K₂O를 함유하며 150Ωcm 또는 그 이상의 전기 저항을 나타낸다.

본 발명에 의한 내화물의 ZrO₂의 함유량은 85-96 중량 % 이며, 바람직하게는 90-95 중량 % 이다. ZrO₂의 함유량이 96 중량 % 보다 높으면 균열이 없는 내화물을 제공할 수 없는 반면, ZrO₂의 함유량이 85 중량 % 보다 낮으면 용융 유리에 대한 저항성이 낮아진다.

그러한 내화물의 SiO₂의 함유량은 3-8 중량 %, 또는 바람직하게는 3-5.5 중량 % 이다. SiO₂는 유리 상 형성에는 필수 불가결한 것이다.

유리 상은 3 중량 % 미만의 함유량에서는 형성될 수 없는 반면, 8 중량 % 보다 높은 함유량에서는 용융 유리에 대한 저항성이 낮아질 것으로 예측된다.

그러한 내화물의 Al₂O₃의 함유량은 0.1-2 중량 %, 바람직하게는 0.1-1.5 중량 % 이다. Al₂O₃는 잔유 응력의 인장 응력을 감소시키며 용융물의 유동성을 개선한다. 그러한 효과는 0.1 중량 % 미만의 함유량에서는 얻어질 수 없는 반면, 함유량이 2 중량 %를 초과하면 잔유 응력의 압축 스트레스가 높아지고 유리 상의 불안정성을 가져오며, 따라서 제조물이 파손되기 쉽게 한다.

그러한 내화물의 B₂O₃의 함유량은 0.05-3 중량 % 이며, 바람직하게는 0.05-2 중량 %이다. B₂O₃는 보로실리케이트 유리를 형성하는데 필수불가결한 요소로서, 본 발명에서 중요한 역할을 하는데, 즉, 제조 과정 동안 균열을 억제하는 역할을 한다. 그러한 효과는 0.05 중량 % 미만의 함유량에서는 얻어질 수 없는 반면, 3 중량 %를 초과하는 함유량은 잔여 스트레스로서 인장 응력을 증가시킨다. 나아가, B₂O₃를 지나치게 첨가하게 되면, 그 내화물이 습기 차기가 쉽게 만들며, 이것은, 내화물의 구조에 불리한 효과를 가지는 풍화성 H₃BO₄를 형성하게 한다.

본 발명에 따라, Na₂O 및 K₂O와 같은 알칼리 금속 산화물의 첨가는 형성되는 보로실리케이트 유리를 안정화시키며 따라서 이러한 현상을 방지한다. 그러한 보로실리케이트 유리는 유리 상으로서 안정하게 존재한다. Na₂O 와 K₂O는 B₂O₃를 높은 안정성을 가지는 보로실리케이트 유리로 형성하는데 필수적이다.

본 발명의 내화물에서의 BaO(산화 바륨), SrO(산화 스트론튬) 및 MgO의 전체 함유량은 0.05-3 중량 %, 바람직하게는 0.05-2 중량 % 이다. 이 조성물들은 안정한 유리 상을 형성하는데 매우 중요한데, 이것은 0.05 중량 % 미만의 함유량에서는 형성될 수 없다.

유리 상을 형성하는 알칼리 토금속 산화물들, BaO, SrO 및 MgO는 용융될 때 거의 기화되지 않는다. 따라서, 그들의 농도는 즉시 조정될 수 있기 때문에, 안정한 유리 상을 형성하기에 적절하다. 지르코니아 융합율이 높은 내화물에 첨가될 때는, 그들은 P₂O₅와는 대조적으로, 알칼리 금속의 일부가 고 지르코니아 용융 내화물로부터 기화하여 유리 상의 조성을 변화시키는 경우에도, 지르콘 또는 유사한 결정을 형성하지 않는다. 그들은 내화물의 가열 사이클 저항성을 감소시키지 않는다.

광(光) 마스크, 양극선 튜브(cathode ray tubes) 및 액정 디스플레이와 같은 전기적 적용을 위한 유리들은, 종종 BaO, SrO 또는 MgO를 함유한다. 본 발명에 의한 고 지르코니아 용융 내화물이 그러한 전기적 유리를 위한 용융로에 사용되면, 동일한 조성물이 용융된 유리 및 내화물들에 의하여 나눠지고, 내화물은 상응하는 철의 상호 확산을 방지하며, 이리하여 내화물의 부식을 지연시키게 된다.

따라서, BaO, SrO 및/또는 MgO는 본 발명의 내화물의 필수적인 조성물이지만, 이것은 B₂O₃의 경우와 같이 전체 함유량이 3 중량 %를 초과하면 인장 응력 또는 잔유 응력을 증가시키게 된다.

