JP4059588B2 - ジルコン及びジルコニアから生成された新規な焼結材料、その使用方法並びに焼結材料の成形体の製造方法 - Google Patents
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- C04B2235/87—Grain boundary phases intentionally being absent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/95—Products characterised by their size, e.g. microceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
- C04B2235/9669—Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
【０００２】
本発明はジルコン及びジルコニアから生成された新規な焼結材料、その使用方法並びに焼結材料の成形体の製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
【０００４】
当初、ジルコン及びジルコニアから精製された焼結物質はガラスと直接接触して使用するには耐食性が不十分なので主としてガラス製造炉の床の下層に使用されていた。
【０００５】
次第に、これらの物質はガラスと接触して使用されるようになった。なぜならそれらの耐食性は酸化クロム系物質のそれより劣るが、ガラスを着色するおそれがないからである。
【０００６】
ＣＯＲＨＡＲＴ ＲＥＦＲＡＣＴＯＲＩＥＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社に譲渡された米国特許第５１２４２８７号は、熱衝撃に耐え、ガラスと接触してより容易に使用できる、改良された密度の高い、ジルコン系の物質を記載している。これらの物質は主としてジルコン及び、ジルコニアと酸化チタンの少量の付加で構成されている。著者らは組成物内に導入したジルコニア含有率は５〜２５％になると記している。実施例は２５％を超えるジルコニアを含む物質についてブロックを焼成するときにひび割れが発生し、質量が１０ｋｇ未満の小さなブロックであっても発生することを示している。この特許が明らかにしているところでは、他の化合物が存在する場合、主として密度の高いジルコンで構成された物質と同一の耐食性レベルを維持するためには、それらは好適には重量で２％未満でなければならない。著者らはまたジルコニアのパーセンテージが高すぎるとコスト高を招き、さらにストーニング（ＬＡＣＨＥＲ ＤＥ ＰIＥＲＲＥＳ）される傾向があることも示している。他方、単斜晶系ジルコニアが使用され、酸化イットリウムなどの安定剤の存在を避けるのが望ましいことも明記されている。
【０００７】
ＣＯＲＨＡＲＴ社は、現在ＺＳ−１３００という名称で上述の特許に記載のタイプの製品を市販している。この製品が炉床電極炉の床に主として使用されている。
【０００８】
ジルコン及びジルコニアから精製した他の物質は文献に記載されている。それらの内の多数は溶融金属と接触して使用されるためのものである。この用途については、拘束がガラス製造の場合のものとは異なっている。なぜなら、冶金では、耐火ブロックの使用温度が、ガラス製造におけるそれと異なるからである。くわえて、冶金においてはＭｇＯ又はＣａＯなどのジルコニア安定剤をとくに問題なしに使用できる。他方、ガラス製造では耐火ブロックがガラスから発生した蒸気と接触する場合（例えば、ガラス供給装置の場合）これらの安定剤は不適である。なぜなら、これらの蒸気は耐火ブロックを損傷し、ひび割れが形成されるからである。このために製品が脆化し、したがって、ガラス内へのストーニングを招くことがあり欠陥と同じことになる。しかるに、ガラス内の一切の欠陥は、とくに強化ファイバ用のガラスの場合、致命的となる。
【０００９】
ガラス製造の場合、今日もっと強度の高い材料の需要が、とくに強化ファイバのためのガラス炉の床板又は供給装置の電極ホルダーブロックのための強度の高い材料の需要が存在する。改善された耐食性のほかに、これらの材料は他の基準も満たさなければならない。まず、工業的実現可能性が保証されなければならない。「工業的実現可能性」とはひび割れのない大きなブロックが得られる可能性を意味する。実際、ガラス製造炉の製作において、ブロックは大型である。ところが、ブロックが大きくなると、応力も大きくなり、したがって焼成後のひび割れのおそれも大きくなる。したがって、実現可能性の基準として、質量が１０ｋｇを越えるブロックをひび割れなしに製造する可能性が選択される。実際、腐食の起きやすいひび割れの存在を防止することが重要である。同じ理由によって、これらの物質はできるだけ低い多孔性を示さなければならない。他方では、強化ファイバ用ガラスの粘性が低いことを考慮して、炉の作動温度においてブロックの継ぎ目の閉鎖を確保しなければならない。最後に、コストを抑えなければならない。
【００１０】
本発明はまさにこの需要を満たすことを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述の各種の要求を満たす物質を得ようとして、耐食性がよりすぐれた材料を得る可能性を明らかにした。米国特許第５１２４２８７号の教示とは異なり、ジルコニアがかなり高い率で存在しても、ストーニング傾向はとくに認められず、各種の添加剤を含めることによって上述の各種の要求条項に答えることができることがわかった。
【００１３】
すなわち、本発明の課題を解決するための手段は、下記のとおりである。
【００１４】
第１に、ジルコンを５〜４０重量％含有する開始充填物から精製され、ＺｒＯ2＋ＨｆＯ2が８２〜９６重量％、ＳｉＯ2が１．７〜１４重量％、ＴｉＯ2が０．２〜３重量％、Ｙ2Ｏ3が０．４〜５重量％、Ａｌ2Ｏ3が０．２〜２．５重量％、その他が１重量％未満の化学組成を示すことを特徴とする、新規な焼結材料。