본 발명의 내화물을 위해서는 BaO, SrO 및 MgO 중 적어도 하나면 충분하고, 이들의 둘 또는 그 이상의 어떠한 조합도 또한 사용될 수 있다. 그러나, BaO는 유리 상에 있어서 일반적인 성질 및 안정성을 위하여 바람직한 조성물이다. 그러므로, 내화물은 BaO 만을 함유하거나 또는 BaO-SrO, BaO-MgO 또는 BaO-SrO-MgO의 조합을 함유하여야만 한다.

본 발명에 의한 내화물의 Na₂O의 함유량은 0.05 중량 % 이상이며, Na₂O 와 K₂O 의 전체 함유량은 0.05-0.6 중량 % 이며, 바람직하게는 0.05-0.3 중량 % 이다. 즉, 그 내화물은 Na₂O 만을 함유하거나 또는 K₂O와 조합하여 함유할 수 있다. 어것은 잔유 응력의 인장 응력을 감소시키기 위한 것이다. Na₂O 와 K₂O 의 전체 함유량이 0.6 중량 % 를 초과하면 잔유 응력의 압축 성분을 증가시키게 될 것이다.

잔유 응력의 장력 성분 또한 일찌기 상술한 바와 같이, Al₂O₃에 의하여 감소되지만, 그것 하나만으로는 상술한 함유량의 제한에 의한 알칼리토금속 산화물과 B₂O₃에 의하여 발생된 인장 응력을 충분히 풀어주지 못한다. 이것은 또한 Na₂O 와 K₂O 를 필수적인 성분으로 필요로 하게 한다.

비교 실시예 6 및 7은 K₂O 만의 첨가(Na₂O 없이)는, 잔유 응력으로서 인장 응력을 감소시킴에 있어서 그것의 비효과성으로 인하여 바람직하지 못함을 나타내고 있는데, 이것은 가열 사이클에 대한 낮은 저항성 및 편면 가열에 대한 파손을 야기하게 된다.

높은 전기 저항성을 위하여는, 내화 벽돌이 Na₂O 및 K₂O 각각을 0.05-0.55 중량 % 함유하는 것이 바람직하며(즉, 0.05 중량 % 또는 그 이상의 Na₂O 와 K₂O), Na₂O 와 K₂O 가 동일한 몰 농도일 때 가장 좋은 결과가 얻어진다.

따라서, 본 발명은, 적어도 Na₂O 를 첨가하므로써 높은 전기 저항을 가짐과 동시에 편면 가열에 대한 파손도 효과적으로 방지할 수 있다.

CuO 와 P₂O₅는 B₂O₃를 함유하지 않는 종래의 고 지르코니아 용융 내화물에서 인장 응력을 감소시키고 압축 응력을 증가시키며 유리 상을 연화시키므로써 제조 중의 파손을 제거하기 위하여 효과적으로 사용되어 왔다. 그러나, B₂O₃의 존재 하에서, 이 화합물들은 녹는점이 낮은 유리를 형성하는 경향이 있고, 따라서, 화학적 내구성을 매우 감소시킨다. 나아가, P₂O₅는 가열 사이클 저항성을 감소시키는 경향을 가지며, 그것의 습기차기 쉬운 성질에 의해 내화물의 벌크 밀도를 제한하려는 경향을 가진다. CuO 는 균열을 감소시키는데 있어서, 효과적이지만, 용융된 유리를 오염시키며, 따라서 내화물의 사용에는 제한된다.

이러한 이유에 의하여, 본 발명은 CuO 및 P₂O₅의 첨가를 의도적으로 피하며, 즉 내화물이 실질적으로 이러한 물질들을 함유하지 않을 것을 제안한다.

TiO₂및 FeO₃는 불순물로서 존재할 수는 있지만, 그들의 총 농도는 0.3 중량 % 를 초과하지 않아야 하며, 이것은 그들이 내화물 내에서 균열의 발생을 촉진할 수 있기 때문이다.

본 발명의 내화물 내에서의 표면 잔유 응력은 80MPa 또는 그 이하의 인장 응력으로서, 바람직하게는 60 MPa 또는 그 이하이거나; 또는 50MPa 또는 그 이하의 압축 응력으로서, 바람직하게는 30MPa 또는 그 이하이다. 이것은 내화물이 편면 가열 또는 가열 사이클에 의한 파손의 방지를 포함한 좋은 특성을 가지도록 한다.

본 발명에 의한 고 지르코니아 용융 내화물은 따라서, 85-96 중량 % 의 ZrO₂, 3-8 중량 % 의 SiO₂, 0.1-2 중량 % 의 Al₂O₃, 0.05-3 중량 % 의 B₂O₃, 전체로서 0.05-3 중량 % 의 BaO, SrO 및 MgO, 0.05 중량 % 또는 그 이상의 Na₂O, 전체로서 0.05-0.6 중량 % 의 Na₂O 및 K₂O, 그리고 전체로서 0.3 중량 % 또는 그 이하의 Fe₂O₃및 TiO₂를 필수적으로 포함하여 구성되며, P₂O₅와 CuO 는 실질적으로 함유하지 않으며, 이것은 표면 상의 잔유 응력을 조정하므로써 편면 가열 및 가열 사이클 하에서 파손이 일어나지 않을 수 있다.