第２に、ジルコンを５〜４０重量％含有する開始充填物から精製され、ＺｒＯ2＋ＨｆＯ2が８７〜９４重量％、ＳｉＯ2が３〜８重量％、ＴｉＯ2が０．４〜１．５重量％、Ｙ2Ｏ3が０．８〜３．０重量％、Ａｌ2Ｏ3が０．５〜１．０重量％、その他が０．５重量％未満の化学組成を示すことを特徴とする、新規な焼結材料。
第３に、ブロックが、少なくとも１０ｋｇの重量であることを特徴とする上記第１又は２に記載の新規な焼結材料。
第４に、ジルコニア源としてリサイクル材料を含む開始充填物から精製されることを特徴とする、上記第１〜第３のいずれか一つに記載の新規な焼結材料。
第５に、ジルコンを１０〜２０重量％含有する開始充填物から精製されることを特徴とする上記第１〜第４のいずれか一つに記載の新規な焼結材料。
第６に、炉の槽を構成するために、ガラス炉内で上記第１〜第５のいずれか一つに記載の焼結材料を使用することを特徴とする、焼結材料の使用方法。
第７に、ガラス供給装置を構成するために、ガラス炉内で上記第１〜第５のいずれか一つに記載の焼結材料を使用することを特徴とする、焼結材料の使用方法。
第８に、ａ）ジルコンを５〜４０重量％含有し、酸化物を主成分とし、８２〜９６重量％のＺｒＯ2＋ＨｆＯ2、１．７〜１４重量％のＳｉＯ2、０．２〜３重量％のＴｉＯ2、０．４〜５重量％のＹ2Ｏ3、０．２〜２．５重量％のＡｌ2Ｏ3及び１重量％未満のその他の成分を含む焼結開始充填物を調製する過程、ｂ）前記焼結開始充填物からグリーンシェイプを形成する過程、ｃ）生成したグリーンシェイプを、焼結に充分な時間で約１４００〜１６５０℃の範囲の温度で焼成する過程を含む、焼結材料の成形体の製造方法。
第９に、焼成温度が１５００〜１６００℃であり、焼成時間が１０〜３０時間である、上記第８に記載の焼結材料の成形体の製造方法。
【００１５】
また、本発明はガラス炉の槽及び／又は供給装置を構成するための本発明の焼結材料の使用にも関するものである。
【００１６】
本発明はさらに前記焼結材料の成形体の製造方法に関するものであり、以下の過程を含む。
ａ）ジルコンを５〜４０重量％含有し、酸化物を主成分とし、８２〜９６％のＺｒＯ2＋ＨｆＯ2、１．７〜１４％のＳｉＯ2、０．２〜３％のＴｉＯ2、０．４〜５％のＹ2Ｏ3、０．２〜２．５％のＡｌ2Ｏ3及び１％未満のその他を重量で含む焼結開始充填物を調製する過程、
ｂ）前記開始充填物からグリーンシェイプ（GREEN SHAPE）を形成する過程、及び、
ｃ）生成したグリーンシェイプを、焼結に充分な時間で約１４００℃〜１６５０℃の範囲の温度で焼成する過程。
【００１７】
好適には、焼成温度は１６００℃で、焼成時間は１０〜３０時間である。
【００１８】
焼結開始充填物はジルコンを５〜４０重量％含有し、焼結後に、本発明の新規な焼結材料に定義される化学組成を有する焼結材料を提供するような組成を有する。焼結開始充填物は結合剤及び／又は潤滑剤のようなグリーンシェイプの形成を助けるが焼成過程の間に蒸発する通常の添加物も含むことができる。
【００１９】
好適には本発明の焼結材料は、重量が少なくとも１０ｋｇのブロックの形である。
【００２０】
好適には本発明の焼結材料は、ジルコンを１０〜２０％含有する開始充填物から精製される。
【００２１】
ジルコニアの原材料は特性がＺｒＯ2のそれに非常に近いＨｆＯ2を必ず少量含んでいるので、通常の実施によれば、これらの２つの酸化物は互いに区別できないだろう。
【００２２】
「その他」は、一般的にＮａ2Ｏ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5などの酸化物、及び使用した原材料からのその他の不純物を意味する。これらの「その他」は必要な構成成分ではなく、単に許容される。
【００２３】
【実施例】
【００２４】
実施例を参照した以下の説明は、成分のそれぞれの役割と得られる新規な物質の利点を明らかにするだろう。
【００２５】
参考例１−８、２６及び実施例９−２５、２７、２８
【００２６】
これらの実施例及び参考例の中に示された物質は下記の開始成分から調製された。
【００２７】
ＴＡＭ社から提供され下記の平均化学分析を（重量で）示すジルコンＥ−ＭＺ：ＺｒＯ2＋ＨｆＯ2：６６％、ＳｉＯ2：３３％、Ａｌ2Ｏ3：０．３％、Ｐ2Ｏ5：０．３％、Ｙ2Ｏ3：０．１％、ＴｉＯ2：０．１％及びＦｅ2Ｏ3などの他の化合物が０．２％未満。粒子の平均直径は４．７μｍである。
【００２８】
出願人がジルコニアＣＣ１０の名称で商品化したジルコニアであって、粒子の平均直径が３．５μｍであり平均化学分析が（重量で）ＺｒＯ2＋ＨｆＯ2：９９％、ＳｉＯ2：０．５％、Ｎａ2Ｏ：０．２％、Ａｌ2Ｏ3：０．１％、ＴｉＯ2：０．１％であるジルコニア。
【００２９】
出願人から提供された、下記の平均化学分析を（重量で）示すイットリウム・ジルコニア（ＺＩＲＣＯＮＥ ＹＴＴＲＩＥＥ）：ＺｒＯ2＋ＨｆＯ2：９４％、Ｙ2Ｏ3：５％；Ａｌ2Ｏ3：０．６％、ＴｉＯ2：０．１％及び他の化合物が０．２％未満。粒子の平均直径は１０μｍである。
【００３０】
最終焼結材料内に存在する無水珪酸はジルコンの解離によってもたらされたものであるが、必要ならば、開始充填物内に追加の無水珪酸煙の添加を実施することができる。
【００３１】
酸化イットリウムは酸化イットリウムで部分的に安定させたジルコニア、あるいは組成物に添加された酸化イットリウムに由来する。
【００３２】
組成物に添加された酸化イットリウムの粒子の平均直径は３〜４μｍである。
【００３３】
ＴｉＯ2を約９８％含有し、粒子の平均サイズが０．３μｍの色素品質の二酸化チタン。
【００３４】
粒子の平均サイズが約３μｍのアルミナ。
【００３５】
当業者には周知のごとく、炭素化合物又は金属化合物は溶融ガラスと接触すると「気泡」を発生させる、したがって、避けなければならない。
【００３６】
例示した実施例及び参考例はアイソスタチックプレスで得られた。スリップ鋳込又はバイブロ鋳込などの他の技術も使用可能であろう。実現されたブロックは直径２００ｍｍ、高さ２００ｍｍの円筒で、その質量は２８と３３ｋｇの間で変動する。通常の焼結条件、すなわち約１６００℃で２０時間の焼成が用いられた。いくつかの組成物については、重量が約２００ｋｇの非常に大きなサイズ（７６ｃｍ×２５ｃｍ×２０ｃｍ）のブロックも実現した。実現された各種のブロックの化学分析は表１及び表２に示した。製造された物質の見かけ密度は４．７と５．２ｇ／ｃｍ3の間で変化した。