이러한 특성들은 그러한 내화물을 사용하는 노의 첫번째 가열 동안의 손상들을 완전히 제거하는데, 이것은 그들이 종래의 높은 내부식성을 가지는 고 지르코니아 용융 내화물의 경우 특히 낮은 가열 온도에서 일어날 수 있었던 균열, 모서리 파손, 박리, 폭발적인 분산 또는 다른 열적 깨어짐 현상을 포함하는 손상에 대한 저항성을 증가시키기 때문이다.

본 발명에 의한 내화물의 또다른 장점은 유리 용융로로 적용될 때 유리의 얼룩이 없다는 것이다.

나아가 여러 가지 연구에 기초하여, 본 발명은 85-96 중량 % 의 ZrO₂, 3-8 중량 % 의 SiO₂, 0.1-2 중량 % 의 Al₂O₃, 0.05-3 중량 % 의 B₂O₃, 전체로서 0.05-3 중량 % 의 BaO, SrO 및 MgO, 0.05 중량 % 또는 그 이상의 Na₂O, 전체로서 0.05-0.6 중량 % 의 Na₂O 및 K₂O, 그리고 전체로서 0.3 중량 % 또는 그 이하의 Fe₂O₃및 TiO₂및 0.2 중량 % 또는 그 이하의 P₂O₅를 필수적으로 포함하여 구성되며, CuO 는 실질적으로 함유하지 않는 또다른 고 지르코니아 용융 내화물을 제공한다. 본 발명의 이러한 형태에서는, P₂O₅는 본 발명의 상술한 형태들에서와는 다르게 함유된다.

고 지르코니아 용융 내화물은 90-95 중량 % 의 ZrO₂, 3-5.5 중량 % 의 SiO₂, 0.1-1.5 중량 % 의 Al₂O₃, 0.05-2 중량 % 의 B₂O₃, 전체로서 0.05-2 중량 % 의 BaO, SrO 및 MgO, 0.05 중량 % 또는 그 이상의 Na₂O, 전체로서 0.05-0.3 중량 % 의 Na₂O 및 K₂O, 그리고 전체로서 0.3 중량 % 또는 그 이하의 Fe₂O₃및 TiO₂및 0.1 중량 % 또는 그 이하의 P₂O₅를 필수적으로 포함하여 구성되는 것이 바람직하다.

본 발명의 형태에 따른 고 지르코니아 용융 내화물은, 바람직하게는 그들의 표면에 존재하는 잔유 응력으로서 80MPa 또는 그 이하의 장력 스트레스 또는 50MPa 또는 그 이하의 압축 응력을 가진다.

본 발명에 의한 내화물은 바람직하게는 0.05 중량 % 또는 그 이상의 K₂O 를 함유하며, 150Ωcm 또는 그 이상의 전기 저항을 가진다. 내화물의 유리 상은 30×10^-7/℃ 내지 80×10^-7/℃, 바람직하게 40×10^-7/℃ 내지 70×10^-7/℃ 의 열팽창 계수를 가진다. 열팽창 계수의 그러한 범위는 내화물이 노 내에서 첫번째로 가열될 때 특히 매우 중요하다. 첫번째 가열에서, 종래의 내화물들은 그 내부의 잔유 응력으로 인하여 균열이 생겼다.

[실시예]

본 발명은 이하에서, 고 지르코니아 용융 내화물에 대한 바람직한 실시예들을 참고하여 설명하겠다.

몇 실시예에서, 균열이 없는 지르코니아 융합율이 높은 내화 벽돌들은 85-96 중량 % 의 ZrO₂, 3-8 중량 % 의 SiO₂, 0.1-2 중량 % 의 Al₂O₃, 0.05-3 중량 % 의 B₂O₃, 전체로서 0.05-3 중량 % 의 BaO, SrO 및 MgO, 0.05 중량 % 또는 그 이상의 Na₂O, 전체로서 0.05-0.6 중량 % 의 Na₂O 및 K₂O, 그리고 전체로서 0.3 중량 % 또는 그 이하의 Fe₂O₃및 TiO₂를 필수적으로 포함하여 구성되며, P₂O5 또는 CuO 는 실질적으로 함유하지 않는다.

몇 개의 다른 실시예들에서는, 균열이 없는 고 지르코니아 용융 내화물들은 90-95 중량 % 의 ZrO₂, 3-5.5 중량 % 의 SiO₂, 0.1-1.5 중량 % 의 Al₂O₃, 0.05-2 중량 % 의 B₂O₃, 전체로서 0.05-2 중량 % 의 BaO, SrO 및 MgO, 0.05 중량 % 또는 그 이상의 Na₂O, 전체로서 0.05-0.3 중량 % 의 Na₂O 및 k₂O, 그리고 전체로서 0.3 중량 % 또는 그 이하의 Fe₂O₃및 TiO₂를 필수적으로 포함하여 구성되며, P₂O₅또는 CuO 는 실질적으로 함유하지 않는 다.

또다른 실시예들은 P₂O₅가 의도적으로 첨가되는 점을 제외하면 상기 실시예들과 실질적으로 동일하다. 예를 들면, 0.2 중량 % 또는 그 이하의 P₂O₅가 함유된다.

또한, 내화물들은 바람직하게는, 그 표면 상에 잔유 응력으로서 80MPa 또는 그 이하의 인장 응력을 가지거나, 50MPa 또는 그 이하의 압축 응력을 가진다.

또한, 내화물들은 바람직하게는 0.05 중량 % 또는 그 이상의 K₂O 를 함유하며, 150Ωcm 또는 그 이상의 전기 저항을 가진다. 그들의 유리 상은 30×10^-7/℃ 내지 80×10^-7/℃, 바람직하게는 40×10^-7/℃ 내지 70×10^-7/℃의 열팽창 계수를 가진다. 따라서, 0.2℃ /min 와 같은 매우 높은 온도 상승률에서도 균열이나 박리 현상이 일어나지 않는다.

[실시예 1-14]

본 발명의 실시예 1-14 를 이하에서 설명하겠다.

표 2 는 각 실시예의 고 지르코니아 용융 내화물의 조성 및 그들의 함유량을 나타낸다. 표에서 대쉬(-)는 0.05 중량 % 미만의 농도를 나타내어, 즉, 그 성분이 거의 없는 것을 나타내는 반면, ≤0.3 은 0.3 중량 % 또는 그 이하의 함유량을 나타낸다. Fe₂O₃및 TiO₂에 대해서는 전체 함유량이 나타나 있다.

내화물은 다음과 같이 제조되었다.

출발 물질로서 제공된 지르콘을 탈실리콘화하여 인공 지르코니아를 얻고, 여기에 특정량의 Al₂O₃, SiO₂, B₂O₃, Na₂O, K₂O, BaO,SrO, MgO 등을 분말 형태로 첨가하였다. 그 후 그들을 혼합하고, 전기 아크(arc) 노내에서 용융시키고, 내부 크기가 100×150×350mm 인 흑연 금형 속에서 성형하고, 베이어(Bayer) 알루미나 분말 속에 담근 후, 상온까지 천천히 냉각하였다. 이 과정은 실시예 1-14 와 같이 표 2 에서 나타난 모든 고지르코니아 용융 내화물의 제조에 사용되었다.

실시예들은 다음과 같은 방법으로 편면 가열에 대한 손상을 시험하였다. 구멍이 없는, 100×150×350mm 크기의 세개의 고 지르코니아 용융 내화물들을 열절연 블록으로 둘러싸인 표본으로서의 내화물 위에 놓고, 그들 위에 놓인 히터로 가열하였다. 표본들은 150×350mm 의 면이 가열 되도록 배치하였다. 가열된 표면의 온도는 0.1℃/min 의 속도로 1000℃까지 상승하였다. 그 표본들은 이 편면 가열 동안 균열이 있는지가 조사 되었다. 결과는 표 2 에 나타나 있다.

각 실시예의 잔유 응력(또는 잔여 스트레인이라고도 한다)는 제1도에 나타난 것과 같이 측정되었다. 세 개의 스트레인 게이지(1), (2), (3)들은 100 150 350mm 크기의 구멍이 없는 표본의 표면 상에 형성된 각 구멍(4) 주위로 배치된다. 게이지들은 각

구멍(4)의 중심 주위로 서로 45°간격으로 분리되어 있다. R=12.75mm, r1=17.5mm, r2=22.5mm 그리고 L=5.0mm 이다. 게이지 및 측정 방법의 상세는 표 3-5 와 관련하여 설명하겠다. 결과는 표 2에 나타나 있다. 양의 부호 (+)는 최대 압축응력을 나타내는 반면, 음의 부호 (-)는 최대 인장 응력을 나타낸다. 일찌기 상술한 바와 같이, 고 지르코니아 용융 내화물의 특성인 상승된 온도에서의 파손은 표면 상의 잔유 응력과 밀접하게 관련되어 있다.

표 2는 이러한 내화물들이 50MPa 또는 그 이하의 압축 응력 또는 80MPa 또는 그 이하의 인장 응력으로 인하여 편면 가열에 대하여 파손되지 않음을 보여주고 있다.