【００３７】
表１及び表２は本発明に従って（実施例９−２５及び２７−２８）又は本発明の範囲外で（参考例１−８及び２６）生成した各種のブロックの開始充填物と最終焼結材料の組成をまとめたものである。表１及び表２は得られたブロックがひび割れしているか否か、及び測定できたときは得られた焼結材料の多孔性も示している。「ひび割れ」とはここでは幅が０．１ｍｍを超える裂け目を意味する。
【００３８】
参考例２〜６はジルコンが主たる開始成分ではない開始充填物から生成した材料について、焼結剤として二酸化チタンを使用しただけではひび割れのない大きなブロックは得られないことを示している。
【００３９】
参考例７、８、２６及び実施例９〜２５、２７、２８は、参考例２〜６と比較して、酸化イットリウムを導入することによって焼成の際にひび割れを生じることなしに大きなブロックを得ることができることを示している。
【００４０】
くわえて、実施例１１と１７、１２と１８又は２２と２３の比較によって無水珪酸と酸化チタン及び酸化イットリウムを含有する物質について、アルミナを添加することによってさらに高い焼結レベルに達することが可能であることがわかる。その結果、開放孔が減少し、しかも添加アルミナの含有率が低い場合にも減少する。したがって、０．５％を超えるアルミナを含有する物質が望ましい。
【００４１】
他方で、ジルコンが大半ではないジルコン／ジルコニア開始充填物についてひび割れなしに大きなブロックの精製を可能にするためには少なくとも０．４％の酸化イットリウムを含有する材料を有する必要があることがわかった。さらに、酸化イットリウムの比率は重量で５％を超えてはならず、それを超えると材料の電気抵抗が極端に低下し、炉床に使用する場合、炉床の電極によって提供された電気エネルギーがブロック内で大量に放散することになる。
【００４２】
ガラスによる腐食は溶融ガラス浴内に浸漬した標本（直径２２ｍｍ、高さ１００ｍｍ）を回転させることから成る試験によって評価した。標本の回転速度は毎分６回転であり、ガラスは１４５０℃に加熱した強化ファイバ用のガラスであり、試験時間は７２時間である。この時間の終了後、標本ごとに腐食量を評価した。市販の基準物質の標本（参考例１）の腐食量を標準として選択した。他の一切の標本のそれに対するこの腐食量の比に１００を乗じて標準に対する標本の評価が得られる。したがって、１００を越える評価は選択された標準よりも腐食による損失が少ないことになる。
【００４３】
本発明の材料のガラスに対する耐食性は、化学分析で６５．９％のジルコニアと３２．１％の無水珪酸を含有する（開始組成物は主としてジルコンと少量の無水珪酸を含む）ＣＯＲＨＡＲＴ社のＺＳ−１３００などの市販の製品内に現在認められる値を超えるジルコニア率の増大のおかげで市販の製品のそれを超える。この製品ＺＳ−１３００は参考例１に対応する。
【００４４】
腐食試験の結果は表３及び表４に示されている。Ｉｃは先に定義した腐食指数を表す。
【００４５】
本発明の材料は基準製品１のそれよりも明らかに高い腐食指数を示す。耐食性は腐食指数が基準の材料１のそれよりも２０％高いときに大幅に向上すると考えられる。これは４０％以下のジルコンを含有する開始充填物から生成した材料と重量で８２％を超える最終焼結材料のＺｒＯ2＋ＨｆＯ2含有率について得られる。他方で、開始充填物は少なくとも５％のジルコンと、重量で９６％を超えないＺｒＯ2＋ＨｆＯ2を含んでいなければならない、なぜならこれらの限界を超えると、実施例２４と参考例２６の比較が示すごとく、得られた材料は耐食性の観点からとくに利益をもたらさないからである。
【００４６】
他方、実施例１４、１５と２４の比較は、耐食性を向上させるために、より多くのジルコニアを添加しジルコンを減らすよりも微量構成成分のパーセンテージを操作して多孔性を減らすことが望ましいことを示している。
【００４７】
参考例は４０％を超えるジルコンからの大きなブロックの実現可能性（参考例７と８）を示しているが、それらはすべての要求条項を満たしていない。実際、かかるブロックは基準材料１に対して十分改善された耐食性を示さず、特に利点を示さない。
【００４８】
他方で、無水珪酸とそれが生み出すガラス相は大きなブロックの実現可能性に大きな役割を果たす。したがって、ひび割れのないブロックを得るためには最低量のガラス相が必要である。無水珪酸はジルコンＺｒＳｉＯ4の解離と、場合によっては任意の添加（例えば、無水珪酸煙）に由来する。各種の成分の均質性の理由のために、とくに粒度を考慮して、無水珪酸が主としてジルコンに由来する組成物が望ましい。くわえて、ジルコンの使用はジルコニアの使用よりも経済的である。開始充填物は最低でも重量で５％のジルコンを含有し、これは無水珪酸の重量で１．７％の最小含有率に対応する。他方で、ジルコンの４０％の最高比率は最終焼結材料内の無水珪酸の重量で１４％の最高含有率に対応する。
【００４９】
ガラス製造炉に使用される耐火ブロックについて重要なもう一つの基準は隣接する２つのブロックの間の継ぎ目を適切に閉鎖する可能性である。
【００５０】
この目的のために、温度に応じた膨張曲線上で、ブロックの膨張最大値と使用温度でのこの膨張の値の間の差△ｌができるだけ小さい必要がある。この使用温度は炉の槽内に配置されたブロックでは約１５００℃、溶融ガラスの供給装置（フィーダー）では１２５０〜１３５０℃である。
【００５１】
実施例１６〜２０と２７について△ｌの変動を研究した。結果は表５にまとめた。
【００５２】
実施例１６、１７と２７の比較はアルミナ率が上昇すると継ぎ目がますます閉じなくなることを示している。
【００５３】
くわえて、当業者に周知のごとく、強化ファイバ用のガラスと接触して使用されたアルミナ率の高いブロックはストーニングを招く。他方、アルミナ含有率が高いとき、ガラス相が過剰になり、したがって、腐食感受性が高くなる。したがって、アルミナ率を制限することが重要である。これらすべての理由のために、許容できるアルミナの最大含有率を２．５％とする。また、開始物質は常に不純であるので、実地では、最終焼結材料内のＡｌ2Ｏ3の重量は０．２％未満にはできない。