가열 사이클에 대한 내화물의 저항성은 각 실시예로부터 30×40×40mm 크기로 자른 표본들을 사용하여 시험되었다. 이들을 1250℃ 까지 가열한 후 60분간 유지하고, 그 후 800℃ 에서 60 분간 더 두었다. 이 사이클을 20 회 반복한 후, 표본에 균열이 생기는지를 조사하였다. 결과는 표 2에 나타나 있다.

최종적으로 각 실시예의 전기 저항을 1500℃ 에서 측정하였다. 결과는 표 2에 나타나 있다. 대쉬는 그 조성으로부터 저항성이 즉시 측정되지않기 때문에 측정하지 않은 것을 나타낸다.

이러한 측정의 결과들은 다음과 같은 결론을 이끌어 낸다.

본 발명에 따르는 범위 내의 화학적 조성을 가지며 50MPa 또는 그 이하의 압축 응력 또는 80MPa 또는 그 이하의 인장 응력을 가지는 고 지르코니아 용융 내화물은 유리한 특성들을 가지며 실시예 1-14 에서 나타난 것과 같이 균열이 발생하지 않는다. 그러한 내화물들은 편면 가열 또는 가열 사이클 하에서 균열을 발생시키지 않는다.

이 작업은 잔유 응력이 30MPa 또는 그 이하의 압축 응력 또는 50MPa 또는 그 이하의 인장 응력일 경우 보다 개선된다.

또한, Na₂O 와 K₂O 를 동시에 첨가하는 것이 전기 저항을 증가시키는데 효과적이다.

실시예 1, 2, 4 및 8 은 다른 실시예들에서 보다 높은 Na₂O 함유량을 가짐에도 불구하고 편면 가열에 대한 파손을 나타내지 않았다. 이것은 Ma₂O의 효과에 대하여 반대로 작용하는 B₂O₃, BaO, SrO 및 MgO의 첨가로 인하여 잔유 응력이 감소된 성분의 압축에 기인한다.

(실시예 1-14 및 비교 실시예 1-14의 비교)

표 1 및 2 로부터 실시예 1-14 와 비교 실시예 1-14 의 비교가 가능하다.

비교 실시예 1 및 2 는 그들이 B₂O₃, BaO, SrO 또는 MgO 를 함유하지 않고 P₂O₅를 함유하였다는 점에서 실시예 1-14 와 다르다. 여기서 Na₂O는, P₂O₅의 부가적인 협조와 함께 잔유 응력으로서 존재하는 높은 압축응력을 생산하며, 이는 편면 가열에 대한 모서리의 파손 및 부분적 표면의 박리를 일으킨다.

비교 실시예 3, 4 및 5 는 그들이 B₂O₃, BaO, SrO 또는 MgO 를 함유하지 않았다는 점에서 실시예 1-14 와 다르다. 유리 상의 주 성분들은, 그러면 Na₂O, Al₂O₃및 SiO₂가 되고, 잔유 응력으로서 존재하는 압축응력은 너무 높아서 표본들은 편면 가열에 대하여 파손되게 된다. 특히, 실시예 3 은 약 500℃ 의 온도에서 넓은 부분이 파손되고 조각들이 흩어졌다.

비교 실시예 6 및 7 은 그들이 Na₂O 를 함유하지 않고, 알칼리 금속 산화물로서 오직 K₂O 만을 함유한다는 점에서 실시예 1-14 와 다르다. 잔유 응력으로서 존재하는 인장 응력이 80MPa 이상이었으며, 이는 가열 사이클에서 뿐만 아니라 편면 가열에 대해서도 균열의 발생을 낳았다.

비교 실시예 8-11 은 그들이 Na₂O, K₂O 또는 어떠한 다른 알칼리 금속 산화물도 포함하지 않는 점에서 실시예 1-14 와 다르며, 이는 매우 높은 잔유 인장 응력을 일으킨다. 편면 가열에 대하여, 이 내화물들은 조각들이 흩어지는 높은 잔여 압축 응력의 경우와는 달리, 하나의 길이 방향의 균열을 발생시켰다.

비교 실시예 8-11 은 알칼리 금속 산화물의 부존재로 인하여 높은 저항성을 가진다.

반대로, 본 발명에 따라 Na₂O 및 K₂O 를 동일한 몰 농도로 첨가한 것은 높은 전기 저항을 가지면서도 편면 가열에 대한 파손을 방지할 수 있는 내화물을 제공한다. 예를 들면, 매우 큰 양이온 반경을 가지는 알칼리 토금속 산화물인 B₂O₃및 BaO 와 함께 Na₂O 및 K₂O를 같은 몰 농도로 가지는 것은, 실시예 9 에서 높은 전기 저항을 가지는 내화물을 생산하게 한다.