【００５４】
酸化イットリウムの影響については、実施例１８〜２０がこの構成成分の比率が増加すると△ｌが低下する傾向があり、酸化イットリウム含有率を最適化することによって炉の槽内の、又はフィーダーのためのブロックの間の継ぎ目の閉鎖を確保することができることを示し、このことは強化ファイバ用のガラスなどの流体ガラスにはとくに重要である。
【００５５】
ここで注意するのは、酸化イットリウムの主たる役割がジルコニアを完全に安定させることではないことである。実際、それは、ジルコニアが立方体の形で安定するためには導入される量が少なすぎる。実際、Ｘ線回折分析は主たる相が単斜晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアで構成されるが、立方体の形のジルコニアは認められないことを示している。
【００５６】
電子マイクロプローブで実現した研究から、酸化イットリウムはガラス相に作用して製品実現可能性に重要な役割を果たすことが考えられる。
【００５７】
他方で、興味深いことに、所与のジルコニア率について、実施例１４と１５が示すごとく、酸化イットリウムの添加によっては耐食性に悪影響がなかった。
【００５８】
二酸化チタンの役割はジルコンと、おそらく、ジルコニアの焼結を促進することである。したがって、それは多孔性の低い材料の取得を有利にする。重量で少なくとも０．２％のＴｉＯ2が必要である、なぜならこの値未満では、その作用が無意味になるからである。しかしながら、焼結した材料は３％を超えるＴｉＯ2を含有してはならない、なぜならブロックの実現可能性が影響を受けるからである（ひび割れが発生する）。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
【表５】
【００６４】
実施例２９と参考例３０
【００６５】
参考例１〜８、２６及び実施例９〜２５、２７、２８は粒度の細かい粉末から生成したが、実施例２９及び参考例３０はもっと粗い粉末から焼結ブロックを生成する可能性を示している。それらはまたジルコニア源として本発明によるブロックを再利用する可能性も示している。
【００６６】
次の質量組成、ＺｒＯ2＋ＨｆＯ2：９１％、ＳｉＯ2：５．９％、ＴｉＯ2：０．７５％、Ｙ2Ｏ3：１．１％、Ａｌ2Ｏ3：０．８％、その他：０．４５％、を有する本発明による焼結ブロックを粉砕し、篩にかけて３種の粒度の、すなわち２〜５ｍｍ、０．５〜２ｍｍ及び０．５ｍｍ未満の粒子を得た。これらの粒子を参考例３０に使用した。
【００６７】
ＣＯＲＨＡＲＴ社のＺＳ−１３００も粉砕し、篩にかけて２種の粒度の、すなわち０．５〜２ｍｍ及び０．５ｍｍ未満の粒子を得た。これらの粒子を実施例２９に使用した。
【００６８】
他の開始成分として下記を使用した。
【００６９】
出願人によって提供され下記の平均化学分析：ＳｉＯ2：９３．５％、ＺｒＯ2：２．４％、Ａｌ2Ｏ3：３．５％、その他：０．６％を示し、粒子の中心直径が０．５μｍを示す無水珪酸煙。
粒子の平均直径が１４０μｍで下記の組成：ＺｒＯ2＋ＨｆＯ2：６５％、Ａｌ2Ｏ3：０．５％、ＳｉＯ2：３４％、その他：０．５％であるジルコンの砂。
分析した化学組成が重量で：ＣａＯ：１９％、Ａｌ2Ｏ3：７９％、ＳｉＯ2：０．３％、その他：１．７％の、ＡＬＣＯＡ社の高アルミナセメントＣＡ２５。
参考例１〜８、２６及び実施例９〜２５、２７、２８において使用されたもののようなジルコン、ジルコニアＣＣ１０と酸化イットリウム。
【００７０】
これらの開始物質から下記の充填物と得られた材料の重量組成を有する２つの焼結ブロック２９と３０を調製した。
【００７１】
実施例２９の開始充填物重量組成は、次のとおりである。
０．５〜２ｍｍの粒子：１２重量％、
０．５ｍｍ未満の粒子：１０重量％、
ジルコニアＣＣ１０：７３．５重量％、
Ｙ2Ｏ3：０．５重量％、
ＳｉＯ2（無水珪酸煙）：２重量％、
セメントＣＡ２５：２重量％。
【００７２】
参考例３０の開始充填物重量組成は、次のとおりである。
２〜５ｍｍの粒子：１０重量％、
０．５〜２ｍｍの粒子：２５重量％、
０．５ｍｍ未満の粒子：３０重量％、
ジルコニアＣＣ１０：８重量％、
ジルコン砂：１２．４重量％、
ジルコン：１０重量％、
Ｙ2Ｏ3：０．６重量％、
ＳｉＯ2（無水珪酸煙）：２重量％、
セメントＣＡ２５：２重量％。
【００７３】
焼結ブロック２９の焼結材料質量化学分析の結果は、次のとおりである。
ＺｒＯ2＋ＨｆＯ2：８７．３重量％、
ＳｉＯ2：９．５重量％、
Ａｌ2Ｏ3：１．７重量％、
ＴｉＯ2：０．３重量％、
Ｙ2Ｏ3：０．５重量％。
【００７４】
焼結ブロック３０の焼結材料質量化学分析の結果は、次のとおりである。
ＺｒＯ2＋ＨｆＯ2：８１．７重量％、
ＳｉＯ2：１３．４重量％、
Ａｌ2Ｏ3：２．２重量％、
ＴｉＯ2：０．５重量％、
Ｙ2Ｏ3：１．３重量％。
【００７５】
実施例２９と参考例３０のブロックはひび割れがなく、それぞれ多孔率は３．１％と１２％であった。
【００７６】
【発明の効果】
【００７７】
本発明に係るジルコン及びジルコニアから生成された新規な焼結材料は、耐食性が十分であり、ブロックを焼成するときにひび割れの発生が少なく、コスト的に優れ、ストーニングがない。
【発明が属する技術分野】
【０００２】
本発明はジルコン及びジルコニアから生成された新規な焼結材料、その使用方法並びに焼結材料の成形体の製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
【０００４】
当初、ジルコン及びジルコニアから精製された焼結物質はガラスと直接接触して使用するには耐食性が不十分なので主としてガラス製造炉の床の下層に使用されていた。
【０００５】
次第に、これらの物質はガラスと接触して使用されるようになった。なぜならそれらの耐食性は酸化クロム系物質のそれより劣るが、ガラスを着色するおそれがないからである。
【０００６】
ＣＯＲＨＡＲＴ ＲＥＦＲＡＣＴＯＲＩＥＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社に譲渡された米国特許第５１２４２８７号は、熱衝撃に耐え、ガラスと接触してより容易に使用できる、改良された密度の高い、ジルコン系の物質を記載している。これらの物質は主としてジルコン及び、ジルコニアと酸化チタンの少量の付加で構成されている。著者らは組成物内に導入したジルコニア含有率は５〜２５％になると記している。実施例は２５％を超えるジルコニアを含む物質についてブロックを焼成するときにひび割れが発生し、質量が１０ｋｇ未満の小さなブロックであっても発生することを示している。この特許が明らかにしているところでは、他の化合物が存在する場合、主として密度の高いジルコンで構成された物質と同一の耐食性レベルを維持するためには、それらは好適には重量で２％未満でなければならない。著者らはまたジルコニアのパーセンテージが高すぎるとコスト高を招き、さらにストーニング（ＬＡＣＨＥＲ ＤＥ ＰIＥＲＲＥＳ）される傾向があることも示している。他方、単斜晶系ジルコニアが使用され、酸化イットリウムなどの安定剤の存在を避けるのが望ましいことも明記されている。
【０００７】
ＣＯＲＨＡＲＴ社は、現在ＺＳ−１３００という名称で上述の特許に記載のタイプの製品を市販している。この製品が炉床電極炉の床に主として使用されている。
【０００８】
ジルコン及びジルコニアから精製した他の物質は文献に記載されている。それらの内の多数は溶融金属と接触して使用されるためのものである。この用途については、拘束がガラス製造の場合のものとは異なっている。なぜなら、冶金では、耐火ブロックの使用温度が、ガラス製造におけるそれと異なるからである。くわえて、冶金においてはＭｇＯ又はＣａＯなどのジルコニア安定剤をとくに問題なしに使用できる。他方、ガラス製造では耐火ブロックがガラスから発生した蒸気と接触する場合（例えば、ガラス供給装置の場合）これらの安定剤は不適である。なぜなら、これらの蒸気は耐火ブロックを損傷し、ひび割れが形成されるからである。このために製品が脆化し、したがって、ガラス内へのストーニングを招くことがあり欠陥と同じことになる。しかるに、ガラス内の一切の欠陥は、とくに強化ファイバ用のガラスの場合、致命的となる。
【０００９】
ガラス製造の場合、今日もっと強度の高い材料の需要が、とくに強化ファイバのためのガラス炉の床板又は供給装置の電極ホルダーブロックのための強度の高い材料の需要が存在する。改善された耐食性のほかに、これらの材料は他の基準も満たさなければならない。まず、工業的実現可能性が保証されなければならない。「工業的実現可能性」とはひび割れのない大きなブロックが得られる可能性を意味する。実際、ガラス製造炉の製作において、ブロックは大型である。ところが、ブロックが大きくなると、応力も大きくなり、したがって焼成後のひび割れのおそれも大きくなる。したがって、実現可能性の基準として、質量が１０ｋｇを越えるブロックをひび割れなしに製造する可能性が選択される。実際、腐食の起きやすいひび割れの存在を防止することが重要である。同じ理由によって、これらの物質はできるだけ低い多孔性を示さなければならない。他方では、強化ファイバ用ガラスの粘性が低いことを考慮して、炉の作動温度においてブロックの継ぎ目の閉鎖を確保しなければならない。最後に、コストを抑えなければならない。
【００１０】
本発明はまさにこの需要を満たすことを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述の各種の要求を満たす物質を得ようとして、耐食性がよりすぐれた材料を得る可能性を明らかにした。米国特許第５１２４２８７号の教示とは異なり、ジルコニアがかなり高い率で存在しても、ストーニング傾向はとくに認められず、各種の添加剤を含めることによって上述の各種の要求条項に答えることができることがわかった。
【００１３】
すなわち、本発明の課題を解決するための手段は、下記のとおりである。
【００１４】
第１に、ジルコンを５〜４０重量％含有する開始充填物から精製され、ＺｒＯ2＋ＨｆＯ2が８２〜９６重量％、ＳｉＯ2が１．７〜１４重量％、ＴｉＯ2が０．２〜３重量％、Ｙ2Ｏ3が０．４〜５重量％、Ａｌ2Ｏ3が０．２〜２．５重量％、その他が１重量％未満の化学組成を示すことを特徴とする、新規な焼結材料。
第２に、ジルコンを５〜４０重量％含有する開始充填物から精製され、ＺｒＯ2＋ＨｆＯ2が８７〜９４重量％、ＳｉＯ2が３〜８重量％、ＴｉＯ2が０．４〜１．５重量％、Ｙ2Ｏ3が０．８〜３．０重量％、Ａｌ2Ｏ3が０．５〜１．０重量％、その他が０．５重量％未満の化学組成を示すことを特徴とする、新規な焼結材料。
第３に、ブロックが、少なくとも１０ｋｇの重量であることを特徴とする上記第１又は２に記載の新規な焼結材料。
第４に、ジルコニア源としてリサイクル材料を含む開始充填物から精製されることを特徴とする、上記第１〜第３のいずれか一つに記載の新規な焼結材料。
第５に、ジルコンを１０〜２０重量％含有する開始充填物から精製されることを特徴とする上記第１〜第４のいずれか一つに記載の新規な焼結材料。
第６に、炉の槽を構成するために、ガラス炉内で上記第１〜第５のいずれか一つに記載の焼結材料を使用することを特徴とする、焼結材料の使用方法。
第７に、ガラス供給装置を構成するために、ガラス炉内で上記第１〜第５のいずれか一つに記載の焼結材料を使用することを特徴とする、焼結材料の使用方法。
第８に、ａ）ジルコンを５〜４０重量％含有し、酸化物を主成分とし、８２〜９６重量％のＺｒＯ2＋ＨｆＯ2、１．７〜１４重量％のＳｉＯ2、０．２〜３重量％のＴｉＯ2、０．４〜５重量％のＹ2Ｏ3、０．２〜２．５重量％のＡｌ2Ｏ3及び１重量％未満のその他の成分を含む焼結開始充填物を調製する過程、ｂ）前記焼結開始充填物からグリーンシェイプを形成する過程、ｃ）生成したグリーンシェイプを、焼結に充分な時間で約１４００〜１６５０℃の範囲の温度で焼成する過程を含む、焼結材料の成形体の製造方法。
第９に、焼成温度が１５００〜１６００℃であり、焼成時間が１０〜３０時間である、上記第８に記載の焼結材料の成形体の製造方法。