비교 실시예 12 및 13 은 그들이 BaO, SrO 또는 MgO를 함유하지 않으며, P₂O₅를 함유한다는 점에서 실시예 1-14 와 다르다. 이것이 잔유 응력으로서 낮게 존재하는 낮은 잔유 인장 응력을 유지하기는 했지만, P₂O₅의 존재는 표면으로부터 매우 두꺼운 층이 벗겨지게 했다. 이것은 표면 근처에서 유리 상으로부터 P₂O₅의 기화에 따라 표본의 표면 및 내면 사이의 열팽창 계수가 달라지기 때문이다.

비교 실시예 14 는 그것이 Na₂O를 함유하지 않으며, 알칼리 금속 산화물로서 오직 K₂O 만을 함유한다는 점에서 실시예 1-14 와 다르다. 잔유 압축 응력은 낮고 편면 가열에 대해서도 파손이 발견되지는 않았다. 그러나, Na₂O 의 부존재는 가열 사이클에 대한 낮은 저항성을 나타내었다. 따라서, K₂O는 Na₂O 와 함께 첨가되어야만 한다.

상술한 실시예들은 본 발명의 범위를 제한해서는 안된다.

예를 들면, 지르코니아 융합율이 높은 표면은 윤을 내거나 또는 커트될 수 있고, 이로 인해 이것이 잔유 응력의 상당한 감소를 초래하는 것은 아닐지라도, 잔유 응력이 부분적으로 제거될 수 있다.

[실시예 15-35]

본 발명에 의한 실시예 15-35를 이하에서 기술한다.

표 3-5는 실시예 15-35 각각의 지르코니아 융합율이 높은 내화 벽돌의 조성 및 그들의 함유량을 나타낸다. 표에서 대쉬(-)는 0.05 중량 % 미만의 농도를 나타내어, 즉, 그 성분이 거의 없는 것을 나타내는 반면, ＆quot; ≤ 0.3＆quot; 은 0.3 중량 % 또는 그 이하의 함유량을 나타낸다. Fe₂O₃및 TiO₂에 대해서는 전체 함유량이 나타나 있다.

내화물은 다음과 같이 제조되었다.

출발 물질로서 제공된 지르콘을 탈실리콘화하여 인공 지르코니아를 얻고, 여기에 특정량의 Al₂O₃, SiO₂, B₂O₃, Na₂O, K₂O, BaO, SrO, MgO 등을 분말 형태로 첨가하였다. 그 후 그들을 혼합하고, 전기 아크(arc) 노내에서 융화시키고, 내부 크기가 100×150×350mm 인 흑연 금형 속에서 성형하고, 베이어(Bayer) 알루미나 분말 속에 담근 후, 상온까지 천천히 냉각하였다. 내부 크기가 140×235×200mm인 공급 헤드가 흑연 금형 위에 놓이고, 그에 결합되었다. 이 과정은 실시예 15-35 와 같이 표 3-5에서 나타난 모든 고 지르코니아 용융 내화물의 제조에 사용되었다.

실시예 15-35 들에 대하여 편면 가열, 가열 사이클, 잔유 응력 및 열팽창 계수에 대하여 시험하였다. 구멍이 없는, 100×150×350mm 크기의 세개의 고 지르코니아 용융 내화물들을 열절연 블록으로 둘러싸인 표본으로서의 내화물 위에 놓고, 그들 위에 놓인 히터로 가열하였다. 표본들은 150×350mm 의 면이 가열되도록 배치하였다. 가열된 표면의 온도는 0.1 및 0.2℃/min 의 두 가지 속도로 1000℃ 까지 상승하였다. 그 표본들은 이 편면 가열 동안 균열이 있는지가 조사되었다.결과는 표 3-5에 나타나 있다.

실시예 15 내지 35 각각의 표본에서의 잔유 응력(또는 잔여 스트레인이라고도 한다)는 제1도를 참조하여 상술한 측정 방법에 의하여 측정되었다. 세 개의 스트레인 게이지(1)-(3)들은 약 1mm 정도 깊이로 오돌토돌하며 150×350mm 표면 상에 형성된 구멍을 가지는 표본 위에 에폭시 수지로 접착되었다. 각 구멍(4)은 25mm의 직경을 가진다. 사용된 측정 방법은 요네야 시게루(Yoneya Shigeru), 요켄도 출판사(Yohkendo Puishing Co., Ltd.) 의 ＆quot;잔유 응력의 발생 및 작용(Generation and Action of Residual Stress)＆quot; 라는 책에 설명된 소에트(SOETE), 반크롬버그(VANCROMBURGGE) 이다. 사용된 스트레인 게이지들은 교와 덴교 가부시키 사이샤(Kyowa Dengyo Co., Ltd.) 의 스트레인 게잊 ＆quot;KFC-5-C1-11＆quot;이다. 사용된 측정장치는 미네베아사(Minebea Co., Ltd.)의 디지탈 멀티포인트 정지 스트레인 측정 장치 ＆quot;DPU-100B＆quot; 이다. 결과는 표 3-5 에 나타나 있다. 양의 부호 (+)는 최대 압축 응력을 나타내는 반면, 음의 부호(-)는 최대 인장 응력을 나타낸다.