【００１５】
また、本発明はガラス炉の槽及び／又は供給装置を構成するための本発明の焼結材料の使用にも関するものである。
【００１６】
本発明はさらに前記焼結材料の成形体の製造方法に関するものであり、以下の過程を含む。
ａ）ジルコンを５〜４０重量％含有し、酸化物を主成分とし、８２〜９６％のＺｒＯ2＋ＨｆＯ2、１．７〜１４％のＳｉＯ2、０．２〜３％のＴｉＯ2、０．４〜５％のＹ2Ｏ3、０．２〜２．５％のＡｌ2Ｏ3及び１％未満のその他を重量で含む焼結開始充填物を調製する過程、
ｂ）前記開始充填物からグリーンシェイプ（GREEN SHAPE）を形成する過程、及び、
ｃ）生成したグリーンシェイプを、焼結に充分な時間で約１４００℃〜１６５０℃の範囲の温度で焼成する過程。
【００１７】
好適には、焼成温度は１６００℃で、焼成時間は１０〜３０時間である。
【００１８】
焼結開始充填物はジルコンを５〜４０重量％含有し、焼結後に、本発明の新規な焼結材料に定義される化学組成を有する焼結材料を提供するような組成を有する。焼結開始充填物は結合剤及び／又は潤滑剤のようなグリーンシェイプの形成を助けるが焼成過程の間に蒸発する通常の添加物も含むことができる。
【００１９】
好適には本発明の焼結材料は、重量が少なくとも１０ｋｇのブロックの形である。
【００２０】
好適には本発明の焼結材料は、ジルコンを１０〜２０％含有する開始充填物から精製される。
【００２１】
ジルコニアの原材料は特性がＺｒＯ2のそれに非常に近いＨｆＯ2を必ず少量含んでいるので、通常の実施によれば、これらの２つの酸化物は互いに区別できないだろう。
【００２２】
「その他」は、一般的にＮａ2Ｏ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5などの酸化物、及び使用した原材料からのその他の不純物を意味する。これらの「その他」は必要な構成成分ではなく、単に許容される。
【００２３】
【実施例】
【００２４】
実施例を参照した以下の説明は、成分のそれぞれの役割と得られる新規な物質の利点を明らかにするだろう。
【００２５】
参考例１−８、２６及び実施例９−２５、２７、２８
【００２６】
これらの実施例及び参考例の中に示された物質は下記の開始成分から調製された。
【００２７】
ＴＡＭ社から提供され下記の平均化学分析を（重量で）示すジルコンＥ−ＭＺ：ＺｒＯ2＋ＨｆＯ2：６６％、ＳｉＯ2：３３％、Ａｌ2Ｏ3：０．３％、Ｐ2Ｏ5：０．３％、Ｙ2Ｏ3：０．１％、ＴｉＯ2：０．１％及びＦｅ2Ｏ3などの他の化合物が０．２％未満。粒子の平均直径は４．７μｍである。
【００２８】
出願人がジルコニアＣＣ１０の名称で商品化したジルコニアであって、粒子の平均直径が３．５μｍであり平均化学分析が（重量で）ＺｒＯ2＋ＨｆＯ2：９９％、ＳｉＯ2：０．５％、Ｎａ2Ｏ：０．２％、Ａｌ2Ｏ3：０．１％、ＴｉＯ2：０．１％であるジルコニア。
【００２９】
出願人から提供された、下記の平均化学分析を（重量で）示すイットリウム・ジルコニア（ＺＩＲＣＯＮＥ ＹＴＴＲＩＥＥ）：ＺｒＯ2＋ＨｆＯ2：９４％、Ｙ2Ｏ3：５％；Ａｌ2Ｏ3：０．６％、ＴｉＯ2：０．１％及び他の化合物が０．２％未満。粒子の平均直径は１０μｍである。
【００３０】
最終焼結材料内に存在する無水珪酸はジルコンの解離によってもたらされたものであるが、必要ならば、開始充填物内に追加の無水珪酸煙の添加を実施することができる。
【００３１】
酸化イットリウムは酸化イットリウムで部分的に安定させたジルコニア、あるいは組成物に添加された酸化イットリウムに由来する。
【００３２】
組成物に添加された酸化イットリウムの粒子の平均直径は３〜４μｍである。
【００３３】
ＴｉＯ2を約９８％含有し、粒子の平均サイズが０．３μｍの色素品質の二酸化チタン。
【００３４】
粒子の平均サイズが約３μｍのアルミナ。
【００３５】
当業者には周知のごとく、炭素化合物又は金属化合物は溶融ガラスと接触すると「気泡」を発生させる、したがって、避けなければならない。
【００３６】
例示した実施例及び参考例はアイソスタチックプレスで得られた。スリップ鋳込又はバイブロ鋳込などの他の技術も使用可能であろう。実現されたブロックは直径２００ｍｍ、高さ２００ｍｍの円筒で、その質量は２８と３３ｋｇの間で変動する。通常の焼結条件、すなわち約１６００℃で２０時間の焼成が用いられた。いくつかの組成物については、重量が約２００ｋｇの非常に大きなサイズ（７６ｃｍ×２５ｃｍ×２０ｃｍ）のブロックも実現した。実現された各種のブロックの化学分析は表１及び表２に示した。製造された物質の見かけ密度は４．７と５．２ｇ／ｃｍ3の間で変化した。
【００３７】
表１及び表２は本発明に従って（実施例９−２５及び２７−２８）又は本発明の範囲外で（参考例１−８及び２６）生成した各種のブロックの開始充填物と最終焼結材料の組成をまとめたものである。表１及び表２は得られたブロックがひび割れしているか否か、及び測定できたときは得られた焼結材料の多孔性も示している。「ひび割れ」とはここでは幅が０．１ｍｍを超える裂け目を意味する。
【００３８】
参考例２〜６はジルコンが主たる開始成分ではない開始充填物から生成した材料について、焼結剤として二酸化チタンを使用しただけではひび割れのない大きなブロックは得られないことを示している。
【００３９】
参考例７、８、２６及び実施例９〜２５、２７、２８は、参考例２〜６と比較して、酸化イットリウムを導入することによって焼成の際にひび割れを生じることなしに大きなブロックを得ることができることを示している。
【００４０】
くわえて、実施例１１と１７、１２と１８又は２２と２３の比較によって無水珪酸と酸化チタン及び酸化イットリウムを含有する物質について、アルミナを添加することによってさらに高い焼結レベルに達することが可能であることがわかる。その結果、開放孔が減少し、しかも添加アルミナの含有率が低い場合にも減少する。したがって、０．５％を超えるアルミナを含有する物質が望ましい。
【００４１】
他方で、ジルコンが大半ではないジルコン／ジルコニア開始充填物についてひび割れなしに大きなブロックの精製を可能にするためには少なくとも０．４％の酸化イットリウムを含有する材料を有する必要があることがわかった。さらに、酸化イットリウムの比率は重量で５％を超えてはならず、それを超えると材料の電気抵抗が極端に低下し、炉床に使用する場合、炉床の電極によって提供された電気エネルギーがブロック内で大量に放散することになる。
【００４２】
ガラスによる腐食は溶融ガラス浴内に浸漬した標本（直径２２ｍｍ、高さ１００ｍｍ）を回転させることから成る試験によって評価した。標本の回転速度は毎分６回転であり、ガラスは１４５０℃に加熱した強化ファイバ用のガラスであり、試験時間は７２時間である。この時間の終了後、標本ごとに腐食量を評価した。市販の基準物質の標本（参考例１）の腐食量を標準として選択した。他の一切の標本のそれに対するこの腐食量の比に１００を乗じて標準に対する標本の評価が得られる。したがって、１００を越える評価は選択された標準よりも腐食による損失が少ないことになる。
【００４３】
本発明の材料のガラスに対する耐食性は、化学分析で６５．９％のジルコニアと３２．１％の無水珪酸を含有する（開始組成物は主としてジルコンと少量の無水珪酸を含む）ＣＯＲＨＡＲＴ社のＺＳ−１３００などの市販の製品内に現在認められる値を超えるジルコニア率の増大のおかげで市販の製品のそれを超える。この製品ＺＳ−１３００は参考例１に対応する。
【００４４】
腐食試験の結果は表３及び表４に示されている。Ｉｃは先に定義した腐食指数を表す。
【００４５】
本発明の材料は基準製品１のそれよりも明らかに高い腐食指数を示す。耐食性は腐食指数が基準の材料１のそれよりも２０％高いときに大幅に向上すると考えられる。これは４０％以下のジルコンを含有する開始充填物から生成した材料と重量で８２％を超える最終焼結材料のＺｒＯ2＋ＨｆＯ2含有率について得られる。他方で、開始充填物は少なくとも５％のジルコンと、重量で９６％を超えないＺｒＯ2＋ＨｆＯ2を含んでいなければならない、なぜならこれらの限界を超えると、実施例２４と参考例２６の比較が示すごとく、得られた材料は耐食性の観点からとくに利益をもたらさないからである。
【００４６】
他方、実施例１４、１５と２４の比較は、耐食性を向上させるために、より多くのジルコニアを添加しジルコンを減らすよりも微量構成成分のパーセンテージを操作して多孔性を減らすことが望ましいことを示している。
【００４７】
参考例は４０％を超えるジルコンからの大きなブロックの実現可能性（参考例７と８）を示しているが、それらはすべての要求条項を満たしていない。実際、かかるブロックは基準材料１に対して十分改善された耐食性を示さず、特に利点を示さない。
【００４８】
他方で、無水珪酸とそれが生み出すガラス相は大きなブロックの実現可能性に大きな役割を果たす。したがって、ひび割れのないブロックを得るためには最低量のガラス相が必要である。無水珪酸はジルコンＺｒＳｉＯ4の解離と、場合によっては任意の添加（例えば、無水珪酸煙）に由来する。各種の成分の均質性の理由のために、とくに粒度を考慮して、無水珪酸が主としてジルコンに由来する組成物が望ましい。くわえて、ジルコンの使用はジルコニアの使用よりも経済的である。開始充填物は最低でも重量で５％のジルコンを含有し、これは無水珪酸の重量で１．７％の最小含有率に対応する。他方で、ジルコンの４０％の最高比率は最終焼結材料内の無水珪酸の重量で１４％の最高含有率に対応する。
【００４９】
ガラス製造炉に使用される耐火ブロックについて重要なもう一つの基準は隣接する２つのブロックの間の継ぎ目を適切に閉鎖する可能性である。
【００５０】
この目的のために、温度に応じた膨張曲線上で、ブロックの膨張最大値と使用温度でのこの膨張の値の間の差△ｌができるだけ小さい必要がある。この使用温度は炉の槽内に配置されたブロックでは約１５００℃、溶融ガラスの供給装置（フィーダー）では１２５０〜１３５０℃である。
【００５１】
実施例１６〜２０と２７について△ｌの変動を研究した。結果は表５にまとめた。
【００５２】
実施例１６、１７と２７の比較はアルミナ率が上昇すると継ぎ目がますます閉じなくなることを示している。
【００５３】
くわえて、当業者に周知のごとく、強化ファイバ用のガラスと接触して使用されたアルミナ率の高いブロックはストーニングを招く。他方、アルミナ含有率が高いとき、ガラス相が過剰になり、したがって、腐食感受性が高くなる。したがって、アルミナ率を制限することが重要である。これらすべての理由のために、許容できるアルミナの最大含有率を２．５％とする。また、開始物質は常に不純であるので、実地では、最終焼結材料内のＡｌ2Ｏ3の重量は０．２％未満にはできない。
【００５４】
酸化イットリウムの影響については、実施例１８〜２０がこの構成成分の比率が増加すると△ｌが低下する傾向があり、酸化イットリウム含有率を最適化することによって炉の槽内の、又はフィーダーのためのブロックの間の継ぎ目の閉鎖を確保することができることを示し、このことは強化ファイバ用のガラスなどの流体ガラスにはとくに重要である。
【００５５】
ここで注意するのは、酸化イットリウムの主たる役割がジルコニアを完全に安定させることではないことである。実際、それは、ジルコニアが立方体の形で安定するためには導入される量が少なすぎる。実際、Ｘ線回折分析は主たる相が単斜晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアで構成されるが、立方体の形のジルコニアは認められないことを示している。
【００５６】
電子マイクロプローブで実現した研究から、酸化イットリウムはガラス相に作用して製品実現可能性に重要な役割を果たすことが考えられる。
【００５７】
他方で、興味深いことに、所与のジルコニア率について、実施例１４と１５が示すごとく、酸化イットリウムの添加によっては耐食性に悪影響がなかった。
【００５８】
二酸化チタンの役割はジルコンと、おそらく、ジルコニアの焼結を促進することである。したがって、それは多孔性の低い材料の取得を有利にする。重量で少なくとも０．２％のＴｉＯ2が必要である、なぜならこの値未満では、その作用が無意味になるからである。しかしながら、焼結した材料は３％を超えるＴｉＯ2を含有してはならない、なぜならブロックの実現可能性が影響を受けるからである（ひび割れが発生する）。