유리 상의 얼팽창 계수는 다음과 같이 측정된다: 내화물 내의 유리 상성분의 화학적 조성은 분석기인 EPMA 에 의하여 분석된다. 측정 방법은 JIS R 3102 에 기초한다. 시험 결과는 표 3-5 에 나타나 있다.

가열 사이클에 대한 내화물의 저항성은 각 실시예로부터 30×40× 40mm크기로 자른 표본을 사용하여 시험하였고, 그것을 전기로 내에서 1250℃ 까지 가열한 후 60분간 유지하고, 그 후 800℃ 에서 60 분간 더 유지하였다. 이 사이클을 20 회 반복한 후, 그 표본에 균열이 있는지를 조사하였다. 결과는 표 3-5 에 나타나 있다.

최종적으로 각 실시예의 전기 저항을 1500℃ 에서 측정하였다. 결과는 표 3-5에 나타나 있다.

이 측정의 결과들은 다음과 같은 결론을 이끌어 낸다.

본 발명의 실시예 15 내지 35 의 내화물들은, 50MPa 또는 그 이하의 압축 응력 또는 80MPa 또는 그 이하의 인장 응력을 가진다.

그것의 각 유리 상의 열팽창 계수는 30×10^-7/℃ 내지 80×10^-7/℃ 범위 내이다. 따라서, 박리는 일어나지 않았다.

특히, 작업은 실시예 15, 19, 20, 21, 24-26, 28-30, 32, 34, 35 에서 잔유 응력을 30MPa 또는 그 이하의 압축 응력으로 하거나 50MPa 또는 그 이하의 인장 응력으로 하는 경우 더욱 개선되었다. 0.2℃/min 의 매우 높은 온도 증가 속도의 경우에도 박리 현상은 일어나지 않았다.

가열 속도가 0.2℃/min 인 경우에, 실시예 16-18, 22, 23, 27, 31, 33 에서는 약간의 파손이 일어났으나 박리는 일어나지 않았다. 특히, 실시예21 및 28 은 0.1 % 의 P₂O₅를 함유하고 있고, 실시예 27 은 0.2 % 의 P₂O₅를 함유하고 있지만, 가열 사이클에 의한 파손은 일어나지 않았다. 이 효과들은, BaO, SrO, MgO 등이 유리 상 내에 함유되어 있기 때문에 얻어질 수 있다.

화학적 조성이 그러한 범위 내에 있을 때, 1500℃ 에서의 전기 저항성은 120Ωcm 또는 그 이상이다. 실시예 15, 17, 19, 20, 22-27, 30, 32, 35에 있어서는, Na₂O 및 K₂O의 총량이 0.1 내지 0.5 이고, 그 전기 저항은 150Ω·cm 또는 그 이상이다.

실시예 15, 19-21, 24-26, 28-30, 32, 34, 35 에 있어서는, 유리 상내의 열팽창 계수는 40×10^-7/℃ 내지 70×10^-7/℃이고, 따라서 가열속도가 0.2℃/min 인 경우에도 박리는 일어나지 않는다.

실시예 15 내지 35 와 비교하여, 비교 실시예 15 내지 28을 설명하겠다.

비교 실시예 15 내지 28 에서는, 표 6 및 7 에서 나타난 바와 같이 편면 가열에 대한 약간의 파손, 가열 사이클에 의한 파손 및/ 또는 박리가 일어난다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

Claims

85-96 중량 % 의 ZrO₂, 3-8 중량 % 의 SiO₂, 0.1-2 중량 % 의 Al₂O₃, 0.05-3 중량 % 의 B₂O₃, 전체로서 0.05-3 중량 % 의 BaO, SrO 및 MgO, 0.05 중량 % 또는 그 이상의 Na₂O, 전체로서 0.05-0.6 중량 % 의 Na₂O 및 K₂O, 그리고 전체로서 0.3 중량 % 또는 그 이하의 Fe₂O₃및 TiO₂를 필수적으로 포함하여 구성되며, P₂O₅또는 CuO는 실질적으로 함유하지 않는 고 지르코니아 용융 내화물.
제1항에 있어서, 표면 상의 잔유 응력이 80MPa 또는 그 이하의 인장 응력이거나, 50MPa 또는 그 이하의 압축 응력인 것을 특징으로 하는 고 지르코니아 용융 내화물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 0.05 중량 % 또는 그 이상의 K₂O를 함유하며 또한 그 내화물의 전기 저항이 150Ωcm 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 고 지르코니아 용융 내화물.
90-95 중량 % 의 ZrO₂, 3-3.5 중량 % 의 SiO₂, 0.1-1.5 중량 % 의 Al₂O₃, 0.05-2 중량 % 의 B₂O₃, 전체로서 0.05-2 중량 % 의 BaO, SrO 및 MgO, 0.05 중량 % 또는 그 이상의 Na₂O, 전체로서 0.05-0.3 중량 % 의 Na₂O 및 K₂O, 그리고 전체로서 0.3 중량 % 또는 그 이하의 Fe₂O₃및 TiO₂를 필수적으로 포함하여 구성되며, P₂O₅또는 CuO 는 실질적으로 함유하지 않는 고 지르코니아 용융 내화물.
제4항에 있어서, 표면 상의 잔유 응력이 80MPa 또는 그 이하의 인장 응력이거나, 50MPa 또는 그 이항의 압축 응력인 것을 특징으로 하는 고 지르코니아 용융 내화물.
제4항 또는 제5항에 있어서, 0.05 중량 % 또는 그 이상의 K₂O를 함유하며 또한 그 내화물의 전기 저항이 150Ωcm 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 고 지르코니아 용융 내화물.
85-96 중량 % 의 ZrO₂, 3-8 중량 % 의 SiO₂, 0.1-2 중량 % 의 Al₂O₃, 0.05-3 중량 % 의 B₂O₃, 전체로서 0.05-3 중량 % 의 BaO, SrO 및 MgO, 0.05 중량 % 또는 그 이상의 Na₂O, 전체로서 0.05-0.6 중량 % 의 Na₂O 및 K₂O, 전체로서 0.3 중량 % 또는 그 이하의 Fe₂O₃및 TiO₂, 그리고 0.2 중량 % 또는 그 이하의 P₂O₅를 필수적으로 포함하여 구성되는 고 지르코니아 용융 내화물.
제7항에 있어서, 표면 상의 잔유 응력이 80MPa 또는 그 이하의 인장 응력이거나, 50MPa 또는 그 이하의 압축 응력인 것을 특징으로 하는 고 지르코니아 용융 내화물.
제7항 또는 제8항에 있어서, 0.05 중량 % 또는 그 이상의 K₂O를 함유하며 또한 150Ωcm 또는 그 이상의 전기 저항을 갖는 것을 특징으로 하는 고 지르코니아 용융 내화물.
제9항에 있어서, 상기 내화물의 유리 상이 30×10^-7/℃ 내지 80×10^-7/℃ 의 열팽창 계수를 가지는 것을 특징으로 하는 고 지르코니아 용융 내화물.
제9항에 있어서, 상기 내화물의 유리 상이 40×10^-7/℃ 내지 70×10^-7/℃ 의 열팽창 계수를 가지는 것을 특징으로 하는 고 지르코니아 용융 내화물
90-95 중량 % 의 ZrO₂, 3-5.5 중량 % 의 SiO₂, 0.1-1.5 중량 % 의 Al₂O₃, 0.05-2 중량 % 의 B₂O₃, 전체로서 0.05-2 중량 % 의 BaO, SrO 및 MgO, 0.05 중량 % 또는 그 이상의 Na₂O, 전체로서 0.05-0.3 중량 % 의 Na₂O 및 K₂O, 전체로서 0.3 중량 % 또는 그 이하의 Fe₂O₃및 TiO₂, 그리고 P₂O₅를 필수적으로 포함하여 구성되는 고 지르코니아 용융 내화물.
제12항에 있어서, 표면 상의 잔유 응력이 80MPa 또는 그 이하의 인장 응력이거나, 50MPa 또는 그 이하의 압축 응력인 것을 특징으로 하는 고 지르코니아 용융 내화물.
제12항 또는 제13항에 있어서, 0.05 중량 % 또는 그 이상의 K₂O를 함유하며 또한 150Ωcm 또는 그 이상의 전기 저항을 갖는 것을 특징으로 하는 고 지르코니아 용융 내화물.
제14항에 있어서, 상기 내화물의 유리 상이 30×10^-7/℃ 내지 80×10^-7/℃ 의 열팽창 계수를 가지는 것을 특징으로 하는 고 지르코니아 용융 내화물.
제14항에 있어서, 상기 내화물의 유리 상이 40×10^-7/℃ 내지 70×10^-7/℃ 의 열팽창 계수를 가지는 것을 특징으로 하는 고 지르코니아 용융 내화물.
85-96 중량 % 의 ZrO₂, 전체로서 0.05-3 중량 % 의 BaO, SrO 및 MgO, 0.05 중량 % 또는 그 이상의 Na₂O, 전체로서 0.05-0.1 중량 % 의 Na₂O 및 K₂O를 필수적으로 포함하여 구성되고, 또한 그 표면 상의 잔유 응력이 80MPa 또는 그 이하의 인장 응력이거나, 50MPa 또는 그 이하의 압축 응력인 것을 특징으로 하는 고 지르코니아 용융 내화물.