【００５９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
実施例２９と参考例３０
【００６５】
参考例１〜８、２６及び実施例９〜２５、２７、２８は粒度の細かい粉末から生成したが、実施例２９及び参考例３０はもっと粗い粉末から焼結ブロックを生成する可能性を示している。それらはまたジルコニア源として本発明によるブロックを再利用する可能性も示している。
【００６６】
次の質量組成、ＺｒＯ2＋ＨｆＯ2：９１％、ＳｉＯ2：５．９％、ＴｉＯ2：０．７５％、Ｙ2Ｏ3：１．１％、Ａｌ2Ｏ3：０．８％、その他：０．４５％、を有する本発明による焼結ブロックを粉砕し、篩にかけて３種の粒度の、すなわち２〜５ｍｍ、０．５〜２ｍｍ及び０．５ｍｍ未満の粒子を得た。これらの粒子を参考例３０に使用した。
【００６７】
ＣＯＲＨＡＲＴ社のＺＳ−１３００も粉砕し、篩にかけて２種の粒度の、すなわち０．５〜２ｍｍ及び０．５ｍｍ未満の粒子を得た。これらの粒子を実施例２９に使用した。
【００６８】
他の開始成分として下記を使用した。
【００６９】
出願人によって提供され下記の平均化学分析：ＳｉＯ2：９３．５％、ＺｒＯ2：２．４％、Ａｌ2Ｏ3：３．５％、その他：０．６％を示し、粒子の中心直径が０．５μｍを示す無水珪酸煙。
粒子の平均直径が１４０μｍで下記の組成：ＺｒＯ2＋ＨｆＯ2：６５％、Ａｌ2Ｏ3：０．５％、ＳｉＯ2：３４％、その他：０．５％であるジルコンの砂。
分析した化学組成が重量で：ＣａＯ：１９％、Ａｌ2Ｏ3：７９％、ＳｉＯ2：０．３％、その他：１．７％の、ＡＬＣＯＡ社の高アルミナセメントＣＡ２５。
参考例１〜８、２６及び実施例９〜２５、２７、２８において使用されたもののようなジルコン、ジルコニアＣＣ１０と酸化イットリウム。
【００７０】
これらの開始物質から下記の充填物と得られた材料の重量組成を有する２つの焼結ブロック２９と３０を調製した。
【００７１】
実施例２９の開始充填物重量組成は、次のとおりである。
０．５〜２ｍｍの粒子：１２重量％、
０．５ｍｍ未満の粒子：１０重量％、
ジルコニアＣＣ１０：７３．５重量％、
Ｙ2Ｏ3：０．５重量％、
ＳｉＯ2（無水珪酸煙）：２重量％、
セメントＣＡ２５：２重量％。
【００７２】
参考例３０の開始充填物重量組成は、次のとおりである。
２〜５ｍｍの粒子：１０重量％、
０．５〜２ｍｍの粒子：２５重量％、
０．５ｍｍ未満の粒子：３０重量％、
ジルコニアＣＣ１０：８重量％、
ジルコン砂：１２．４重量％、
ジルコン：１０重量％、
Ｙ2Ｏ3：０．６重量％、
ＳｉＯ2（無水珪酸煙）：２重量％、
セメントＣＡ２５：２重量％。
【００７３】
焼結ブロック２９の焼結材料質量化学分析の結果は、次のとおりである。
ＺｒＯ2＋ＨｆＯ2：８７．３重量％、
ＳｉＯ2：９．５重量％、
Ａｌ2Ｏ3：１．７重量％、
ＴｉＯ2：０．３重量％、
Ｙ2Ｏ3：０．５重量％。
【００７４】
焼結ブロック３０の焼結材料質量化学分析の結果は、次のとおりである。
ＺｒＯ2＋ＨｆＯ2：８１．７重量％、
ＳｉＯ2：１３．４重量％、
Ａｌ2Ｏ3：２．２重量％、
ＴｉＯ2：０．５重量％、
Ｙ2Ｏ3：１．３重量％。
【００７５】
実施例２９と参考例３０のブロックはひび割れがなく、それぞれ多孔率は３．１％と１２％であった。
【００７６】
【発明の効果】
【００７７】
本発明に係るジルコン及びジルコニアから生成された新規な焼結材料は、耐食性が十分であり、ブロックを焼成するときにひび割れの発生が少なく、コスト的に優れ、ストーニングがない。
Claims (9)
- ジルコンを５〜４０重量％含有する開始充填物から精製され、ＺｒＯ2＋ＨｆＯ2が８２〜９６重量％、ＳｉＯ2が１．７〜１４重量％、ＴｉＯ2が０．２〜３重量％、Ｙ2Ｏ3が０．４〜５重量％、Ａｌ2Ｏ3が０．２〜２．５重量％、その他が１重量％未満の化学組成を示すことを特徴とする、新規な焼結材料。
- ジルコンを５〜４０重量％含有する開始充填物から精製され、ＺｒＯ2＋ＨｆＯ2が８７〜９４重量％、ＳｉＯ2が３〜８重量％、ＴｉＯ2が０．４〜１．５重量％、Ｙ2Ｏ3が０．８〜３．０重量％、Ａｌ2Ｏ3が０．５〜１．０重量％、その他が０．５重量％未満の化学組成を示すことを特徴とする、新規な焼結材料。
- 焼結材料が、少なくとも１０ｋｇの重量のブロックの形であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の新規な焼結材料。
- ジルコニア源としてリサイクル材料を含む開始充填物から精製されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の新規な焼結材料。
- ジルコンを１０〜２０重量％含有する開始充填物から精製されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の新規な焼結材料。
- 炉の槽を構成するために、ガラス炉内で請求項１〜５のいずれか一つに記載の焼結材料を使用することを特徴とする、焼結材料の使用方法。
- ガラス供給装置を構成するために、ガラス炉内で請求項１〜５のいずれか一つに記載の焼結材料を使用することを特徴とする、焼結材料の使用方法。
- ａ）ジルコンを５〜４０重量％含有し、酸化物を主成分とし、８２〜９６重量％のＺｒＯ2＋ＨｆＯ2、１．７〜１４重量％のＳｉＯ2、０．２〜３重量％のＴｉＯ2、０．４〜５重量％のＹ2Ｏ3、０．２〜２．５重量％のＡｌ2Ｏ3及び１重量％未満のその他の成分を含む焼結開始充填物を調製する過程、
ｂ）前記焼結開始充填物からグリーンシェイプを形成する過程、
ｃ）生成したグリーンシェイプを、焼成時間が１０〜３０時間であり、１４００〜１６５０℃の範囲の温度で焼成する過程を含む、焼結材料の成形体の製造方法。 - 焼成温度が１５００〜１６００℃であり、焼成時間が１０〜３０時間である、請求項８に記載の焼結材料の成形体の製造方法。
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